Grundsatzuntersuchungen zum Einsatz von diamantbeschich ... · Grundsatzuntersuchungen zum Einsatz von diamantbeschich-teten Siliziumkarbid - Gleitringen im Trockenlauf Der Technischen

Grundsatzuntersuchungen zum Einsatz von diamantbeschich-teten Siliziumkarbid - Gleitringen im Trockenlauf

Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

DOKTOR - INGENIEUR

vorgelegt von Marc Perle

Erlangen - 2008

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 03.04.2008 Tag der Promotion: 30.06.2008 Dekan: Prof. Dr. -Ing. habil. J. Huber Berichterstatter: Prof. Dr. -Ing. R. F. Singer

Prof. Dr. -Ing. H. Meerkamm

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung I

Outline IV

1 Einleitung und Zielsetzung 1

2 Grundlagen und Stand der Literatur 4

2.1 Gleitringdichtungen und Gleitlager 4

2.2 Werkstoffe im Gleitspalt 6

2.2.1 Siliziumkarbid (SiC) als Substratmaterial für Gleitringe 6 2.2.2 Diamant als Beschichtungsmaterial 7 2.2.3 Grafit und andere Kohlenstoffmodifikationen 8 2.2.4 Niederdrucksynthese von Diamant 8 2.2.5 Diamantbeschichtung von SiC 10

2.3 Tribologie 11

2.3.1 Tribologie von SiC - Gleitringen 14 2.3.2 Tribologie von Diamant 16

2.3.2.1 Umwandlung der Gitterstruktur 16

2.3.2.2 Einfluss der Atmosphäre 18

2.3.2.3 Verschleißmechanismen und Reibungskoeffizienten 20

3 Experimentelles 23

3.1 Herstellung der diamantbeschichteten Gleitringe 23

3.1.1 Substratwerkstoffe und Gleitringe 23 3.1.2 Probenvorbehandlung 24 3.1.3 Diamantbeschichtung 25 3.1.4 Strukturierungslaser und eingebrachte Strukturen 26

3.2 Physikalische, chemische und tribologische Testung 27

Inhaltsverzeichnis

3.2.1 Thermogravimetrie 27 3.2.2 Strahlverschleiß 28 3.2.3 Korrosionsbeständigkeit 28 3.2.4 Tribologische Untersuchungen 29

3.3 Charakterisierungsmethoden 31

3.3.1 Weißlichtinterferometrie (Oberflächenrauheit) 31 3.3.2 Beta-Rückstreumethode (Schichtdickenmessung) 31 3.3.3 Laserinterferometer (Ebenheitscharakterisierung) 32 3.3.4 Tastschnittverfahren (Verschleißmessungen) 33 3.3.5 Ramanspektroskopie (Diamantqualität und Schichtspannungen) 34 3.3.6 Optische Lichtmikroskopie und Photographie 36 3.3.7 Rasterelektronenmikroskopie 36

4 Ergebnisse und Diskussion 37

4.1 Diamantbeschichtung von SiC - Gleitringen 37

4.1.1 Beschichtbarkeit verschiedener SiC - Typen 38 4.1.2 Einfluss der Prozessparameter auf die Substrattemperatur 39 4.1.3 Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Schichtebenheit 43

4.1.3.1 Beschichtung mit Standardparametern 43

4.1.3.2 Einfluss von Substrat-/Filamentabstand und der Filamentlänge 46

4.1.3.3 Einfluss der Ringgeometrie und des Prozessdrucks 50

4.1.4 Einfluss der CH4-Konzentration auf Schichtmorphologie und Wachstum 53 4.1.5 Schichthaftung 58

4.2 Mechanische, chemische Beständigkeit von diamantbeschichteten

Gleitringen 61

4.2.1 Strahlverschleiß 61 4.2.2 Korrosionsbeständigkeit 64 4.2.3 Thermische Beständigkeit 66

4.3 Tribologische Untersuchungen 68

4.3.1 Reibspaltcharakterisierung 68

4.3.1.1 Reale Kontaktfläche 68

4.3.1.2 Reibspalttemperatur 71

4.3.2 Reibverhalten von SiC-Keramiken im Trockenlauf 76

Inhaltsverzeichnis

4.3.3 Tribologisches Verhalten von diamantbeschichteten Gleitringen 78

4.3.3.1 Reibverhalten ohne Schmiermedium 78

4.3.3.2 Mediumgeschmiertes Reibverhalten 82

4.3.3.3 Einfluss der Atmosphäre auf das tribologische Verhalten 85

4.3.3.4 Einfluss der Gleitgeschwindigkeit 93

4.3.3.5 Einfluss der Korngröße 96

4.3.3.6 Einfluss einer Oberflächenstrukturierung auf die Tribologie 98

4.4 Mögliche Fehler bei diamantbeschichteten Gleitringen 107

4.4.1 Beschichtungsfehler 107 4.4.2 Versagen der Diamantschichten bei tribologischen Tests 108

4.5 Industrieller Gleitlagerprüfstand 110

4.6 Tribologisches Modell 113

5 Zusammenfassung und Ausblick 116

6 Anhang 122

7 Symbolverzeichnis 127

8 Literaturverzeichnis 129

9 Danksagung 135

Zusammenfassung I

Zusammenfassung

An Werkstoffe für Gleitlager und Gleitringdichtungen, z.B. in Pumpen oder Turbinen,

werden bezüglich Reibung und Verschleiß, sowie hinsichtlich mechanischer,

chemischer und thermischer Belastung, extrem hohe Ansprüche gestellt. Kommt es

beim Einsatz zu Trockenlauf- oder Mischreibungsbedingungen, stößt die häufig als

Gleitringmaterial eingesetzte Hochleistungskeramik SiC aufgrund von Reibungs- und

Verschleißeffekten an ihre Belastbarkeitsgrenze. Um Gleitringe in diesen kritischen

Grenzbereichen und auch darüber hinaus ohne Werkstoffbeschädigung einsetzen zu

können, bietet die Beschichtung der stark belasteten Gleitfläche mit einer extrem

harten und hochverschleißfesten polykristallinen Diamantschicht im Hot Filament

CVD-Verfahren eine Lösungsmöglichkeit. Das Prinzip der Diamantabscheidung im

CVD-Prozess ist seit vielen Jahren bekannt. Dennoch fehlen bis heute bei der

Beschichtung von komplexen Gleitringgeometrien ausreichende Kenntnisse über die

Einflussnahme der Prozessparameter. Auch die anwendungsspezifische Untersu-

chung der tribologischen Eigenschaften steht weitgehend aus.

Die vorliegende Arbeit hat daher das Ziel den CVD-Beschichtungsprozess

systematisch zu optimieren, um auf Gleitringen homogene, ebene Diamantschichten

abscheiden zu können und diese anschließend hinsichtlich ihrer mechanischen,

chemischen und thermischen Beständigkeit zu untersuchen. Weiterhin werden in

tribologischen Tests die wesentlichen Reibungs- und Verschleißmechanismen der

diamantbeschichteten Gleitringe analysiert, um ein allgemein gültiges tribologisches

Modell zu erarbeiten, das die wesentlichen Einflussgrößen beinhaltet.

Zur Erlangung der homogenen, ebenen Schichtabscheidung, bei möglichst hohen

Wachstumsraten, wurden im Rahmen der CVD Prozessoptimierung neben dem

Einfluss der Geometrie des zu beschichtenden Bauteils auch die Einflüsse der

Beschichtungsgase, der Anordnung des Bauteils zu den Filamenten, der Filament-

länge und der Prozessparameter gezielt untersucht und die kritischen Parameter

Zusammenfassung II

identifiziert. Bei einer auf dem Gleitring abgeschiedenen mittleren Schichtdicke von 8

µm konnten die Schichtdickenschwankungen von > 3,5 µm (konventionelle

Beschichtung) auf < 0,6 µm (optimierte Beschichtung) reduziert werden. Zusätzlich

gelang es die Wachstumsrate von ursprünglich 0,16 µm/h auf 0,22 µm/h um mehr als

25 % zu steigern.

Die hergestellten diamantbeschichteten SiC-Substrate weisen im Vergleich zu

unbeschichteten eine deutlich höhere mechanische und chemische Beständigkeit

auf. Strahlverschleißtests mit einer Strahlmittelsuspension aus Wasser und

Quarzsand, führten bei unbeschichtetem SiC zu Verschleißraten bis 0,4 mm³/kJ,

ließen aber bei diamantbeschichteten Proben keinen Verschleiß erkennen. Ebenso

zeigten Auslagerungstests von diamantbeschichteten Proben nach 120 Stunden in

120 °C heißen, stark sauren oder alkalischen Lösungen (HNO3 65 %, NaOH 1N),

keinen Angriff der Diamantschicht.

Tribologische Untersuchungen unter Luft wurden bei einer nominalen Flächenpres-

sung von 0,2 MPa durchgeführt. Überraschenderweise zeigte sich im untersuchten

Bereich von 1,0 bis 3,0 m/s kein Einfluss der Gleitgeschwindigkeit auf den Reibungs-

und Verschleißkoeffizienten. Auch unterschiedliche Diamantkorngrößen (fein < 1µm,

grob ~ 4 µm) wirkten sich interessanterweise nicht merklich auf die tribologischen

Kennwerte aus. Durch die Analyse konnte der Reibungskoeffizient mit Werten

zwischen 0,2 und 0,3 und der Verschleißkoeffizient mit ~3·10-16 m³/Nm ermittelt

werden.

Eine wesentliche Erkenntnis ist der Einfluss der Atmosphärengase auf das

tribologische Verhalten. Beinhaltet die Atmosphäre Sauerstoff, kann entstehender

Abrieb durch die typischerweise auftretenden, hohen Reibspalttemperaturen im

Bereich von 400 °C bis 700 °C zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oxidieren. Der

Reibspalt bleibt dadurch frei von Abrieb und der Reibungskoeffizient liegt konstant

bei Werten zwischen 0,2 und 0,3. Die Reaktion mit Atmosphärengasen konnte durch

thermische Untersuchungen verifiziert werden. Dabei wurden eine polykristalline

Diamantschicht und unterschiedliche Diamantpulver, die mit Diamantabriebspartikeln

vergleichbar sind, unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Argonatmosphäre auf ihre

thermische Beständigkeit im Temperaturbereich von 20 °C bis 1500 °C untersucht.

Zusammenfassung III

Unter Sauerstoff steigt die Oxidationsstarttemperatur von Diamant mit zunehmendem

Oberflächen-/Volumenverhältnis an. Bei Diamantpartikeln mit 4 nm Durchmesser

liegt sie bei ~440 °C, bei einem Durchmesser von 0,75 µm - 1,25 µm bei ~620 °C

und bei einer polykristallinen Diamantschicht bei ~720 °C. Unter Stickstoff- und

Argonatmosphäre findet dagegen keine Reaktion statt. Entstehender Abrieb verweilt

daher im Reibspalt und unterbindet teilweise die Adhäsion zwischen den Gleitpart-

nern. Der Reibungskoeffizient schwankt deshalb zwischen 0,1 und 0,3. Gezielte

Oberflächenstrukturierungen in Form von axial durchgehenden groben Nuten, die

den Abrieb aus dem Reibspalt fördern, können die Schwankungen beseitigen.

Insgesamt liefern die Untersuchungsergebnisse umfassende Erkenntnisse über die

Tribologie diamantbeschichteter Gleitringe. Darüber hinaus wurde für die Herstellung

dieser hochbelasteten Komponenten unverzichtbares Grundwissen erarbeitet, das

als Grundlage für eine breitere industrielle Anwendung dienen kann.

Outline IV

Outline

The materials of sliding bearings and sealings, used e.g. in pumps or turbines, are

exposed to friction and wear and to extreme high mechanical, chemical and thermal

stresses. Especially under mixed lubrication or dry running conditions the high

performance ceramic SiC, which is mainly used as bearing ring material, reaches its

limits in terms of friction- and wear loading. To be able to use these bearing rings

under such challenging extreme conditions, one possibility lies in coating the highly

stressed sliding surface with an extremely hard and wear resistant polycrystalline

diamond layer by hot filament CVD. The method of Hot Filament CVD diamond

coating has been well established for years, however, until today there is no

substantial knowledge on coating bearing rings with complex geometries. Also a

comprehensive analysis of the tribological characteristics of diamond coated bearing

rings has not been reported yet.

Therefore the present work aims at optimizing the coating process systematically in

order to deposit flat and homogenous diamond layers on bearing rings. Furthermore

the mechanical, chemical and thermal resistance of the diamond coated rings is

examined. In tribological tests the fundamental friction and wear mechanisms of the

diamond coated bearing rings are analysed to develop a universally valid tribological

model including the most critical parameters and essential factors of such wear

systems.

For the refinement of the CVD process the influences of the ring geometry, the

process gases, the filament-ring arrangement, the filament length and the process

parameters were carefully examined. That way it was possible to identify the most

favourable parameters for depositing homogeneous and flat diamond layers at a

comparatively high growth rate. Variations in layer thickness of the approx. 8 mircon

thick diamond layers could be successfully reduced from > 3,5 µm (conventional

Outline V

coating) to < 0,6 µm (optimized coating). At the same time it was possible to increase

the growth rate from 0,16 µm/h to 0,22 µm/h, more than 25 %.

Diamond coated rings have a higher resistance against mechanical and chemical

load than uncoated rings. While uncoated SiC-substrates show wear rates up to

0,4 mm³/kJ in blast-weartests, with an erosive suspension of water and quartz sand,

at diamond coated samples no abrasion can be detected. Also immersion of diamond

coated samples in strong acid and alkaline solutions (HNO3 65 %, NaOH 1N) for 120

hours at a temperature of 120 °C did not lead to damage of the diamond layer.

Tribological tests under ambient air at a nominal load of 0,2 MPa were carried out.

Surprisingly there is no influence of the sliding velocity on the friction and wear

coefficient in the test range between 1 m/s and 3 m/s. What is more, it was found that

even different grain sizes (fine < 1 µm, coarse ~ 4 µm) do not have an effect on the

tribological characteristics. The investigations allow a determination of the frictional

coefficient value between 0,2 and 0,3 and the wear coefficient with a value of about

3·10-16 m³/Nm.

The ambient atmosphere was identified to play a very important role for the

tribological behaviour. Exposed to oxygen containing atmosphere, the generated

diamond wear debris reacts to carbon monoxid and carbon dioxid due to the high

temperature of around 400 °C to 700 °C within the friction gap. Thus, the friction gap

is free of generated wear debris and the frictional coefficient results constant with

values between 0,2 and 0,3. The significant reaction of wear debris with the ambient

air was verified by further experiments. In these examinations the polycrystalline

diamond layer and diamond particles (comparable to diamond wear debris) were

tested, regarding their thermal resistance in the range from 20 °C to 1500 °C. The

employed atmosphere was oxygen, nitrogen and argon. Under oxygen the oxidation

start temperature increases with rising surface/volume ratio. Diamond particles with a

diameter of 4 nm start to oxidise at ~440 °C, with a diameter of 0,75-1,25 at ~620 °C

and polycrystalline layers at ~720 °C.

Under nitrogen and argon no reaction takes place. As a result the wear debris

remains in the friction gap and is thus able to prevent adhesion between the friction

partners. The friction coefficient becomes unstable with values from 0,1 to 0,3.

Outline VI

Structuring the surfaces with specific patterns can help to carry away the debris out

of the friction gap and eliminate the fluctuations.

The thesis provides substantial results about the tribology of diamond coated bearing

rings. For the production of these high loaded components additional fundamental

knowledge was acquired, which can be employed to expand the industrial applica-

tion.

Einleitung und Zielsetzung 1

1 Einleitung und Zielsetzung

Gleitlager und Gleitringdichtungen finden an rotierenden Wellen zur Lagerung oder

zur Abgrenzung unterschiedlicher Drücke und Medien ihren Einsatz. Für den

rotierenden Gleit- oder den stationären Gegenring der Gleitpaarung wird je nach

Einsatzbereich ein breites Spektrum an Werkstoffen verwendet. In Trockenlaufan-

wendungen kommen vorzugsweise hart/weich - Paarungen zum Einsatz, z. B.

Wolframkarbid oder Chromstahl mit dem Gleitpartner Kohle- oder Elektrografit

[Mül’05]. Vorteil dieser Paarungen ist die Verschleißmöglichkeit der weichen

Komponente ohne Funktionalitätsverlust der Dichtung. In mediumgeschmierten

Gleitlagern und Gleitringdichtungen haben sich hart/hart - Paarungen aus Silizium-

karbid-Materialien (SiC) aufgrund der hohen chemischen Beständigkeit und der

guten tribologischen Eigenschaften etabliert [Mat’02]. Eine breite Palette mit

maßgeschneiderten Siliziumkarbidwerkstoffen unterschiedlicher Herstellungsarten,

Gefüge und Eigenschaften (Korngröße, Gitterstruktur, freier Kohlenstoffanteil) bietet

eine große Vielfalt für eine einsatzoptimierte Werkstoffauswahl an. Trotz der

fortschrittlichen Werkstoffentwicklung der SiC Materialien hat diese hart/hart

Komponentenauswahl einen entscheidenden Nachteil. Treten im Reibspalt

Festkörperkontakte der beiden Reibpartner auf oder beinhaltet das Schmiermedium

abrasive Bestandteile, so kann die Gleitoberfläche durch Materialabrasion beschä-

digt werden und es kommt zu einer Beeinträchtigung der Funktionalität. Als Folge

können bei Gleitringdichtungen ungewollte Leckagen der abzudichtenden Medien

auftreten. Auch komplettes Bauteilversagen ist möglich.

Fehlende Materialalternativen, die die Eigenschaften von SiC übertreffen, sind der

Grund für Forschungsaktivitäten im Beschichtungsbereich. So können beispielsweise

diamantähnliche „Diamond like Carbon“ (DLC) - Schichten für kurze Trockenläufe

einen geeigneten Schutz bieten [Jon’04]. Treten jedoch hohe Belastungen oder

lange Trockenlaufzeiten auf, so erleiden auch diese Schichten Beschädigungen, die

letztendlich einen Bauteilausfall nach sich ziehen. Eine Steigerung der Härte und

Widerstandsfähigkeit gegen Abrasion ist jenseits von DLC von dem härtesten


Material Diamant zu erwarten. Man erhofft sich daher in der CVD-Beschichtung

(Chemical – Vapour - Deposition = chemische Gasphasenabscheidung) von polykris-

tallinen Diamantschichten auf Gleitlagern und Gleitringdichtungen eine Erhöhung des

Abrasionsschutzes unter Mischreibungs- und Trockenlaufbedingungen. Zusätzlich

wird eine Erniedrigung des Reibungskoeffizienten, sowie eine Verbesserung der

Widerstandsfähigkeit gegen korrosiven Angriff erwartet. Gelingt es einen mechanisch

und chemisch belastbaren Materialverbund von polykristalliner Diamantschicht und

SiC - Substrat herzustellen, wird dies zu einer Erhöhung der Belastbarkeit und einer

Vergrößerung des Einsatzbereichs (z.B. Mangelschmierung, Trockenlauf) von

Gleitlagern und Gleitlagerdichtungen führen [Hol’98, Kel’01].

Die Vorteile wären eine Verlängerung der Standzeiten und eine Steigerung der

Effizienz dieser hoch belasteten Bauteile, wodurch letztlich ein großer wirtschaftlicher

Nutzen erzielt werden kann.

Die Teilnahme von EagleBurgmann Industries und KSB an dem „Neue Werkstoffe

Bayern“ - Projekt „Strukturierter Diamant für extreme tribologische Beanspruchun-

gen“, ermöglicht durch den Projektträger Jülich, zeigt, dass auch von industrieller

Seite ein großes Interesse an der näheren Erforschung dieses Themengebiets

besteht. Ebenfalls mit diesem Thema beschäftigt sich das Projekt Diacer: Diamant-

beschichtete Keramiken (Werkstoffentwicklung und Anwendungsqualifizierung für

Wendeschneidplatten, Ziehsteine und Gleitringdichtungen), das innerhalb der

„Werkstoffinovationen für Industrie und Gesellschaft“ - Initiative durch das Bundes-

ministerium für Bildung und Forschung unterstützt wird.

In bisherigen Grundlagenforschungen an Laborproben einfacher Geometrie und

geringer Abmessung zeigte sich bereits, dass Diamant hervorragende Reibungs- und

Verschleißeigenschaften besitzen kann. A. Schadé erörtert dies in seiner Dissertati-

on „Reibung und Verschleiß von CVD-Diamantschichten in trockenen flächigen

Reibkontakten“[Sch’07].

Eine Untersuchung zur Umsetzung der Diamantbeschichtung auf reale Gleitringge-

ometrien und die Erforschung dabei auftretender Phänomene, hinsichtlich der

Beschichtungstechnik, der mechanischen und chemischen Belastbarkeit und des

Reibungs- und Verschleißverhalten, steht jedoch noch aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit ist das Schließen dieser Lücke. Um dies zu

realisieren erfolgt zunächst eine Untersuchung der prinzipiellen Beschichtbarkeit

unterschiedlicher SiC - Materialien. Anschließend werden der Beschichtungsprozess


und der Anlagenaufbau näher betrachtet und die Prozessparameter für eine

reproduzierbare und homogene Beschichtung von Gleitringen in technischen

Anwendungen optimiert. Die Charakterisierung der chemischen, thermischen und

mechanischen Beständigkeit von definiert hergestellten Schichtverbunden aus SiC

mit Diamantschicht soll im Weiteren die Einsatzmöglichkeiten und Grenzen von

Diamant - Triboschichten aufzeigen. Den Abschluss bilden tribologische Tests

diamantbeschichteter Gleitringe, um das Reibungs- und Verschleißverhalten in

technischen Anwendungen unter extremen Trockenlaufbedingungen zu untersuchen.

Ein Aspekt der dabei ebenfalls betrachtet wird ist die Oberflächenstrukturierung der

Gleitflächen.

Im Zusammenhang mit den tribologischen Untersuchungen soll ein bereits

vorhandenes Reibungs- und Verschleißmodell von diamantbeschichteten Gleitringen

überprüft und gegebenenfalls modifiziert werden, so dass zusammenfassend mit den

erzielten Ergebnissen ein umfassendes Modell des Abrasions- und Verschleißverhal-

tens von diamantbeschichteten Gleitringen erstellt werden kann. Dieses Modell soll

die Grundlage für das Verständnis von diamantbeschichteten Gleitringen in

großtechnischen Anwendungen darstellen und somit den erfolgreichen Einsatz von

diamantbeschichteten Gleitringen in der Industrie ermöglichen.

Grundlagen und Stand der Literatur 4

2 Grundlagen und Stand der Literatur

Um diamantbeschichtete Gleitringe für den Einsatz in technischen Anwendungen zu

qualifizieren muss folgendes Grundlagenwissen vorhanden sein:

• Wie ist der prinzipielle Aufbau von Gleitringdichtungen und Gleitlagern?

• Welche Werkstoffe treten im Gleitspalt auf?

• Wie funktioniert die künstliche Diamantabscheidung?

• Wie ist die Beschichtbarkeit des Gleitringmaterials SiC?

• Wie verhält sich Diamant in tribologischen Anwendungen?

Diese Fragen sollen im Weiteren näher erläutert werden.

2.1 Gleitringdichtungen und Gleitlager

Gleitringdichtungen dienen der Abdichtung rotierender Wellen an Durchtrittstellen

[Feo’97]. Hinzu kommt zum Teil die Aufgabe des Abbaus von Differenzdrücken

entlang der Welle. Die erste Patentschrift einer doppelt wirkenden Gleitringdichtung

wurde im Jahre 1889 eingereicht [Mac’89]. Im Jahre 1920 erfolgte die Patentierung

der noch heute üblichen Aufbauweise von Gleitringdichtungen [Ker’20]. Grundsätz-

lich werden axiale und radiale Gleitringdichtungen unterschieden. In dieser Arbeit

wird mit axialen Gleitringdichtungen gearbeitet.

Die axialen Gleitringdichtungen bestehen aus einem rotierenden Gleitring der auf

einem stationären Gegenring gleitet. Dabei ist der Gleitring auf der Welle und der

Gegenring in der stationären Durchtrittstelle mit einer weiteren Dichtung (z.B. PTFE,

FPM Dichtung) befestigt [Mat’02]. Mit Hilfe einer axialen Kraft, meist aufgebracht

durch eine Feder, wird der rotierende Gleitring auf den stationären Gegenring

gepresst. Dadurch ergibt sich zwischen den beiden Gleitflächen von Gleit- und

Gegenring ein Kontaktbereich (der so genannte Reibspalt) (Aufbau Gleitringdichtung

siehe Abbildung 1).


rotierende Welle

Druck 1 Druck 2

Kontaktbereich (Reibspalt)rotierender Gleitring stationärer Gegenring

Anpressfeder Dichtung Gehäusewand

rotierende Welle

Druck 1 Druck 2

Kontaktbereich (Reibspalt)rotierender Gleitring stationärer Gegenring

Anpressfeder Dichtung Gehäusewand

Abbildung 1: Schematische Darstellung einer axialen Gleitringdichtung

Der Reibspalt ist der Ort, an dem hohe mechanische Belastungen auftreten und der

für die Dichtwirkung verantwortlich ist. In diesem Bereich, der in industriellen

Anwendungen relativen Gleitgeschwindigkeiten bis 70 m/s standhalten und

Differenzdrücke bis zu 150 bar abdichten muss [Bae’86], ist der Einsatz von

Diamantbeschichtungen vorgesehen. Bei derartigen Bedingungen kann die

Dichtwirkung nur erzielt werden, wenn die Gleitflächen von Gleit- und Gegenring eine

hohe Ebenheit aufweisen. Für die verwendeten Gleitringdichtungen mit einem

Durchmesser bis ca. 750 mm wurden mit dem Projektpartner EagleBurgmann

Industries maximale Höhenunterschiede von 0,6 µm auf der Gleitfläche vereinbart.

Sollen Diamantschichten in diesen Anwendungen zum Einsatz kommen, ist eine

homogene Diamantabscheidung (gleichmäßige Schichtdicke) somit unumgänglich.

Neben der Ebenheit der Gleitflächen ist derzeit das weitaus größere Problem der

Materialverschleiß von unbeschichteten SiC - Materialien bei Trockenlauf, dem

Einsatz unter abrasiven Medien oder Mischreibungsbedingungen. Diamantbeschich-

tungen bieten hier eine Lösung für auftretende Reibungs- und Verschleißprobleme

und besitzen somit das Potential folgende Einsatzbereiche für Gleitringdichtungen zu

erweitern oder neu zu erschließen:


• Verschleißschutz beim Rotationsstart von Dichtungen

• Einsatz unter abrasiven Förder- oder Schmiermedien

• Einsatz unter korrosiven alkalischen oder sauren Medien

• Mischreibungsbedingungen

• Trockenläufe

Zusätzlich zur Diamantbeschichtung kann auch durch gezielte Oberflächenstrukturie-

rungen (z.B. Näpfchen oder Nuten in der Gleitfläche) das Reibungs- und Verschleiß-

verhalten von Gleitringen verbessert werden. Diese Strukturen können einerseits

Abriebpartikel aus dem Reibspalt austragen oder als Schmiermittelreservoirs dienen.

Des Weiteren ist es auch möglich mit Hilfe gezielter Strukturen schneller einen

stabilen Gleitfilm im Reibspalt aufzubauen [Sei’05, Ets’02].

Gleiches gilt auch für Gleitlager, die im Gegensatz zu Gleitringdichtungen keine

Dichtungsaufgaben erfüllen. Ihr Einsatzgebiet ist auf die Lagerung eines rotierenden

Bauteils reduziert. Dies ermöglicht einen vereinfachten Aufbau der Gleitlager

verglichen mit Gleitringdichtungen und geringere Anforderungen an die Ebenheit der

Gleitflächen.

2.2 Werkstoffe im Gleitspalt

2.2.1 Siliziumkarbid (SiC) als Substratmaterial für Gleitringe

Für Gleitringe hat sich sowohl in der Gleitringdichtungs- als auch in der Gleitlagerin-

dustrie der Werkstoff Siliziumkarbid aufgrund seiner Thermoschockbeständigkeit, der

chemischen Stabilität und der hohen Härte bewährt. Das zur Gleitringherstellung

verwendete Substratmaterial Siliziumkarbid wird neben sehr geringen natürlichen

Vorkommen für technische Anwendungen synthetisch hergestellt [Wes’96]. Durch

verschiedene Herstellungsrouten können unterschiedliche Kristallstrukturen von

Siliziumkarbidpolytypen entstehen [Bec’97]. Das Siliziumatom ist bei allen Kristall-

strukturen im SiC Gitter tetraedisch mit vier Kohlenstoffatomen verbunden. Die

Atome gehen eine stark kovalente Bindung ein und sind, ebenso wie der Kohlenstoff

im Diamant, sp³ hybridisiert. Die theoretische Dichte von SiC beträgt 3,21 g/cm³.

Geringe Abweichungen von diesem Wert resultieren aus Restporositäten und

unterschiedlichen Gitterstrukturen. Die Härte beläuft sich auf circa 9,6 (Mohs) oder


3000 HV (Vickers) und ist auf die starken kovalenten Bindungen zurückzuführen. Sie

ist wichtig beim Einsatz als Gleitringmaterial, damit keine Verwölbungen der

Gleitflächen bei mechanischen oder thermischen Belastungen auftreten. Des

Weiteren ist eine hohe Härte ausschlaggebend für eine gute Verschleißbeständigkeit

(siehe Kapitel 2.3.2, Gleichung 3).

Eine passivierende SiO2-Schicht schützt SiC vor Oxidation, die unter oxidativer

Atmosphäre ab circa 1500 °C einsetzt [Tie’94]. SiC wird aufgrund seiner unterschied-

lichen Gitterstrukturen in zwei Hauptgruppen eingeteilt, in α-SiC und ß-SiC. ß-SiC ist

die kubische Modifikation und kristallisiert wie Diamant in der Zinkblendestruktur

[Jep’82]. Die hexagonale Hochtemperaturphase α-SiC entsteht aus der Tieftempera-

turmodifikation bei Temperaturen von etwa 2100 °C. α-SiC ist technisch am

relevantesten und das in dieser Arbeit verwendete Substratmaterial.

2.2.2 Diamant als Beschichtungsmaterial

Diamant ist mit dem Heißdraht – CVD - Prozess polykristallin und großflächig

abscheidbar und erfüllt damit eine wichtige Vorraussetzung um SiC-Gleitringe

ökonomisch zu beschichten. Die Einzelkristalle des polykristallin abgeschiedenen

Diamanten haben die Gitterstruktur von einkristallinem, natürlichem Diamant, bei

dem alle C-Atome mit den 4 Nachbarn untereinander vollständige Valenzbindungen

(σ- Bindung) eingehen und sich sp³-hybridisiert anordnen. Der Bindungsabstand ist

dabei 153 pm und es liegt wie in allen aliphatischen Verbindungen eine Gitterkon-

stante von 356 pm vor. Aufgrund der hohen Bindungsstärke (~85 kcal) ist Diamant

widerstandsfähig gegen chemische Reagenzien, so dass damit beschichtete

Gleitringe auch in stark alkalischen und sauren Medien einsetzbar sind. Neben der

chemischen Resistenz hat der Diamant weitere einzigartige Eigenschaften die ihn als

Beschichtungswerkstoff für Gleitringe prädestinieren. Er besitzt die höchste Härte

(circa 10000 HV) und die höchste Wärmeleitfähigkeit (circa 2000 W/mK). Nachteilig

zeigt sich, dass Diamant unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre ab einer Temperatur

von 850 °C (Luft), in reinem Sauerstoff ab 700 °C verbrennt [And’93].


2.2.3 Grafit und andere Kohlenstoffmodifikationen

Bei hohen thermischen und mechanischen Belastungen, wie sie in tribologischen

Anwendungen auftreten, kann sich sp³ - hybridisierter Kohlenstoff (Diamant) zu sp² -

hybridisiertem Kohlenstoff umwandeln [Gar’99, Bou’99]. Die bekannteste sp² -

Modifikation ist Grafit mit einem Schichtgitter. Die dichtest gepackten Ebenen

bestehen aus Ringen mit sechs Kohlenstoffatomen, die untereinander sp²-

hybridisierte σ- Bindungen mit einer Gitterkonstante von 142 pm ausbilden. Die

Verbindungen zwischen den Ebenen bestehen aus schwachen π- Bindungen, was

zu einem leichten Abgleiten der Ebenen unter Schereinwirkung führt und den Grund

für die Verwendung von Grafit als Schmiermittel darstellt. Kommt es im Reibspalt der

Gleitringe zu einer Umwandlung der abgeschiedenen, polykristallinen Diamant-

schicht, so kann diese das tribologische Verhalten der Gleitringe beeinflussen.

