H. Salmang · H. Scholze

Keramik

H.Salmang · H.Scholze

Keramik 7., vollständig neubearbeitete und erweiterte Auflage

Herausgegeben von Rainer Telle

Mit 551 Abbildungen und 132 Tabellen

123

Professor Dr. Rainer Telle RWTH Aachen Institut Gesteinshüttenkunde, Lehrstuhl für Keramik und Feuerfeste Werkstoffe Mauerstraße 5 52064 Aachen

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ISBN-10 3-540-63273-5 Springer Berlin Heidelberg New York ISBN-13 978-3-540-63273-3 Springer Berlin Heidelberg New York

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Vorwort zur siebenten Auflage

Anläßlich eines Besuches eines Mitarbeiters des Springer-Verlages in Salmangs Institut für Gesteinshüttenkunde in Aachen ergab sich die Frage, ob und wann der„Salmang-Scholze“ wieder erscheine. Zu viel Zeit war seit der letzten Edition im Jahre 1982 vergangen; die Hochleistungskeramiken waren zu einer nie vorherge-sehenen Reife entwickelt und ihre breite mechanische Anwendung bereits wieder in Zweifel gezogen worden; völlig neue Werkstoffklassen hatten sich hervorgetan, andere waren wieder in den Hintergrund gerückt. Der Schnellbrand klassischer Erzeugnisse war schon beinahe Stand der Technik; die elektronische Datenverar-beitung hatte Millimeterpapier und Tusche verdrängt. Es war an der Zeit, so herrschte Einigkeit, und es lag nahe, die Angelegenheit wieder an der traditions-reichen Forschungsstelle voranzutreiben. Daß seither nochmals acht Jahre bis zum Erscheinen vergehen mußten, ahnte niemand: Als Textvorlagen gab es nur das Buch, alte Bildvorlagen waren verloren. Allein die Erstellung der elektronischen Textvorlage auf der Basis der 1982er Auflage verschlang viel Mühe und Zeit, zumal man mit den ständig wechselnden Neufassungen der Textverarbeitungspro-gramme und der dazu benötigten Rechnerkapazität Schritt halten mußte. Neben dem Aufbau neuer Kapitel und der fachlichen Anpassung wichtiger Themen an den Stand der Technik galt es auch, alte, aber bewährte Abschnitte einer sprachli-chen Überarbeitung zu unterziehen. Es wurde dabei bewußt auf die ausführliche Schilderung von Fachdiskussionen mit Namensnennung der Autoren verzichtet, wie das zu Zeiten Salmangs, Scholzes, Hennickes und anderer schon aus Gründen des Selbstschutzes dienlich war. Die siebente Auflage ist sowohl als Lehrbuch als auch als Nachschlagewerk für eine schnelle Information gedacht. Sie soll detail-lierter informieren, wo Routine eingetreten ist, und weiterführende Hinweise auf umfassendere oder speziellere Literatur geben, soweit man den Forschungsstand der letzten zwanzig Jahre überhaupt verantwortlich aufarbeiten kann. Leider konnten nicht alle Kapitel komplett überarbeitet werden. Fehler, Unterlassungen und Ungenauigkeiten im Detail sind also unvermeidbar, wie bereits Salmang in seinem Vorwort zur ersten Auflage anklingen ließ. Es gibt aber heute ein Hilfs-mittel, dessen sich der Herausgeber gerne im Hinblick auf weitere Editionen be-dienen möchte:

salmangscholze@ghi.rwth-aachen.de

heißt der „Kummerkasten“ bzw. die Anlaufstelle für Anregungen und Hinweise, aber auch für konstruktive Kritik. Der Leser ist eingeladen, sich seiner zu bedie-nen.

Dem Springer-Verlag ist der Herausgeber aus zahlreichen Gründen zu besonde-rem Dank verpflichtet: Die neue Auflage erscheint wieder als ein einziger Band

VI Vorwort zur siebenten Auflage

und zu einem erschwinglichen Preis. Was fast wichtiger ist, der Herausgeber hat zugestimmt, von einer „Übersetzung“ in die sog. neue deutsche Rechtschreibung abzusehen. Dieser Entschluß hat nicht nur einen zeitlichen Vorteil gebracht, son-dern sicherlich auch entscheidend zur Verständlichkeit des Textes beigetragen. Den neuen wie den alten Mitautoren sei für die wertvollen Fachbeiträge und – wie auch dem Verleger – für die Geduld ganz herzlich gedankt. Dank gebührt ferner den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Instituts für Gesteinshüttenkunde, Aachen, die namentlich zu nennen den Rahmen eines Vorwortes sprengen würde. Nicht zuletzt sei auch Frau Gisela Scholze, Würzburg, herzlich gedankt für die Bereitstellung persönlicher Daten ihres Gatten und die wohlwollende Förderung der Neuauflage.