Neben Diamant und Grafit existieren weitere Formen des Kohlenstoffs. Dies sind

beispielsweise amorphe Materialien ohne Fernordnung der Atome untereinander

oder solche die sowohl aus Bereichen mit sp3-, als auch sp2 - hybridisiertem

Kohlenstoff bestehen (Diamond Like Carbon = DLC).

2.2.4 Niederdrucksynthese von Diamant

Bei dem Heißdraht - CVD - Verfahren für Diamantbeschichtungen werden in eine

Beschichtungskammer bei niedrigen Drücken (circa 2 – 200 mbar) Wasserstoff und

circa 0,3 - 2,0 Prozent Methan als Kohlenstofflieferant für das Diamantwachstum

eingeleitet. Neben Methan eignen sich auch weitere Kohlenstoffgase (z.B. Acetylen

C2H2 oder Ethen C2H4).

An durch Stromzufuhr erhitzten Wolfram- oder Tantaldrähten (Filamente) wird der

Wasserstoff in Wasserstoffradikale zerlegt. Das Methanmolekül (CH4) reagiert in

einer Folgereaktion mit dem Wasserstoffradikal zu reaktiven Kohlenstoffspezies (z.B.

CH4 + H• → CH3• + H2) [Goo’98]. Die reaktiven Kohlenstoffspezies diffundieren zu

einer in Filamentnähe befindlichen Substratoberfläche und scheiden sich dort über

weitere Einbauprozesse und Reaktionen als Diamant ab (Abbildung 2). Dabei

freigesetzte Bindungsenergie erwärmt das Werkstück stark [Rie’02], so dass

zusammen mit der Strahlungswärme die zum Beschichten erforderlichen Substrat-

temperaturen von über 700 °C erreicht werden [Stu’95].


H• CH3•

Temperatur~2200 °C

H2

CH4

Diamantschicht

Substrat

Filament

Abbildung 2: Schematische Darstellung des Heißdraht– CVD- Verfahrens. Wasserstoff dient zur Aktivierung der Gasphase, Methan als Kohlenstofflieferant für das Diamantwachstum.

Bei der Diamantabscheidung entsteht jedoch nicht nur die sp3-Modifikation des

Diamanten, sondern auch die sp2 - hybridisierte Form des Kohlenstoffs. Die

Eigenschaft der Wasserstoffradikale, sp2 - hybridisierten Kohlenstoff (Grafit, amorphe

Kohlenstoffspezies) circa 100-mal stärker anzuätzen als sp3-hybridisierten Kohlen-

stoff, reduziert entstehende sp² - hybridisierte Anteile und führt zur Abscheidung

einer fast 100% reinen, polykristallinen Diamantschicht.

Da bei unbehandelter Probenoberfläche auch nach langen Beschichtungszeiten nur

geringe, inhomogen verteilte Diamantkeimdichten erzielt werden, bringt man vor der

Beschichtung gleichmäßig verteilte Bekeimungskristalle auf der Oberfläche auf.


Dadurch wird das Diamantwachstum, ausgehend von den Wachstumskristallen,

beschleunigt. Als Keime eignen sich nanokristalline Diamantpartikel [Hei’00].

2.2.5 Diamantbeschichtung von SiC

Sowohl α-SiC als auch β-SiC weisen einen sp³ hybridisierten Bindungscharakter auf,

der mit dem Bindungstyp von Diamant übereinstimmt. Zwischen Diamantschicht und

Substrat kommt es bei der Beschichtung zu einer chemischen Anbindung, so dass

eine mechanische Verklammerung nicht notwendig ist. Eine natürlich vorhandene

SiO2 Schicht auf dem SiC - Substratmaterial wird in der Anfangsphase des

Beschichtungsprozesses durch den vorhandenen Wasserstoff reduziert. Das reine

Silizium reagiert mit dem Kohlenstoff aus der Atmosphäre weiter zu SiC. Untersu-

chungen von Lindlbauer et al. mit dem Röntgendiffraktometer bestätigen die direkte

Anbindung von Diamant an SiC ohne eine Ausbildung von Zwischenschichten

[Lin’92].

Bei der Diamantbeschichtung ist SiC beständig und formstabil bei den hohen

Beschichtungstemperaturen. Es besitzt einen niedrigen thermischen Ausdehnungs-

koeffizienten, der in einem Bereich von 2,5•10-6 bis 5,5•10-6 1/K zwischen 0 und

1000 °C liegt. In diesem Temperaturbereich liegt der Ausdehnungskoeffizient für

Diamant zwischen 0,5•10-6 und 5,5•10-6 1/K. Die zwar geringen, jedoch nicht

vernachlässigbaren Unterschiede der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Diamant

und SiC führen bei der Abkühlung nach dem Diamantbeschichtungsprozess zu einer

Druckspannung in der abgeschiedenen Schicht, die im Größenbereich von ca. 0,5

GPa liegt [Kol’04]. Die Druckspannungen sind günstig, da sie eine Rissausbreitung

bei mechanischer Belastung erschweren.

SiC ist, wie oben diskutiert, für die Diamantbeschichtungen mit dem HF-CVD

Verfahren sehr gut geeignet, da sich ein haftfester, mechanisch belastbarer

Schicht-/Substratverbund ausbildet.


2.3 Tribologie

Die tribologische Prüfung der diamantbeschichteten Proben ist zentraler Punkt dieser

Arbeit. Sie umfasst die Gebiete Reibung, Verschleiß, Schmierung und Grenzflä-

chenwechselwirkungen der Diamantschicht mit Flüssigkeiten oder Gasen aus der

Atmosphäre.

In einem tribologischen System von Gleitringen treten relative Gleitbewegungen von

Grund- und Gegenkörper zueinander auf, die mit einer Normalkraft FN aufeinander

gepresst werden. Die Gleitbewegung wird durch eine aufgebrachte Rotationskraft

FRot erzeugt. Durch diese Bewegung kommt es zu Reibung. Die Reibung erzeugt

eine der Rotationskraft entgegen gesetzte Reibkraft FR und einen Energieeintrag in

das System, der sich überwiegend in einer Wärmeentwicklung darstellt. Außerdem

kommt es zu einem fortschreitenden Verschleiß der Oberfläche oder es finden

Materialüberträge statt [Czi’03, Qui’84].

Die Betrachtung des Systems muss stets sehr differenziert durchgeführt werden.

Man unterscheidet dazu unterschiedliche tribologische Zustände. Befindet sich

zwischen den Bezugskörpern kein anderer Stoff, spricht man von Festkörperreibung.

Ist in der Reibzone eine dünne Grenzschicht, liegt Grenzreibung vor. Wird der

Schmierfilm zwischen den Körpern dicker und reduziert die Berührungen der

Oberflächen, so ist der Zustand der Mischreibung erreicht. Durch einen Schmierfilm

vollständig getrennte Festkörper befinden sich in hydrodynamischer Reibung.

In tribologischen Systemen kommt es folglich zu unterschiedlichen Reibungs- und

Verschleißmechanismen. Die eingebrachte Energie zur Relativbewegung wird durch

den so genannten Reibanteil und durch die verschiedenen Verschleißvorgänge

verbraucht.

Der Verschleiß äußert sich in einem fortschreitenden Materialverlust. Die Verschlei-

ßerscheinungen können ferner zu Stoff- und Formänderungen führen. Im Folgenden

werden die Verschleißmechanismen kurz erläutert, die in Abbildung 3 a) dargestellt

sind [Hol’00, Det’04, Czi`03]:

• Adhäsion entsteht aus chemischen Bindungskräften die sich zwischen berüh-

renden Gleitpartneroberflächen ausbilden. Dies führt zu einer der Relativbewe-

gung entgegenwirkenden Kraft. Dabei kann es zu einem Ausreißen von einzel-


nen Atomen oder ganzen Bruchstücken mit nachfolgendem Eintrag in den

Reibspalt kommen.

• Abrasion findet bei rauen und mikrorauen Oberflächen statt. Sie resultiert aus

einer mechanischen Verklammerung der rauen Oberflächen. Kommt es zu

einer Relativbewegung der Oberflächen, so können die auftretenden Scher-

kräfte zu einem Abbrechen der verzahnten Oberflächenrauheiten führen.

• Oberflächenzerrüttung führt aufgrund einer zyklischen Belastung des Materials

zu Mikrorissen in der Oberfläche und im weiteren Verlauf zum Materialausbrü-

chen.

• Tribochemische Reaktionen sind chemische Reaktionen der am Reibprozess

beteiligten Partner untereinander oder mit dem Umgebungsmedium. So kön-

nen aufgrund von Temperaturerhöhungen im Reibspalt Phasenumwandlungen

auftreten oder Materialien oxidieren, bzw. mit anderen Atmosphärenstoffen

reagieren.

Tribochemische

Reaktion

Adhäsion

mit Ausbruch

Verschleiß

FN

FR FRot

Grundkörper

Gegenkörper

Abrasion Oberflächen

zerrüttung Plastische

Deformation

(nicht bei Keramik)

Dämpfung

FN

Adhäsion,

Scheren

FR FRot

Grundkörper

Gegenkörper

Furchung

Reibung

a) b)

Abbildung 3: Verschleiß- und Reibungsmechanismen im Reibspalt [nach Det‚04] a) Verschleiß: Adhäsion, Abrasion, Oberflächenzerrüttung, tribochemische Reaktion b) Reibung: Adhäsion, Scheren, plastische Deformation, Furchung, Dämpfung

In Abbildung 3b sind die Reibungsmechanismen dargestellt, die in Tribosystemen

auftreten. Sie verursachen gemeinsam mit den Verschleißmechanismen die

Reibkraft, die der Durchführung einer Bewegung entgegen wirkt:


• Bei Adhäsion und Scheren erfolgt die Ausbildung einer Anziehungskraft

zwischen den Gleitpartnern, die jedoch ohne Stoffübertrag wieder gelöst wird.

Ist die Adhäsion groß genug, kann der Gleitpartner geschert werden.

• Plastische Deformation verformt einen oder beide Gleitpartner, tritt jedoch bei

Keramiken und Diamant aufgrund der hohen Härte nicht auf.

• Furchung: Der härtere Gleitpartner furcht seine Oberflächenrauheiten in den

weicheren Gleitpartner ein.

• Elastische Hysterese und Dämpfung: Durch das Aneinanderpressen der

Gleitpartner entsteht eine Kompression, die sich bei Entlastung wieder löst.

Im Falle einer nicht vorhandenen Reibung würde das einmal in Bewegung gebrachte

System fortwährend die erzeugte Anfangsbewegung ausführen. Die einfache und

zugleich grundlegende Formel in Gleichung 1 zeigt uns den Zusammenhang

zwischen der Normalkraft FN und der Reibkraft FR. FR wirkt der systembewegenden

Rotationskraft FRot entgegen. Als Proportionalitätsfaktor zwischen der Reib- und der

Normalkraft ergibt sich der so genannte Reibungskoeffizient µ, der auch Reibzahl

genannt wird.

Gleichung 1: N

R

FF

=μ

µ = Reibungskoeffizient

Fr = Reibkraft [N]

Fn = Normalkraft [N]

Aufgrund der verschiedenen Reibungsmechanismen und der Vielzahl von Materia-

lien ergibt sich ein breites Spektrum von Reibungskoeffizienten für unterschiedliche

Tribosysteme. Auch Tribosysteme, in denen Diamant als Gleitwerkstoff eingesetzt

wird, weisen unterschiedliche Reibungskoeffizienten auf. Um die im Ergebnisteil

ermittelten Reibungskoeffizienten einordnen zu können zeigt Tabelle 1 eine grobe

Einteilung von Reibungskoeffizienten für grundlegende Reibungszustände.


Tabelle 1: Reibungskoeffizienten unterschiedlicher Reibungszustände

Reibungsart Reibungszustand Reibungszahl

Gleitreibung Festkörperreibung

Grenzreibung

Mischreibung

Flüssigkeitsreibung

Gasreibung

0,1 ... 1

0,1....0,2

0,01....0,1

0,001....0,01

0,0001

Wälzreibung (Fettschmierung) 0,001....0,005

Ein weiterer Effekt, der bei Gleitbewegungen auftritt, sind so genannte Blitztempera-

turen. Sie entstehen wenn Oberflächenrauheiten sich gegenseitig berühren,

miteinander eine Verbindung eingehen und dann die Verbindung bei weiterer

Gleitbewegung spontan wieder gelöst wird. In diesem Fall wird die gespeicherte

Energie der Verbindung in den Reibpartner zurückgeführt. Popov et al. beschreiben,

dass diese so genannten „stick-slip“ Effekte in einer Zeitdauer von 100 kHz auftreten

und aufgrund der kurzen Zeiten nur eine sehr geringe Tiefenwirkung besitzen

[Pop’98]. Die Wirktiefe der entstandenen Temperaturen wird auf circa 10 - 40 µm

geschätzt. Die entstehenden Temperaturen hängen von der Gleitgeschwindigkeit

und der Flächenpressung ab und können bei Diamant zu einer Phasenumwandlung

führen. Neben der Phasenumwandlung ist es möglich, dass die auftretenden

Temperaturen auch zu einer Oberflächenreaktion mit Gasen führen [Pau’93, Huu’96].

2.3.1 Tribologie von SiC - Gleitringen

Durch die schwierige Verdichtung von SiC, bei der Herstellung aus Pulvern, ist im

SiC Gleitring stets von einer Restporosität auszugehen. Auch Verunreinigungen und

durch die Sinter- und Abkühlprozesse entstandene Eigenspannungsrisse sind nicht

auszuschließen. Die SiC-Gleitringe weisen also kleinste, statistisch verteilte

Gefügefehler auf. Die Fehler in Form von Einschlüssen, Poren oder Mikrorissen

können im Größenbereich von einem bis zu wenigen µm liegen. Treten während der

tribologischen Belastung Spannungen auf, so entstehen im Bauteil ausgehend von

diesen Gefügefehlern Spannungsüberhöhungen, die zu einem spontanen Bruch

führen können. Das spontane Brechen von SiC - Keramik ist in der hohen Bindungs-

stärke und der damit nicht möglichen plastischen Verformbarkeit über Versetzungs-


mechanismen begründet. Der kritische Spannungsintensitätsfaktor KIC, als ein Maß

für die Rissausbreitung oder die Bruchanfälligkeit eines Werkstoffs ist, liegt bei SiC -

Keramiken bei einem Wert von 3-7 und damit in der Größenordnung von Diamant,

der einen KIC Wert von 4 MPa√m besitzt [Kol’04]. Vergleichsweise dazu besitzen

Metalle Spannungsintensitätsfaktoren größer 100 MPa√m. SiC Gleitringe müssen

demnach konstruktiv so gestaltet werden, dass Zugspannungen weitgehend

auszuschließen sind.

In mediumgeschmierten Anwendungen laufen SiC - Gleitringe mit einem niedrigen

Reibungskoeffizienten und weitgehend verschleiß- und ausfallfrei. Bei der Verwen-

dung von Wasser als Schmiermedium reagiert die oberflächliche SiO2-Schicht unter

Reibbedingungen zu Kieselsäure, die als Schmiermittel wirkt [Ish’88]. Dabei werden

Reibungskoeffizienten in der Größenordnung von 0,004 erreicht [Won’98].

Problematisch sind abrasive Partikel im Schmiermedium oder Trockenlauf ohne

Schmierstoffe zwischen den Reibpartnern. Schon nach geringen Belastungen tritt

eine Funktionsbeeinträchtigung im Reibspalt ein, hervorgerufen durch Verschleiß-

erscheinungen die auf eine Oberflächenzerrüttung und Abrasion der Gleitflächen

zurückzuführen ist. Die dadurch hervorgerufenen Belastungen können wegen der

Sprödigkeit und der geringen Bruchfestigkeit von SiC zu einer kompletten Zerstörung

der SiC Bauteile durch Zerbrechen führen [Zum’01]. Der Reibungskoeffizient im

Trockenlauf hängt von der Restluftfeuchtigkeit ab und liegt in einem Bereich von 0,6

bis 1,2.

Obwohl SiC oxidationsbeständig ist, bilden sich unter tribologischer Belastung im

Trockenlauf Siliziumoxide und weitere siliziumhaltige Abriebpartikel [And’94]. Die

Tribooxidation ist eine weitere Ursachen für die Zerstörung von SiC. So können sich

Oberflächenrauheiten in Gleitringpaarungen zwar selbst glätten, eine Oxidation von

SiC und die daraus folgende Abriebentstehung ist jedoch nur durch niedrige

Temperaturen im Reibspalt zu unterbinden. Die Starttemperatur der Oxidation geben

Frisch et al. mit 575 °C an [Fri’88, Sin’76]. Dabei findet folgende Reaktion statt,

dargestellt in Gleichung 2:

Gleichung 2: CO22SiO2C575~2O3SiC2 +⎯⎯⎯⎯ →⎯ °+


Erhöht man bei SiC - Gleitringen die Flächenpressung oder die Gleitgeschwindigkeit,

zeigt dies eine Verschleißerhöhung sowohl in trockener Luft, als auch in Wasser

[Hsu’96].

2.3.2 Tribologie von Diamant

Da Diamant die mit Abstand höchste Härte aller Werkstoffe besitzt, sollte er sich

nach den Forschungen von Archard besonders für Verschleißanwendungen eignen.

Dieser stellt den Zusammenhang von Verschleißvolumen V, zurückgelegtem

Gleitweg s, aufgebrachter Normalkraft FN und der Materialhärte H folgendermaßen

dar (Gleichung 3) [Arc’53]:

Gleichung 3: HF

s~V N•

V = Verschleißvolumen

s = Gleitweg [m]

FN = Normalkraft

H = Härte

Mit zunehmender Härte nimmt demnach der Verschleißbetrag ab. Diamant als

härtestes Material müsste somit in der Verschleißbeständigkeit hier einen enormen

Vorteil gegenüber anderen Materialien besitzen. Allerdings ist auch Diamant nicht

verschleißfrei und es sind unterschiedliche Verschleißmechanismen von Diamant

bekannt, die im Folgenden erläutert werden.

2.3.2.1 Umwandlung der Gitterstruktur

Betrachtet man die tribologischen Eigenschaften ist zu beachten, dass Diamant unter

Normalbedingungen die metastabile Kohlenstoffphase ist. Bei ausreichender

Energiezufuhr (z.B. Temperaturerhöhung) wandelt sich der sp3-hybridisierte

Kohlenstoff in sp2-hybridisierten um [Huu’96, Sch`04].

Eine konkrete Umwandlungstemperatur kann jedoch nicht angegeben werden, da

diese sowohl von der Oberflächenterminierung, der Atmosphäre, der Größe und der

Geometrie des Diamanten abhängt [Pie’92, But’00]. Ein Merkmal für die Umwand-

lung ist, dass die Ausbreitung von der Diamantoberfläche ausgeht und mit dem


Aufbrechen der obersten Diamantbindungen beginnt. Die aufgebrochenen

Bindungen ordnen sich in der Grafitstruktur an. Im weiteren Verlauf schreitet das

Aufbrechen der Bindungen fort, bis letztendlich alle Bindungen gelöst sind und der

Diamant vollständig zu Grafit umgewandelt ist (siehe Abbildung 4) [De’96].

Temperatur

a) Diamant

d) Grafitc) Umwandlung

b) Umwandlung

aufgebrochene

Bindung

aufgebrochene

Bindung

Abbildung 4: Stufenweise Umwandlung von Diamant zu Grafit durch Temperaturerhöhung. Mit steigender Temperatur brechen fortschreitend von der Oberfläche Bindun-gen auf. In a) liegt reiner Diamant vor. Von b) zu c) brechen von rechts nach links zunehmend mehr Oberflächenbindungen auf, bis schließlich in Bild d) reiner Grafit vorliegt [De’96].

Die benötigten Grafitisierungsenergien für einen Einkristall liegen nach Evans et al.

bei 1060 kJ/mol für die {111} Oberfläche und bei 730 kJ/mol für {110} Oberflächen

[Eva’79]. Liegt der Diamant polykristallin vor, ist die Aktivierungsenergie für die


Umwandlung zu sp²-Kohlenstoff um circa 250-530 kJ/mol niedriger als die benötigte

Energie für die Grafitisierung eines Einkristalls [Kho’01]. Die Grafitisierung geht dabei

von den Korngrenzen aus, die kein perfektes Diamantgitter aufweisen und bereits

sp²-hybridisierte Anteile enthalten. Kommt es aufgrund von Reibung im Reibspalt der

Gleitringe zu einer Temperaturerhöhung, die die Aktivierungsenergie zur Umwand-

lung von Diamant zu Grafit überschreitet, kann ein Verschleiß durch Gitterumwand-

lung mit partiell grafitisierter Diamantschicht auftreten.

Die Umwandlung von sp3 - hybridisiertem zu sp2-hybridisiertem Kohlenstoff kann

nach Bouwelen et al. auch auf spannungsinduziertem Weg erfolgen [Bou’99]. Dabei

überschreitet die eingebrachte Kompressionsenergie auf den Diamantkristall die

Aktivierungsenergie zur Rehybridisierung von sp³ - zu sp² - hybridisiertem Material

und wandelt den Diamant in sp² - Kohlenstoff um. Die eingebrachte Energie, die eine

elastische Verzerrung des Diamanten bewirkte, wird dadurch frei. Dieser Effekt ist

auch in tribologischen Beanspruchungen denkbar, wenn zwischen den Gleitpartnern

hohe Flächenpressungen auftreten.

2.3.2.2 Einfluss der Atmosphäre

Nicht nur die Temperatur im Reibspalt sowie hohe auftretende Spannungen, sondern

auch die umgebende Atmosphäre ist ausschlaggebend für die tribologischen

Eigenschaften von Diamant. Nach der Beschichtung ist die Oberfläche des

Diamanten wasserstoffterminiert. Die Wasserstoffatome lösen sich jedoch bei der

tribologischen Belastung schnell von der Oberfläche ab. Dann ist die mit der

Oberfläche in Kontakt stehende Atmosphäre relevant. Stellt man sich die Oberfläche

atomar vor, so besitzen die obersten Kohlenstoffatome, nach Entfernung des

Wasserstoffs aufgrund fehlender angrenzender Atome, freie Bindungen. Diese

können entweder mit benachbarten, freien Bindungen rekombinieren oder eine

Verbindung mit den Atmosphärengasen eingehen. Je nachdem ob die Oberflächen

nun abgesättigt, rekombiniert oder mit freien Oberflächenbindungen versehen sind,

treten in einem Tribosystem verschiedene Interaktionen mit dem Reibpartner auf, die

sich wiederum in unterschiedlichem tribologischen Verhalten äußern. Es ist daher

wichtig, die verschiedenen grundlegenden Reaktionen von Diamant mit der

Atmosphäre näher zu erläutern, um die Ergebnisse der tribologischen Versuche von

diamantbeschichteten Gleitringen richtig interpretieren zu können. Dabei müssen


auch die Einflüsse auf die entstehenden sp² - hybridisierten Abriebsprodukte erwähnt

werden. Im Folgenden werden unterschiedliche Atmosphärengase betrachtet:

Sauerstoff

Unter Sauerstoffatmosphäre chemisorbieren Sauerstoffatome bei hohen Temperatu-

ren als C-O-C oder C=O Gruppe auf der Diamantoberfläche [Peh’02]. In weiteren

Reaktionen können sie dann als Kohlenmonoxid desorbieren, wohingegen

adsorbierte Sauerstoffmoleküle als CO2 desorbieren [Bob’02]. Der Vorgang der

Desorption von CO oder CO2 Molekülen findet ab einer Temperatur von 480 °C statt

[And’93]. Die beobachteten Oxidationstemperaturen sind dabei stark von der

Partikelgröße abhängig, da die von der Oxidation betroffenen Bereiche ausschließ-

lich Oberflächen sind und mit abnehmender Größe das Oberflä-

chen/Volumenverhältnis steigt.

Derry et al. halten eine Reduktion des Reibungskoeffizienten bei Sauerstoff für

möglich, da so genannte „dangling bonds“ (freie Oberflächenbindungen) abgesättigt

werden und eine Adhäsion zwischen Reibpartnern dadurch gemindert wird [Der’83].

Betrachtet man eine diamantbeschichtete Gleitringpaarung, bei der im Reibspalt

durch Verschleißprozesse Abrieb entsteht, so stellt sich zudem die Frage, ob der

Diamantabrieb unter Sauerstoffatmosphäre direkt verbrennt und dadurch der

Gleitspalt frei von Abriebpartikeln bleibt. Diese Tribooxidation würde demnach das

ganze Tribosystem und somit den Reibungskoeffizient beeinflussen.

Luftfeuchtigkeit

Luftfeuchtigkeit kann sich wie Sauerstoff auf den Reibungskoeffizienten auswirken.

Sowohl für Diamant, Grafit, DLC, als auch amorphen Kohlenstoff, die allesamt als

Abriebsprodukte von Diamant in Frage kommen, gilt, dass mit zunehmender

Luftfeuchtigkeit der Reibungskoeffizient sinkt [Yen’96, And’03]. Auf der Diamantober-

fläche können die Wassermoleküle physikalisch an der Oberfläche haften und damit

Reaktionen der Reibpartner untereinander verhindern [Lai’04]. Dissoziieren die

Wassermoleküle, ist eine Reaktion mit der Diamantoberfläche möglich und es

können sich wie unter Sauerstoff C=O und C-O-C Bindungen ausbilden.


Vakuum

Unter Vakuum findet keine Absättigung der Oberflächenbindungen statt. Somit liegen

entweder freie oder rekombinierte Oberflächenbindungen vor. Zwischen den

ungesättigten Bindungen der Reibpartner sind starke Adhäsionskräfte möglich, die in

einem hohen Reibungskoeffizienten bis 0,7 resultieren [Fen’91].

Inertgase (Argon, Stickstoff)

Stickstoff geht ebenso wie Argon keine Reaktion mit Kohlenstoff ein, so dass auch

hier freie Oberflächenbindungen nicht abgesättigt werden. Diamant, Grafit und nicht

grafitischer Kohlenstoff zeigen eine Zunahme des Reibungskoeffizienten bei der

Umstellung von Luft auf Stickstoff, da durch diesen die „dangling bonds“ nicht

abgesättigt werden [Mar’90].

Alle adsorbierten Gase können bei erhöhten Temperaturen wieder desorbieren und

somit einen Anstieg im Reibungskoeffizienten verursachen [Gar’90], der dem unter

Vakuumbedingungen gleichkommt [Gar’90’98’99].

2.3.2.3 Verschleißmechanismen und Reibungskoeffizienten

Das vorangegangene Kapitel zeigte unter anderem, dass die Diamantoberfläche

durch Oxidation korrodieren kann. Im folgenden sind weitere Mechanismen

dargestellt, die zu einem Verschleiß von Diamant führen können.

Eine Möglichkeit ist das Ausbrechen von Diamantstücken. Hier hat die Gitterstruktur

einen entscheidenden Einfluss bei der Spaltung (dem Brechen) des Diamanten.

Aufgrund der Kristallanisotropie sind die Spaltenergien für <111>, <110> und <100>

Richtungen des Diamanten unterschiedlich [Tel’99]. Die Begründung liegt in der

Anzahl der C-C - Bindungen die bei einer Spaltung gebrochen werden müssen. Field

et al. gibt die notwendige Spaltenergie für {111} Ebenen mit 10,6 J/m², für {110}

Ebenen mit 13,0 J/m² und für {100} Ebenen mit 18,4 J/m² an [Fie’92, Fie’96].

Bevorzugt findet somit ein Brechen bei tribologischer Belastung in <111> Richtung

statt und es bilden sich Mikrorisse zwischen den {111} Flächen aus [Wil’72].

Ausgehend von den Mikrorissen brechen kleine Bruchstücke aus der Oberfläche, die

durch den Abriebprozess entfernt werden [Sch`07].


Ein weiterer beobachteter Effekt ist der Abriebvorgang entlang der so genannten

weichen <001> Richtung auf der {110} Fläche [Jar’06]. Hierbei treten keine

Mikrobrüche in der Oberfläche des Diamanten auf, sondern es werden feine

Verschleißspuren im Nanometerbereich beobachtet. Couto et al. führen den

Verschleiß auf das Abspalten einzelner Kohlenstoffatome oder -gruppen aufgrund

hoher lokaler Scherspannungen zurück [Cou’97]. Ein Vergleich der Abriebsraten von

harter zu weicher Abriebsrichtung weist Unterschiede von 1:10 auf [Jar’06].

Nicht nur die Abtragsraten, auch die Reibungskoeffizienten variieren in unterschiedli-

chen Kristallrichtungen. Simulationen von Reibungsversuchen mit Diamantoberflä-

chen zeigen, dass zwischen den Reibungskoeffizienten unterschiedlicher Gleitrich-

tungen ein Faktor bis zu 3 bestehen kann. Bei polykristallinem Diamant ohne

Texturierung ist dieser Einfluss zu vernachlässigen, da die Diamantkristallrichtungen

statistisch verteilt sind. So ist der Reibungskoeffizient von polykristallinem Diamant

ein Mittelwert der Reibung von vielen verschiedenen Kristallorientierungen [Cag’99].

Da es sich bei polykristallin diamantbeschichteten Gleitringen um ein Tribosystem

handelt, muss untersucht werden, wie sich die grundlegenden Verschleißmechanis-

men im technischen Einsatz auswirken. Hier ist zu beachten, dass der entstehende

Verschleiß bei diamantbeschichteten Gleitringen im Reibspalt verweilt. Nach Jentsch

et al. füllen sich mit zunehmendem Verschleiß die Rauheitstäler zwischen den

Diamantkristallen der polykristallinen Schicht mit Abrieb (siehe Abbildung 5).

Während im anfänglichen Stadium ein niedriger Reibungskoeffizient von circa 0,15

erreicht wird, steigt dieser mit zunehmender Füllung des Reibspalts mit Abriebpro-

dukten an und erreicht bei vollständiger Belegung des Reibspalts mit Abrieb Werte

von circa 0,5 [Jen`01]. Dieses Modell wird im Zusammenhang mit den Ergebnissen

der vorliegenden Arbeit noch ausführlicher diskutiert. Es muss modifiziert werden,

weil es den Einfluss der Atmosphäre nicht beachtet. Es zeigt jedoch bereits, dass der

entstehende Abrieb eine wichtige Rolle beim tribologischen Verhalten in diamantbe-

schichteten Gleitringen spielt.


(b)

b) Gelegentlicher Eintrag der Abriebpartikelin den Reibspalt bei fortschreitendem Verschleiß, Schwankungen des Reibungskoeffizienten von 0,15 bis 0,5

(a)

Abrieb Diamant

a) Verschleiß der Diamantkristalle, Eintrag des Abriebs in die Rauheitstäler, konstanter Reibungskoeffizient von circa 0,15

(c)

c) Vollständige Belegung der Oberfläche mit Abrieb und dadurch Anstieg des Reibungskoeffizienten bis circa 0,5

Abbildung 5: Tribologiemodell einer belasteten, polykristallinen Diamantschicht [Jen’01] a) Entstehender Abrieb lagert sich zu Beginn in den Rauheitstälern zwischen den Kristallen an. b) Mit zunehmendem Verschleiß wird die Höhe der Rauheitstäler reduziert und Abrieb gelangt auf die Oberfläche. c) Nach weiterem Verschleiß ist die gesamte Oberfläche mit Abrieb bedeckt [Jen`01].

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die verschiedensten Einflussfaktoren

von Temperatur, Spannung, Atmosphäre, Gleitrichtung und Abriebentwicklung bei

der Tribologie von Diamant kein einfaches, einheitliches Reibungs- und Verschleiß-

verhalten erwarten lassen. Vielmehr ist davon auszugehen, dass je nach Vorgabe

der Testparameter und der daraus resultierenden Ausbildung von unterschiedlichen

Reibungszuständen im Reibspalt, stets abweichende tribologische Resultate mit

unterschiedlichen Reibungskoeffizienten zu erwarten sind.

Experimentelles 23

3 Experimentelles

3.1 Herstellung der diamantbeschichteten Gleitringe

3.1.1 Substratwerkstoffe und Gleitringe

Die für die Beurteilung der Beschichtbarkeit verwendeten Substratwerkstoffe wurden

von der Firma ESK bezogen. Die Proben befanden sich in einem geschliffenen und

geläppten Zustand. Das verwendete Probenmaterial war frei von Sinterhaut.

Folgende Materialien wurden verwendet [ESK’06]. Die Schliffbilder der Materialien

sind in Abbildung 6 dargestellt:

• Ekasic C: Ein gesintertes Siliziumkarbid (SSiC) mit einer Korngröße von 10 bis

circa 1500 µm.

• Ekasic F: Ein feinkörniges SSiC Material mit einer mittleren Korngröße kleiner

5 µm.

• Ekasic G: Das Material wird durch die Infiltration von porösem Elektrografit mit

geschmolzenem Silizium hergestellt. Bei der Infiltration reagiert das flüssige

Silizium mit dem Kohlenstoff und bildet SiC. Nach vollständiger Füllung der

Poren mit SiC verbleibt ein geringer Teil freier Kohlenstoff, so dass sich ein

interpenetrierendes Netzwerk aus SiC und Grafit bildet (SiSiC). Dabei ergibt

sich ein Anteil von circa 62 % SiC und 35 % Grafit mit 3 % Restporosität (ver-

gleichbar mit dem Material SiC 30 der Firma Schunk).

• Ekasic P: Eine poröse SiC Variante mit Porengrößen von 50 – 200 µm.

• Ekasic T: Ekasic T ist ein flüssigphasengesinterter SiC - Werkstoff (LPSiC).

Ihm sind die Sinteradditive Aluminiumoxid (Al2O3) und Yttriumoxid (Y2O3) zu-

gegeben, die die flüssige Phase während des Sinterns bilden. Diese lagern

sich an den Korngrenzen an. In Abbildung 6 e) sind die Additive als helle Pha-

se zu erkennen, dazwischen befinden sich SiC - Körner. Durch die flüssige

Phase entsteht ein porenfreies Siliziumkarbid.

Experimentelles 24

a) b) c)

d) e)

Pore

Grafit

Weisse Sinteradditive

grobes Korn feines Korn

10 µm

50 µm 50 µm 50 µm

50 µm

Abbildung 6: Schliffbilder unterschiedlicher SiC Materialien. Zu sehen sind: a) Ekasic C b) Ekasic F c) Ekasic G d) Ekasic P und e) Ekasic T der Firma ESK

Als Substratwerkstoff für die tribologischen Untersuchungen von diamantbeschichte-

ten Gleitringen wird gesintertes SSiC (vergleichbar Ekasic F, Ekasic C) verwendet.

Die verwendete axiale Gleitringpaarung für die Tribometertests besteht aus einem

Gleitring (Anhang 1) und einem Gegenring (Anhang 2). Die Oberflächenrauheit der

Ringe liegt zwischen Ra-Werten von 0,1 und 0,2 µm. Die Bezugsquelle der Ringe ist

die Firma Eagle Burgmann Industries.

In Anhang 4 ist eine Auswahl von physikalischen und mechanischen Eigenschaften

der verwendeten Materialien im Vergleich mit Diamant dargestellt.

3.1.2 Probenvorbehandlung

Vor der Diamantbeschichtung werden Verunreinigungen auf den Ringen beseitigt.

Dies ist notwendig, da bei der Beschichtung mit Diamant Wachstumskeime in der Art

von organischen Verschmutzungen auf der Oberfläche zu inhomogenem Schicht-

wachstum führen können. Für diesen Zweck werden die Proben zur Beseitigung von

Öl- und Fettrückständen eine Minute in Aceton geschallt und anschließend fünf

Minuten in doppelt destilliertem Wasser gekocht. Dieser Schritt dient der Lösung von

Salzen und anderen Verunreinigungen. Letztendlich erfolgt eine optische Untersu-

Experimentelles 25

chung der Oberflächen auf eventuell verbliebene Verunreinigungen mit dem

Lichtmikroskop.

Die Bekeimung der Gleitringe wird mit nanokristallinen Diamantpartikeln durchge-

führt. Sie ist notwendig um ein homogenes Schichtwachstum in der Startphase des

Diamantwachstums mit einer schnell zusammenwachsenden Diamantschicht zu

erzielen. Bei der Bekeimung werden die Ringe in einer Suspension bestehend aus

anteilig 400 ml doppelt destilliertem Wasser, 0,5 g 30 µm SiC - Partikeln und 0,07 g

4 nm Diamantpartikeln in einem Ultraschallbad geschallt. Dieser Vorgang bewirkt

eine gleichmäßige Verteilung der Diamantpartikel auf der Substratoberfläche, die bei

der Beschichtung als Wachstumskeime dienen. Die Bekeimungsdauer beträgt 15

Minuten in einem Ultraschallgerät der Firma Elma GmbH & Co KG mit einer

Frequenz von 25 kHz und einer effektiven Ultraschall-Leistung von 1200 W.

Anschließend werden die Ringe mit doppelt destilliertem Wasser gespült um evtl.

Rückstände von der Vorbehandlungssuspension (z.B. SiC - Partikel) zu entfernen.

Darauf schließt sich eine Trocknung der Ringe mit heißer Luft an.

3.1.3 Diamantbeschichtung

Die Diamantbeschichtung der Gleitringe findet in der Beschichtungsanlage CC800

(Firma Cemecon) am Lehrstuhl Werkstoffkunde und Technologie der Metalle der

Friedrich - Alexander - Universität Erlangen - Nürnberg statt, die in Größe und

Ausstattung industriellen Anlagen gleichkommt.

Die Substratheizung erfolgt in der Anlage ausschließlich durch die geheizten

Filamente. Für die Filamente wird Wolfram der Firma Wolfram Industrie GmbH

verwendet. Als Prozessgase dienen Wasserstoff 5.0 und Methan 5.5 der Firma

Riessner Gase. Die Abmessungen der Beschichtungskammer betragen

840•600•700 mm³. Der Wasserstofffluss ist 1000 ml/min und der Methanfluss wird

zwischen 0,5 und 1,6 ml/min variiert. Die zu beschichtenden Proben befinden sich

auf Platten, parallel zu den Filamenten. Der Abstand von Filament zu Substratober-

fläche kann frei gewählt werden. Die Beschichtungsfläche der Filamente ist abhängig

vom Versuchsaufbau 400•120 mm (Setup 1=Standardparameter) oder 320•240 mm

(Setup 2). Setup 2 wurde im Rahmen der technischen Hochskalierung entwickelt.

Bei beiden Versuchsaufbauten haben die Filamente zueinander einen Abstand von

20 mm. Bei Setup 1 besteht der Aufbau aus 20 parallelen Filamenten, bei Setup 2

Experimentelles 26

aus 16 parallelen Filamenten. Für die Beschichtungen der Gleitringe werden jeweils

2 Filamentreihen verwendet (Aufbau siehe Abbildung 7).

a) b)

x

z

y

Substrathalter

0°

180°

Filamente

90°

270°

Gasfluss

Wol

fram

filam

ent A

KS

dot

iert,

Ø 0

,3 m

m, 1

2 od

er 2

4 cm

Län

ge

Kup

ferp

latte

zur

Pro

benh

alte

rung

Gasdusche mit CH4, H2

SiC

Gle

itrin

g

Abs

tand

Fila

men

t Sub

stra

t: 8

bis

25 m

m

Gasabsaugung

Abbildung 7: a) Schematische Darstellung der Gleitringanordnung in der Beschich- tungskammer. Die Gleitringe sind parallel zu den Filamenten auf Kup- ferplatten gelagert. b) Frontansicht des Beschichtungsraums. Bei Setup 1 sind die Filamente 120 mm, bei Setup 2 240 mm lang.

3.1.4 Strukturierungslaser und eingebrachte Strukturen

Eine gezielte Oberflächenstrukturierung der SiC - Gleitlager soll das tribologische

Verhalten der Gleitringe verbessern, indem der entstehende Abrieb aus dem

Reibspalt befördert wird. Für die Strukturierung dient ein lampengepumpter Laser der

Firma Rofin. Es handelt sich dabei um das Produkt StarMark SMP065. Der Laser hat

sehr kurze Pulsdauern von 100 ns bis 500 ns. Die Frequenz lässt sich zwischen

1 kHz und 30 kHz einstellen. Bei diesen Frequenzen kann der Laser mit einer

maximalen Strahlleistung von circa 10 W betrieben werden. Der Laser wird mit der

Software Lasercad angesteuert. Um die Auswirkung unterschiedlicher Strukturen auf

das tribologische Verhalten der Gleitringpaarung herauszufinden, wurden zwei

unterschiedliche Strukturen gewählt und jeweils eine Strukturart pro Gleitringpaarung

auf einem Ring eingebracht:

Experimentelles 27

Durchgängige Nuten, die neben dem Austrag des Abriebs auch einen Eintrag der

Atmosphäre in den Reibspalt ermöglichen sollen.

Kleine Näpfchen, die fein verteilt auf der Oberfläche den entstandenen Abrieb

sammeln und somit den Reibspalt von Abriebpartikeln frei halten sollen (Abbildung

8).

Die durchgängigen Nuten haben eine radial breiter werdende Struktur mit 1,2 mm

Stegbreite am Innenradius und 1,4 mm am Außenradius. Die dazwischen liegenden

Nuten sind 1,7 mm am Innenradius und 1,9 mm am Außenradius. Die Tiefe der

Nuten beträgt 0,25 mm. Die Nuten sind auf dem rotierenden Gleitring eingebracht,

der Gegenring ist unstrukturiert. Die eingebrachten Kavitäten haben eine kreisförmi-

ge Fläche mit ~1000 µm², einen Abstand von ~50 µm untereinander und sind auf

dem stationären Gegenring eingebracht, der Gleitring ist hier unstrukturiert. Die

Laserstrukturierung ist in Anhang 7 beschrieben.

a) b)

Abbildung 8: Unterschiedliche Oberflächenstrukturen für strukturierte Gleitringtests a) Die breiten Nuten sollen Atmosphäre in den Reibspalt eintragen und Abrieb herausfördern. b) Die feinen Näpfchen dienen als Sammelkavitäten für Abrieb.

3.2 Physikalische, chemische und tribologische Testung

3.2.1 Thermogravimetrie

Die Oxidationsrate von Diamant wird thermogravimetrisch mit dem Gerät STA409

(Fa. Netzsch- Gerätebau) bestimmt. Die thermogravimetrische Analyse dient zur

Bestimmung der temperaturabhängigen Gewichtsänderung von Stoffen unter

Experimentelles 28

verschiedenen Atmosphären. Die Auflösung der Massendifferenz beträgt Δm = 5 µg

in einem Temperaturbereich von 20 bis 1500 °C. Die Aufheizrate ist 5 K/min.

3.2.2 Strahlverschleiß

Für die Messung der Verschleißbeständigkeit steht bei der Firma KSB (Pegnitz) ein

Strahlverschleißprüfstand zur Verfügung, der pumpenspezifische, abrasive

Belastungen für Gleitringe simuliert. Das Strahlmittel ist eine Suspension aus Wasser

und Hartstoffteilchen (Quarzsand) mit einem mittleren Korndurchmesser von 23 µm,

80 µm und 200 µm. Bei 80 µm und 200 µm beträgt der Feststoffanteil 30 g/l und bei

23 µm 100 g/l. Neben der Strahlgeschwindigkeit (15 m/s-25m/s) ist der Einstrahlwin-

kel (15° - 90°) einstellbar. Der Strahlverschleißtest lässt neben der Verschleißrate

eine qualitative Aussage über die Haftfestigkeit von Diamant auf dem SiC - Substrat

zu.

Aus den Verschleißmessungen werden die energiebezogenen Abtragsraten Ve in

[mm³/kJ] mit Gleichung 4 bestimmt, die durch die Bestrahlung einer Scheibe mit der

Suspension entstehen:

Gleichung 4: 3

kine 10*

E*mV

ρΔ

=

Ve = Abtragsrate Ve in [mm³/kJ],

Δm = Masseverlust Δm in [g]

ρ = Dichte des Werkstoffs in [g/cm³]

Ekin = Energie der Feststoffe in [J]

3.2.3 Korrosionsbeständigkeit

Für korrosive Auslagerungsversuche von diamantbeschichteten Proben stehen stark

alkalische und stark saure Medien zur Verfügung. Um einen korrosiven Einfluss zu

beschleunigen sind Temperaturen von 100 und 180 °C gewählt. Als Substratwerk-

stoff dient siliziuminfiltriertes Siliziumkarbid (SiSiC). Da Silizium von Natronlauge

NaOH bei pH14 und von Salpetersäure HNO3 65% angegriffen wird, kann so

festgestellt werden, ob die Diamantschicht als Schutzschicht für das Substratmaterial

Experimentelles 29

dient. Ist die Diamantschicht nicht stabil oder porös, so kommt es zu Korrosion am

darunterliegenden SiC - Substratmaterial.

Die Korrosionsuntersuchungen wurden bei der Firma KSB durchgeführt. Tabelle 2

zeigt die verwendeten Versuchsparameter:

Tabelle 2: Auslagerungsmedien, sowie Temperatur und Dauer der Auslagerungs-versuche

Medium Temperatur [°C] Zeit [Stunden]

HNO3 65 % 120 120

HNO3 65 % + HF 0,8 % 120 120

NaOH 1N, ph 14 100 120

NaOH 1N, ph 14 180 120 stark alkalisch

stark sauer

3.2.4 Tribologische Untersuchungen

Die Durchführung tribologischer Untersuchungen erfolgen an einem Ring - Ring -

Tribometer Typ TRM 1000 (Fa. Wazau). Das verwendete Tribometer ist für einen

Drehmomenteinsatz bis 10 Nm ausgelegt und kann mit Umdrehungsgeschwindigkei-

ten von 0-5000 U/min arbeiten. Die maximal aufbringbare Axialkraft ist 1000 N. Bei

den tribologischen Tests der Gleitringpaarungen bei hohen Umdrehungsgeschwin-

digkeiten traten Probleme der Gleitringlagerung und des konzentrischen Laufs von

Gleit- und Gegenring auf. Daher erfolgte eine stufenweise Verbesserung des

Tribometeraufbaus im Rahmen der Arbeit über einen Zeitraum von 2 Jahren.

Ausgehend von einer kardanischen Aufhängung der Gleitringe übergehend zu einer

Gummibalglagerung bis hin zu der in Abbildung 9 dargestellten, federgelagerten

Gleitringanordnung ist der Aufbau mit Hilfe der Firma Eagle Burgmann Industries

optimiert worden. Die zur Auswertung herangezogenen Tribometerversuche wurden

letztendlich ausschließlich mit dem optimierten Tribometeraufbau durchgeführt. Der

Versuchsaufbau besteht aus einem mit O-Ring (Polymer) gelagerten Gegenring und

einem über 9 Federn gelagerten Gleitring. Zusätzlich wird der Gleitring über zwei O-

Ringe auf der Welle axial ausgerichtet, so dass kein Versatz zwischen Gleit- und

Gegenring entsteht.

Experimentelles 30

Gegenring

Vitonring

rotierende Welle

Feder

Gleitring

U/min

FN

Drehmoment

Gleitringaufnahme

Gegenring

Vitonring

rotierende Welle

Feder

Gleitring

FN

Thermoelement

Drehmoment

Gleitringaufnahme

Medium

Gegenring

Vitonring

rotierende Welle

Feder

Gleitring

U/min

FN

Drehmoment

Gleitringaufnahme

Gegenring

Vitonring

rotierende Welle

Feder

Gleitring

FN

Thermoelement

Drehmoment

Gleitringaufnahme

Medium

Abbildung 9: Verwendetes Tribometer der Firma Wazau. Der Ausschnitt stellt schematisch die Probenanordnung dar.

Um den Einfluss der Atmosphäre auf das Reibverhalten zu untersuchen, verfügt das

Tribometer über einen geschlossenen Probentopf, der mit unterschiedlichen Gasen

und Flüssigkeiten gefüllt werden kann. Für das Reibungsverhalten von diamantbe-

schichteten Gleitringen im Trockenlauf wird Luft verwendet. Um eine konstante

Luftfeuchtigkeit bei allen Tests einzuhalten kommt dabei Druckluft mit einer relativen

Luftfeuchtigkeit von 5 bis 7 % zum Einsatz.

Experimentelles 31

Die Aufzeichnung der Messdaten erfolgt über das Programm TriboV3 der Firma

Wazau. Es werden das Drehmoment, die anliegende Kraft, der aus dem mittleren

Reibradius errechnete Reibungskoeffizient, die Probentemperatur, die Gleitge-

schwindigkeit und der Gleitweg aufgezeichnet. Als Abschaltkriterium wird das

Erreichen einer Gleitringtemperatur von 300 °C verwendet, um eine thermische

Beschädigung der O-Ring-Dichtungen zu verhindern.

Im Rahmen der Untersuchungen für die industriellen Einsatzmöglichkeiten von

diamantbeschichteten Gleitlagern wurden an einem Prüfstand der Firma KSB weitere

tribologische Untersuchungen durchgeführt (Prüfstand siehe Anhang 6).

3.3 Charakterisierungsmethoden

Folgende Methoden werden für die Charakterisierung der Ausgangssubstrate, der

Diamanteigenschaften sowie für die Untersuchung der tribologischen Auswirkungen

auf die abgeschiedenen Diamantschichten herangezogen:

3.3.1 Weißlichtinterferometrie (Oberflächenrauheit)

Zur Messung der Oberflächenrauheiten Ra [µm] der Substrate und der abgeschiede-

nen Diamantschichten wird ein konfokales Mikroskop der Firma Nanofocus

verwendet. Zur dreidimensionalen Erfassung der Oberfläche werden dabei mit Hilfe

einer speziellen Vielfachblende unscharfe Bereiche ausgeblendet. In mehreren

Höhenschnitten werden so schichtweise scharfe Bilder der unterschiedlichen

Höhenlagen aufgenommen. Eine Software setzt diese Bilder dann zu einer 3

dimensionalen Topographieabbildung zusammen. Die Auswertung der Bilder erfolgt

mit der am Lehrstuhl für Fertigungstechnologie der Universität Erlangen-Nürnberg

entwickelten Software Winsam. Der Vorteil dieser Methode liegt in der berührungslo-

sen Vermessung der Diamantschichten, da die harte, raue Diamantschicht taktile

Messkörper beschädigt.

3.3.2 Beta-Rückstreumethode (Schichtdickenmessung)

Zur Messung der Wachstumsrate bei der Diamantabscheidung und der abgeschie-

denen Diamantschichtdicke auf den SiC Substraten dient das Schichtdickenmess-

gerät Betascope der Firma Helmut Fischer GmbH & Co KG. Im Messkopf befinden

Experimentelles 32

sich ein Betastrahler und ein Detektor zur Messung von Betateilchen. Der Betastrah-

ler sendet aus Kernzerfallsprozessen stammende Betateilchen auf den Werkstoff, die

dieser streut. Der senkrecht zurückgestreute Teil wird vom Messkopf erfasst. Das

Verhältnis der eingebrachten und der rückgestreuten Betateilchen wird als

Rückstreuzahl bezeichnet. Die Rückstreuzahl hängt von der Ordnungszahl des

gemessenen Materials ab und verändert sich, wenn auf das Substratmaterial eine

Schicht mit abweichender Ordnungszahl aufgebracht wird. Über Eichproben der

gewünschten Schicht-/Substratkombinationen mit bekannten Schichtdicken kann

eine Eichkurve für die Rückstreuzahlen bei unterschiedlichen Schichtdicken erstellt

werden. Mit Hilfe der Eichkurve lassen sich dann wiederum die Schichtdicken von

Schicht-/Substratkombinationen mit unbekannten Schichtdicken messen. Die

Genauigkeit hängt stark von der Schichtdicke und dem verwendeten Materialien ab

und wird zusätzlich durch den fortschreitenden Zerfall des Betastrahlers beeinflusst.

Optische Vergleichsmessungen führen zu einer Messgenauigkeit von +/- 10 % der

abgeschiedenen Schichtdicke bei dem Materialverbund SiC (Substrat), Diamant

(Schicht) und einer maximal messbaren Schichtdicke von 10 µm.

3.3.3 Laserinterferometer (Ebenheitscharakterisierung)

Wie bereits in Kapitel 2.1 erwähnt, ist für die Dichtigkeit einer Gleitringdichtung eine

ebene Gleitfläche notwendig. Um den Beschichtungsprozess für ebene Diamantab-

scheidungen zu optimieren, muss die Ebenheit der abgeschiedenen Diamantschich-

ten charakterisierbar sein. Hierfür wird das Laserinterferometer Flatmaster200XRA

der Firma Corning Tropel GmbH bei der Firma Eagle Burgmann Industries

verwendet, das die Ebenheit einer Oberfläche nach Herstellerangaben mit einer

Genauigkeit von 50 nm bei einer lateralen Auflösung von 5 nm misst. Das Gerät

funktioniert nach dem Prinzip der Streiflichtinterferometrie (Funktionsweise siehe

Anhang 5).

Mit Hilfe der Streiflichtinterferometrie wird für unterschiedliche Beschichtungsparame-

ter der Einfluss auf die Ebenheit untersucht (beispielhafte Messung siehe Abbildung

10).

Experimentelles 33

kreisförmiger Ebenheitsverlauf

radialer Ebenheitsverlauf

Bauteilgrundriss mit

Höhendarstellung

Abbildung 10: Beispielhafte Auswertung der Ebenheitsvermessung einer Gleitringoberfläche mittels Laserinterferometrie. Dunkle Schattierungsbereiche sind Täler in der Oberfläche.

Die Messung liefert folgende Daten:

• maximale radiale Ebenheitsabweichung in µm

• maximale kreisförmige Ebenheitsabweichung in µm

• Grundriss des Bauteils mit Höhendarstellung

• radialer Topographieverlauf entlang der Flächenmitte

• maximaler Höhenunterschied auf dem Bauteil (=Unebenheit)

3.3.4 Tastschnittverfahren (Verschleißmessungen)

Zur Messung des Höhenverschleißes wird ein Perthometer der Firma Mahr GmbH

(37073 Göttingen, Deutschland) verwendet. Dabei wird mit einer am Tastarm

befindlichen Diamanttastspitze eine definierte lineare Strecke der zu untersuchenden

Oberfläche abgefahren. Höhenauslenkungen des Tastarms werden dabei elektro-

nisch erfasst und mit einer geeigneten Software in ein Höhenprofil der abgefahrenen

Strecke umgewandelt. Abbildung 11 zeigt exemplarisch ein Höhenprofil einer

Experimentelles 34

tribologisch belasteten Reibspur. Die mittlere Verschleißtiefe wird als Mittel zwischen

maximaler und minimaler Auslenkung bestimmt.

Gegenring

Gleitring U/min

2 3 4 5 6-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

7

mittlere Verschleißtiefe

Kontaktbereich der Gleitpartner

Aus

lenk

ung

[µm

]

Messweg [mm]

Gegenring

Gleitring U/min

2 3 4 5 6-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

7

mittlere Verschleißtiefe

Kontaktbereich der Gleitpartner

Aus

lenk

ung

[µm

]

Messweg [mm]

Abbildung 11: Exemplarischer Verlauf einer Verschleißtiefenmessung mit dem Perthometer. Gemessen wird der Verschleiß am Gegenring im Kontaktbereich.

Gemessen wird mit einer vertikalen Auflösung bis 50 µm, bei der vom Hersteller eine

Messungenauigkeit von 12 nm angegeben ist.

3.3.5 Ramanspektroskopie (Diamantqualität und Schichtspannungen)

Bei der Diamantschichtanalyse dient die Ramanspektroskopie zur Ermittlung der

strukturellen Eigenschaften und der auftretenden Eigenspannungen in der abge-

schiedenen Schicht. Der Verlauf einer Ramanmessung einer polykristallinen

Diamantschicht ist in Abbildung 12 beispielhaft dargestellt. Neben einem Peak bei

1332 1/cm für Diamant können aufgrund der gleichzeitigen Abscheidung von sp² -

Experimentelles 35

Kohlenstoff bei der Diamantabscheidung Peaks bei 1582 1/cm (kristalliner Gra-

fit = G-Grafit), bei 1355 (nichtgeordneter sp² - Kohlenstoff = D-Grafit) und bei 1620

(amorpher Kohlenstoff) auftreten [Hua’02]. Auch eine Messung der Umwandlung der

Gitterstruktur ist mit der Ramanspektroskopie möglich, indem man die Diamantbe-

schichtung vor dem tribologischen Test misst und mit Messungen des entstehenden

Abriebs vergleicht. Wandelt sich der sp³-hybridisierte Kohlenstoff in sp²-hybridisierten

Kohlenstoff um, so nimmt die Intensität des Diamantpeaks ab.

800 1000 1200 1400 1600 1800

Inte

nsitä

t [w

.E.]

Wellenzahl [1/cm]

Diamant

D- Peak

G- Peak

amorpher Kohlenstoff

Abbildung 12: Ramanmessung mit einer Auftragung der gemessenen Intensität [w.E.] gegen die Wellenzahl [1/cm]. Ein reiner Diamant ohne Fehler zeigt einen deutlichen Peak bei 1332 1/cm. D-Grafit hat einen Peak bei 1355 1/cm, G-Grafit bei 1582 1/cm und amorpher Kohlenstoff bei 1620 1/cm.

Die Anteile von sp²- und sp³ - hybridisiertem Kohlenstoff lassen sich quantitativ

ermitteln. Dabei dient die folgende Formel zum Ermitteln des Verhältnisses der

unterschiedlichen Phasen (Gleichung 5) [Sil’96, Age’93]:

Experimentelles 36

Gleichung 5: %100AA75

A75litätDiamantquaNDD

D ∗+∗

∗=

AD = die Fläche des Diamantpeaks bei 1332 1/cm.

AND = die Fläche von allen sp²- hybridisierten Kohlenstoffanteilen

Die bei der Abscheidung entstehenden Eigenspannungen äußern sich in einer

Verschiebung des Diamantpeaks und können mit folgender Formel berechnet

werden (Gleichung 6):

Gleichung 6: )(cm*GPa49,0 0D ννσ −⋅−=

σD = Eigenspannung in [GPa]

ν0 = Wellenzahl von unverspanntem Diamant in [1332 1/cm]

ν = Wellenzahl der abgeschiedenen Schicht in [1332 1/cm]

Verschiebt sich der Peak zu höheren Wellenzahlen, so entspricht dies Druckspan-

nungen in der Schicht.

3.3.6 Optische Lichtmikroskopie und Photographie

Optische Untersuchungen werden an einem Lichtmikroskop der Firma Zeiss

durchgeführt, das zur Bilderfassung mit einer digitalen Kamera (DXM 1200; Fa.

Nikon) ausgestattet ist. Die verwendete Software ist ImageC (Fa. Aquinto). Für

makroskopische Aufnahmen wird eine digitale Kamera verwendet.

3.3.7 Rasterelektronenmikroskopie

Zur Aufnahme rasterelektronenmikroskopischer Bilder wird das Gerät XL 30 der

Firma Philips verwendet, das mit einem energiedispersiven Röntgenanalysesystem

der Firma EDAX ausgestattet ist. Das Analysesystem dient der Elementbestimmung

im oberflächennahen Bereich.

Ergebnisse und Diskussion 37

4 Ergebnisse und Diskussion

Um den technischen Einsatz von diamantbeschichteten Gleitringen zu realisieren,

muss zuerst die Beschichtbarkeit von SiC untersucht werden. Ist das Substratmateri-

al zur Diamantbeschichtung geeignet, sind Beschichtungsparameter zu finden, die

eine ebene Diamantabscheidung auf den Gleitringen mit gezielten Morphologieein-

stellungen ermöglichen. Den damit hergestellten SiC - Diamant - Schichtverbund gilt

es zu charakterisieren und seine Beständigkeit gegenüber chemischen und

mechanischen Belastungen, wie sie in Gleitlagern und Gleitringdichtungen auftreten,

zu untersuchen. Abschließend müssen anwendungsnahe Tribometertests durchge-

führt werden, um das tribologische Verhalten von diamantbeschichteten Gleitringen

für den industriellen Einsatz beurteilen zu können.

4.1 Diamantbeschichtung von SiC - Gleitringen

Bei der Diamantbeschichtung von SiC - Gleitlagern und Gleitringdichtungen ist die

Untersuchung der Abscheidungsprozesse wichtig, da folgende Aspekte berücksich-

tigt werden müssen:

• gute Beschichtbarkeit des Substratmaterials

• Analyse der Prozessparameter und der Anlagenkonfiguration um einen

geeigneten Parameterraum für die Diamantbeschichtung zu finden

• Abscheiden ebener Schichten, da Gleitringdichtungen Dichtwirkung garantie-

ren müssen

• Reduzierung der Produktionskosten durch Steigerung der Wachstumsraten

• gezielte Morphologieeinstellung bei der Beschichtung

• chemische und mechanische Stabilität des Schicht-/Substratverbundes


4.1.1 Beschichtbarkeit verschiedener SiC - Typen

Der Einsatz unterschiedlicher SiC - Materialien in der Gleitlager- und Gleitringdich-

tungstechnik erfordert eine Beurteilung der Beschichtbarkeit der verschiedenen

Werkstoffe. Um eine mögliche Beschichtbarkeit zu untersuchen erfolgt im Vorfeld

eine Beschichtung unterschiedlicher SiC - Materialen. Die untersuchten Materialien

sind Ekasic C, Ekasic F, Ekasic G, Ekasic P und Ekasic T der Firma ESK. In

Abbildung 6 sind Schliffbilder der verwendeten Materialien dargestellt. Für die

Beschichtungsversuche wurden die Materialien bis zu einer mittleren Rauheit Ra von

ca. 0,1 µm poliert. Ekasic P weist aufgrund seiner porösen Struktur eine mittlere

Rauheit Ra von 1,5± 3 µm auf. Die starke Schwankung ist auf die ungleich verteilten

Poren auf der Oberfläche zurückzuführen.

Nach der üblichen Vorbehandlung (siehe Kapitel 3.1.2) erfolgt die Beschichtung der

Substrate nach den in Abbildung 13 dargestellten Parametern. Die abgeschiedene

Diamantschichtdicke beträgt circa 10 ±1 µm und es stellt sich auf allen Substraten

eine vergleichbare Diamantmorphologie mit einer mittleren Rauheit Ra von circa 0,5

µm ein (Ra bei Ekasic P variiert zwischen 1,5 und 6 µm). Die mittlere Korngröße

beträgt bei allen Proben 6±2 µm und auch die mittlere Diamantqualität ist mit einem

Wert 97±2 % nahezu gleich (Abbildung 13). Die Abscheidung lässt auf eine

identische Ankeimung und Inkubationszeit bis zum Wachsen einer geschlossenen

Diamantschicht schließen. Bei der Beschichtung von Ekasic G wird der freie

eingelagerte Grafit von dem atomaren Wasserstoff während der Beschichtung aus

den Poren gelöst, wodurch nach der Beschichtung teilweise Löcher in der Oberfläche

entstehen.


a) b) c)

d) e)

10 µm10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

Leistung: 8000 W Druck: 10 mbar Methan: 1,0 % Prozessdauer: 50 Std. Wasserstoff: 1000 ml/min Substrat-/Filament: 15 mmSubstrattemp.: ca. 850 °C Setup 2

Abbildung 13: Eine Diamantabscheidung mit einer 10 µm Schicht auf den verwendeten unterschiedlichen Substratmaterialien zeigt gleiche Abscheidungsergebnisse: (a)Ekasic C, b) Ekasic F, c) Ekasic G, d) Ekasic P, e) Ekasic T)

Eine Untersuchung der Schichtspannungen ergibt in der Diamantschicht für alle

Proben den gleichen Druckspannungsbereich von circa -0,7 GPa.

Prinzipiell sind somit alle dargestellten SiC-Qualitäten in gleicher Weise für die

Diamantbeschichtung geeignet.

4.1.2 Einfluss der Prozessparameter auf die Substrattemperatur

Für eine erfolgreiche Diamantbeschichtung mit einer Diamantqualität > 97 % und

ausreichend schnellen Abscheidungsraten > 0,1 µm/h sind Substrattemperaturen

> 700 °C erforderlich. Die Substrattemperatur hängt dabei stark von den Beschich-

tungsparametern ab wie Beschichtungsabstand, Druck oder Filamentleistung. Um

einen geeigneten Parameterraum für die Beschichtungen abzustecken, sind die

Zusammenhänge der genannten Parameter im Folgenden näher betrachtet

(durchgeführt mit Setup 2).

Abbildung 14 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Abstände und Drücke auf die

Substrattemperatur bei einer konstanten Filamentleistung von 8000 W.


5 10 15 20 25700

710

720

730

740

750

760

770

780

790

Sub

stra

ttem

pera

tur [

°C]

Druck [mbar]

15 mm 20 mm 25 mm

Leistung: 8000 W Methan: 1,0 % Wasserstoff: 1000 ml/min Setup 2

Abbildung 14: Abhängigkeit der Substrattemperatur [°C] vom Druck [mbar] bei unterschiedli-chen Filament-/ Substratabständen. Die Substrattemperatur nimmt mit der Zunahme des Oberflächenabstands und des Drucks weitgehend linear ab.