Aachen, im Mai 2006 R. Telle

Aus dem Vorwort zur ersten Auflage

Das vorliegende Buch entstand aus dem Bedürfnis heraus, dem Praktiker und dem Studierenden der Keramik eine kritische Darstellung der Ergebnisse der kerami-schen Forschung zu geben. Dieses Bedürfnis wurde seit vielen Jahren stark emp-funden und dem Verfasser von verschiedenen Seiten gegenüber geäußert, da die Verästelung der Forschung die Übersicht über ihre Ergebnisse immer mehr er-schwert.

Da es an guten Büchern und Monographien über die keramische Technik nicht fehlt, sind alle Ausführungen über die keramische Technologie sehr kurz gehalten und die Beschreibung der Apparatur, Maschinerie und Ofenanlagen vollständig fortgelassen worden. Der Forderung des Tages ist weiterhin dadurch Rechnung getragen worden, daß gegenüberstehende Anschauungen nur dann eingehend behandelt wurden, wenn sie noch nicht geklärt waren oder die unterlegene An-schauung hohen wissenschaftlichen Wert hatte. Im übrigen hat sich der Verfasser bemüht, nur die obsiegende Ansicht anzuführen. Die selbst auferlegte Beschrän-kung brachte es mit sich, daß längere geschichtliche Übersichten über die Entste-hung der modernen Anschauung meist vermieden werden mußten. So kam es dazu, daß manche Arbeiten unserer Altmeister nicht entsprechend den Anregun-gen, die sie gaben, behandelt werden konnten. Mögen die Manen von Seger und anderer Meister dies dem Verfasser vergeben.

Aachen, im September 1933 H. Salmang

Vorwort zur siebenten Auflage VII

Prof. Dr.-Ing. Hermann Salmang

Geboren 1890 in Aachen, Studium der Chemie in Aachen und Berlin, Abschluß 1913; 1914 Promotion in Aachen im Fach Chemische Technologie über Kohle-vergasung, Assistent am selben Institut, 1918 Heirat, 1925 Habilitation mit der Schrift „Über die Feuerfestigkeit der Tone“; Venia legendi in „Technische Silikat-chemie“, 1926 Dozent und Leiter des Silicatabteilung am Institut für Eisenhütten-kunde, RWTH Aachen, 1928 Gründung des zunächst privaten Institutes für Ge-steinshüttenkunde, 1930 Berufung zum außerordentlichen Professor, 1932 Ernen-nung zum Wissenschaftlichen Mitglied des Kaiser-Wilhelm-Institutes für Silikat-forschung. 1933 Aberkennung der Lehrbefugnis, 1935 Abschiedsgesuch und Übersiedlung nach Maastricht, Leiter des Labors der Firma „De Sphinx“; Ableh-nung des Rückrufes an die RWTH Aachen, ab 1953 Lehrtätigkeit am Institut für Gesteinshüttenkunde als o. Professor em.; 1954 Ernennung zum Auswärtigen Wissenschaftlichen Mitglied der Max-Planck-Gesellschaft; 1955 Verleihung der Seger-Plakette der Deutschen Keramischen Gesellschaft; 1960 Verleihung der Otto-Schott-Denkmünze der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft; verstorben 1962 durch Unfall. Arbeitsgebiete: Bildsamkeit der Tone, Feuerfestigkeit von Tonen, Verschlackung feuerfester Stoffe, Konstitution von Silicatschmelzen, feuerfeste Werkstoffe für die Eisenmetallurgie, Hochtemperatureigenschaften feuerfester Erzeugnisse, insbesondere Wärmedehnung; keramische Schlicker; 70 Veröffentlichungen und zwei Bücher, seit 1933 Herausgabe des Werkes „Die physikalischen und chemischen Grundlagen der Keramik“, Übersetzungen ins Französische und Spanische.