Steigert man den Beschichtungsabstand zu den Filamenten von 15 auf 25 mm, so

sinkt die Substrattemperatur ebenso wie mit zunehmendem Druck. Der Temperatur-

abfall über dem Druck ist bei den gewählten Probenabständen weitgehend identisch.

Für den Abfall sind folgende Mechanismen verantwortlich:

Bei steigendem Druck erhöht sich die Dichte der Gasteilchen, wodurch die

konvektive Wärmeabfuhr der Substrate und der Filamente zu den kalten Reaktor-

wänden zunimmt. Die Filamente kühlen durch die vermehrten Stoßprozesse mit den

Gasteilchen ab und reduzieren die Strahlungswärme. Als Folge erniedrigt sich die

Substrattemperatur. Auch die höhere Dichte an Wasserstoffmolekülen kühlt die

Filamente zusätzlich durch den Verbrauch von Dissoziationsenergie zur Wasser-

stoffspaltung. Dies bedeutet eine weitere Reduzierung der Strahlungswärme [Sch’03,

Küf’01]. So sinkt aufgrund des Zusammenwirkens der genannten Effekte die

Temperatur obwohl die erhöhte Gasteilchendichte den quantitativen Anteil an

atomarem Wasserstoff anhebt [Fei’94]. Der Effekt der Substratkühlung durch die

Reduzierung der Filamenttemperatur aufgrund erhöhter konvektiver Wärmeabfuhr ist

in dem vorliegenden Prozess somit größer als die zunehmende Energiezufuhr durch


Teilchenstöße und steigende Rekombination von atomarem Wasserstoff an der

Substratoberfläche bei einer Erhöhung des Prozessdrucks.

Die Abnahme der Substrattemperatur mit zunehmendem Filamentabstand ist

dadurch begründet, dass mit steigendem Abstand ein zunehmender Teil der

Strahlungswärme der Filamente in den Randbereichen der Anlage verloren geht und

zusätzlich ein geringerer Anteil an atomaren Wasserstoff zu der Substratoberfläche

gelangt. Die Folge der sinkenden Substrattemperatur ist eine verlangsamte

Wachstumsgeschwindigkeit und verschlechterte Qualität der abgeschiedenen

Diamantschichten. Die Zusammenhänge von Wachstumsrate und Druck wurden

sowohl von Schwarz et al. in der zur Verfügung stehenden Anlage untersucht, als

auch von Mankelevick et al. als Modell dargestellt [Sch’03, Man’96].

Lässt man den Druck konstant bei 25 mbar und variiert die Filamentleistung sowie

den Substrat-/Filamentabstand, so ergibt sich der in Abbildung 15 dargestellte

Verlauf der Substrattemperatur.

7000 7200 7400 7600 7800 8000680

690

700

710

720

730

740

750

760

Sub

stra

ttem

pera

tur [

°C]

Filamentleistung [W]

15 mm 20 mm 25 mm

Druck: 25 mbar Methan: 1,0 % Wasserstoff: 1000 ml/min Setup 2

Abbildung 15: Abhängigkeit der Substrattemperatur [°C] von der Filamentleistung [W] bei unterschiedlichen Filament-/ Substratabständen [mm]. Die Temperaturen stei-gen linear mit der Filamentleistung und abnehmendem Substrat-/Filamentabstand an.


Der lineare Anstieg der Substrat- und Gastemperatur mit zunehmender Filament-

leistung ist mit dem verwendeten Versuchsaufbau zu erklären, bei dem die komplette

Wärme durch die Filamente in den Probenraum eingebracht wird. Ein kleiner Teil der

Temperaturübertragung erfolgt durch Wärmestrahlung, ein weiterer Teil durch

Gaskonvektion und der größte Teil durch Rekombination der erzeugten Wasserstoff-

radikale an der Probenoberfläche durch Abgabe der Rekombinationsenergie. Darin

ist auch die Erhitzung des Prozessraums begründet, da mit zunehmender Filament-

leistung (= steigende Temperatur) die Produktion von atomarem Wasserstoff

exponentiell zunimmt [Sch’03].

Grundsätzlich werden bei der Beschichtung hohe Temperaturen der Filamente und

der Substrate verlangt um die Wachstumsgeschwindigkeit und Diamantqualität zu

erhöhen. Dies hat, vereinfacht dargestellt, folgende Gründe:

Mit steigender Filamenttemperatur nimmt der Anteil an atomarem Wasserstoff zu.

Dieser erhöht durch die Reaktion mit Methan den Anteil der Wachstumsspezies

CH3•, erhitzt bei der Rekombination das Substrat, führt zu einer Ätzung von

abgeschiedenem sp²-Kohlenstoff und erhöht die Zahl der freien Bindungsplätze auf

der wachsenden Diamantschicht.

Die gestiegene Temperatur der Substratoberflächen bewirkt eine Erhöhung der

Oberflächendiffusion und somit der Geschwindigkeit der Einbauprozesse des

Kohlenstoffs in das Diamantgitter.

Die Untersuchungen zeigen, dass sich für eine Filamentleistung von 8000 W und

einen Filamentabstand von 5 bis 25 mm für alle Drücke eine Substrattemperatur

> 700 °C ergibt. Somit ist bei dieser Leistung für Setup 2 der gesamte Bereich von

5 mm bis 25 mm des Filament-/Substratabstand zur Beschichtung verwendbar. Die

Filamentleistung für alle durchgeführten Beschichtungen beträgt daher 8000 W.


4.1.3 Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Schichtebenheit

Die Abscheidung ebener Schichten ist essentiell für Gleitringdichtungen um eine

ausreichende Dichtwirkung bei Druckdifferenzen am Gleitspalt zu erzielen. Da jedoch

Vorversuche zeigten, dass der in der Diamantbeschichtungsanlage verwendete

vertikale Aufbau der Filamente (Setup 1) kein homogenes Temperaturfeld auf den zu

beschichtenden Gleitringen erzeugt und zusätzlich der vertikale Gasdurchfluss mit

großer Wahrscheinlichkeit die Gasspezies inhomogen verteilt, muss der Beschich-

tungsaufbau hinsichtlich der Homogenität der Diamantabscheidung untersucht

werden.

4.1.3.1 Beschichtung mit Standardparametern

Das Ergebnis der Diamantbeschichtung von einem Gegenring (siehe Anhang 2) mit

Setup 1 nach 40 Stunden Beschichtungsdauer ist in Abbildung 16 näher charakteri-

siert. Die REM-Aufnahmen zeigen die abgeschiedene Diamantschicht auf dem

Gleitring bei den Positionen 0° (oben), 90° und 180°(unten). Des Weiteren ist eine

Ebenheitsmessung sowie die Auswertung der Schichtdicke mit der Beta-

Rückstreumethode dargestellt. Bei den verwendeten Prozessparametern kommt es

nur in geringem Maße zu Kornneubildung, so dass die Schichtdicke nahezu mit der

Kristallgröße korreliert.

Die Kristallgröße hat im Bereich von 0° ein Maximum mit Korngrößen von ~6 µm

(Schichtdicke: 6,5 ±0,5 µm) und ein Nebenmaximum bei 180° mit ~3 µm Korngröße

(Schichtdicke 4,5 ±0,5 µm). Bei 90° und 270° erreicht sie ein Minimum mit weitge-

hend identischen Korngrößen von ~2 µm und einer Schichtdicke von 3,5 ±0,5 µm

(Abbildung 16 a und b). So bildet sich eine vertikale Spiegelachse in der Mitte des

Rings aus.


a) 10 µm

10 µm

10 µm

Spi

egel

achs

e 0°

180°

90°

Gasflussrichtung

oben

unten

oben 0°

unten 180°

Ebenheitsmessung

b)

0 50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

120 mm Filamente 10 mm Abstand

Sch

icht

dick

e [µ

m]

Winkelstellung [°]

Substrat-/Filamentabstand: 10 mmFilamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Beschichtungsdauer: 40 h Setup 1

oben unten

Abbildung 16: Mit Standardbeschichtungsparametern ist die abgeschiedene Schichtdicke inhomogen: a) REM- Bilder der Diamantschicht bei den Positionen 0°, 90° und 180°. Die Korngröße ist im oberen Bereich ~6µm, im unteren ~3 µm. Bei der Ebenheitsmessung zeigt sich eine starke Überhöhung im oberen Bereich. b) Gemessene Diamantschichtdicke [µm] über der Winkelstellung [°]. Die Schichtdicke durchläuft bei 0° ein Maximum, bei 180° ein Nebenmaximum.

Die inhomogenen Wachstumsraten und die daraus resultierenden, unterschiedlichen

Korngrößen können bei konstantem Abstand zwischen Substratoberfläche und


Filament nur durch Temperaturunterschiede entlang der Filamente oder durch lokale

Ungleichmäßigkeiten der Konzentration an Wachstumsspezies hervorgerufen

werden. Diese Beobachtung stimmt auch mit Untersuchungen von Goodwin et al.

überein [Goo’98]. Da anlagenbedingt die Frischgase von oben zugeleitet werden

(Abbildung 7) und die Prallplatte der Gase wassergekühlt ist, ist die Gastemperatur

im oberen Bereich am geringsten. Diese Stelle entspricht der 0° Position der Ringe.

Die Absaugung der Gase im unteren Bereich der Anlage führt dazu, dass die Gase

vertikal durch die Anlage strömen. Zwar dominiert in der Anlage aufgrund der

geringen Drücke und des geringen Gasflusses die diffusive Gasausbreitung, es ist

aber anzunehmen, dass durch die Absaugung im Boden des Rezipienten eine

zusätzliche Konvektion erzeugt wird, die vertikal durch die Anlage geht. Die Gase

strömen demnach entlang der heißen Filamente und werden von oben nach unten

erhitzt. Dies führt zu einer Steigerung der Ringtemperatur und damit zu einer

Wachstumssteigerung von 0° zu 180° (schematisch dargestellt in Abbildung 17).

Überlappt wird dieser Effekt von der inhomogenen Verteilung der Methanmoleküle

und damit der Bildungsrate von Wachstumsspezies. Ursache dafür ist erneut der

vertikale Gasstrom. Im oberen Bereich ist die Konzentration an frisch zugeleitetem

Methan am höchsten, das zur Bildung von Wachstumsspezies zur Verfügung steht.

Dort gebildete Wachstumsspezies reagieren zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen

weiter und können im unteren Bereich nicht mehr zum Diamantwachstum beitragen.

Die Wachstumsspezies bilden somit in der Anlage einen Gradienten von oben nach

unten. Die Überlagerung des Temperatur- und des Wachstumsspeziesgradienten

führen zu einer welligen Diamantabscheidung mit Maxima bei 0° und 180° und

Minima bei 90° und 270° (systematische Darstellung siehe Abbildung 17).


Verteilung der WachstumsradikaleCH3 in der Anlage:Konzentration nimmt nach unten abGrund: entlang der Filamente reagierendie aus CH4 entstandenen CH3 -Radikale zu langkettigen Kohlenwasserstoffen weiter

Temperatur T in der Anlage:Von oben nach unten steigt TGrund: von oben zugeleitetes Gas wird durch den Verlauf inder Anlage erhitzt

CH

3K

onze

ntra

tion

Tem

pera

tur

+

+

SiC

Sub

stra

tD

iam

ants

chic

ht

Die inhomogene Temperatur- und CH3- Verteilung führt zu Schichtwachstumsmaxima im oberen und unteren Filamentbereich

Fila

men

t

Gas

Schematische Anlagenanordnung

oben

unte

n



CH

3K

onze

ntra

tion

Tem

pera

tur

+

+

SiC

Sub

stra

tD

iam

ants

chic

ht


Fila

men

t

Gas




CH

3K

onze

ntra

tion

Tem

pera

tur

+

+

SiC

Sub

stra

tD

iam

ants

chic

ht


Fila

men

t

Gas

Gas


oben

unte

n

Abbildung 17: Schematische Darstellung des Temperaturgradienten und der Verteilung der Wachstumsradikale CH3 in der verwendeten Anlage. Die Überlagerung der beiden Effekte führt zu einer inhomogenen Diamantwachstumsrate auf dem zu beschichtenden SiC-Substrat mit Wachstumsmaxima im oberen und unte-ren Filamentbereich.

Die Abscheidungshomogenität kann durch Veränderung der Filamentlänge, des

Substrat-/Filamentabstands oder des Prozessdrucks beeinflusst werden. Diese

Einflussgrößen wurden mit einem modifizierten Anlagenaufbau (Setup 2) untersucht.

4.1.3.2 Einfluss von Substrat-/Filamentabstand und der Filamentlänge

Setup 2 dient der Betrachtung des Einflusses vom Filament-/Substratabstand und

der Filamentlänge auf die Homogenität der Diamantabscheidung. Der betrachtete

Abstandsbereich geht von 8 bis 30 mm. Bei 8 mm Abstand beträgt die Abweichung

der mittleren zur maximalen Schichtdicke 42 %. Eine geringe Abstandsvergrößerung

von 2 mm führt zu einem starken Abfall der Abweichung auf circa 30 %, die mit

weiterer Abstandsvergrößerung linear abnimmt (Abbildung 18). Mit der Verringerung

der Schichtdickenabweichung geht eine Einglättung der Oberflächenunebenheit

(siehe Kapitel 3.3.3) einher. Bei 8 mm beträgt die Unebenheit ~5 µm, die kontinuier-


lich abnimmt und bei einem Beschichtungsabstand von 30 mm nur noch ~0,7 µm

beträgt (Abbildung 18).

5 10 15 20 25 30 35

20222426283032343638404244

Filamentabstand vom Substrat [mm]

Abw

eich

ung

der m

ittle

ren

zur

max

imal

en S

chic

htdi

cke

[%]

0

1

2

3

4

5

6

Schichtdickenabweichung Une

benh

eit [

µm]

Unebenheit

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss 1000 ml/min Methan: 1,0 % Beschichtungsdauer 40 h Setup 2

Abbildung 18: Einfluss des Filament-/Substratabstands auf die Ebenheit. Die maximale Abweichung zur mittleren Schichtdicke nimmt mit zunehmendem Filament-/Substratabstand ab. Dadurch nimmt die Unebenheit ab. Es zeigt sich also ei-ne Abnahme der Unebenheit mit zunehmendem Filament-/Substratabstand.

Die Erhöhung der Oberflächenebenheit ist in der Homogenisierung der Temperatur-

verteilung und der Wachstumsspezies begründet, da bei steigendem Abstand ein

größeres Diffusionsvolumen zwischen Filament und Probe vorliegt.

Die Homogenisierung der Schichtdickenverteilung durch eine Abstandvergrößerung

(Abbildung 18) hat auch Auswirkungen auf die Morphologie der Schicht und die

Wachstumsrate. So führen zwar größere Filament-/Substratabstände zu einer

ebenen Diamantabscheidung, Reduzierungen treten aber bei der Diamantqualität,

der Wachstumsrate und der Kristallgröße auf (siehe Abbildung 19).

Die Abnahme der Kristallgröße mit zunehmendem Filament-/Substratabstand

entsteht durch die Zunahme von sekundärer Keimbildung, aufgrund der vermehrten

Bildung von langkettigen Kohlenwasserstoffen. Dies führt zu Feinkörnigkeit und senkt

gleichzeitig die Diamantqualität (im dargestellten Beispiel von 98 % auf 94 %, bei

einer Abstandsvergrößerung von 10 auf 20 mm).


10 µm 10 µm

Filament-/Substratabstand:20 mm Filament-/Substratabstand:10 mm

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Setup 2

Abbildung 19: Die Kristallgröße verringert sich mit steigendem Filament-/Substratabstand. Der Vergleich zwischen 10 und 20 mm zeigt eine Abnahme der Korngröße von ~6 µm auf ~2 µm bei gleichen Schichtdicken.

Verlängert man bei vergrößertem Abstand zusätzlich die Filamente, ergibt sich das in

Abbildung 20a dargestellte Beschichtungsergebnis. Verglichen mit Setup 1 erreicht

man mit Setup 2 und einer Abstandvergrößerung von 10 auf 25 mm eine Homogeni-

sierung der abgeschiedenen Diamantschichten (Abbildung 20 b). Trotz Erhöhung der

Schichtdicke (Setup 2 ~8,5 µm, Setup 1 ~5 µm) liegen die radial gemessenen

Schwankungen der Schichtdicke bei Setup 2 unter 0,6 µm, wohingegen Setup 1 bei

einem Beschichtungsabstand von 10 mm eine Schichtdickenabweichung von ~3 µm

aufweist.

Der vergrößerte Filament-/Substratabstand kombiniert mit längeren Filamenten führt

zu einem ausgedehnten, homogenen Beschichtungsbereich. Nach Satrapa et al.

nimmt mit längeren Filamenten die homogene Temperaturverteilung zu [Sat´93]. Bei

einer Filamentverlängerung von 120 mm auf 240 mm erreicht man eine Zunahme

des homogenen Wärmestrahlungsbereichs von circa 30 % auf 55 %, bei einer

relativen maximalen Temperaturabweichung von 2 %. Der homogene Bereich

entlang der Filamente nimmt somit bei Setup 2 gegenüber Setup 1 um ~90 mm zu.


oben 0°

unten 180°

Ebenheitsmessung

a)

b)

0 50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

Sch

icht

dick

e [µ

m]

Winkelstellung [°]

240 mm Filamente 25 mm Abstand 120 mm Filamente 10 mm Abstand

10 µm

Spi

egel

achs

e

10 µm

10 µm

0°

90°

180°

Gasflussrichtung

oben

unten

Substrat/Filamentabstand: 25 mm Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Beschichtungsdauer:40 h Setup 2

Setup 2

oben unten

Setup 1

Abbildung 20: Mit optimierten Beschichtungsparametern (Setup 2) erreicht man eine Homo-genisierung der abgeschiedenen Schichtdicke: a) REM- Bilder der Diamantschicht bei den Positionen 0°, 90° und 180°. Die Korngrößenverteilung ist homogen (~4,5 µm). Die Ebenheitsmessung zeigt nur leichte Unebenheiten der Beschichtung. b) Gemessene Diamantschichtdicke [µm] über der Winkelstellung [°]. Bei Setup 1 und 10 mm Beschichtungsabstand beträgt der Schichtdicken- unterschied bis zu ~3 µm, bei Setup 2 und 25 mm Beschichtungsabstand nur 0,6 µm.


Zusammenfassend lässt sich sagen, dass für eine Homogenisierung der abgeschie-

denen Diamantschichten sowohl eine Vergrößerung des Substrat-/Filamentabstands,

als auch eine Filamentlängenverdoppelung von 120 mm auf 240 mm notwendig sind.

Die Vergrößerung des Abstands ist jedoch mit einer Verkleinerung der abgeschiede-

nen Diamantkörner und einer Reduzierung der Wachstumsrate verbunden. Die

Ergebnisse zeigen, dass die Anlagenmodifikation von Setup 1 zu Setup 2 die

Beschichtungshomogenität entscheidend verbessert.

4.1.3.3 Einfluss der Ringgeometrie und des Prozessdrucks

Prozessdruck:

Neben den bereits genannten Einflussfaktoren kann auch der Prozessdruck zu

unterschiedlichen Schichtwachstumsraten auf der Ringoberfläche führen.

Abbildung 21 zeigt die Ebenheitsmessung von 3 Gleitringen, die mit unterschiedli-

chen Prozessdrücken (5, 10 und 20 mbar) bis zu einer Schichtdicke von 8 µm

beschichtet wurden. Dabei ist zu beachten, dass die Abbildungen unterschiedlich

skaliert sind, da die Unebenheiten stark variieren. Die Variation des Prozessdrucks

zeigt, dass mit zunehmendem Druck die Randüberhöhung (radiale Schichtdickenzu-

nahme der Diamantschichtdicke vom Innen- zum Außenradius) auf der Ringoberflä-

che steigt. Bei 20 mbar liegt eine Unebenheit von 3,7 µm, bei 10 mbar von 2,5 µm

und bei 5 mbar von 0,6 µm vor.

Unterschiedliche, lokal begrenzte Wärmeeinträge in den Ring bei einer Variation des

Prozessdrucks sind die Begründung für die Abnahme der Unebenheit mit reduzier-

tem Prozessdruck.

Der Wärmeeintrag findet über die Strahlungswärme und die Rekombination der

Wasserstoffatome auf der Oberfläche statt. Bei 20 mbar erfolgt der Großteil der

Substrataufheizung über die Rekombination der Wasserstoffmoleküle. Wegen der

zusätzlichen Seitenflächen wirkt an den Kanten des Innen-, wie auch am Außenradi-

us ein erhöhter Wärmeeintrag (siehe Abbildung 22). Sinkt der Druck, so nimmt auch

die Anzahl der Radikale ab und damit der eingebrachte Wärmeanteil durch

Wasserstoffrekombination.


20 mbar, Unebenheit 3,7 µm 10 mbar, Unebenheit 2,5 µm

5 mbar, Unebenheit 0,6 µm

Filamenttemperatur: ~2000 °C Filamentleistung: 8000 W Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2

Abbildung 21: Ebenheitsmessungen von diamantbeschichteten Gleitlagern nach einer Diamantbeschichtung mit einer Schichtdicke von 8 µm bei unterschiedlichen Prozessdrücken (20 mbar, 10 mbar, 5 mbar). Mit sinkendem Prozessdruck nimmt die Unebenheit der abgeschiedenen Diamantschicht ab.

Die Temperaturüberhöhung an den Randbereichen reduziert sich demnach mit

abnehmendem Druck und die Aufheizung der Substratoberfläche homogenisiert sich,

da der prozentuale Anteil an Wärmestrahlung zunimmt, der selektiv die Gleitfläche

erhitzt. Damit verbunden ist die in Abbildung 21 gezeigte Abnahme der Unebenheit.


20 mbar

5 mbar

= Strahlungswärme der Filamente

= Rekombinationswärme H• + H• H2+Energie

20 mbar

5 mbar

Schicht

Substrat

Abbildung 22: Ausprägung einer Randüberhöhung am Innen- und Außenradius. Bei hohen Drücken wächst die Diamantschicht an den Kanten schneller, da dort eine verstärkte Wärmezufuhr durch die Rekombination der Wasserstoffradikale vorliegt.

Die Aussage, dass mit niedrigem Prozessdruck beschichtete Ringe eine reduzierte

Randüberhöhung aufweisen ist jedoch nur bei bestimmten Ringgeometrien zulässig,

da auch diese das radiale Schichtwachstum beeinflussen kann.

Ringgeometrie:

Betrachtet man die Ebenheitsmessung eines Rings a (Anhang 2) mit L-förmigen

Querschnitt nach einer Diamantbeschichtung mit 8 µm Schichtdicke, so zeigt sich

eine Randüberhöhung zum Außenradius (Abbildung 23 a). Im Vergleich dazu ist

nach einer identischen Beschichtung des Rings b (Anhang 3) keine Randüberhöhung

bei einer Ebenheitsmessung erkennbar (Abbildung 23 b), was folgenden Grund hat.

Die Anordnung der Ringe auf einer kühlenden Substrathalterplatte führt zu einer

Wärmeabfuhr durch den Ring und ist verantwortlich für diesen Effekt. Bei Ring a mit

L- förmigen Querschnitt kommt es zu einem Wärmestau im Bereich des Außenradius

(Abbildung 23 a). Das führt zu unterschiedlichen Temperaturverteilungen auf der

Ringoberfläche und somit zu inhomogenem Schichtwachstum. Bei der Querschnitts-

geometrie des Rings b ist der Wärmeabfluss von der Oberfläche durch den Ring


homogen (Abbildung 23 b), es stellt sich eine isotherme Oberflächentemperatur ein.

Dadurch weisen die abgeschiedenen Schichten keine Randüberhöhungen auf.

a) b)

Wärmestau Randüberhöhung homogene Schichtabscheidung

Wärme Wärme

Unebenheit = 2,5 µm Unebenheit = 0,5 µm

Filamenttemperatur: ~2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan:1,0 % Schichtdicke: 8 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2

Abbildung 23: Abhängig von der Ringgeometrie ist die Wärmeverteilung auf der Ringoberflä-che unterschiedlich, was zu unterschiedlichem Schichtwachstum führt. a) Eine L-Form als Querschnitt führt zu einer Randüberhöhung. b) Bei einer rechteckigen Geometrie liegt ein homogener Schichtdicken- verlauf vor.

Eine Ringgeometrie mit gleichmäßigem Wärmeabfluss und eine Verringerung des

Drucks führt somit zu einer Erhöhung der Ebenheit.

4.1.4 Einfluss der CH4-Konzentration auf Schichtmorphologie und

Wachstum

Hat man eine ausreichende Ebenheit erzielt, kann die Wachstumsgeschwindigkeit

und die Morphologie durch Variation des Methangehalts gesteuert werden. Die


Steigerung der Wachstumsrate ist dabei aus ökonomischen Gründen für eine

wirtschaftliche Umsetzung notwendig. Die gezielte Einstellung der Morphologie kann

für den technischen Einsatz in unterschiedlichen Anwendungen ausschlaggebend

sein. Grobkristalline Schichtmorpholgien sind in der Lage Abrieb aufzunehmen (siehe

Kapitel 4.3.3.1) oder Schmierstoffe in der Oberflächenrauheit zu lagern und dieses

im Fall einer Mangelschmierung als Speicher zur Verfügung zu stellen. Glatte,

feinkristalline Schichten haben ein höheres Dichtungsvermögen.

Schichtdicke: ~2,9 µm Schichtdicke: ~5,5 µm


0,5 % CH4 1,0 % CH4

1,3 % CH4 1,6 % CH4



0,5 % CH4 1,0 % CH4

1,3 % CH4 1,6 % CH4

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6 % Beschichtungsdauer: 20 h Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2

Abbildung 24: Querschliffe von diamantbeschichteten Gleitringen gleicher Beschichtungs-dauer. Mit steigendem Methangehalt nimmt die Wachstumsrate zu.

Tome et. al. zeigten, dass bei geringen Drücken und kleinen Umdrehungsgeschwin-

digkeiten eine komplette Abdichtung nur bei niedrigen Oberflächenrauheiten erzielt

werden kann [Tom’05].


Der Einfluss von CH4 in der Gasphase auf die Schichtwachstumsrate und die

Ausbildung der Schichtmorphologie stellt sich wie im Folgenden erläutert dar.

Abbildung 24 zeigt den Querschliff von Diamantschichten nach einer Prozessdauer

von 20 Stunden und unterschiedlichen Methangehalten von 0,5 bis 1,6 %.

Lässt man die Schichten durch Anpassung der Beschichtungsdauer bis zu einer

Dicke von 10 µm wachsen, so ergeben sich bei den Methangehalten zwischen 0,5

und 1,6 % unterschiedliche Diamantmorphologien, die Abbildung 25 dargestellt sind.

0,5 % CH4 1,0 % CH4

1,3 % CH4 1,6 % CH4

10 µm 10 µm

10 µm 10 µm

0,5 % CH4 1,0 % CH4

1,3 % CH4 1,6 % CH4

10 µm10 µm 10 µm10 µm

10 µm10 µm 10 µm10 µm

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6 % Beschichtungsdauer: 20-80 h Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2/ Schichtdicke: ~10 µm

Abbildung 25: Bei identischen Schichtdicken von ~ 10 µm führt ein steigender Methangehalt zu feinerem Diamant.


Abbildung 26a zeigt die aus den Schichtdicken berechneten Wachstumsraten. Bei

einem Methanfluss von 0,5 % beträgt die Wachstumsrate 0,12 µm/h, die bis auf

0,5 µm/h bei 1,6 % Methan steigt. Dies zeigt, dass unter den vorliegenden Bedin-

gungen die Methankonzentration der begrenzende Faktor für die Geschwindigkeit

der Diamantabscheidung ist. Man spricht in diesem Fall von einem angebotslimitier-

ten Wachstum. Der produzierte atomare Wasserstoff ist dabei ausreichend, um

Wachstumsspezies zu bilden, Oberflächenplätze zu aktivieren und adsorbierte

Wachstumsspezies als Diamant zu stabilisieren. Mehr Methan führt somit zur Bildung

von mehr CH3-Radikalen und damit direkt zur Steigerung der Wachstumsrate. Bei

den identischen Schichtdicken nimmt die gemessene mittlere Korngröße mit

zunehmendem Methangehalt ab (Abbildung 26b). Da bei hohem Methangehalt sich

ständig neue Keime bilden, ist die Korngröße unabhängig von der Schichtdicke. Bei

niedrigem Methangehalt hingegen wachsen ausgehend von den aufgebrachten

Wachstumskeimen einzelne Körner kontinuierlich als Stängelkristalle. Körner mit

schnellerer Wachstumsrichtung senkrecht zur Substratoberfläche überwachsen

anders orientierte. Dies führt zu größerer Korngröße mit zunehmender Schichtdicke.

Die Korngrößen beeinflussen direkt die Oberflächenrauheit. So bilden feine, sich

ständig neu bildende Kristalle die Ausgangsrauheit der Substratoberfläche nach. Bei

auswachsenden Stängelkristallen (bei niedrigem Methangehalt) hingegen hängt die

Oberflächenrauheit von der Korngröße der Kristalle ab. Dieser Zusammenhang der

Oberflächenrauheit zur Methankonzentration ist in Abbildung 26c gezeigt. Auch die

Diamantqualität hängt von dem Methangehalt ab (Abbildung 26 d). Mit abnehmender

Korngröße nimmt die Anzahl der Korngrenzen zu, an denen sp² Bindungszustände

die Diamantqualität senken. Zwischen 0,5 % und 1,6 % Methananteil fällt die

Diamantqualität von knapp 100 % auf 92 % ab.


0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

Wac

hstu

msr

ate

[µm

/h]

Methankonzentration [%]

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60123456789

10

Kor

ngrö

ße [µ

m]


0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Mitt

enra

uhw

ert S

a [µm

]

Methankonzentration [%]0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

D

iam

antq

ualit

ät q

[%]


Wachstumsrate

DiamantqualitätRauheit

Korngröße

a) b)

c) d)

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

Wac

hstu

msr

ate

[µm

/h]


0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60123456789

10

Kor

ngrö

ße [µ

m]


0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Mitt

enra

uhw

ert S

a [µm

]

Methankonzentration [%]0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

D

iam

antq

ualit

ät q

[%]


Wachstumsrate

DiamantqualitätRauheit

Korngröße

a) b)

c) d)

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6% Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2 Schichtdicke: ~10 µm

Abbildung 26: Eine Erhöhung des Methangehalts führt zu: a) steigender Wachstumsrate, b) einer ständigen Kornneubildung und dadurch kleineren Korngröße, c) einer Abnahme der Oberflächenrauheit und d) einer Reduzierung der Diamantqualität.

Somit ist der Methangehalt eine einfache Stellgröße für die Morphologie und die

Wachstumsgeschwindigkeit. Bei der Erhöhung des Methangehalts muss aber

bedacht werden, dass die schnellere Wachstumsrate mit einer verringerten

Diamantqualität und feinerem Diamantkorn verbunden ist.


4.1.5 Schichthaftung

Für tribologische Anwendungen ist eine gute Schichthaftung unerlässlich. Die Frage

ist, ob die verwendeten Substratmaterialien und unterschiedlichen Schichtmorpholo-

gien die gleiche Haftfestigkeit zwischen Schicht und Substrat erzielen. Für die

Untersuchung der Schichthaftung auf den unterschiedlichen SiC - Substraten werden

mit einer Härteprüfmaschine Eindrücke nach Brinell (HB100) mit einer Chromstahl-

kugel durchgeführt. Als Maß für die Schichthaftung dient der mittels Lichtmikroskopie

ermittelte, delaminierte Bereich der Schicht vom Substrat nach dem Härteeindruck

(Abbildung 27a). In der Mitte des Eindrucks ist die Diamantschicht nicht vom Substrat

delaminiert, da dort die aufgebrachte Kraft senkrecht wirkt. Um den mittleren Bereich

zeigt sich ein heller Saum, in dessen Bereich die Schicht abgelöst ist. Abbildung 27b

zeigt, dass bei einer Abscheidung mit 0,5 % CH4 und einer Schichtdicke von 10 µm

die delaminierten Bereiche bei den unterschiedlichen Substraten zwischen 1,5 und

2 mm² liegen. Bei Ekasic T ist der delaminierte Bereich mit ~1,5 mm² am geringsten

und bei Ekasic C mit ~1,9 mm² am größten. Die Einzelmesswerte der Delaminatio-

nen zeigen jedoch eine starke Streuung, so dass nicht eindeutig auf einen Einfluss

des Substrat geschlossen werden kann.

a) b)F T C P G

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ekasic

Del

amin

ierte

Flä

che

[mm

²]

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 % Schichtdicke: 12 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2

Abbildung 27: a) Repräsentativer Härteeindruck: Um den Eindruck bildet sich im delaminierten Bereich ein heller Kranz durch die Ablösung der Diamantschicht. b) Delaminierte Bereiche der Diamantschicht nach einem Härteeindruck für unterschiedliche Substratmaterialien: Die Delaminationen liegen im selben Größenbereich.


Die Schichthaftung wird jedoch sicher von dem Methangehalt im Beschichtungspro-

zess beeinflusst. Führt man Delaminationstests bei Ekasic F Proben durch, die mit

einer 10 µm dicken Schicht bei unterschiedlichen Methangehalten aufgebracht

wurden, so zeigt sich der in Abbildung 28 dargestellte Zusammenhang des

delaminierten Diamantschichtbereichs in Abhängigkeit des Methangehalts.

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,61,4

1,6

1,8

2,0

2,2

Del

amin

ierte

r Ber

eich

[mm

²]

Methangehalt [%]

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6% Schichtdicke: 12 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2

Abbildung 28: Mit zunehmendem Methangehalt steigt nach einem Härteeindruck der delaminierter Bereich. Ein hoher Methangehalt führt zu der Abscheidung von feinkristallinem Diamant mit einem erhöhten Gehalt an sp² -gebundenem Koh-lenstoff.

Mit steigender Methankonzentration ist ein Anstieg der abgeplatzten Fläche

festzustellen. Die gemittelte delaminierte Fläche steigt mit zunehmendem Methange-

halt von 1,6 mm2 (0,5 %) auf 1,9 mm² (1,6%).

Für diesen Effekt können folgende Punkte in Frage kommen:

a) Mit hohem Methangehalt abgeschiedener Diamant besitzt einen kleineren KIC-

Wert und hat dadurch eine geringere Energiedissipation bei einer Rissausbrei-

tung. Dies ist darin begründet, dass sich bei feinkristallin abgeschiedenem


Diamant (hoher Methangehalt) der Riss interkristallin ausbreiten kann (hoher

Anteil an schwach gebundenen sp² Kohlenstoffen an den Korngrenzen).

Abbildung 29 zeigt eine transkristalline Rissausbreitung bei 0,5 % Methan

(grobkristalliner Diamant), sowie eine interkristalline Rissausbreitung bei 1,6 %

Methan (feinkristalliner Diamant).

b) Bei höherer Methankonzentration steigt der Anteil an Gitterdefekten, wie z.B.

Leerstellen oder sp² -gebundener Kohlenstoff, die als Risskeime dienen kön-

nen.

c) Die Bindung der Schicht an das Substrat ist durch den sp²-hybridisiertem

Kohlenstoff und den höheren Anteil an Korngrenzen geschwächt.

0,5 % CH4 1,6 % CH4

Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6% Schichtdicke: 12 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2

Abbildung 29: Rissausbreitung in der Diamantschicht bei unterschiedlichem Methangehalt. Mit steigendem Methangehalt nehmen die interkristallinen Risse entlang der Korngrenzen mit höherem sp²-Anteilen zu.

Taher et al. und Fu et al. beschäftigen sich ebenfalls mit der Schichthaftung von

Diamantschichten und kommen zu vergleichbaren Untersuchungsergebnissen. Die

Begründung für den Anstieg der Schichtdelamination wird dabei jedoch den

zunehmenden Schichtspannungen bei erhöhtem Methangehalt zugeschrieben

[Tah`96, Fu`03, Ike`04], die laut Taher et al. aus vermehrtem Vorkommen von sp²

gebundenem Kohlenstoff resultieren. Dieser Zusammenhang konnte bei den

untersuchten Proben jedoch noch bestätig werden.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Schichthaftung bei den verwendeten

Substraten im gleichen Größenbereich liegt. Die Schichthaftung hängt mit dem

Methangehalt und der daraus resultierenden Veränderung der abgeschiedenen


Korngröße und Qualität der Korngrenzen zusammen. Mit abnehmender Korngröße

nimmt die Schichthaftung der Diamantschicht auf den Substraten ab.

4.2 Mechanische, chemische Beständigkeit von

diamantbeschichteten Gleitringen

In der Gleitring- und Dichtungstechnik sind die Gleitlager oft extremen Bedingungen

ausgesetzt. So treten hohe Temperaturen, große Flächenpressungen sowie schnelle

Rotationsgeschwindigkeiten auf, die für den Werkstoff enorme mechanische

Belastungen bedeuten. Zusätzlich sind die zu fördernden Medien teils stark sauer,

alkalisch oder mit abrasiven Feststoffen versetzt. Unter diesen Aspekten wird die

Eignung von Diamant als Beschichtung für Gleitlager und Gleitringdichtungen im

Vergleich zu unbeschichtetem SiC zuerst außerhalb des Gleitringeinsatzes und

anschließend in tribologischen Gleitringtests untersucht.

Mit Hilfe von Strahlverschleißtests kann die mechanische Beständigkeit des

Diamanten beurteilt werden. Zur Beurteilung der chemischen Beständigkeit werden

Auslagerungsversuche in verschiedenen chemischen Lösungen durchgeführt. Mit

thermogravimetrischen Messungen erfolgt eine Untersuchung der thermischen

Beständigkeit unter diversen Atmosphären.

4.2.1 Strahlverschleiß

Der Strahlverschleißtest von unbeschichtetem SiC im Vergleich zu diamantbeschich-

tetem SiC führt zu dem in Abbildung 30 dargestellten Ergebnis. Aufgetragen sind

dabei die energiebezogenen Verschleißraten in Abhängigkeit unterschiedlicher

Einstrahlwinkel (Strahlmittel: Wasser + Abrasivkörner mit 200 µm Durchmesser,

Strahlgeschwindigkeit: 25 m/s, Einstrahlwinkel 45° und 90°).


Diamant 45°/90° SSiC 45° SSiC 90°

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

E

nerg

iebe

zoge

ne V

ersc

hlei

ßrat

e [m

m³/k

J]

Strahlgeschwindigkeit: 25 m/s Einstrahlwinkel: 45° und 90° Feststoffanteil: 30 g/l Korndurchmesser: 200 µm

Abbildung 30: Dargestellt ist die energiebezogene Verschleißrate [mm³/kJ] von Ekasic C für 45° und 90° gemittelt aus 2 Durchläufen im Vergleich zu diamantbeschichte-tem SiC. Unter einem Einstrahlwinkel von 90° sind die energiebezogenen Ver-schleißraten mit 0,43 [mm³/kJ] größer als bei 45° mit 0,32 [mm³/kJ]. Im Ver-gleich dazu ist die maximal gemessene Rate bei Diamant 0,002 mm³/kJ, die damit unterhalb des Messfehlers der Apparatur liegt.

Unter 90° sind die Verschleißraten bei SSiC mit ~ 0,43 mm³/kJ größer als bei 45° mit

~0,32 mm³/kJ. Der Materialabtrag ist homogen. Die gestrahlte Fläche ist nach dem

Strahlen weitgehend poliert. Vergleicht man das Verschleißverhalten mit dem von

diamantbeschichtetem SiC, so zeigt sich, dass die Verschleißraten deutlich geringer

ausfallen. Die Verschleißraten zeigen keinen Zusammenhang mit den eingestellten

Parametern. Die energiebezogene Verschleißrate Ve=0,002 mm³/kJ ist so gering,

dass sie unter der Messungenauigkeit der Verschleißapparatur liegt. Auch die in

Abbildung 31 dargestellten REM Aufnahmen der Diamantschicht, im Ausgangszu-

stand und nach der Bestrahlung, zeigen keinen Verschleiß.


ungestrahlt gestrahlt

Abbildung 31: REM- Aufnahmen der diamantbeschichteten Verschleißscheibe. Es zeigt sich keine Beschädigung der Diamantschicht nach dem Strahlen.

Vergleicht man die Diamantschicht mit industriellen Hartstoffschichten aus anderen

Anwendungen in der Pumpentechnik und dem stark verschleißbeständigen Hartguss

Norihard®, so zeigt sich auch hier die Überlegenheit von Diamant. In Abbildung 32

sind die dabei ermittelten Abtragsraten aufgetragen.

0,01

0,73

1,05

1,842

2,2 2,21

2,66

Diaman

t

Noriha

rd

Hard N

ickel

Hard C

hromium

Kolster

ising 2

2

Kolster

ising 3

3

Hardino

xNiP

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ene

rgie

bezo

gene

Ver

schl

eißr

ate

[mm

³/kJ]

Strahlgeschwindigkeit: 15 m/s Einstrahlwinkel: 45° Feststoffanteil: 30 g/l Korndurchmesser: 80 µm

Abbildung 32: Energiebezogene Verschleißraten unterschiedlicher Hartstoffschichten. Die Abtragsraten von Diamant liegen mit 0,01 mm³/kJ weit unter den Abtragsraten anderer Hartstoffschichten.


Die Untersuchungen zeigen, dass die energiebezogenen Verschleißraten von

diamantbeschichteten Proben sehr viel geringer ausfallen als bei unbeschichtetem

SiC oder anderen Hartstoffschichten. Da die gemessenen Verschleißraten in der

Messungenauigkeit der Strahlverschleißapparatur liegen und im REM kein

Verschleiß erkennbar ist, kann sogar davon ausgegangen werden, dass der Diamant

bei den verwendeten Parametern nicht abgetragen wird.

Bei Verschleißtests mit großen Sandpartikeln ohne Wasser als Strahlmedium wurde

die herausragende Erosionsbeständigkeit von Diamantschichten auch in zahlreichen

Veröffentlichungen bestätigt. Dabei zeigt sich ein Verschleiß, vor allem bei kleinen

Schichtdicken die keine eigene Stabilität aufweisen und auf die Stützwirkung des

Substratmaterials angewiesen sind. Wheeler et al. zeigen, dass dicke Diamant-

schichten von 10 µm - 47 µm auf Wolfram und SiC in SiO2-Strahltests eine

hervorragende Verschleißbeständigkeit aufweisen, die mit zunehmender Schichtdi-

cke exponentiell ansteigt [Whe’99].

4.2.2 Korrosionsbeständigkeit

Neben der Verschleißbeständigkeit soll die Diamantbeschichtung das Substrat in

korrosionschemischen, aggressiven Medien vor einer Auflösung schützen. Die

verwendeten Parameter für die korrosiven Auslagerungstests sind in Tabelle 2 auf

Seite 28 dargestellt. Da SiC chemisch sehr beständig ist und daher ein chemischer

Angriff nur schlecht messbar ist, wurde für die Auslagerungstests in stark alkalischen

und stark sauren Medien SiSiC als Substratmaterial verwendet. Bei diesem

Substratmaterial ist der Vorteil, dass das vorhandene, freie Silizium durch die

verwendeten Chemikalien angegriffen wird und dadurch ein chemischer Angriff

besser bemerkbar ist. Die verwendete SiSiC Qualität zeigte zusätzlich Sinterrück-

stände im Randbereich des Substrats, so dass bei der Beschichtung Risse in der

abgeschiedenen Diamantschicht auftraten.

An diesen Beschichtungsfehlern kann das Medium zum Substrat durchdringen und

dieses chemisch angreifen. Als Folge wird die Diamantschicht unterwandert und die

Schichthaftung geht verloren, so dass es zu einer Delamination der Schicht im

unterwanderten Bereich kommt (siehe Abbildung 33).


3 µm

1 mm

Diamant

Frei gelegtes SiC

Haftfeste Diamantschicht

Abgeplatzter Bereich

Diamant

3 µm

300 µm

Abbildung 33: REM- Aufnahmen der Diamantbeschichtung (Schichtdicke ~10 µm) nach 120 h Auslagerung in NaOH bei pH14 und einer Temperatur von 180 °C. Es zeigen sich Abplatzungen der Diamantschicht vom SiSiC- Substrat. Da die Sinterhaut von dem SiSiC Substrat im Randbereich nicht entfernt wurde, ent-steht hier eine schlechte Schichthaftung. Die Detailaufnahme macht deutlich, dass die Diamantschicht nicht chemisch angegriffen ist. Im Gegensatz dazu ist das freie Silizium aus dem SiC geätzt.

Die Betrachtung der Diamantschicht im nicht delaminierten Bereich zeigt, dass kein

Angriff des Diamanten vorliegt. Dieses Ergebnis ist bei allen gewählten Parametern

identisch.

Der Versuch zeigt die hohe chemische Beständigkeit des Diamanten gegenüber

Säuren und Basen. Eine geschlossene Diamantschicht ist aber notwendig um das

SiSiC Substratmaterial bei alkalischem und saurem Angriff zu schützen. Für den

Einsatz von Gleitringen in korrosiven Medien ist daher auf eine vollständig geschlos-

sene Diamantschicht zu achten, die nur durch eine geeignete Substratwahl und

Oberflächenvorbehandlung garantiert werden kann.


4.2.3 Thermische Beständigkeit

Im Reibspalt von Gleitringen entsteht bei tribologischer Belastung Wärme, die den

Reibspaltbereich erhitzt. Durch die steigenden Temperaturen können unterschiedli-

che Reaktionen der Atmosphärengase mit der Diamantschicht oder entstehenden

Abriebpartikeln auftreten.

In Abbildung 34a ist die Massenabnahme bei steigender Temperatur unter oxidativer

Normalatmosphäre für verschiedene Diamantpulver und eine geschlossenen

Diamantschicht aufgetragen. Die Pulver haben einen mittleren Korndurchmesser von

4 nm (Dynaget M3D) und 0,75 µm - 1,25 µm (Mikrodiamant). Nimmt man als

Startpunkt der Oxidation den Übergang der weitgehend konstanten Masse in den

Bereich der Massenabnahme, so liegt bei einer Korngröße von 4 nm die Oxidations-

temperatur bei ~440 °C. Bei einer mittleren Korngröße von 0,75 - 1,25 µm steigt sie

auf eine Temperatur von ~620 °C an. Für eine geschlossene Diamantschicht erhöht

sich die Starttemperatur auf circa 720 °C. Vor dem Einsetzen der Oxidation mit

deutlicher Abnahme der Masse ist ein leichter Gewichtsanstieg zu erkennen. Dieser

lässt sich auf die Oberflächenanlagerung von Sauerstoff an der Diamantoberfläche

vor der Oxidation zurückführen.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Korngröße entscheidend für die oxidative Reaktivität

von Diamant ist. Dieser Effekt ist auf das Oberflächen/Volumenverhältnis zurückzu-

führen, gezeigt in Abbildung 34b für unterschiedliche Korngrößen bei einem

konstanten Volumen von 10 µm³. Mit kleineren Korngrößen nimmt die Oberfläche bei

konstantem Diamantvolumen stark zu. Bei einer geschlossenen Diamantschicht ist

die freie Oberfläche viel geringer. Die zunehmende Oberfläche ist gleichzusetzen mit

einer zunehmenden Reaktionsfläche. Unter oxidativen Bedingungen ist schlussfol-

gernd mit abnehmender Korngröße die Starttemperatur für eine Degradation von

Diamant herabgesetzt und bei einer geschlossenen Schicht erhöht.


a)

0 200 400 600 800 10000

102030405060708090

100110

720

°C620

°C

440

°C dynaget M3D ca. 4 nm Mikrodiamant 0,75 - 1,25 µm CVD-Diamantschicht

Mas

se in

%

Temperatur in °C

b)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40

500

1000

1500

50001000015000200002500030000

konstantes Volumen von 10 µm3

Obe

rfläc

he [µ

m²]

Korndurchmesser [µm]

1 µm Durchmesser ==> 60µm²

4 nm Durchmesser ==> 15000 µm²

Abbildung 34: a) Die Massenabnahme von Diamant durch Oxidation hängt von der Tempe- ratur und der Korngröße ab. Bei gleicher Masse besitzen feine Körner eine größere Oberfläche und somit mehr Reaktionsfläche als geschlossene Schichten. Daher oxidieren feine Körner früher. b) Abhängigkeit der Oberfläche vom Korndurchmesser für ein konstantes Di- amantvolumen von 10 µm3. Mit abnehmendem Korndurchmesser nimmt die Oberfläche stark zu. Bei 4 nm Durchmesser beträgt die Oberfläche ~15000 µm² und nimmt bei 1 µm Durchmesser auf ~ 60 µm² ab.

Die Reaktionsprodukte in unterschiedlichen Atmosphären werden mit einem

Massenspektrometer im Temperaturbereich von 20 °C bis 1100 °C analysiert. Die

dabei verwendeten Atmosphärengase sind Argon, Stickstoff und Sauerstoff. Die

untersuchten Diamantmaterialien sind identisch mit den gemessenen Materialien bei

der Massenabnahme unter Normalatmosphäre. Unter Argonatmosphäre zeigt sich

keine Massenabnahme. Ein vergleichbares Ergebnis ist bei Stickstoff zu beobachten,

jedoch werden hier aufgrund von Restsauerstoff in der Messatmosphäre geringe

Spuren von CO und CO2 detektiert. Verwendet man reinen Sauerstoff so findet nach

Erreichen der Verbrennungstemperatur (siehe Abbildung 34a) der Verbrennungspro-

zess nach folgenden Formeln statt (Gleichung 7 und Gleichung 8):

Gleichung 7: mol/kJ4,395COO)Diamant(C 22 −⇒+

Gleichung 8: mol/kJ51,393COO)Grafit(C 22 −⇒+

Nach Beendigung der Messung unter Sauerstoff sind die unterschiedlichen Pulver

vollständig oxidiert und damit aufgelöst. Die verwendete Diamantschicht ist aufgrund


der höheren Masseneinwaage und der geringeren Reaktionsfläche nach der

Oxidation noch teilweise erhalten.

Die thermogravimetrischen Untersuchungen zeigen, dass der Diamant, in Abhängig-

keit des Oberflächen/Volumenverhältnisses, in sauerstoffhaltigen Atmosphären bei

unterschiedlichen Temperaturen oxidiert. Die Oxidationstemperatur nimmt mit der

Diamantkorngröße ab. Unter dem Inertgas Argon und unter Stickstoff findet keine

Massenabnahme bei erhöhten Temperaturen statt und es sind keine Abspaltproduk-

te mit dem Massenspektrometer festzustellen. Diese Erkenntnisse sind für das

Verständnis von Kapitel 4.3.3.3 wichtig.

4.3 Tribologische Untersuchungen

Nach den erfolgversprechenden mechanischen, chemischen und thermischen

Beständigkeitsprüfungen, müssen sich die Gleitringe als nächstes in reinem

Trockenlauf unter verschiedenen Atmosphären bewähren (Tribometeraufbau siehe

Kapitel 3.2.4). Die dabei verwendeten Parameter sind, soweit nicht anders erwähnt,

eine aufliegende Kraft von 106 N und eine Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s. Nimmt

man die gesamte Gleitringfläche als Kontaktfläche an, so ergibt sich daraus eine

Flächenpressung von 0,2 N/mm² und bei der verwendeten Ringgeometrie eine

Rotationsgeschwindigkeit von 792 U/min.

Da für das Reibungs- und Verschleißverhalten die realen Flächenpressungen und

die Temperaturen in den Kontaktpunkten wichtig sind, ist die Betrachtung der

Reibspalttemperatur und der realen Kontaktfläche von diamantbeschichteten

Gleitringen Gegenstand des folgenden Kapitels. Im Anschluss erfolgt die Untersu-

chung der tribologischen Eigenschaften bei unterschiedlichen Parametereinstellun-

gen im Vergleich zu unbeschichteten SiC Gleitringen.

4.3.1 Reibspaltcharakterisierung

4.3.1.1 Reale Kontaktfläche

Die scheinbare Kontaktfläche des Reibspalts von Gleit- und Gegenring weicht stark

von der realen ab. Da die Diamantschicht keine plastische Verformbarkeit aufweist,

verformen sich bei der Annäherung der Gleit- und Gegenringoberflächen die

Diamantkristalle aufgrund des extrem hohen E-Moduls von Diamant nur minimal


elastisch, bis ein Gleichgewicht der aufgebrachten Normalkraft FN und der ihr

entgegenwirkenden Kraft entsteht. Nimmt man als Randbedingung an, dass sich bei

der elastischen Verformung keine neuen Kontaktflächen bilden, so ist bei dem sich

einstellenden Gleichgewicht die aufgebrachte Kraft FN gleich dem Produkt der

Druckfestigkeit σc und der Kontaktfläche ΔA. Es ergibt sich damit Gleichung 9:

Gleichung 9: AF CN Δ= *σ ⇒ c

NFA

σ=Δ

FN = Normalkraf [N]

σc = Druckfestigkeit [MPa]

ΔA = Kontaktfläche [mm²]

Die theoretische Druckfestigkeit für Diamant ist in der Literatur mit Werten zwischen

35•10³ MPa [Ruo’79] und 80•10³ MPa [McC’66] angegeben. Für SiC ist die

Druckfestigkeit 24•10³ MPa [McC’66].

In Abbildung 35 ist die reale Kontaktfläche bis zu einer anliegenden Kraft von 1000 N

für die oben angenommene Druckfestigkeiten für SiC und Diamant dargestellt.

Testbedingungen:

106 N

Abbildung 35: Reale Kontaktfläche in Abhängigkeit der Normalkraft: Für harte Materialien mit rauen Oberflächen resultieren trotz hoher Flächen-pressungen nur geringe reale Kontaktflächen.


Die Gleichung 9 und Abbildung 35 zeigt, dass für die reale Kontaktfläche harter,

kaum elastisch verformbarer Materialien die aufliegende Kraft nur einen geringen

Einfluss hat.

Berechnet man daraus mit Hilfe von Gleichung 10 den prozentualen Anteil der realen

Kontaktfläche für den vorliegenden Fall (Normalkraft = 106 N; Kontaktflä-

che = 530 mm²; Nennspannung = 0,2 MPa), so zeigt sich, dass dieser aufgrund der

extrem hohen Druckfestigkeit von Diamant extrem klein ist und nur 0,00057 %

beträgt.

Gleichung 10: %00057,0MPa35000

MPa2,0A

F

c

ngNennspannuc

N

===σ

σσ

FN = Normalkraf [N] = 106 N

ΔA = Kontaktfläche [mm²]= 530 mm²

σc = Druckfestigkeit [MPa] = 35000 MPa

σNennspannung = Nennspannung [MPa] = 0,2 MPa

Demnach wäre die tatsächliche Flächenpressung um einen Faktor von 175000

erhöht, was einer realen Kontaktfläche von 0,003 mm² entspräche.

Der oben genannte Faktor gilt jedoch nur für die Bedingung, dass bei einer

elastischen Verformung keine neuen Kontaktflächen entstehen. Im realen Fall ist

jedoch mit zunehmender Einglättung eine Vergrößerung der Kontaktfläche

verbunden. Wenn man zwei ebene Oberflächen aufeinander presst und die

berührenden Spitzen sich minimal elastisch verformen bilden sich umgehend neue,

zusätzliche Kontaktflächen. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die

relative Kontaktfläche circa 6 % entspricht, was bei der vorliegenden Ringgeometrie

etwa 3 mm² ergibt. Zu einer vergleichbaren Kontaktflächenrelation führt auch die

Betrachtung der Reibspalttemperatur im folgenden Kapitel 4.3.1.2.

Die wesentliche Schlussfolgerung dieser Betrachtung ist, dass die Wärme bei

Gleitreibung nur in wenigen Kontaktzonen entsteht.


4.3.1.2 Reibspalttemperatur

Zur Messung der mittleren Reibspalttemperatur dienen Thermoelemente, von denen

eines 1,8 mm unterhalb des Reibspalts, das andere am Ringaußenradius angebracht

ist (Abbildung 36).

Thermoelement 1

Thermoelement 2 ==> Ti

Geg

enrin

g

} dx

Gle

itrin

g

Abbildung 36: Querschnitt des Gleit- und Gegenrings, mit Positionen der Thermoelemente

zur Messung der Ringtemperatur

Da nicht unmittelbar im Reibspalt die Temperatur TR gemessen werden kann, muss

die Temperatur aus der gemessenen Ringinnentemperatur Ti (Thermoelement 2) mit

Hilfe des Wärmeleitungsgesetzes für den stationären Fall berechnet werden

(Gleichung 11) [Sch’03].

Gleichung 11: dx

)TT(A

dxdTAP

dtdQ Ri −

⋅⋅−=⋅⋅−== λλ

dtdQ

= eingebrachte Energie pro Zeit

P = Leistung [W]

λ = Wärmeleitungskoeffizient [W/mK]

A = Wärmedurchströmte Fläche [mm²]

dT = Temperaturänderung

dx = Wanddicke (Abstand Reiboberfläche Thermoelement = 1,8 mm)

Ti = Ringinnentemperatur

Tr = Reibspalttemperatur


Tr lässt sich dann nach Umstellung der Formel wie folgt berechnen (siehe Gleichung

12):

Gleichung 12: ir TAdxPT +

⋅⋅

=λ

Die durchströmte Fläche A ist dabei die Reibspur, bei der vorliegenden Ringgeomet-

rie mit einer Fläche von 530 mm2. Der Wert für den Wärmeleitungskoeffizient wird

von SiC genommen, da die Diamantschichtdicke im Gegensatz zu dx (Abstand

Thermoelement zu Reibspalt) vernachlässigbar ist (Wärmeleitungskoeffizient SiC =

110 W/mK [Bre’03]). Nun fehlt nur noch die eingebrachte Leistung, die sich über das

gemessene Drehmoment Mr ,direkt proportional zur Reibkraft FR, berechnen lässt

(siehe Gleichung 13).

Gleichung 13: tQP = mit

( ) ( )∫ ∫ ∫ ∗===s s s

NRm

r FµdssFdsr

sMQ0 0 0

(s)ds

P = eingebrachte Leistung

Q = eingebrachte Energie

t = Gesamtlaufzeit [s]

Mr = Reibdrehmoment [Nm] (gemessen am Gegenring)

rm = mittlere Radius der Gleitspur (=24,1 mm),

s = Gleitweg [m],

FR = Reibkraft [N]

FN = Normalkraft [N]

µ = Reibungskoeffizient

Der Zusammenhang von eingebrachter Leistung und dem Reibungskoeffizienten µ

ist in Abbildung 37 für die hauptsächlich verwendete Normalkraft FN von 106 N

dargestellt.


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Ein

gebr

acht

e Le

istu

ng [W

]

Reibungskoeffizient µ

Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²

Abbildung 37: Bei einer Normalkraft FN von 106 N und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s hat die eingebrachte Leistung mit dem Reibungskoeffizienten den im Dia-gramm dargestellten Zusammenhang.

Berechnet man die Reibspalttemperatur für einen tribologischen Test, so erhält man

das in Abbildung 38 dargestellte Ergebnis. Aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit

des Diamanten [~2000 W/mK] und des Siliziumkarbids [~110 W/mK] ist die

gemessene Temperatur im Inneren des Rings mit der berechneten weitgehend

identisch, das heißt die Korrektur ist vernachlässigbar. Im Vergleich zu der

gemessenen Temperatur am Außenradius liegt im Übrigen die Reibspalttemperatur

nur um circa 30 °C höher.


Abbildung 38: Reibungskoeffizient µ und Temperatur in Abhängigkeit des Gleitwegs. Die berechnete und innere Ringtemperatur sind weitgehend identisch und liegen etwas über der am Ringaußenradius gemessenen Temperatur.


Über die Relativbewegung der Gleitringoberflächen zueinander wird dem System

also Leistung zugeführt, die in den Kontaktpunkten in Wärme umgewandelt wird. Die

in den tatsächlichen Kontaktpunkten erzeugte Wärme wird aufgrund der hohen

Wärmeleitfähigkeit von Diamant schnell über den gesamten Reibspalt verteilt und

kann als mittlere Reibspalttemperatur gemessen werden. Da jedoch, wie das

vorhergehende Kapitel zeigte (siehe Kapitel 4.3.1.1), die reale Kontaktfläche sehr viel

geringer ist als die scheinbare Kontaktfläche, muss die gesamte Wärme in den

kleinen Kontaktbereichen erzeugt werden. Die daraus resultierenden Temperaturen

sind entscheidend dafür, ob der Diamant oxidiert oder eine Umwandlung in der

Gitterstruktur erfährt. Einen Rückschluss von der gemessenen, mittleren Reibspalt-

temperatur auf die tatsächliche Temperatur in den Kontaktpunkten erlaubt folgende

Betrachtung, bei der zwei Randbedingungen angenommen werden:

1. die mittlere Reibspalttemperatur beträgt 150 °C

2. Die mechanische Energie zur Aufrechterhaltung der Bewegung wird in Rei-

bungswärme umgewandelt. Im Gleitkontakt entsteht beim Wirken von Normal-

und Reibkraft FN, FR die Energie Q [Czi’03]. Anteile für strukturelle und chemi-

sche Veränderungen der Reibmaterialien sowie zur Erzeugung von Ver-

schleißteilchen werden vernachlässigt.

Für die Berechnung der Reibspalttemperatur Tr in den Kontaktpunkten ist uns wieder

Gleichung 12 dienlich. Man nimmt dabei nicht mehr die gesamte Fläche der Reibspur

als reale Kontaktfläche, sondern reduziert schrittweise diese Fläche A und kann

damit für unterschiedlich eingebrachte Leistungen die resultierende Reibspalttempe-

ratur berechnen. Für eine zugeführte Leistung von 10 bis 150 W (Flächenpres-

sung = 0,2 N/mm², Gleitgeschwindigkeit 3 m/s) ergeben sich die in Abbildung 39

dargestellten Kontaktflächentemperaturen in Abhängigkeit der relativen Kontaktflä-

che in %.


Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² mittlere Reibspalttemp.: 150 °C eingebrachte Leistung: 10-150 W

Abbildung 39: Um die mittlere Reibspalttemperatur bei 150 °C konstant zu halten, muss bei einer konstanten Leistungseinbringung und einer sich reduzierenden relativen Kontaktfläche die Kontaktflächentemperatur steigen.

Nimmt man als Beispiel einen Gleitring, der einen Reibungskoeffizienten µ von 0,22

bei einer Flächenpressung von 0,2 N/mm² und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s

hat, so wird dabei eine Leistung von circa 70 W erzeugt (siehe Abbildung 37).

Betrachtet man anschließend die 70 W Linie in Abbildung 39 und nimmt an, dass

entstehender Abrieb im Gleitspalt bei circa 500 C verbrennt (wie in Kapitel 4.2.3

gezeigt), so wird diese Temperatur in den Kontaktpunkten erreicht, wenn die relative,

reale Kontaktfläche ≤ 0,6% ist. Ist die Kontaktfläche größer, so sind die Kontaktflä-

chentemperaturen geringer und der Abrieb verweilt im Reibspalt. Mit dieser

Betrachtung kann auf die ungefähre reale Kontaktfläche bei unterschiedlichen

Belastungen schließen.

Das man mit dieser Abschätzung im richtigen Größenbereich liegt zeigen die

tribologischen Untersuchungen in Kapitel 4.3.3.3, bei denen unter Sauerstoffatmo-

sphäre zwar der Abrieb oxidiert, die Diamantschicht jedoch nicht angegriffen wird.

Dies lässt nach Kapitel 4.2.3 auf einen Temperaturbereich zwischen 400 und 700 °C

schließen.

Bei der Betrachtung von tribologischen Systemen ist somit nicht die mittlere

Reibspalttemperatur für thermische induzierte Vorgänge im Reibspalt ausschlagge-

bend, sondern die reale Kontaktflächentemperatur in den tatsächlichen Kontaktpunk-


ten. Bei Diamant können diese Reibspaltblitztemperaturen zu thermisch induzierten

Gitterstrukturumwandlungen (sp³ sp²) und zu Reaktionen des Diamanten mit

Atmosphärengasen führen.

4.3.2 Reibverhalten von SiC-Keramiken im Trockenlauf

Vor dem Start des Tribometers werden der Gleit- und Gegenring aufeinander

gepresst und beim folgenden Rotationsstart aus dem stationären Zustand beschleu-

nigt. Bei der rotierenden Relativbewegung der Gleitringe zueinander entsteht Wärme,

die die Gleitringe erhitzt.