VIII Vorwort zur siebenten Auflage

Prof. Dr.rer.nat. Horst Scholze

Geboren 1921 in Sohland an der Spree, 1946-1951 Studium der Chemie in Würz-burg, 1953 Promotion zum Dr.rer.nat. bei Prof. Brieglab, Heirat 1955 in Würz-burg; Habilitation 1959 mit dem Thema „Einbau des Wassers in Gläsern“, Venia legendi in „Physikalischer Chemie der Silikate“, 1953-1961 Wissenschaftlicher Assistent am Max-Planck-Institut für Silikatforschung in Würzburg, 1962-1963 Dozent für Glas und Keramik an der TU Clausthal, 1963-1971 Ordentlicher Pro-fessor und Direktor des neuen Institutes für Silikattechnik, später Institut für Glas, Keramik und Bindemittel an der TU Berlin; 1971-1986 Direktor des neu gegrün-deten Fraunhofer-Institutes für Silikatforschung in Würzburg; 1972-1988 Vor-standsmitglied der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1972 Fellow der American Ceramic Society, 1978-1984 Vizepräsident und Präsident der Interna-tional Commission on Glass, 1986 Honorary Fellow der Society of Glass Tech-nology, 1988 Verleihung der Otto-Schott-Denkmünze der Deutschen Glastechni-schen Gesellschaft; verstorben 1990 in Würzburg. Arbeitsgebiete: Grundlagen der Strukturen und Eigenschaften von Glas, Keramik und Bindemitteln, u.a. Einfluß von Gasphasen auf den keramischen Brand, Gla-surbildung unter Wasserdampfeinfluß, erste Forschung über die Herstellung von Festkörpern nach der Sol-Gel-Methode (1962), erste Einführung organischer Komponenten und damit Begründung der Ormosil-Forschung; 130 Veröffentli-chungen, vier Bücher; seit 1968 Betreuung der Herausgabe des Werkes H. Salmang, H. Scholze, Die physikalischen und chemischen Grundlagen der Keramik.

Autorenliste Salmang, Scholze, Telle: Keramik; 7.Auflage

Dr. ir. V.A.M. Brabers Technische Universiteit Eindhoven, MB Eindhoven (Niederlande): Abschnitte 5.4, 10.3

Dr.-Ing. Fred Brunk Dr. C. Otto Feuerfest GmbH, Bochum: Abschnitte 9.3.1.1, 9.3.1.2

Dr.-Ing. I. Elstner ehemals Didier Werke AG Forschungsinstitut, Wiesbaden: Kapitel 9

PD Dr.-Ing. Horst Fischer RWTH Aachen, Institut für Gesteinshüttenkunde, Lehrstuhl für Keramik und Feuerfeste Werkstoffe: Abschnitt 10.4

Prof. em. Dr. Hans Hausner Garmisch-Partenkirchen: Abschnitt 10.5.1

Prof. Dr. Jürgen Heinrich TU Clausthal, Institut für Nichtmetallische Werkstoffe: Abschnitt 7.3

Prof. Dr. Michael Hoffmann Universität Karlsruhe, Institut für Keramik im Maschinenbau: Abschnitt 10.5.3

Dr.-Ing. Rolf Janßen TU Hamburg-Harburg, AB Technische Keramik: Abschnitte 11.1, 11.2

Dr. rer.nat. A. Kaiser RWTH Aachen, Institut für Gesteinshüttenkunde, Lehrstuhl für Keramik und Feuerfeste Werkstoffe: Abschnitt 3.3.4.2

X Autorenliste Salmang, Scholze, Telle: Keramik; 7.Auflage

Dr. rer.nat. H. Leistner ehemals Didier Werke AG Forschungsinstitut: Wiesbaden Kapitel 9

Dr. rer.nat. Peter Quirmbach Deutsches Institut für Feuerfest und Keramik GmbH, Bonn: Abschnitte 5.6, 6.3 (unter Mitarbeit von: W. Geist, M. Hülzgen, W. Weiand, Zschimmer und Schwarz GmbH&CoKG, Lahnstein)

Prof. Dr. Gerold Schneider TU Hamburg Harburg, Institut für Keramische Hochleistungswerkstoffe: Abschnitt 10.1.3 (unter Mitarbeit von R. Telle)

Prof. em. Dr. K.-H. Schüller Georg-Simon-Ohm Fachhochschule Nürnberg, Fachbereich Werkstofftechnik: Kapitel 8