Das ungenügende Trockenlaufverhalten von SiC zeigt Abbildung 40. Darin ist der

charakteristische Verlauf des Reibungskoeffizienten und der Temperaturentwicklung

im Reibspalt für unbeschichtetes SiC dargestellt. Bei einer Belastung von 0,2 N/mm²

und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s zeigt sich zu Beginn ein sprunghafter

Anstieg des Reibungskoeffizienten auf Werte > 0,6. Im weiteren Verlauf treten starke

Schwankungen zwischen 0,4 und 1,0 auf. Einhergehend mit dem hohen Reibungs-

koeffizienten ist ein kontinuierlicher Temperaturanstieg zu verzeichnen. Die

Schwankungen sind dabei die Folge eines progressiven Verschleißes von SiC und

der damit verbundenen Aufrauung der Gleitoberflächen. Diese Aufrauung und der

dadurch entstehende Abrieb im Reibspalt führen zu einem tendenziellen Anstieg des

Reibungskoeffizienten. Zwischenzeitliche Abfälle können durch temporäre Einglät-

tungen der Reibpartner oder einen Austrag der Abriebpartikel aus dem Reibspalt

auftreten. Die Temperatur erreicht bei diesen Testbedingungen schon nach 1000 m

Gleitweg einen Wert von 300 °C und damit das Abschaltkriterium um eine Beschädi-

gung der Gleitringlagerung zu vermeiden.


Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² Gleitweg: 1000 m

Abbildung 40: Zusammenhang zwischen dem Reibungskoeffizienten µ und der Temperatur über dem Gleitweg für unbeschichtetes SiC im Trockenlauf. Der Reibungskoeffizient zwischen 0,6 und 0,8 führt zu einem schnellen Tem-peraturanstieg.

In Abbildung 41 ist eine repräsentative Probe vor und nach der tribologischen

Belastung mit 1000 m Gleitweg dargestellt. Der entstandene Abrieb besteht aus

feinen SiC Partikeln, die sich sowohl im Gleitspalt befinden als auch aufgrund der

Zentrifugalkräfte aus dem Gleitbereich heraustransportiert werden. Eine Betrachtung

der Oberfläche zeigt starke Riefenbildung und Mikroausbrüche. Die vorliegende

Verschleißart ist somit der für harte Keramiken typische Abrasionsverschleiß mit

einer Zerrüttung der Oberfläche.

vorher nachher

Abbildung 41: SiC Ring vor und nach tribologischer Belastung im Trockenlauf. Die polierte Oberfläche des SiC Rings zeigt nach einem Gleitweg von 1000 m eine starke Beschädigung der Oberfläche und die Entstehung von feinkörni-gen Abriebpartikeln.


In reinem Trockenlauf, wie hier untersucht, weist unbeschichtetes SiC ein schnelles

Versagen der Oberfläche und eine hohe Temperaturentwicklung auf, mit einem

schnellen Versagen der Gleitfläche. Trockenlauf bei SiC ist somit in technischen

Anwendungen ausgeschlossen.

4.3.3 Tribologisches Verhalten von diamantbeschichteten Gleitringen

Die im Rahmen der tribologischen Versuche von diamantbeschichteten Gleitringen

ermittelten Ergebnisse sind in Kapitel 4.6 zusammenfassend in einem tribologischen

Modell dargestellt.

4.3.3.1 Reibverhalten ohne Schmiermedium

Der Reibungskoeffizient µ und die am Außenradius des stationären Gegenrings

gemessene Temperatur T [°C] der Gleitringe sind in Abbildung 42 exemplarisch für

einen tribologischen Test unter Normalatmosphäre bei einer Flächenpressung von

0,2 N/mm² und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s dargestellt. An diesem Beispiel

soll das prinzipielle Reibungs- und Verschleißverhalten von diamantbeschichteten

Gleitringen erläutert werden.

Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²Gleitweg: 20000 m

Abbildung 42: Charakteristischer Verlauf des Reibungskoeffizienten und der Temperatur über dem Gleitweg bei Trockenlauf. Nach einem Peak zu Beginn des Test pendelt sich der Reibungskoeffizient auf ein konstantes Plateau ein. Ebenso steigt die Temperatur auf ein konstantes Niveau.


Der Verlauf von µ und T ist wie folgt zu erklären:

Vor Beginn der rotierenden Bewegung liegt eine Verzahnung der mikrorauen

Oberflächen vor. Wird die Relativbewegung der Ringe zueinander gestartet, können

zwei Fälle auftreten. Im ersten Fall kann ein Abgleiten der Rauheitshügel gegenein-

ander stattfinden. Hierbei muss der abgleitende Kristall den Gleitring um die

verzahnte Höhendifferenz anheben (er wirkt somit der Normalkraft entgegen). Im

zweiten Fall können die verzahnten Diamantspitzen abbrechen. Dieser Fall tritt dann

auf, wenn die Kraft, die benötigt wird den Ring anzuheben, größer ist als die Kraft,

die benötigt wird um die Kristallspitze abzubrechen (siehe Abbildung 43).

Frot

FN

a) b)

Bewegungsbeginn

Abbildung 43: Beim Abgleiten der mikrorauen Diamantschichten kann entweder: a) eine translatorische Abgleitbewegung der Oberflächen zueinander oder b) ein Abbrechen der Spitzen stattfinden.

Im Fall a) bleibt die Diamantoberfläche unbeschädigt, während im Fall b) die

Produktion von Abriebpartikeln und ein Verschleißprozess der abgeschiedenen

Diamantschicht einsetzt. Für diesen anfänglichen tribologischen Schritt ist ein

erhöhtes Drehmoment für die Gleitbewegung erforderlich, das sich in einem

Anfangspeak des Reibungskoeffizienten bemerkbar macht. Beide Vorgänge finden

gleichzeitig an verschiedenen Kontaktstellen der Reibpartner statt. Das kontinuierli-

che Abbrechen von Diamantkristallen beim Rotationsstart führt zu einer Verminde-

rung der Oberflächenrauheit [Per’04]. Aufgrund des hohen E-Moduls von Diamant ist

mit dieser Einglättung, wie bereits in Abschnitt 4.3.1 beschrieben, nur eine geringe


Reduktion der realen Flächenpressung verknüpft. Nachdem der erste Anfangspeak

mit erhöhtem Reibungskoeffizienten überwunden ist, fällt dieser auf einen niedrigen

Wert ab. Die jetzt zu messenden niedrigen µ-Werte sind in dem Vorhandensein von

Oberflächenadsorbaten begründet, die zum einen aus Wasserstoff des Beschich-

tungsprozesses und zum anderen aus Molekülen der Umgebungsatmosphäre

bestehen können (Feuchtigkeit, Sauerstoff). Mit fortschreitendem Gleitweg und

zunehmender Temperatur, geht eine Desorption der Oberflächenadsorbate einher,

wodurch der Reibungskoeffizient wieder ansteigt. Nach etwa 500 m, einer Gleitzeit

von circa 3 Minuten entsprechend, erreicht der Reibungskoeffizient ein Maximum

und sinkt anschließend auf ein konstantes Plateau leicht ab. Das Absinken liegt an

der fortschreitenden Einglättung der Oberflächen und der damit verbundenen

Reduzierung von Verhakungen. Bei ungefähr 5 km (Abbildung 44b) ist ein konstanter

Reibungszustand erreicht und der Oberflächenverschleiß verlangsamt sich stark. Die

abgebrochenen, aufgerauten Oberflächen werden weiter eingeglättet und in den

Reibspalt gelangende Abriebpartikel aufgrund der auf sie wirkenden hohen

Flächenpressungen weiter zerkleinert.

Wegen des fortwährenden Oberflächenverschleißes gelangen bis zur vollständigen

Einglättung der Oberflächen alle in den Rauheitstälern befindlichen Abriebpartikel in

den Reibspalt und werden von da aus zerkleinert und aus dem Reibspalt ausgetra-

gen. Da es sich auch bei den Abriebpartikeln um die Bruchstücke der Diamanten

handelt, wirkt sich der Abrieb abrasiv aus und es treten Oberflächenbeschädigungen

durch Furchung der Diamantschichten auf.

REM Bilder der getesteten Diamantschicht im Ausgangszustand und nach 5 km,

10 km und 100 km Gleitweg sind in Abbildung 44 dargestellt. Die mittlere Korngröße

beträgt circa 5 µm und die Schichtdicke 10 µm.


0 km

10 km 100 km

5 km

10 µm 10 µm

10 µm 10 µm

Abbildung 44: Diamantschicht nach unterschiedlichen Gleitwegen im Trockenlauf.

Die Bilder zeigen, dass sich die Oberfläche mit zunehmendem Gleitweg stark

einglättet und die Oberflächenrauheit abnimmt. In Abbildung 45 ist ein Linescan der

Oberflächentopographie in dem Gleitbereich vor dem tribologischen Test, nach 10

und 100 km Gleitweg dargestellt.

Vor dem tribologischen Test ist das ungeglättete Profil der abgeschiedenen

grobkristallinen Diamantschicht zu erkennen. Nach einem Gleitweg von 10 km sieht

man die abgebrochenen und eingeglätteten Spitzen der Diamantkristalle. Die

dazwischen liegenden Täler sind noch vorhanden. Die Vermessung der Oberflächen-

rauheit nach 100 km zeigt eine vollständig eingeglättete Diamantschicht mit

Rauhigkeitswerten Ra<0,05 µm. Dieser Einglättungseffekt wird von Tang et al. auch

als Methode zum Polieren von Diamant dargestellt [Tan‚03].


Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² Gleitweg: 0, 10, 100 km

Abbildung 45: Oberflächenprofil der Diamantoberfläche im unbelasteten Zustand und nach tribologischen Tests von 10 und 100 km Gleitweg.

Für Diamant zeigt sich bei den verwendeten Testparametern somit unter Normalat-

mosphäre ein konstantes Reibungsverhalten, für den Fall, dass Gleit- und Gegenring

konzentrisch laufen und ausreichend gelagert sind. Im Vergleich zu unbeschichteten

SiC- Ringen ist die Trockenlauffähigkeit mit Diamantbeschichtung unter Normalat-

mosphäre ohne Beschädigung der Ringe enorm steigerbar. Der Einfluss der

Parameter und die Schwankungsbreite des Reibungskoeffizienten im vorliegenden

Tribosystem werden in den folgenden Kapiteln näher betrachtet.

4.3.3.2 Mediumgeschmiertes Reibverhalten

Zur Untersuchung des mediumgeschmierten Reibverhaltens von Diamant dient

Wasser als Schmiermittel. In Abbildung 46a ist der Reibungskoeffizient unter Wasser

bei einer Belastung von 0,2 N/mm² und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s

dargestellt. Unter diesen Bedingungen ist ebenfalls im Reibungskoeffizienten zu

Beginn des tribologischen Tests eine Einlaufphase mit Schwankungen im Reibungs-

koeffizienten zu erkennen. Die Einglättungsphase ist nach wenigen Umdrehungen

abgeschlossen, der Reibungskoeffizient pendelt sich auf circa 0,08 ein und bleibt bei

diesem Wert bis zum Versuchende (100 km) konstant. In Abbildung 46b ist der

Verschleiß für einen Gleitweg bis 1000 km aufgetragen. Nach der Einlaufphase ab

100 km und einem Verschleiß von ca. 200 nm ist im Verlauf bis zu 1000 km nur noch

eine Verschleißzunahme von ~50 nm messbar. Der Abriebsvorgang muss daher im

atomaren Bereich liegen.


a)

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Rei

bung

skoe

ffizi

ent µ

Gleitweg [km]b)

0 200 400 600 800 10000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Einl

aufp

hase

quasi stationärer Bereich

Ver

schl

eiß

[µm

]

Gleitweg [km]


Abbildung 46: Tribologischer Test von wassergeschmierten diamantbeschichteten Gleitringen. a) Abhängigkeit des Reibungskoeffizienten µ vom Gleitweg. Nach einem kurzen Einlauf geht der Reibungskoeffizient in ein konstantes Plateau von 0,08 über. b) Verschleiß über dem Gleitweg. Der entstehende Verschleiß entwickelt sich degressiv und geht nach 100 km in einen quasi stationären Bereich über.

Bei tribologischen Tests unter Wasser liefert die Diamantoberfläche folgendes

Verschleißbild: Die verhakten Diamantkristalle brechen während der ersten

Umdrehungen ab und raue Bereiche glätten sich anschließend leicht ein. Das

Schmiermittel bewirkt eine Austragung der anfänglich entstandenen Abriebpartikel

aus dem Reibspalt. Danach tritt unter den gezeigten Testbedingungen nur noch ein

sehr geringer, kaum messbarer Verschleiß auf.

Da in industriellen Anwendung teilweise die Schmierung der Gleitringe unterbrochen

wird (z.B. durch Blasenbildung im Reibspalt oder durch Schmiermittel- oder

Fördermediumausfall), bzw. sich der Schmierfilm bei Anfahrbedingungen erst

aufbauen muss, ist es sinnvoll diese Bedingungen für diamantbeschichtete Gleitringe

zu simulieren und das tribologische Verhalten dabei zu betrachten. Für unbeschich-

tete Gleitringe aus SiC führen derartige Betriebszustände häufig zu Bauteilversagen.

Für den Test wurden die Gleitringe trocken eingebaut und für einen Gleitweg von

8300 m trocken tribologisch belastet. Dann wurde der Gleitringpaarung Wasser

zugegeben, so dass sie vollständig mit Wasser bedeckt war. Wie in Abbildung 47

dargestellt, führt die Zugabe von Wasser zu einer Erniedrigung des Reibungskoeffi-


zienten. Der Reibungskoeffizient sinkt bei Wasserzugabe von 0,3 bis 0,4 sofort auf

einen Wert von circa 0,08 ab. Entfernt man das Schmiermittel, so läuft die Reibpaa-

rung auf einem niedrigen Niveau weiter, bis der verbleibende Schmiermittelanteil aus

dem Reibspalt ausgetragen oder aufgrund der ansteigenden Temperatur verdampft

ist. Anschließend steigt der Reibungskoeffizient wieder auf den Wert des Trocken-

laufs mit circa 0,3 bis 0,4 an. Dieser Vorgang ist beliebig oft wiederholbar.

8000 10000 120000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Trockenlauf geschmiert

Wasserentnahme

Rei

bung

skoe

ffizi

ent µ

Gleitweg [m]

Trockenlauf geschmiert


Abbildung 47: Reibungskoeffizient abhängig vom Gleitweg für diamantbeschichtete Gleitringe unter Zugabe und Entnahme von Wasser als Schmiermedium. Bei Wasserentnahme steigt der Reibungskoeffizient erst allmählich, dann schlag-artig an. Bei Wasserzugabe fällt er spontan ab.

Die Erniedrigung des Reibungskoeffizienten ist mit einer Trennung der Reibpartner

durch die Bildung eines hydrodynamischen Schmierstofffilms im Reibspalt zu

begründen. Dieser Schmierstofffilm trennt die Reibpartner und führt damit von einer

trockenen Grenz-, oder Festkörperreibung zu einer Misch- oder Flüssigkeitsreibung.

Die Trennung hebt die Wechselwirkungen zwischen den Oberflächen der Reibpart-

ner auf. Somit werden Adhäsionskräfte ebenso eliminiert wie die Mikroverzahnungen

der rauen Oberflächen. Der resultierende Reibungskoeffizient hängt dann von der Art

des Schmiermittels und der sich ausbildenden Schmierfilmdicke ab. Ist die

Schmierfilmdicke geringer als die Oberflächenrauheit, so treten vereinzelt Kontakte

der Oberflächen auf, die den Reibungskoeffizienten erhöhen können. In dem

vorliegenden Versuchsaufbau sind die Oberflächen nicht speziell für einen

Schmierfilmaufbau strukturiert und die Wasserzugabe erfolgt drucklos. Daher ist


davon auszugehen, dass sich kein kompletter Schmierfilm aufbaut sondern die

Wasserzugabe zu einer Mischreibung führt.

Die Versuche machen deutlich, dass Diamant unter mischreibungs- oder hydrody-

namischen Bedingungen ein Reibungs- und Verschleißverhalten zeigt, das bis über

einen Gleitweg von 1000 km konstant bleibt und nur eine minimale Einglättung zu

Beginn des tribologischen Tests zeigt. Nach der Einlaufphase tritt nur noch ein

atomarer Verschleiß der abgeschiedenen Diamantschichten im weiteren Reibungs-

verhalten auf. Auch der Wechsel von Trockenlauf zu mediumgeschmierten

Bedingungen ist mit diamantbeschichteten Gleitringen ohne Bauteilversagen

möglich.

4.3.3.3 Einfluss der Atmosphäre auf das tribologische Verhalten

Gleitringdichtungen arbeiten nicht nur unter Normal-, sondern auch häufig unter

Stickstoffatmosphäre. Aufgrund dieser verschiedenen Einsatzbereiche wird im

folgenden Abschnitt der Einfluss inerter Atmosphäre (Stickstoff, Argon) und

oxidativer Atmosphäre (Sauerstoff) auf das tribologische Verhalten untersucht. In

Abbildung 48 sind repräsentative Verläufe des Reibungskoeffizienten über dem

Gleitweg für Argon, Stickstoff und Sauerstoff aufgetragen.

Inertgasatmosphäre:

Zuerst soll das Reibungs- und Verschleißverhalten unter Stickstoff- und Argonatmo-

sphäre betrachtet werden. Der Verlauf des Reibungskoeffizienten zeigt zu Beginn

einen Peak (Argon bis 0,65, Stickstoff 0,3), der, wie unter Normalatmosphäre, aus

einer Verhakung der Oberflächen resultiert. Nach Überwindung der Verhakungen fällt

der Reibungskoeffizient auf ein Niveau von circa 0,3 ab und ist für einige Kilometer

konstant. Anschließend geht er in einen unruhigen Verlauf mit starken Schwankun-

gen über. Innerhalb dieser Schwankungen variieren die Reibungskoeffizienten von

circa 0,1 im unteren Plateau bis zu einem Wert von circa 0,3 im oberen Plateau. Der

obere Grenzwert des Reibungskoeffizienten ist für Diamant unter Normalatmosphäre

bekannt. Eine der bestimmenden Ursachen für die Höhe des Reibungskoeffizienten

ist dabei die Adhäsion zwischen den Reibpartnern. Der Abfall des Reibungskoeffi-

zienten muss daher in der Reduzierung der Adhäsion zwischen den Gleitpartnern

liegen. Die Adhäsion kann zum einen durch geeignete Adsorbate, die die freien


Oberflächenbindungen absättigen oder zum anderen durch einen Schmierfilm

zwischen den Gleitpartnern unterbunden werden. Da bei der Verwendung von

Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei den vorliegenden Temperatur- und Druckbe-

dingungen keine Reaktion der Gase mit der Diamantschicht stattfindet, muss der im

Reibspalt gebildete Abrieb für die Reduzierung der Adhäsion verantwortlich sein,

indem er den Kontakt zwischen den Gleitpartnern unterbindet.

0 5000 10000 15000 200000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Argon

Gleitweg [m]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Stickstoff

Sauerstoff

Rei

bung

skoe

ffizi

ent µ


15000 16000 170000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Rei

bung

skoe

ffizi

ent

Gleitweg [m]

Stickstoff

Abbildung 48: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit vom Gleitweg unter Argon-, Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre. Bei Argon und Stickstoff weist der Reibungskoeffi-zient starke Schwankungen auf. Die Schwankungen sind nicht kurzfristig, sondern können sich über mehrere hundert Meter Gleitweg hinziehen (siehe Detailbild Stickstoff). Unter Sauerstoffatmosphäre geht der Reibungskoeffi-zient nach einer Einlaufphase in ein Plateau mit einem annähernd konstanten Wert über.


Abriebbildung unter Inertgasatmosphäre:

Die Bildung des Abriebs verläuft in mehreren Stufen. Zu Beginn des tribologischen

Tests brechen verhakte und überstehende Diamantspitzen ab und lagern sich in den

Rauheitstälern an (Abbildung 49a). Durch zunehmende Einglättung verkleinern sich

die Täler durch den Abtrag der Kristallspitzen immer mehr und der Abrieb gelangt in

den Reibspalt. Im weiteren Verlauf zerkleinert sich der Abrieb fortlaufend durch die

mechanische Belastung und bildet agglomerierte Abriebpartikelspuren auf der

Gleitfläche (Abbildung 49b). Die Ursache der Zerkleinerung ist die hohe Flächen-

pressung auf die Abriebpartikel im Reibspalt (siehe Kapitel 4.3.1.), da wegen der

geringen elastischen Verformung ein Großteil der Flächenpressung auf die

Abriebpartikel übertragen wird [Per’05]. Mit zunehmender Einglättung gelangen

weitere Abriebpartikel aus den Rauheitstälern in den Reibspalt und werden dort

zerkleinert oder ausgetragen. Während nach 10 km Gleitweg die Bruchstücke noch

deutlich als Diamantteilchen in den Tälern der Schicht zu erkennen sind (Abbildung

49a), zeigen Untersuchungen der Gleitspur in einem späteren Stadium des

tribologischen Tests auch unter einer 10000 - fachen Vergrößerung keine Kristall-

bruchstücke (Abbildung 49b, c). Der Abrieb weist in diesem Stadium einen pastösen,

agglomerierten Zustand auf (Abbildung 49d). Es bildet sich an vereinzelten Stellen

ein Abriebsfilm der sich bei Entlastung aufwellt. Derartige Abriebschichten, die sich

bei Entlastung aufwellen, werden auch bei der tribologischen Belastung von Graphit

beobachtet [Jon’04].


a)

c)

b)

d)

10 km

10 µm

2 µm100 µm

5 µm

Bruchstück Abrieb

Abbildung 49: REM- Bilder tribologisch getesteter, diamantbeschichteter Gleitringe unter

Inertgasatmosphäre. Der Abrieb oxidiert nicht. a) Nach 10 km Gleitweg sind Diamantbruchstücke in den Tälern zu erkennen. b/c) Weitere Belastung führt zu einer Zerkleinerung und Agglomeration des Abriebs, so dass sich ein welliger Abriebfilm auf der Diamantoberfläche bildet. d) 10000 fache Vergrößerung des Abriebs

Die mikroskopische Betrachtung des Abriebs lässt eine Umwandlung der Gitterstruk-

tur des Diamanten vermuten. Da die Abriebpartikel aus Kohlenstoff bestehen und

diese keine Reaktion mit Stickstoff und Argon eingehen, sind nur Umwandlungen der

Gitterstrukturen von sp³ in sp² hybridisierten Kohlenstoff und Verkleinerungen der

Abriebpartikel möglich. Die Phasenumwandlung kann mit Ramanmessungen der

abgeschiedenen Schichten und des Abriebs dargestellt werden. Abbildung 50 zeigt

eine Ramanmessung der unbelasteten Schicht (a) und eine Messung des Abriebs

(b).


a)

800 1000 1200 1400 1600 1800

Diamantschicht

Diamantpeak

In

tens

ität [

w.E

.]

Ramanverschiebung [1/cm]

b)

800 1000 1200 1400 1600 1800

Abrieb

sp² Kohlenstoff

Inte

nsitä

t [w

.E.]

Ramanverschiebung [1/cm]

Abbildung 50: a) Ramanmessung der unbelasteten Diamantschicht vor dem tribologischen Test mit ausgeprägtem Diamantpeak. b) Ramanmessung des entstandenen Abriebs unter Inertgasatmosphäre. Der Diamantpeak fehlt vollständig, der detektierte Kohlenstoff ist sp² hybridisiert.

Vor dem tribologischen Test ist neben dem Diamantpeak bei 1332 1/cm nur ein

geringerer Intensitätsanstieg bei 1582 1/cm zu erkennen, der für sp² hybridisierten

Kohlenstoff steht. Eine Auswertung des Ramanspektrums ergibt Diamantqualitäten

mit einem sp³ hybridisiertem Kohlenstoffanteil von circa 98 % (Abbildung 50a). Das

Ramansignal der Abriebsschicht (Abbildung 50b) zeigt, dass die detektierbaren

Kohlenstoffanteile sp² gebunden sind. Auch ein Peak bei 1110 1/cm, der für

nanokristallinen Diamant steht ist nicht zu erkennen. Diese Umwandlung von

Diamant zu sp2 hybridisierten Kohlenstoff kann bei einer Temperatur von circa

1500 °C spontan erfolgen. Doch auch bei den moderaten Temperaturen, die im

Gleitspalt auftreten, ist eine Umwandlung möglich, da die Umwandlungstemperatur

mit abnehmender Korngröße sinkt. Für nanokristalline Diamantstücke, die durch

tribologische Belastungen im Reibspalt entstehen können, wurde eine Umwandlung

zu sp² hybridisierten Kohlenstoff bereits ab einer Temperatur von 670 °C beobachtet

[Xu’02]. Untersuchungen von Qian et al. belegen ebenfalls, dass die benötigte

Temperatur zur Grafitisierung mit abnehmender Korngröße sinkt und dass sich

zusätzlich bei zunehmendem Druck (der auf die Abriebpartikel im Reibspalt wirkt) der

grafitische Volumenanteil in den Diamantpulvern vergrößert. Die Ursache ist in der

Vergrößerung der Oberfläche und Zunahme der Grenzflächenenergie bei kleineren


Kristallen zu sehen, da hier ein schlechteres Oberflächen/Volumenverhältnis herrscht

[Qia’04].

Sauerstoffatmosphäre:

Im Vergleich zu den unter Stickstoff- und Argonatmosphäre gelaufenen tribologi-

schen Tests weist der Reibungskoeffizient unter Sauerstoffatmosphäre dasselbe

tribologische Verhalten wie Gleitringe unter Normalatmosphäre auf. So geht der

Reibungskoeffizient nach einer Einlaufphase in ein konstantes Plateau über

(Abbildung 48 unten). Der maximale Reibungskoeffizient befindet sich bei circa 0,25 -

0,3 und ist damit in der Größenordnung des oberen Plateaus der unter Stickstoff-

und Argonatmosphäre getesteten Paarungen. Die nicht vorhandenen Reibwerts-

schwankungen sind das Resultat eines konstanten Zustands im Reibspalt. Der zu

Beginn entstehende Abrieb wird zerkleinert und oxidiert mit dem Sauerstoff zu CO

oder CO2. Der Verlauf des Reibungskoeffizienten ist in dieser Phase noch mit

geringen Schwankungen verbunden, die sich nach circa 5000 m reduzieren. Ab

diesem Gleitweg werden zwischen die Reibpartner nur noch vereinzelt Abriebpartikel

eingetragen und der Reibungskoeffizient ist somit weitgehend konstant. Daher ist die

verbleibende Höhe des Reibungskoeffizienten von ~0,3 auf die Adhäsion zwischen

den Gleitpartnern zurückzuführen (Abbildung 48).

Eine Betrachtung der Diamantoberfläche ausgehend vom unbelasteten Zustand a),

nach einer kurzen Einlaufphase von 5 km b) und nach einem Gleitweg von 100 km

c, d) unter Sauerstoffatmosphäre ist in Abbildung 51 dargestellt. Der Unterschied

zwischen 5 km und 20 km ist so gering, dass sich das Verschleißbild nach 20 km

Gleitweg nicht unterscheidet.


a)

c)

b)

d)

0 km

20 µm

100 km

10 µm

100 km

5 km

5 µm

polierte Fläche

Rauheitstal Zwillinge

Abriebpartikel

5 µm

Abbildung 51: REM- Bilder der Diamantoberfläche im Verlauf eines tribologischen Tests unter Sauerstoffatmosphäre: a) Ausgangszustand b) Zustand nach 5 km Gleitweg. Rauheitstäler sind deutlich erkennbar. c,d) Zustand nach 100 km Gleitweg. Die Probe ist fast vollständig geglättet. Die Zwillingsbildung während der Wachstumsphase ist zu erkennen.

Wie unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre sind nach der kurzen Einlaufphase die

abgebrochenen Diamantkristalle in den Tälern der Oberflächenrauheit zu erkennen.

Mit zunehmender Einglättung werden diese Bruchstücke aus den Tälern in den

Reibspalt getragen, weiter zerkleinert und oxidieren wegen der hohen Reibspalttem-

peraturen. Da sich kein Abrieb im Reibspalt befindet, der die Oberfläche aufraut,

glättet sich die Diamantschicht mit zunehmendem Gleitweg ein. Nach 100 km

Gleitweg ist die Oberfläche weitgehend poliert, es sind keine Risse oder Ausbrüche

zu erkennen. Eine genauere Betrachtung der eingeglätteten Oberfläche zeigt letzte

verbliebene Rauheitstäler, die jedoch nicht mit Abrieb gefüllt sind (Abbildung 51 c).

Auf dem Bild Abbildung 51 d ist die starke Zwillingsausbildung der Kristalle während

der Wachstumsphase zu erkennen.


Vergleich der unterschiedlichen Atmosphären:

Für Sauerstoff-, Argon- und Stickstoffatmosphäre liegen somit zwei unterschiedliche

Verschleißmechanismen vor. Während bei Sauerstoff von einer Tribooxidation der

Diamantoberflächen auszugehen ist, liegt bei Stickstoff und Argon eine Oberflächen-

zerrüttung und Abrasion durch die vorhandenen Abriebpartikel vor. Ein Vergleich der

Verschleißtiefen über dem Gleitweg unter Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre gibt

Aufschluss darüber, welcher Mechanismus bei den vorliegenden Parametern zu

einem stärkeren Verschleiß der Diamantschicht führt (Abbildung 52).

0.0 2.0x104 4.0x104 6.0x104 8.0x104 1.0x1050.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Stickstoff

Sauerstoff

Ver

schl

eißt

iefe

[µm

]

Gleitweg [m]

Abbildung 52: Verschleißtiefe über dem Gleitweg unter Stickstoff- und Sauerstoffatmosphä-re. Der Verschleiß unter Sauerstoffatmosphäre ist geringer als unter Stick-stoffatmosphäre.

Trotz den teilweise sehr niedrigen Reibungskoeffizienten unter Stickstoffatmosphäre

von Werten bis 0,1 ist der Verschleiß unter Inertgas fast doppelt so hoch wie unter

Sauerstoff. Dies ist auf die mikroabrasive Wirkung der Verschleißpartikel zurückzu-

führen. Die vorliegende Mikroabrasion durch den vorhandenen Abrieb unter

Inertgasatmosphäre bewirkt somit einen höheren Verschleiß als die Tribooxidation

unter Sauerstoffatmosphäre.

Betrachtet man den Verlauf der Verschleißtiefe für Stickstoff, so zeigt dieser bei

unterschiedlichen Gleitringpaarungen stark variierende, messbare Verschleißtiefen


(z.B bei 100 km einen geringeren Verschleiß als bei 75 km). Dies ist darauf

zurückzuführen, dass die Zustände im Reibspalt nicht reproduzierbar sind. Je nach

entstehender Oberflächenrauheit kann der Abrieb ausgetragen werden, eine

Beschädigung der Oberfläche durch Abriebpartikel stattfinden oder sich die

Kontaktfläche mit Abrieb bedecken. Im Gegensatz dazu führt bei Sauerstoff der

konstante Reibungszustand zu gleich bleibenden Reibungskoeffizienten und damit

zu reproduzierbaren Verschleißergebnissen bei verschiedenen Testpaarungen.

Die Versuche zeigten, dass Diamant im Trockenlauf unter den getesteten Bedingun-

gen einen Reibungskoeffizienten von ~0,3 besitzt. Unter Stickstoff- und Argonatmo-

sphäre gemessene Reibwertreduzierungen sind auf den sich bildenden sp²

hybridisierten Abrieb zurückzuführen. Der Diamant erweist sich unter den getesteten

Atmosphären als äußerst verschleißfest und daher als gut geeignet für Trockenläufe.

4.3.3.4 Einfluss der Gleitgeschwindigkeit

Die allgemein bekannten von Coulomb untersuchten Eigenschaften über die

kinetische Reibung zeigen, dass sich gleiche Reibkräfte bei unterschiedlichen

Geschwindigkeiten einstellen. Dieses Phänomen soll für diamantbeschichtete

Gleitringe bei 1, 2 und 3 m/s untersucht werden.

Mittelt man die Reibungskoeffizienten über den gesamten Laufweg, so ergibt sich für

diamantbeschichtete SiC - Gleitringe folgendes Ergebnis (Abbildung 53):

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Rei

bung

skoe

ffizi

ent

µ

Gleitgeschwindigkeit m/s

1 m/s 2 m/s 3 m/s

Gleitgeschwindigkeit: 1, 2, 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²

Abbildung 53: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit. Die Werte diamantbeschichteter Gleitringe sind bei circa 0,25.


Es zeigt sich, dass auch bei diamantbeschichteten Gleitlagern keine Abhängigkeit

des Reibungskoeffizienten von der Gleitgeschwindigkeit besteht. Der mittlere

Reibungskoeffizient liegt bei allen Gleitgeschwindigkeiten zwischen 0,25 und 0,3.

Betrachtet man den Verschleißkoeffizienten der unterschiedlichen Gleitgeschwindig-

keiten, so kann bei 3 m/s ein geringer Anstieg festgestellt werden (Abbildung 54a).