Prof. Dr. Rainer Telle RWTH Aachen, Institut für Gesteinshüttenkunde, Lehrstuhl für Keramik und Feuerfeste Werkstoffe: Kapitel 4, Abschnitte 5.2.5, 6.1, 6.2, 7.1, 7.2, 7.5, 10.1.1, 10.1.4, 10.5.2, 10.5.4

Prof. Dr. Rainer Waser RWTH Aachen, Lehrstuhl für Werkstoffe der Elektrotechnik II und Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Abschnitte 5.3, 10.2

Inhaltsverzeichnis

1 Einführung .......................................................................................................... 11.1 Definitionen ................................................................................................. 21.2 Historisches.................................................................................................. 31.3 Roh- und Werkstoffe .................................................................................... 5

2 Strukturen ........................................................................................................... 92.1 Bindungsarten .............................................................................................. 9

2.1.1 Kovalente Bindung (Atombindung)................................................. 102.1.2 Ionenbindung.................................................................................. 112.1.3 Metallische Bindung....................................................................... 122.1.4 Mischbindungen ............................................................................. 122.1.5 Van der Waals-Bindung.................................................................. 142.1.6 Wasserstoffbrückenbindung ............................................................ 142.1.7 Ionenradien - Koordinationszahlen .................................................. 15

2.2 Kristalle ..................................................................................................... 202.2.1 Grundlagen der Kristallographie...................................................... 202.2.2 Gittertypen und Kristallstrukturen ................................................... 232.2.3 Gitterenergie................................................................................... 332.2.4 Gitterfehler..................................................................................... 35

2.3 Kristallchemie der Silicate .......................................................................... 402.3.1 Bindungsverhältnisse am Silicium................................................... 412.3.2 Systematik der Silicate.................................................................... 43

2.3.2.1 Insel- und Ringsilicate...................................................... 512.3.2.2 Ketten- und Bandsilicate .................................................. 562.3.2.3 Schichtsilicate.................................................................. 592.3.2.4 Gerüstsilicate ................................................................... 78

2.3.2.4.1 SiO2-Modifikationen ......................................... 782.3.2.4.2 Feldspäte .......................................................... 852.3.2.4.3 Feldspatvertreter ............................................... 882.3.2.4.4 Zeolithe ............................................................ 90

2.4 Nichtkristalline Festkörper.......................................................................... 932.4.1 Nahordnung und Fernordnung......................................................... 932.4.2 Gläser............................................................................................. 95

2.4.2.1 Struktur der Gläser........................................................... 962.4.2.2 Eigenschaften der Gläser................................................ 101

2.5 Oberflächen - Grenzflächen ...................................................................... 1082.5.1 Bindungsverhältnisse und Eigenschaften ....................................... 1082.5.2 Oberflächenspannung - Oberflächenenergie................................... 1102.5.3 Grenzflächenenergie ..................................................................... 1132.5.4 Gekrümmte Oberflächen............................................................... 1192.5.5 Oberflächencharakterisierung........................................................ 121

XII Inhaltsverzeichnis

2.5.6 Teilchencharakterisierung.............................................................. 127 2.5.6.1 Begriffsbestimmungen und Prinzipien............................. 127 2.5.6.2 Methoden der Korngrößenanalyse und –separation:

Klassieren und Sichten ................................................... 131 2.5.6.2.1 Trennen durch Siebung.................................... 132 2.5.6.2.2 Trennen durch Sichtung................................... 134 2.5.6.2.3 Sedimentationsverfahren.................................. 138 2.5.6.2.4 Zählverfahren.................................................. 140

2.6 Gefüge...................................................................................................... 144 2.6.1 Begriffe und Grundlagen............................................................... 144 2.6.2 Untersuchungsmethoden ............................................................... 145

2.6.2.1 Lichtmikroskopie ........................................................... 145 2.6.2.1.1 Durchlicht-Polarisationsmikroskopie................ 146 2.6.2.1.2 Auflichtmikroskopie........................................ 150 2.6.2.2 Elektronenmikroskopie.................................... 153 2.6.2.2.1 Rasterektronenmikroskopie.............................. 153 2.6.2.2.2 Transmissionselektronenmikroskopie............... 155 2.6.2.2.3 Elektronenmikroskopische Analytik................. 162

2.6.3 Quantitative Bildanalyse (Stereometrie)......................................... 166 2.6.4 Porosität ....................................................................................... 169

3 Thermochemie ................................................................................................. 175 3.1 Thermodynamik........................................................................................ 175

3.1.1 Grundlagen................................................................................... 175 3.1.2 Anwendungsbeispiele.................................................................... 180

3.2 Heterogene Gleichgewichte....................................................................... 185 3.2.1 Phasenregel................................................................................... 186 3.2.2 Phasendiagramme ......................................................................... 190 3.2.3 Ungleichgewichte ......................................................................... 221 3.2.4 Thermodynamische Berechnungen ................................................ 221

3.3 Keramische Mehrstoffsysteme................................................................... 225 3.3.1 Einstoffsysteme............................................................................. 226

3.3.1.1 SiO2............................................................................... 226 3.3.1.2 Al2O3 ............................................................................. 236 3.3.1.3 H2O ............................................................................... 239

3.3.2 Zweistoffsysteme .......................................................................... 243 3.3.2.1 SiO2-Al2O3..................................................................... 243 3.3.2.2 SiO2-R2O ....................................................................... 248 3.3.2.3 SiO2-RO ........................................................................ 248 3.3.2.4 SiO2-ZrO2 ...................................................................... 251 3.3.2.5 H2O-haltige binäre Systeme............................................ 257

3.3.3 Dreistoffsysteme ........................................................................... 261 3.3.3.1 K2O-Al2O3-SiO2............................................................. 262 3.3.3.2 Na2O-Al2O3-SiO2 ........................................................... 263 3.3.3.3 Li2O-Al2O3-SiO2 ............................................................ 264 3.3.3.4 MgO-Al2O3-SiO2 ........................................................... 266 3.3.3.5 H2O-Al2O3-SiO2, H2O-MgO-SiO2................................... 267

3.3.4 Höherkomponentige Systeme ........................................................ 278 3.3.4.1 Feldspäte........................................................................ 278 3.3.4.2 Siliciumnitrid-Systeme ................................................... 281

Inhaltsverzeichnis XIII

3.4 Kinetik ..................................................................................................... 2863.4.1 Triebkräfte.................................................................................... 2863.4.2 Diffusion ...................................................................................... 2883.4.3 Reaktionen ................................................................................... 2983.4.4 Schmelzen und Kristallisieren ....................................................... 3033.4.5 Kristallwachstum.......................................................................... 307

4 Sintern ............................................................................................................. 3134.1 Triebkräfte und Phänomene ...................................................................... 3134.2 Festphasensintern ..................................................................................... 317

4.2.1 Anfangsstadium des Festphasensinterns......................................... 3174.2.1 Zwischenstadium des Festphasensinterns....................................... 3294.2.2 Endstadium des Festphasensinterns ............................................... 334

4.3 Sintern mit Additiven................................................................................ 3484.4 Sintern mit flüssiger Phase........................................................................ 351

4.4.1 Konstitutionelle Voraussetzungen.................................................. 3514.4.2 Halswachstum durch viskoses Fließen........................................... 3524.4.3 Anfangsstadium des Flüssigphasensinterns .................................... 3544.4.4 Mittelstadium des Flüssigphasensinterns........................................ 3604.4.5 Endstadium des Flüssigphasensinterns........................................... 366

4.5 Drucksintern............................................................................................. 3734.6 Reaktionssintern ....................................................................................... 376

5 Eigenschaften keramischer Werkstoffe........................................................... 3815.1 Thermische Eigenschaften ........................................................................ 381

5.1.1 Wärmedehnung............................................................................. 3835.1.2 Wärmetransport ............................................................................ 386

5.2 Mechanische Eigenschaften ...................................................................... 3905.2.1 Elastische Eigenschaften ............................................................... 3905.2.2 Festigkeit...................................................................................... 3935.2.3 Hochtemperatureigenschaften ....................................................... 4035.2.4 Temperaturwechselbeständigkeit................................................... 4085.2.5 Härte ............................................................................................ 416

5.3 Elektrische Eigenschaften ......................................................................... 4245.3.1 Elektrische Leitfähigkeit ............................................................... 4245.3.2 Dielektrische Eigenschaften .......................................................... 431

5.4 Magnetische Eigenschaften....................................................................... 4365.5 Optische Eigenschaften............................................................................. 4435.6 Chemische Eigenschaften ......................................................................... 446