Bei 1 m/s und 2 m/s liegt der Verschleißkoeffizient bei ~ 2,7•10-16 m³/Nm. Erhöht sich

die Gleitgeschwindigkeit auf 3 m/s so steigt der Wert auf 4,3•10-16 m³/Nm. Zum

Vergleich ist der gemessene Verschleißkoeffizient von SiC aufgetragen, der in einem

Bereich von 1•10-12 m³/Nm liegt. Die Berechnung des Verschleißkoeffizienten erfolgt

nach Gleichung 14. Der dabei benötigte, volumetrische Verschleißbetrag lässt sich

nach Gleichung 15 berechnen.

Gleichung 14: sF

Wk

N

v

⋅=

k = Verschleißkoeffizient [m³/Nm]

Wv = volumetrischen Verschleißbetrag [m³]

FN = Normalkraft [N]

s = Gleitweg [m]

Gleichung 15: AhWv ⋅=

Wv = volumetrische Verschleißbetrag

h = Verschleißtiefe [m]

A = Kontaktfläche ( ) 242i

2a m103,5

4ddA −⋅=⋅−=

π.

da = Außendurchmesser des Gleitrings (= 51,7 mm)

di = Innendurchmesser des Gleitrings (= 44,7 mm):

Der steigende Verschleißkoeffizient kann mit der eingebrachten, höheren Energie bei

steigenden Gleitgeschwindigkeiten erklärt werden, die zu höheren Gleitspalttempera-

turen führt. Dazu ist in Abbildung 54b) die Temperatur in Abhängigkeit der einge-

brachten Leistung aufgetragen. Die berechnete Steigung beträgt 0,44 W/°C

(Gleichung 16):

Gleichung 16: C

W44,0dTdP

°= .


a)

1 2 3

1E-16

1E-15

1E-14

1E-13

1E-12 1 m/s beschichtet 2 m/s beschichtet 3 m/s beschichtet SiC

Ver

schl

eißk

oeffi

zien

t k [m

3 N-1m

-1]

Gleitgeschwindigkeit [m/s]b)

0 20 40 60 80 100 150

100

150

200

250

300

350

20

1 m/s Gleitgeschwindigkeit 2 m/s Gleitgeschwindigkeit 3 m/s Gleitgeschwindigkeit

Tem

pera

tur [

°C]

Leistung [W]

dP

dT

Abbildung 54: a) Verschleißkoeffizient in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit. Bei 1 und 2 m/s werden identische Verschleißkoeffizienten erreicht. Bei 3 m/s nimmt der Verschleiß leicht zu. b) Mittlere Temperatur im Reibspalt über der eingebrachten Leistung für unterschiedliche Gleitgeschwindigkeiten. Mit zunehmender Leistung steigt die Reibspalttemperatur.

Die eingebrachte Leistung steigt sowohl mit der Zunahme der Gleitgeschwindigkeit,

aber auch ein steigender Reibungskoeffizient bei konstanter Drehzahl ist für einen

Anstieg der eingebrachten Leistung verantwortlich. Da die eingebrachte Leistung mit

der berechneten Temperatur im Reibspalt proportional ist, erzeugen hohe Reibungs-

koeffizienten bei hohen Gleitgeschwindigkeiten hohe Reibspalttemperaturen. Der

zerkleinerte Abrieb und auch die Diamantoberflächen können dann bei hohen

Temperaturen, wie in 2.3.2 beschrieben, aufgrund des in der Atmosphäre befindli-

chen Sauerstoffs oxidieren und sich als gasförmiges CO oder CO2 verflüchtigen. Da

der Verschleißkoeffizient bei den Gleitgeschwindigkeiten von 1 und 2 m/s identisch

ist, ist davon auszugehen, dass die erreichten Reibspalttemperaturen in den realen

Kontaktflächen erst ab 3 m/s die in Abbildung 34b dargestellte Schwelle zur

schnelleren Oxidation überschreiten.

Der Reibungskoeffizient für diamantbeschichtete Gleitringe ist unabhängig von der

Gleitgeschwindigkeit. Der Verschleiß nimmt jedoch aufgrund der höheren Reibspalt-

temperatur mit steigender Geschwindigkeit etwas zu. Dies ist wichtig um eine

Schwelle für die maximale dauerhafte Belastbarkeit von Diamantgleitringen

festzulegen.


4.3.3.5 Einfluss der Korngröße

Je nach Einsatzbereich der Gleitringe können unterschiedliche Oberflächenmorpho-

logien der Diamantschicht Vorteile erzielen. Fein- und grobkristallin abgeschiedene

Schichten werden daher bei einer Flächenpressung von 0,2 N/mm² und Gleitge-

schwindigkeiten von 1, 2 und 3 m/s auf unterschiedliche Reibungs- und Verschleiß-

koeffizienten hin untersucht. In Abbildung 55 sind REM- Bilder der unterschiedlichen

Morphologien dargestellt. Grobkristalline Schichten besitzen dabei eine mittlere

Korngröße von ~4 µm, feinkristalline Schichten sind kleiner 1 µm.

10 µm10 µm

Abbildung 55: Abgeschiedene Diamantschichten: grobkristallin (links), feinkristallin (rechts). Feines Korn besitzt eine geringere Oberflächenrauheit und eine niedrigere Di-amantqualität.

Die Reibungskoeffizienten unterschiedlicher Korngrößen befinden sich alle zwischen

0,2 und 0,3 (siehe Abbildung 56). Bei 2 und 3 m/s ist ein leicht erniedrigter

Reibungskoeffizient für grobkristallinen Diamant festzustellen, wobei es sich aber

auch um eine Streuung der Mittelwerte handeln kann.


1 2 3

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

R

eibu

ngsk

oeffi

zien

t µ

Gleitgeschwindigkeit [m/s]

leere Symbole = fein beschichtetausgefüllte Symbole = grob beschichtet


Abbildung 56: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit bei groben und feinen Diamantschichten. Der gemittelte Wert ist bei allen Geschwindig-keiten für grobe und feine Schichten ~0,2 – 0,3.

Auch der Verschleißkoeffizient zeigt keine signifikanten Unterschiede zwischen

feinkristalliner und grobkristalliner Schicht (Abbildung 57). Er beträgt circa

3•10-16 m³/Nm. Dies widerspricht Untersuchungen von Abreu et al. [Abr’05], die eine

Abnahme des Verschleißkoeffizienten mit zunehmender Oberflächenrauheit

(=zunehmende Korngröße) beschreiben. Hierbei muss zwischen Volumen- und

Höhenverschleiß unterschieden werden. Der hier betrachtete Verschleißkoeffizient

ist aus dem Höhenverschleiß berechnet. Da aber bei grobkristallinen Diamantober-

flächen eine größere Oberflächenrauheit vorliegt, werden zu Beginn des tribologi-

schen Tests über einen langen Zeitraum nur hervorstehende Kristallspitzen

abgetragen. Somit liegt bei grobkristallinem Diamant bei identischem Höhenver-

schleiß ein geringerer Volumenverschleiß vor. Die Ursache, dass feinkristalliner

Diamant schneller verschleißt, ist in der größeren Anzahl an Korngrenzen mit sp²

hybridisiertem Kohlenstoff in der feinkristallinen Schicht zu sehen die zu einer

verringerten mechanischen Stabilität führen.


1 2 31E-17

1E-16

1E-15

1E-14

1E-13

1E-12

1E-11 fein beschichtet grob beschicht SiC unbeschichtet

V

ersc

hlei

ßkoe

ffizi

ent k

in m

3 N-1m

-1

Geschwindigkeit v in m/s


Abbildung 57: Verschleißkoeffizient in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit für grobe und feine Diamantmorphologie im Vergleich zu unbeschichtetem SiC. Bei unterschiedlichen Gleitgeschwindigkeiten liegt kein signifikanter Unter-schied zwischen fein- und grobkristallinen Schichten vor. Der Verschleißkoef-fizient von SiC liegt mit 1•10-12 m³/Nm deutlich höher.

Es zeigt sich, dass das Reibungs- und Verschleißverhalten nur in geringem Maße

von der Diamantmorphologie beeinflusst wird. Bei Anwendungen, die keine niedrige

Oberflächenrauheit benötigen ist grobkristalliner Diamant wegen des etwas

niedrigeren Reibungskoeffizienten bei höheren Gleitgeschwindigkeiten und des

geringeren Volumenverschleißes vorzuziehen.

4.3.3.6 Einfluss einer Oberflächenstrukturierung auf die Tribologie

Die bisherigen Untersuchungen zeigten, dass nur die Atmosphäre und die Flächen-

pressung einen signifikanten Einfluss auf das Reibungs- und Verschleißverhalten

von Diamant haben. Da unter Inertgasatmosphäre der entstehende Abrieb zu

starken Schwankungen führt, soll mit gezielter Oberflächenstrukturierung versucht

werden, den entstehenden Abrieb aus dem Reibspalt in eingebrachte Kavitäten zu

führen um einen gleichmäßigen Verlauf des Reibungskoeffizienten zu erreichen.


Feine Oberflächenstruktur (Kavitäten):

Eine feine Struktur in der Gleitfläche des Gleitrings (siehe Abbildung 8) hat die in

Abbildung 58a dargestellten Auswirkungen auf den Reibungskoeffizienten unter

Stickstoffatmosphäre.


Abbildung 58: Verlauf des Reibungskoeffizienten fein strukturierter, beschichteter Gleitringe unter Stickstoffatmosphäre. Zu erkennen sind Schwankungen von 0,05 bis maximal 0,3.

Der Verlauf zeigt einen Anstieg der gemessenen Ringtemperatur und starke

Schwankungen des Reibungskoeffizienten zwischen 0,05 und 0,3. Das mittlere

Niveau des Reibungskoeffizienten steigt mit zunehmendem Gleitweg leicht an.

Vergleicht man den Verlauf mit denen unstrukturierter Schichten unter Stickstoff-

oder Argonatmosphäre, so ist eine Übereinstimmung zu erkennen (Abbildung 59).

Der für die Reibschwankungen verantwortliche Mechanismus ist somit identisch mit

denen von unstrukturierten Ringen unter Inertgasatmosphäre. Der entstehende

Abrieb trägt sich demnach nicht vollständig aus dem Reibspalt in die vorhandenen

Strukturen ein, sondern befindet sich teilweise im Reibspalt und verursacht dadurch

Reibwertsschwankungen.


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

glatte Diamantschicht; Stickstoff

glatte Diamantschicht; Argon

Rei

bung

skoe

ffizi

ent µ

0 5000 10000 15000 200000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Diamantschicht mit feinen Nuten; Stickstoff

Gleitweg [m]


Abbildung 59: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit vom Gleitweg. Der Reibungskoeffizient unter Stickstoffatmosphäre, von Gleitringen die mit feinen Nuten strukturiert sind, ist vergleichbar mit dem Reibungskoeffizienten von glatten Schichten un-ter Argon-, oder Stickstoffatmosphäre. Der Reibungskoeffizient weist starke Schwankungen auf, die durch einen Abriebeintrag in den Reibspalt verursacht werden.

Betrachtet man die Gleitfläche nach dem tribologischen Test (Abbildung 60), so zeigt

sich bei einer feinen Strukturierung folgendes Verschleißverhalten:

Die Strukturierung der Oberfläche zieht bei der Beschichtung ein schnelleres

Diamantwachstum an den Strukturrändern nach sich (vergleichbar Randüberhöhung

siehe Kapitel 4.1.3.3). An diesen Bereichen wird die Diamantschicht zu Beginn

eingeglättet. Der entstandene Abrieb kann im Innen- und Außenradiusbereich aus

dem Reibspalt getragen werden. In der Mitte des Reibspalts agglomeriert er und

lagert sich in den Kavitäten an. Somit lassen sich unterschiedliche Verschleißberei-


che definieren, die die Kavitäten unterschiedlich füllen. Abbildung 60 zeigt die

Bereiche von innen nach außen und die daraus resultierenden Kavitätsfüllungen:

a) Die Diamantoberfläche ist aufgeraut. Es sind wenige Abriebpartikel auf der

Oberfläche vorhanden. Die Kavitäten sind weitgehend ungefüllt.

b) Der Anteil an Abriebpartikeln auf der Oberfläche und in den Kavitäten nimmt

zu.

c) Die Kavitäten sind vollständig mit Abrieb gefüllt und eine geschlossene

Abriebschicht ist in Teilbereichen des Gleitrings.

d) Die Diamantschicht ist am Innenradius eingeglättet, ohne Beschädigung und

nur vereinzelt sind Abriebpartikel zu erkennen.

Die Zentrifugalkraft bei der Rotationsbewegung trägt den entstehenden Abrieb aus

dem Bereich des Innen- zum Außenradius. Im Innenradiusbereich ist daher weniger

Abrieb zu finden.


Inne

nber

eich

A

ußen

bere

ich

Gle

itspu

r

5 µm

10 µm

a)

c)

d)

b)

Gleitbereich zwischen Kavitäten Kavität

5 µm

5 µm

5 µm

10 µm

10 µm

10 µm Inne

nber

eich

A

ußen

bere

ich

Gle

itspu

r

5 µm5 µm

10 µm10 µm

a)

c)

d)

b)

Gleitbereich zwischen Kavitäten Kavität

5 µm5 µm

5 µm5 µm

5 µm5 µm

10 µm10 µm

10 µm10 µm

10 µm10 µm

Abbildung 60: Unterschiedliche Verschleißbereiche in der Gleitspur: a) Im Außenbereich ist sehr wenig Abrieb, die Oberfläche ist aufgeraut. b /c) Im mittleren Gleitspurbereich sind starke Abriebsanhäufungen. d) Im Innenbereich ist die Oberfläche geglättet, die Kavitäten ungefüllt.

Mit der zunehmenden Verkleinerung des Abriebs ist wie bei unstrukturierten Ringen

unter Stickstoffatmosphäre eine Abnahme der Diamantqualität und eine Umwand-


lung zu sp² hybridisiertem Kohlenstoff verbunden (siehe Kapitel 4.3.3.3). Die Raman-

untersuchung der unbelasteten Diamantoberfläche zeigt ein Ramanspektrum mit

einer Diamantqualität von circa 96 %. Tribologisch belastete Oberflächen nehmen in

der Diamantqualität leicht ab, als Ursache gilt die Entstehung von Mikrorissen und

die damit verbundene Abnahme an sp³-hybridisiertem Bindungsanteil. Eine Messung

von Bereichen mit Abriebanteil, zeigt eine weitere Abnahme der Diamantqualität, bis

bei vollständiger Belegung der Oberfläche mit Abrieb kein Diamantpeak mehr zu

erkennen ist. Dieser Effekt ist in der vollständigen Umwandlung von sp3 zu sp2

hybridisiertem Kohlenstoff bei der Abriebbildung begründet (Abbildung 61).

800 1000 1200 1400 1600 1800

unbelasteter Bereich

96 % Diamant

Inte

nsitä

t [a.

U.]

800 1000 1200 1400 1600 1800

aufgeraute Oberfläche

94 % Diamant

800 1000 1200 1400 1600 1800

aufgeraute Oberfläche mit Abriebpartikeln

87 % Diamant

Inte

nsitä

t [a.

U.]

Wellenzahl [1/cm]800 1000 1200 1400 1600 1800

mit Abrieb gefüllte Kavität

0 % Diamant

Wellenzahl [1/cm]

a) b)

c) d)

Abbildung 61: Diamantqualität: a) Abgeschiedene Schicht: 96 % b) Aufgeraute Oberfläche ohne Abriebpartikel: 94 % c) Aufgeraute Oberfläche mit Abriebpartikel: 87 % d) Diamantabrieb, Diamantpeak sind nicht zu erkennen. sp³ Kohlenstoff ist in sp² Kohlenstoff umgewandelt


Grobe Oberflächenstrukturierung (Nuten):

Das Reibverhalten von strukturierten, genuteten Ringen (Abbildung 8) ist bei

Stickstoff- und Normalatmosphäre unterschiedlich (Abbildung 62). Bei Stickstoffat-

mosphäre geht der Reibungskoeffizient nach einer Einlaufphase in ein Plateau über,

das auch von Trockenläufen unstrukturierter Ringe unter Normalatmosphäre bekannt

ist. Unter Normalatmosphäre fällt der Reibungskoeffizient kontinuierlich ab und

erreicht einen Wert von 0,18 nach 45 km Gleitweg.

a)

0 10000 20000 30000 40000 500000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Temperatur

Stickstoff

Gleitweg [m]

Rei

bung

skoe

ffizi

ent µ

Reibungskoeffizient

050100150200250300350400450500550600

Tem

pera

tur [

°C]


b)

0 10000 20000 30000 40000 500000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0Normalatmosphäre

Gleitweg [m]

Rei

bung

skoe

ffizi

ent µ

050100150200250300350400450500550600

Temperatur

Reibungskoeffizient

Tem

pera

tur [

°C]

Abbildung 62: Reibungskoeffizientenverlauf über dem Gleitweg für genutete, diamantbe-schichtete Gleitringe unter Stickstoff- und Normalatmosphäre. a) Der Reibungskoeffizient unter Stickstoffatmosphäre geht nach einer Ein- laufphase in ein Plateau ohne Schwankungen über. b) Unter Normalatmsphäre zeigt sich nach einer Einlaufphase eine stetige Abnahme des Reibungskoeffizienten.


Der Abfall unter Normalatmosphäre ist auf die eingebrachten Nuten zurückzuführen.

Diese Nuten lassen die Umgebungsatmosphäre in den Reibspalt eindringen. In der

Normalatmosphäre enthaltene Restluftfeuchtigkeit und Sauerstoff ist somit in der

Lage freie Oberflächenbindungen abzusättigen. Mit zunehmendem Laufweg führt die

Absättigung der „dangling bonds“, trotz einer Vergrößerung der Kontaktfläche

aufgrund der fortschreitenden Reduzierung der Oberflächerauheit, zu einer

Reduzierung der Adhäsionskräfte und somit zu einer Erniedrigung des Reibungsko-

effizienten. Die Adhäsion ist erniedrigt, da die adsorbierten Moleküle aufgrund der

erniedrigten Flächenpressung stabiler sind. Unter Stickstoffatmosphäre ist dieser

Abfall nicht zu erkennen, da der Stickstoff nicht mit den freien Oberflächenbindungen

reagiert. Festgestellte Reibwertschwankungen bei unstrukturierten Ringen unter

Stickstoff- oder Argonatmosphäre treten nicht auf, da der produzierte Abrieb durch

die Nuten aus dem Reibspalt transportiert wird und keine großflächigen, agglomerier-

ten Bereiche bilden kann, die den Reibwert reduzieren. Eine Betrachtung der

Oberflächen zeigt bei Stickstoffatmosphäre dennoch eine starke Aufrauung und

vereinzelt Abriebpartikel (Abbildung 63a). Im Gegensatz dazu ist die Oberfläche

unter Luft vollständig geglättet. Das unterschiedliche Verschleißverhalten ist in

Kapitel 4.3.3.3 beschrieben.

a) b)5 µm

45 km 45 km

5 µm

Abbildung 63: Diamantoberfläche genuteter Ringe nach tribologischen Tests unter Stickstoff und Normalatmosphäre a) Unter Stickstoffatmosphäre ist die Oberfläche stark aufgeraut. b) Unter Normalatmosphäre ist die Oberfläche geglättet.


Erkenntnisse aus der Oberflächenstrukturierung:

Feine Strukturen unter Stickstoffatmosphäre nehmen entstehenden Abrieb nicht

vollständig auf und es kommt daher zu starken Reibwertsschwankungen. Bringt man

in die Oberfläche durchgängige Nuten ein, so kann der produzierte Abrieb vermehrt

aus dem Reibspalt getragen werden. In der Folge bleibt der Reibungskoeffizient

konstant. Unter Normalatmosphäre gelangt bei durchgängigen Nuten Sauerstoff und

Luftfeuchtigkeit in den Reibspalt. Durch die ermöglichte Absättigung der freien

Oberflächenbindungen ergibt sich eine Reduktion der Adhäsion und als Folge

reduzierte Reibungskoeffizienten. Bei durchgängigen Nuten zeigt sich der Nachteil,

dass die Dichtwirkung verloren geht und die Ringe somit nur als Gleitlager und nicht

als Gleitringdichtungen einsetzbar sind. Eine sinnvolle Alternative für Gleitringdich-

tungen wäre daher, versetzte Nuten in der Oberfläche einzubringen, die zwar die

Atmosphäre in den Reibspalt tragen aber dennoch die Dichtwirkung erhalten (siehe

Abbildung 64).

Abbildung 64: Beispielhafte Strukturierung: Atmosphäre gelangt in den Gleitspalt bei Erhalt der Dichtwirkung.


4.4 Mögliche Fehler bei diamantbeschichteten Gleitringen

Sowohl bei der Beschichtung, als auch bei den tribologischen Tests können

Beschädigungen der Diamantschicht oder des Diamant/Substratverbunds auftreten.

Diese Fehler führen zu einer Einschränkung oder einem Verlust der Funktionalität

von diamantbeschichteten Gleitringen.

4.4.1 Beschichtungsfehler

Beschichtungsfehler können ihre Ursache schon in der Vorbehandlung haben. Wird

die Substratoberfläche dabei nicht ausreichend gereinigt, können Verunreinigungen

auf der zu beschichtenden Oberfläche verbleiben. Diese wirken dann bei der

Beschichtung als Wachstumskeime, an denen vermehrte Keimbildung stattfindet.

Das Schichtwachstum wird dadurch beschleunigt. Nach der Beschichtung sind die

Fehler als „Pickel“ (Diamantauswüchse) auf der Oberfläche zu erkennen. Diese

Überhöhungen können durch Aneinanderreiben der diamantbeschichteten

Oberflächen eingeglättet werden (Abbildung 65). Somit beeinträchtigen vereinzelte

Auswüchse die Funktionalität des Gleitlagers nicht.

eingeglätteter Wachstumspickel

Wachstumspickel

Abbildung 65: Durch Verunreinigungen auf der Oberfläche vor der Beschichtung kommt es zu Diamantauswüchsen (Wachstumspickeln), die nach einem kurzen Einlauf der Gleitringe eingeglättet sind.

Eine andere Art von Beschichtungsfehlern ergibt sich, wenn sich so genannte „Flitter“

(dünne, abgeschiedene Diamantschichten) von Innenflächen des Beschichtungs-

raumes lösen und auf der Substratoberfläche niederlegen (Abbildung 66). Dadurch


werden die Wachstumsspezies wegen der abgedeckten Oberfläche gehindert an das

Substrat zu gelangen und es entstehen unter den Flittern unbeschichtete Bereiche.

Nach dem Entfernen der Flitter liegt der nicht beschichtete Bereich relativ zur

abgeschiedenen Schicht tiefer. Dadurch werden die unbeschichteten Stellen

tribologisch nicht belastet.

Flitter

nach Entfernung

Abbildung 66: Während der Beschichtung können sich kleine Diamantschichten (so genannte Flitter) von Innenflächen der Anlage lösen und auf der zu beschich-tenden Oberfläche ablagern. Dadurch wird ein Diamantwachstum unter dem Flitter auf der Substratoberfläche unterbunden und es ergeben sich unbe-schichtete Bereiche.

In den tribologischen Tests eingesetzte Ringe mit Oberflächenfehlern zeigen keine

abweichenden Ergebnisse zu Ringen ohne Wachstumsfehler.

4.4.2 Versagen der Diamantschichten bei tribologischen Tests

Bei langen Laufzeiten kann es aufgrund der dynamischen Belastung bei Fehlstellen

in der Schicht zu einem Versagen der Schicht und des Schicht-Substratverbunds

kommen. Als Folge brechen kleine Bruchstücke der Schicht aus der Oberfläche

(Abbildung 67). Diese gelangen in den Reibspalt und erfahren dort hohe Flächen-

pressungen. Die hohen lokalen Flächenpressungen führen zu einer weiteren

Beschädigung der Schicht, so dass im Bereich von Oberflächenausbrüchen häufig

Sekundärrisse in der Schicht erkennbar sind. Der Ausbruch wird im weiteren Verlauf

entweder kontinuierlich zerkleinert oder trägt sich aus dem Reibspalt aus. Besonders

gefährdet sind dabei dünne Schichten (~3 µm), da diese keine ausreichende eigene

Stabilität aufweisen und auf die Stützwirkung des darunter liegenden SiC-


Substratmaterials angewiesen sind. Dickere Diamantschichten mit ~10 µm besitzen

eine ausreichende eigene Festigkeit. So kann es zu einer Blasenbildung kommen,

wenn sich die Diamantschicht vom Substrat ablöst und nicht ausbricht (Abbildung

67). Ausgangspunkte für das Ablösen können dabei wieder Verunreinigungen auf der

Oberfläche vor dem Beschichtungsvorgang sein.

Abbildung 67: a) Kommt es zu Ausbrüchen aus der Schicht, so gelangen die Bruchstücke in den Reibspalt. Dort werden hohe Flächenpressungen auf die Bruchstücke ausgeübt, so dass es zu einer weiteren Beschädigung der abgeschiedenen Schicht kommen kann (Risse). b) Blasenbildung durch Schichtdelamination vom Substratmaterial

Sind die Gleitringe schlecht gelagert, so kann die Folge eine schlagende Beanspru-

chung sein, auf die Keramiken leicht mit Sprödbruch reagieren (Abbildung 68).


Abbildung 68: Bei einer schlechten Lagerung der Ringe kann es zu schlagenden Beanspru-chungen kommen, in deren Folge es zu einem Sprödbruch der Keramik kommt.

Während der Bruch des Rings zu einem sofortigen Ausfall der Gleitringe führt, ist bei

kleinen Ausbrüchen oder Blasenbildung die Funktionalität des Gleitrings noch

gegeben. Problematisch sind Ausbrüche und Blasenbildung nur dann zu sehen,

wenn sie als Gleitringdichtungen eingesetzt werden und durch die Fehler die

Dichtigkeit beeinträchtigt wird.

4.5 Industrieller Gleitlagerprüfstand

Das Trockenlaufverhalten von diamantbeschichteten Gleitringen wurde in einem

Teststand der Firma KSB AG (Pegnitz, Frankenthal) getestet und mit unbeschichte-

ten SiC-Substraten, sowie DLC (Diamond Like Carbon) beschichteten SiC-

Substraten verglichen. Dabei kam ein so genannter „Tester Exachem“ (Anhang 6)

zum Einsatz. Der „Tester Exachem“ ist für den Trockenlauftest unter Normalatmo-

sphäre unter Pumpenbedingungen vorgesehen. Die Gleitlager sind dabei starken

mechanischen Belastungen ausgesetzt, da sie nur über einen Hebelarm aufeinander

gepresst werden und die Lager nicht gedämpft sind. Die Flächenpressung beträgt

0,5 N/mm² und die Gleitgeschwindigkeit 7,4 m/s bei einer Rotation von 2900 U/min.

Abschaltkriterium für die durchgeführten Tests ist das Erreichen einer Gleitlagertem-

peratur von 250 °C oder ein Versagen der Gleitringe. Dieses Versagen kann durch

die starken mechanischen Belastung bedingt sein und wird durch Verschleißprozes-

se und entstehende thermische Überlastung im Reibspalt bei hohen Reibwerten


verstärkt. Daher sind besonders Gleitringe mit einem schlechten Reibungs- und

Verschleißverhalten bruchgefährdet. Doch nicht nur die tribologischen Eigenschaf-

ten, sondern auch die Bruchzähigkeit des verwendeten Substratmaterials spielt bei

dem Bauteilversagen eine Rolle. Daher wurde neben dem herkömmlichen SSiC

Substratmaterial zusätzlich das Substratmaterial SiC30 der Firma Schunk verwendet.

Dieser Werkstoff zeigt ein interpenetrierendes Netzwerk aus Grafit und Siliziumkar-

bid. Damit ist er besonders beständig gegen Thermoschock, Temperaturwechsel und

ist nicht so spröde wie herkömmliche SiC - Materialen.

Abbildung 69 fasst die Testergebnisse zusammen, die folgende Ergebnisse lieferten:

• Unbeschichtete SSiC - Gleitlager weisen ein sehr schnelles Versagen der

Ringe nach circa 1 min Laufzeit auf. Dies ist auf die schnelle Temperaturent-

wicklung aufgrund des schlechten Reibungskoeffizienten und das schlechte

Verschleißverhalten von unbeschichtetem SSIC zurückzuführen.

• SSiC+DLC erreicht gegenüber unbeschichtetem SSiC leicht gesteigerte

Laufzeiten (circa 2 min), zeigt jedoch ebenfalls einen sehr schnellen Anstieg

der Temperatur, der auf ein Versagen der reibungsmindernden Schicht zu-

rückzuführen ist.

• SiC30 zeigt auch im stark mechanisch belasteten Trockenlauf kein Versagen

der Gleitringe, was auf die bessere Bruchzähigkeit des Materials zurückzufüh-

ren ist. Auf der Oberfläche ist jedoch eine starke Abrasion zu erkennen. Die

Gleitdauer beträgt circa 7 Minuten.

• Diamantbeschichtete SSiC Gleitlager erreichen Laufzeiten bis zu 11 min. Der

Temperaturanstieg ist gegenüber unbeschichteten und mit DLC beschichteten

Materialien deutlich geringer. Zwar ist der Gleitring aufgrund der starken me-

chanischen Belastungen gebrochen, beim intakten Gegenring ist jedoch die

aufgebrachte Diamantschicht noch überall vorhanden und nur leicht geglättet.

Gegenüber unbelastetem SSiC erzielt man mit der Diamantschicht bei diesem

Test eine Steigerung um Faktor 11.

• Das beste Ergebnis im Trockenlauf ergibt sich mit diamantbeschichteten

SiC30 - Gleitlagern, mit einer Laufzeit von bis zu 18 min. Bei dieser Paarung

ist die Bruchanfälligkeit durch das Substratmaterial reduziert und das Ver-

scheiß- und Reibungsverhalten durch die aufgebrachte Diamantschicht opti-


miert. Nach Ausbau zeigt sich eine polierte Diamantoberfläche ohne Schicht-

ausbrüche und ohne Beschädigungen des Substratmaterials.

SiC30 + Diamant

SSiC + DLCSiC30

SiC + Diamant

SiC

SiC30 + Diamant

SSiC + DLCSiC30

SiC + Diamant

SiC

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

50

100

150

200

250

300

Tem

pera

tur [

°C]

Gleitdauer [min]

SSiC+Diamant SSiC+DLC SSiC SiC30 SSiC30+Diamant

Gleitgeschwindigkeit: 7,4 m/s Flächenpressung: 0,5 N/mm²

Abbildung 69: Laufzeit unterschiedlicher Paarungen in Abhängigkeit von der Temperatur. Bei 250 °C Ringtemperatur ist das Abschaltkriterium erreicht. Diamantbeschichtete Proben zeigen gegenüber Unbeschichteten längere Laufzeiten. Die Bilder zeigen die Gleitpaarungen nach der dargestellten Test-dauer [Ergebnisse der Firma KSB].

Auch in diesem härtesten Test zeigen die mit Diamant beschichteten Gleitlager die

besten Ergebnisse. Die Diamantschicht schützt das Substratmaterial vor Verschleiß

und reduziert deutlich die Temperaturentwicklung aufgrund geringerer Reibungskoef-

fizienten. Es konnten dadurch längere Gleitdauern erzielt werden, bis das Abschalt-


kriterium erreicht wurde. Bei starken mechanischen Belastungen müssen jedoch

Substratmaterialien gewählt werden, die eine höhere Zähigkeit bei starken

Temperaturwechseln und hohen Belastungen besitzen (z.B. SiC30). Verwendet man

diese Werkstoffkombination (SiC30+Diamant), so kann der Versuchslauf mit

derselben Paarung ohne Schichtversagen mehrfach wiederholt werden.

4.6 Tribologisches Modell

Zusammenfassend wird in diesem Kapitel aus den in der Arbeit gewonnenen

Erkenntnissen ein verallgemeinertes tribologisches Modell für diamantbeschichtete

Gleitringe unter verschiedenen Atmosphären dargestellt. Die dabei angenommenen

Randbedingungen sind, dass die Gleitringe mit einer Diamantschicht dicker 5 µm

beschichtet und die Einzelkristalle > 1 µm sind. In dem Modell sind für unterschiedli-

che Atmosphären das Tribosystem (Oberflächenkonfiguration der Gleitpartner im

Reibspalt), der entstehende Reibspaltzustand und der erwartete Reibungskoeffi-zient dargestellt (siehe Abbildung 71). Die symbolerklärende Legende findet sich in

Abbildung 70.

Mögliche Reibungszustände sind in Abbildung 71 mit a bis e gekennzeichnet und

werden im Folgenden näher diskutiert:

a) Nach dem Beschichten sind die Oberflächenbindungen der Diamantschicht

rekombiniert oder mit Wasserstoff aus der Gasphase abgesättigt. Dadurch

wird eine Adhäsion zwischen den Gleitflächen unterbunden und es stellt sich

ein geringer Reibungskoeffizient mit ~0,1 ein. Der entstehende Abrieb besteht

aus Diamantpartikeln und umgewandeltem sp²-Kohlenstoff. Aufgrund der tri-

bologischen Belastung wird der adsorbierte Wasserstoff schnell entfernt.

b) Liegen unabgesättigte Oberflächenbindungen vor, entstehen „dangling bonds“

zwischen den Gleitpartnern, die zu einer Erhöhung der Adhäsion führen. Dies

tritt entweder unter Vakuum oder bei Gleitpaarungen mit polierten Diamant-

oberflächen auf, bei denen in Reibspalt keine weiteren Medien eintreten kön-

nen. Der resultierende Reibungskoeffizient erreicht dabei Werte von bis zu

0,8, so lange kein Abrieb die Adhäsion unterbindet. Der entstehende Abrieb

besteht wie bei Wasserstoff aus Diamantpartikeln und umgewandeltem sp²-

Kohlenstoff.


c) Ist die Atmosphäre Sauerstoff, so kann der entstehende Abrieb oder Diamant

zu CO2 oder CO oxidieren. Der Reibspalt ist dadurch abriebsfrei. Der Sauer-

stoff ist in der Lage die Oberflächenbindungen abzusättigen und es stellt sich

ein Reibungskoeffizient von circa 0,3 ein. Da sich durch das Oxidieren keine

abrasiven Abriebpartikel mehr im Reibspalt befinden, schreitet der Verschleiß

sehr langsam voran und kann als nanoskalig oder atomar eingestuft werden.

Durch Abriebpartikel entstandene Furchungen und Oberflächenrauheiten wer-

den eingeebnet und es bildet sich eine polierte Diamantoberfläche aus.

d) Befinden sich die Reibpartner in einer Atmosphäre, die eine Oxidation der

Abriebpartikel und eine Absättigung der freien Bindungen unterbinden (Inert-

gas), so kommt es bei einer Anhäufung der Abriebpartikel im Reibspalt zu ei-

ner vollständigen Unterbindung der Adhäsion. Der Reibungskoeffizient kann

dabei auf Werte bis 0,05 absinken. Der Abrieb wird fortlaufend zerkleinert und

wandelt sich zum größten Teil in sp²-Kohlenstoff um. Er besitzt ein abrasives

Verschleißverhalten, wodurch sich eine aufgeraute Oberfläche mit Mikroris-

sen, kleinen Ausbrüchen und Furchungen in der Diamantschicht bildet. Der

Verschleiß schreitet dadurch schneller voran als unter Sauerstoff.

e) Unter Luft wird ein Mischzustand von Inertgas und Sauerstoff erreicht. Ober-

flächenbindungen können abgesättigt werden und entstehender Abrieb kann

oxidieren. Ebenso kann sich Abrieb bilden, der die Adhäsion zwischen den

Gleitpartnern unterbindet. So treten Reibwertschwankungen zwischen 0,05

und 0,3 auf.

= sp²-hybridisierter Kohlenstoff(z.B. Grafit, amorpher Kohlenstoff) = Diamantbruchstück

= Kohlendioxid = Kohlenmonoxid

= Ausschnitt aus dem Reibspalt der diamantbeschichteten Gleitringe, (1 = zu Beginn des tribologischen Tests, 2 = nach Einlaufphase)

C O CO O

1

HHH

HH

H HH

HH

1

= Detail des Reibspaltausschnitts, Zustand im Reibspalt, (beispielsweise zwei Diamantoberflächen, deren freie Bindungen mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind)

= sp²-hybridisierter Kohlenstoff(z.B. Grafit, amorpher Kohlenstoff) = Diamantbruchstück

= Kohlendioxid = Kohlenmonoxid

= Ausschnitt aus dem Reibspalt der diamantbeschichteten Gleitringe, (1 = zu Beginn des tribologischen Tests, 2 = nach Einlaufphase)

C OC O CO OCO O

11

HHH

HH

H HH

HH

1

HHH

HH

H HH

HH

HHH

HH

H HH

HH

1

= Detail des Reibspaltausschnitts, Zustand im Reibspalt, (beispielsweise zwei Diamantoberflächen, deren freie Bindungen mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind)

Abbildung 70: Legende zu Abbildung 71


µ = 0,1

µ = 0,8

µ = 0,05 bis 0,3

µ = 0,3

µ = 0,05

CO OC O

CO O

C O

2

b) Vakuum

O

O

OO

O

2

c) Sauerstoff

2

d) Inertgas

Tribosystem Reibspaltzustand Reibungskoeffizient

abgesättigte Oberfläche, keine Adhäsion

abgesättigte dangling bonds, Abrieb oxidiert

Adhäsion zwischen dangling bonds

Mischzustand

Abrieb im Reibspalt

e) Luft

O O

2

N2N2

a) Wasserstoff

HH

HH

H HH

HH

1

21

Ausgangszustand eingeglättet

Reibspaltdiamantbeschichteter Gleitringe}

µ = 0,1

µ = 0,8

µ = 0,05 bis 0,3

µ = 0,3

µ = 0,05

CO OCO OC OC O

CO O

C O

22

b) Vakuum

O

O

OO

O

2

O

O

OO

O

2

c) Sauerstoff

22

d) Inertgas

Tribosystem Reibspaltzustand Reibungskoeffizient

abgesättigte Oberfläche, keine Adhäsion

abgesättigte dangling bonds, Abrieb oxidiert

Adhäsion zwischen dangling bonds

Mischzustand

Abrieb im Reibspalt

e) Luft

O O

2

N2N2

O O

2

N2N2

a) Wasserstoff

HH

HH

H HH

HH

1

HH

HH

H HH

HH

1

21

Ausgangszustand eingeglättet

Reibspaltdiamantbeschichteter Gleitringe}

Abbildung 71: Das Modell stellt das tribologische Verhalten von diamantbeschichteten

Gleitringen dar. Links ist jeweils ein Detailausschnitt des Reibspalts dargestellt (a-e). Er zeigt die vorliegende Oberflächenkonfiguration der Reibpartner zum Reibungsbeginn (1) und unter verschiedenen Atmosphärengasen (2). In der Mitte ist der Reibspaltzustand zum jeweiligen Tribosystem beschrieben und der entstehende Abrieb symbolisch dargestellt. Rechts steht der daraus resul-tierende Reibungskoeffizient.

Zusammenfassung und Ausblick 116

5 Zusammenfassung und Ausblick

Siliziumkarbid-Gleitringe (SiC) zeigen schlechte Trockenlaufeigenschaften, die durch

eine Diamantbeschichtung der Gleitoberfläche verbessert werden können. In der

vorliegenden Arbeit erfolgte neben der Untersuchung der Diamantbeschichtung eine

Evaluation der relevanten Eigenschaften für den Einsatz in Gleitlagern und

Gleitringdichtungen. Hierbei wurde die chemische, thermische und mechanische

Beständigkeit des Schicht- Substratverbunds untersucht. Tribologische Tests dienten

der Erforschung des Reibungs- und Verschleißverhaltens. Unterschiedliche

Einflussgrößen wie die Gleitgeschwindigkeit, die Atmosphäre, die Flächenpressung

und die Korngröße wurden dabei variiert. Des Weiteren wurden gezielt Oberflächen-

strukturierungen auf der Gleitringoberfläche eingebracht, die das tribologische

Verhalten verbessern sollen.

Diamantbeschichtung Einfluss der Filamentanordnung und –dimensionierung:

Wünschenswert ist eine ebene Oberfläche der Diamantschicht mit konstanter

Korngrößenverteilung (Homogenität). Dies kann durch angepasste Beschichtungspa-

rameter erreicht werden. Mit zunehmendem Substrat/-Filamentabstand gleicht sich

die Temperatur auf der Ringoberfläche und die Verteilung der Wachstumsspezies

an. Eine Vergrößerung des Filamentabstands von 8 auf 30 mm reduziert die

maximalen Schichtdickenunterschiede von 42 % auf 22 % und ebnet somit die

Schichtdickenverteilung ein. Gleichzeitig geht damit eine Abnahme der Diamantquali-

tät und der Wachstumsrate einher.

Auch die Filamentlänge ist entscheidend für eine ebene Schichtabscheidung.

Werden die Filamente realtiv kurz gewählt, so führen abweichende Temperaturen im

Randbereich der Filamente zu inhomogenen Abscheidungsraten. So weisen zum

Beispiel 120 mm lange Filamente einen Bereich mit homogener Wärmestrahlung von


30 % der Filamentlänge auf, der sich bei 240 mm langen Filamenten auf 55 %

vergrößert.

Einfluss der Bauteilgeometrie:

Nicht erwünschte, unterschiedliche Schichtwachstumsraten auf der Bauteiloberfläche

(z.B. schnelleres Schichtwachstum im Bereich des Ringaußen- oder Innenradius)

können durch ungeeignete Ringgeometrien verursacht werden. Inhomogene

Wärmeabflüsse ergeben dabei unterschiedliche Temperaturverteilungen im Bauteil.

In der Folge entstehen unterschiedliche Wachstumsraten.

Einfluss des Prozessdrucks:

Auch die Wahl des Prozessdrucks kann Randüberhöhungen begünstigen. Liegt bei

hohen Drücken eine Bauteilerwärmung vor, die hauptsächlich durch eine Rekombi-

nation der Wasserstoffatome an der Substratoberfläche erfolgt, so nimmt dieser

Anteil mit sinkendem Druck ab und der Anteil der eingebrachten Energie durch

Wärmestrahlung nimmt zu. Die Wärmestrahlung heizt selektiv die Oberfläche auf,

während die Rekombinationswärme auch die Seitenflächen erhitzt und damit ein

schnelleres Wachstum in den Randbereichen begünstigt.

Einfluss der Prozessatmosphäre:

Durch eine Variation des Methangehalts im Bereich von 0,5 % bis 1,6 % kann die

Schichtmorphologie entscheidend beeinflusst werden. Die Korngröße sinkt mit

steigendem Methangehalt aufgrund vermehrter Kornneubildung ab. Dadurch

reduziert sich die Oberflächenrauheit und die Diamantqualität sinkt aufgrund der

Zunahme an nicht sp³ hybridisierten Korngrenzen. Die Wachstumsrate nimmt mit

steigendem Methangehalt und der dadurch erhöhten Anzahl an Wachstumsspezies

zu.

Einfluss der Substratmaterialien und der Schichtmorphologie auf die Schichthaftung:

Bei den verwendeten Arten ist kein Unterschied in der Beschichtbarkeit und der

Haftfestigkeit des Schicht-/Substratverbunds erkennbar. Die Haftfestigkeit wird

jedoch durch die Morphologie der abgeschiedenen Schicht beeinflusst. Mit

abnehmender Korngröße und damit verringerter Diamantqualität sinkt die Schichthaf-

tung.


Mechanisch, chemische Beständigkeit:

In den durchgeführten Strahlverschleißtests erweist sich die Beschichtung von SiC

mit Diamant als besonders wirksamer Verschleißschutz. Die gemessenen energie-

bezogenen Verschleißraten von diamantbeschichteten SiC sind so klein, dass sie

unterhalb der Auflösbarkeit der verwendeten Messapparatur liegen. Auch mittels

REM Untersuchungen kann keine Beschädigung der Diamantoberfläche festgestellt

werden. Ein gleiches Ergebnis liefert die Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit.

Sowohl unter stark alkalischen Bedingungen (120 Stunden, NaOH, ph 14, 180 °C)

als auch unter stark sauren Bedingungen (120 Stunden, HNO3 65 % + HF 0,8 %,

120 °C) ist keine Beschädigung der Diamantschicht festzustellen.

Thermische Beständigkeit:

Anders ist das Bild bei der thermischen Beständigkeit von Diamant unter sauerstoff-

haltiger Atmosphäre. Feine Diamantkörner von 4 nm Größe beginnen dabei bereits

ab 440 °C zu oxidieren. Mit zunehmender Korngröße verschiebt sich der Oxidations-

beginn hin zu höheren Temperaturen aufgrund des günstigeren Volu-

men/Oberflächenverhältnisses. Als Oxidationsprodukt entsteht CO oder CO2. Mit

Stickstoff und Argon reagiert der Diamant bis zu der gemessenen Temperatur von

1100 °C nicht und erfährt auch keine Phasenumwandlung.

Tribologische Tests Die Tribologie von diamantbeschichteten SiC-Ringen zeigt einen klaren Vorteil

gegenüber Unbeschichteten. Letztere weisen unter Trockenlaufbedingungen schon

nach kurzen tribologischen Belastungen eine Zerstörung der funktionalen Gleitfläche

auf. Im Gegensatz dazu lassen sich mit diamantbeschichteten Gleitringen sehr lange

Trockenlaufzeiten realisieren.


Reibungs- und Verschleißverhalten:

Im Laufe der mechanischen Beanspruchung glätten sich die Diamantflächen nach

einem anfänglichen Abbrechen der Diamantspitzen langsam ein. Unter sauerstoffhal-

tiger Atmosphäre verbrennt der entstehende Abrieb. Somit ist der Zustand im

Reibspalt konstant und der Reibungskoeffizient hat einen Wert von circa 0,3. Unter

Stickstoff oder Argonatmosphäre verbleibt der Abrieb teilweise im Reibspalt und es

treten Schwankungen des Reibungskoeffizienten von 0,08 bis 0,3 auf. Sie sind auf

die Reduzierung von Adhäsionskräften zwischen den Gleitpartnern durch den Abrieb

zurückzuführen. Eine Untersuchung des Abriebs zeigt, dass es sich dabei um sp²

hybridisierten Kohlenstoff handelt. Der Diamantabrieb erlebt also aufgrund von

hohen Flächenpressungen und hohen Temperaturen im Reibspalt eine Phasenum-

wandlung.

Variation der Gleitgeschwindigkeit:

Im Gleitgeschwindigkeitsbereich von 1 bis 3 m/s zeigt der Diamant bei einer

Flächenpressung von 0,2 N/mm² einen mittleren Reibungskoeffizienten von circa

0,25 und keinen Einfluss der Gleitgeschwindigkeit. Der Verschleißkoeffizient liegt bei

1 und 2 m/s mit ~2,7•10-16 m³/Nm etwas niedriger als bei 3 m/s mit 4,3•10-16 m³/Nm.

Einfluss der Korngröße:

Unterschiedliche Korngrößen wirken sich nicht auf den Reibungskoeffizienten aus.

Im Bereich von 1 bis 3 m/s zeigen sowohl feinkristalline (Korngröße < 1 µm) als auch

grobkristalline Diamantschichten (Korngröße > 4 µm) einen Reibungskoeffizienten

von circa 0,25. Wenn der Verschleißkoeffizient aus dem Höhenverschleiß berechnet

wird, ist auch dieser für unterschiedliche Korngrößen identisch. Dabei muss aber

beachtet werden, dass bei feinkristallinem Diamant bei gleichem Höhenverschleiß

ein höherer Volumenverschleiß vorliegt. Der Grund liegt in der geringeren Oberflä-

chenrauheit, durch die mehr Volumen bei gleicher Höhe abgetragen wird.

Oberflächenstrukturierung:

Strukturierungen der Gleitoberfläche (z.B. Kavitäten zur Abriebaufnahme) sind in der

Lage Reibungskoeffizienten unter verschiedenen Atmosphären zu beeinflussen.

Erlauben die eingebrachten Strukturen einen Zugang der Atmosphäre in den

Reibspalt, so kann bei Normalatmosphäre oder Sauerstoff durch eine Absättigung


der freien Oberflächenbindungen die Adhäsion zwischen den Gleitpartnern und somit

der Reibungskoeffizient reduziert werden. Unter Atmosphären, die eine Abriebent-

wicklung verursachen, müssen große Nuten in der Oberfläche eingebracht werden

um den entstehenden Abrieb aus dem Reibspalt zu befördern und den Reibungsko-

effizienten zu stabilisieren.

Mögliche Bauteilfehler:

Bei den tribologischen Tests können unterschiedliche Versagensfälle des

Schicht/Substratverbunds und der Gleitringe auftreten. Ausbrüche in der Diamant-

schicht durch punktuelle Überlastung sind möglich, teilweise ist auch eine großflächi-

ge Schichtdelamination bei langen zyklischen Beanspruchungen festzustellen.

Starke mechanische Beanspruchungen können zu einem kompletten Versagen des

Gleitrings führen.

Ausblick Die Untersuchungen machen deutlich, dass Diamantbeschichtungen als Optimierung

für das Reibungs- und Verschleißverhalten von SiC Gleitlagern und Gleitringen ein

hohes Potential besitzen. 10 µm Diamantbeschichtung ermöglichen Gleitwege

> 100 km Trockenlauf, unbeschichtete Ringe versagen schon nach 0,5 km. Diese

Eigenschaft kann bei bestimmten Anwendungen die Lebensdauer und dadurch

benötigte Wartungsintervalle erheblich verlängern. Das Belastungsprofil von

diamantbeschichteten Gleitlagern und Gleitringdichtungen kann effizienter genutzt

werden durch den niedrigeren Reibungskoeffizienten. Somit ergibt sich auch ein

ökonomischer Vorteil. Abhängig vom Anforderungsprofil verschiedener Anwendun-

gen muss bei Beschichtungen die Schichtmorphologie, die Oberflächenrauheit und

die Schichtdicke abgestimmt und in Versuchsreihen und Feldtests qualifiziert

werden. Da besonders die Dichtungstechnologie hohe Anforderungen an die

Schichtebenheit stellt, sind Anlagenoptimierungen notwendig, die auf gerichtete

Gasflüsse und homogene Temperaturverteilungen abzielen. Eine Vergrößerung der

Beschichtungsfläche und Wachstumsrate senkt die Prozesskosten. Eine genauere

Untersuchung des Verbundes zwischen Schicht und Substrat kann dabei helfen

Schichtdelaminationen und Ausbrüche besser zu verstehen die mechanischen

Eigenschaften des Materialverbunds zu optimieren.


Der Beweis für die Relevanz der Arbeit wurde bereits dadurch gezeigt, dass der

Projektträger Eagle Burgmann Industries GmbH & Co. KG mit einer speziell

entwickelten kristallinen Diamantschicht (DiamondFaces®) im Juli 2007 auf den

Markt kam [Bur’07]. Auch der weltgrößte Hersteller von Gleitringdichtungen (John

Crane Inc.) zeigt Interesse an der Diamantbeschichtung von Gleitringen und

entwickelt derzeit eigene Schichten, um die Beständigkeit von Gleitringdichtungen zu

erhöhen [Joh’07]. Die Firma Diaccon beliefert bereits Kunden mit diamantbeschichte-

ten Gleitringen, die diese im Feld erfolgreich einsetzen und damit im Vergleich zu

unbeschichteten Gleitringen erheblich längere Laufzeiten erzielen. Die kommerzielle

Vermarktung von diamantbeschichteten Gleitringen ist somit bereits umgesetzt und

wird in den kommenden Jahren einen starken Zuwachs erleben.

Anhang 122

6 Anhang

Anhang 1: Gleitring WN115-44:

Anhang 2: Gegenring M32N4/43-06:

Anhang 123

Anhang 3: Gleitring G60:

Anhang 4: Mechanische und physikalische Eigenschaften der verwendeten Substrat-werkstoffe und von Diamant [ESK’06, Gol’61]:

Ekasic F Ekasic C Ekasic P Ekasic G Diamant

Dichte [g/cm³] > 3,1 >3,1 2,8 2,65 3,52

Porosität [%] < 3,0 < 3,0 10-14 0,5 0

mittlere Korngröße [µm] < 5 10-1500 < 5 0,1-10

Phasenzusammensetzung α - SiC α - SiC α - SiC α–SiC,

Grafit

C

sp³

Vickers-Härte ~3000 ~3000 ~3000 10000

Elastizitätsmodul [GPa] 410 410 340 203 1140

Wärmeausdehnungskoeffizient [10-6/K]

20 °C – 500 °C 4,1 4,1 3,5 3 0,5-3,0

500 °C – 1000 °C 5,2 5,2 5,6 4 3,0-5,0

Wärmeleitfähigkeit [W/mK] 125 125 90 125 2000

Anhang 5: Funktionsweise der Streiflichtinterferometrie

Die Streiflichtinterferometrie dient zur Untersuchung der Ebenheit von Oberflächen.

Ein Glasprisma, auf dem das zu messende Bauteil aufliegt, wird mit einem

aufgeweiteten und parallelisiertem Licht eines Lasers beleuchtet. Das Prisma beugt

das Licht u.a. in eine am Werkstück vorbeigeführte Referenzwelle und eine auf die

Anhang 124

Bauteiloberfläche auftreffende und dort reflektierte Messwelle. Die an der Schicht

reflektierte Messwelle trifft wieder auf das Prisma und wird dort, mit der Referenzwel-

le vereinigt, zur Interferenz gebracht und anschließend auf eine CCD-Kamera

abgebildet. Formabweichungen des Werkstücks verursachen eine Deformation der

Messwelle, die zu einem charakteristischen Streifenmuster im Interferogramm

führen.

Aus dem Interferogramm wird dann mittels einer Software ein Bild der Topographie

erzeugt, aus dem die Formabweichung berechenbar ist.

Anhang 6: Tester Exachem der Firma KSB:

Federarm zur

Lastaufbringung Federwaagegroßer Ring

kleiner Ring

Motor

Die Drehzahl des Motors beträgt 2900 U/min. Die maximale Axialkraft beträgt 400 N.

Die aufgenommenen Messwerte umfassen:

• Lagertemperatur

• Leistungsaufnahme

• Materialabrieb

Die mittlere Gleitgeschwindigkeit v beträgt 7,4 m/s bei einer berechneten Flächen-

pressung von 0,5 N/mm².

Anhang 7: Laserstrukturierung von SiC

Oberflächenstrukturen (z.B. Schmiernuten oder Kavitäten für den Abrieb) können die

tribologischen Eigenschaften von Gleitpartnern verbessern. Für das Einbringen in

SiC bietet sich der Laser an. Die eingebrachte Laserenergie kann SiC in eine

Anhang 125

gasförmige Phase überführen und somit Schrittweise abtragen. In der Literatur

angegebene Temperaturen liegen bei circa 2750 °C [Lel’55]. Des weiteren sind

Umwandlungen von SiC in Si(g), Si2C(g), und SiC2(g) möglich [Sin’76]:

Gleichung 17: )g(SiC)s(SiC ⇒

Gleichung 18: )g(C)g(CSi)s(SiC2 2 +⇒

Gleichung 19: )g(C)g(Si)s(SiC +⇒

Gleichung 20: )l,s(Si)g(2SiC)s(SiC2 +⇒

Bei der Einbringung der Laserstruktur lagert sich das aufgeschmolzene Material als

Auswurf kreisförmig um die Struktur an. Da der Schmelzaufwurf keine hohe Haftung

auf dem Substrat besitzt und somit nach einer Beschichtung mit Diamant eine

Versagensstelle ist, erfolgt nach der Strukturierung ein Schleifvorgang der die

Ablagerungen entfernt. Der sich in den Vertiefungen anreichernde Abrieb wird

anschließend durch eine Ultraschallbehandlung entfernt. In Anhang 7.1 sind die

einzelnen Schritte der Laserstrukturierung schematisch dargestellt.

Laserstrahl

Schmelze

Schmelzaufwurf Glättung Reinigung

a) b) c) d)

Anhang 7.1: a) Der Laserpuls schmilzt das Substrat auf und schleudert die Schmelze aus der Kavität b) Die Schmelze erstarrt am Rand c) Durch einen Schleifvorgang wird der Schmelzaufwurf entfernt d) Reinigung der Oberfläche durch Ultraschall

Die Durchführung der Laserstrukturierung der Ringe unter Normalatmosphäre führt

zu einer Phasenumwandlung von Siliziumkarbid, die mit Hilfe einer energiedispersi-

ven Röntgenanalyse der Oberfläche nachvollzogen werden kann. Anhang 7.2 stellt

die quantitative Veränderung der Phasenanteile von Silizium, Kohlenstoff und

Anhang 126

Sauerstoff vor der Strukturierung (unbehandelt), nach der Strukturierung (Laserburst)

und nach dem Reinigungsprozess dar (gereinigt).

unbehandelt Laserburst gereinigt05

10152025303540455055606570

Gew

icht

spro

zent

[%]

Kohlenstoff Silizium Sauerstoff

Anhang 7.2: Dargestellt ist der quantitative Gewichtsanteil in [%] des Substrats vor der Laserstrukturierung, im Laserburst und nach der Reinigung, gemessen mit der energiedispersiven Röntgenanalyse. Durch den Energieeintrag des Lasers wird der Kohlenstoff und das SiC oxidiert. Das abgeschiedene SiO2 kann durch eine anschließende Reinigung entfernt werden.

Die quantitative Analyse des Ausgangsmaterials Ekasic F liefert eine Gewichtsvertei-

lung von circa 23 % Kohlenstoff, 11 % Sauerstoff und 65 % Silizium. Durch das

lokale Einbringen von Energie mit dem Laserstrahl und dem damit verbunden

Aufschmelzen des SiC wird das SiC und der darin enthaltene Anteil an Kohlenstoff

oxidiert. Es entsteht SiO2, das sich wieder auf der Probenoberfläche abscheidet,

während der gasförmige Anteil an COx verdampft. Im Bereich des Auswurfs ist somit

der Kohlenstoff auf 9 % reduziert. Der prozentuale Anteil von Sauerstoff ist aufgrund

des gebildeten SiO2 auf 30 % gestiegen. Der Anteil von Silizium bleibt weitgehend

konstant und liegt bei etwa 60 %. Die Proben werden nach der Laserbehandlung

oberflächlich mechanisch gereinigt und anschließend in einem Ultraschallbad vom

abgeschiedenen SiO2 gesäubert. So werden nahezu die Ausgangswerte von

unstrukturiertem SiC erreicht.

Für die Diamantbeschichtung ist die Laserstrukturierung unbedenklich, da nach dem

Reinigungsprozess dieselbe Oberflächengüte wie vor der Laserbehandlung erreicht

wird. Evtl. verbleibende erhöhte Anteile an SiO2 in den Kavitäten sind ebenfalls

unkritisch, da sie nach der Beschichtung außerhalb der tribologisch belasteten Zone

liegen.

Symbolverzeichnis 127

7 Symbolverzeichnis

Lateinische Zeichen und Abkürzungen A Fläche [µm²]

AD Diamantfläche bei Ramanspektroskopie

AND Fläche von sp² hybridisiertem Kohlenstoff

CVD Chemical Vapour Deposition (chemische Gasphasenab-

scheidung)

d Durchmesser

dx Wandstärke

DLC Diamond Like Carbon

Ekin kinetische Energie

Er Reibenergie

FN Normalkraft

FR Reibkraft

FRot Rotationskraft

FPM Fluor Polymer Kautschuk

g Erdbeschleunigung

h mittlere Verschleißtiefe

H Härte

HV Vickers Härte

k Verschleißkoeffizient

LPSiC Flüssigphasengesintertes SiC

L0 Ausgangslänge

dL Längenänderung

M Drehmoment

m Masse

∆m Masseverlust

p Druck, Flächenpressung

P Leistung

Symbolverzeichnis 128

PTFE Polytetrafluorethylen

Q Wärme (Energiemenge)

Ra Oberflächenrauheit

r Radius

rm mittlerer Reibradius

REM Rasterelektronenmikroskop

s Gleitweg

Sa arithmetischer Mittenrauwert

SiC Siliziumkarbid

SSiC gesintertes Siliziumkarbid

SiSiC siliziuminfiltriertes Siliziumkarbid

T Temperatur

t Zeit

v Gleitgeschwindigkeit

V Abtragsvolumen

Ve energiebezogene Abtragsrate

WV volumetrischer Verschleißbetrag

Griechische Symbole α Wärmeausdehnungskoeffizient

λ Wärmeleitungskoeffizient

µ Reibungskoeffizient

ν Wellenzahl (Ramanspektroskopie)

ν0 Wellenzahl unverspannter Zustand (Ramanspektroskopie)

ν Querkontraktionszahl

π Kreiszahl

ρ Dichte

σ Spannung

σc Fließspannung

τ Eigenspannungen

Literaturverzeichnis 129

8 Literaturverzeichnis

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Danksagung 135

9 Danksagung

Diese Arbeit entstand in den Jahren 2003 bis 2007 im Rahmen des Projekts

„Strukturierter Diamant für extreme tribologische Beanspruchungen“ am Lehrstuhl

Werkstoffkunde und Technologie der Metalle (Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg). Es wurde gefördert durch das Bayerische Staatsministerium für

Wirtschaft, Verkehr und Technologie.

Das Bearbeiten dieser Aufgabe stellte mich des Öfteren vor Herausforderungen, die

ich alleine nicht hätte bewältigen können. Eine Vielzahl an Personen stand mir durch

Rat und Tat zur Seite. Ihnen möchte ich an dieser Stelle meinen besonderen Dank

aussprechen:

• Herrn Prof. Dr.-Ing. R. F. Singer für die Möglichkeit diese herausfordernde,

interessante und vielfältige Arbeit an seinem Lehrstuhl bearbeiten zu dürfen,

für die konstruktiven Vorschläge bei der Erstellung der Arbeit und für die Be-

reitschaft das Hauptreferat zu übernehmen

• Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Meerkamm für die Übernahme des Koreferats

• Herrn Dr.-Ing. S. M. Rosiwal für die zahlreichen fachlichen Denkanstöße, den

gewährten Freiraum bei der Bearbeitung des Themas, das mir entgegenge-

brachte Vertrauen und das Vermitteln des Wissens, dass alles gut wird

• Meinen „Diamantlern“ Herrn Dipl.-Ing. C. Bareiß, Herrn Dipl.-Ing. M. Foreta,

Herrn Dr.-Ing. A. Glaser, Herrn Dr.-Ing. J.Hirmke, Herrn Dipl.-Ing. M. Rüffer

und Herrn Dr.-Ing. A.Schade, für das hervorragende Arbeitsklima und die

Freundschaften, die daraus entstanden sind

• Meinen Studien- und Diplomarbeitern Herrn Dipl.-Ing. M. Feigl, Herrn Dipl.-

Ing. K. Kellermann, Herrn M. Pioch, Herrn Dipl.-Ing. M. Severing und Herrn A.

Viereckl für Ihren unermüdlichen Forschungs- und Arbeitseinsatz

Danksagung 136

• Herrn Ing. A. Aichinger für die ausdauernden Diskussionen und die hilfreichen

Korrekturen der Arbeit

• Meinen Projektpartnern der Firma Eagle Burgmann Industries Herrn Dipl.-Ing.

R. Schicktanz und Herrn Radulescu für die Beratungen bei Gleitringdichtungs-

fragen, die unzähligen durchgeführten Messungen und die Probenlieferungen

• Meinen Projektpartnerinnen der Firma KSB Frau Dr.-Ing. M. Eitschberger und

Frau Dipl.-Ing. Dwars für die vielen Hilfen und die gute Projektzusammenar-

beit

• Herrn Dipl.-Ing. C. Sailer, Herrn Dipl.-Ing. D. Pohle, Herrn Dr.-Ing. H. Laukant

• Dem großen Kreis von Personen am Lehrstuhl WTM, die mir bei allen Fragen

und Bitten stets unkompliziert, schnell und hilfsbereit zur Seite standen: M. Sc.

P. Randelzhofer (thermogravimetrische Messungen), Frau A. Dupree, Frau I.

Hilpert (Übernahme von Büro- und Verwaltungstätigkeiten), Herrn K. Nigge

(Analytik), Herrn Dipl.-Ing. (FH) R. Schriefer (Netzwerkadministration), Frau K.

Zinn, Frau E. Grembler und Frau B. Röhl (Metallografie) und dem unverzicht-

baren Werkstattpersonal mit den Herren K. Beyer, K. M. Neuner und H. Rei-

chelt.

Gewidmet ist diese Arbeit meiner Frau Petra, meiner Tochter Maja, meinen Eltern

Ulrike und Dieter und meinem Bruder Ralf, die mir in allen Lebenslagen Vertrauen

entgegen bringen, mir Liebe, Geborgenheit, Freiheit und Zuversicht schenken.

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Grundsatzuntersuchungen zum Einsatz von diamantbeschich ... · Grundsatzuntersuchungen zum Einsatz von diamantbeschich-teten Siliziumkarbid - Gleitringen im Trockenlauf Der Technischen