5.6.1 Grundlagen................................................................................... 4465.6.2 Medienkorrosion........................................................................... 452

5.6.2.1 Gaskorrosion ................................................................. 4525.6.2.2 Flüssigkeitskorrosion ..................................................... 4545.6.2.3 Schmelzkorrosion und Salzschmelzkorrosion

(„Hot-Corrosion“).......................................................... 4565.6.2.4 Korrosion durch Festkörperkontakt................................. 461

5.6.3 Einfluß der Korrosion auf mechanische Eigenschaften ................... 4625.6.4 Experimentelle Untersuchungsmöglichkeiten................................. 462

XIV Inhaltsverzeichnis

6 Rohstoffe.......................................................................................................... 465 6.1 Natürliche Rohstoffe ................................................................................. 466

6.1.1 Plastische Rohstoffe ...................................................................... 468 6.1.1.1 Begriffsbestimmung für Tone und Kaoline...................... 468 6.1.1.2 Entstehung der Tonminerale ........................................... 470 6.1.1.3 Lagerstätten der Kaoline und Tone.................................. 473 6.1.1.4 Nomenklatursystem........................................................ 478 6.1.1.5 Untersuchungsmethoden................................................. 483

6.1.2 Gering plastische Rohstoffe ........................................................... 487 6.1.3 Nicht plastische Rohstoffe ............................................................. 489

6.2 Synthetische Rohstoffe.............................................................................. 494 6.2.1 Aufschluß natürlicher Rohstoffe, Raffination, Fällung

und Umkristallisation .................................................................... 494 6.2.2 Festkörperreaktionen und Sinterverfahren...................................... 496 6.2.3 Schmelzverfahren ......................................................................... 497 6.2.4 Reduktions- und Oxidationsverfahren ............................................ 499 6.2.5 Lösungs- und Fällungsprozesse aus wässeriger Lösung .................. 502 6.2.6 Hydrothermalverfahren ................................................................. 503 6.2.7 Sol-Gel-Verfahren......................................................................... 505 6.2.8 Synthese aus reaktiven Lösungen................................................... 507 6.2.9 Lösungs- und Fällungsprozesse aus Schmelzen .............................. 508 6.2.10 Synthese durch Kondensation und Pyrolyse metallorganischer

Vorstufen...................................................................................... 509 6.2.10.1 Carbid-Synthesen........................................................... 509 6.2.10.2 Nitrid-Synthesen ............................................................ 513 6.2.10.3 Synthesen borhaltiger Verbindungen............................... 514

6.2.11 Synthese aus der Gasphase ............................................................ 515 6.3 Organische und anorganisch-polymere Additive ........................................ 517

6.3.1 Additive für die Aufbereitung keramischer Massen ........................ 517 6.3.2 Additive für Formgebungsprozesse................................................ 522 6.3.3 Additive für Dekorationsverfahren................................................. 523 6.3.4 Additive für die Umwelttechnik..................................................... 525

7 Keramische Verfahrenstechnik ....................................................................... 527 7.1 Entwicklung und Bedeutung...................................................................... 527 7.2 Aufbereitung............................................................................................. 535

7.2.1 Aufbereitung silicatkeramischer Massen ........................................ 537 7.2.1.1 Gewinnung und Sortierung ............................................. 537 7.2.1.2 Lagern und Sumpfen ...................................................... 539 7.2.1.3 Zerkleinerung und Homogenisierung .............................. 542

7.2.1.3.1 Feuchtaufbereitung.......................................... 544 7.2.1.3.2 Naßaufbereitung.............................................. 548 7.2.1.3.3 Trockenaufbereitung........................................ 554

7.2.2 Aufbereitung technischer Keramiken ............................................. 555 7.2.2.1 Mischen......................................................................... 555 7.2.2.2 Mahlen .......................................................................... 558

Inhaltsverzeichnis XV

7.3 Formgebung ............................................................................................. 5687.3.1 Grundlegende Betrachtungen ........................................................ 568

7.3.1.1 Charakterisierung von Suspensionen............................... 5687.3.1.1.1 Partikeloberflächenladung in flüssigen

Suspensionen .................................................. 5687.3.1.1.2 Elektrische Doppelschicht

an Partikeloberflächen..................................... 5717.3.1.1.3 Elektrokinetische Eigenschaften

und Schlickerstabilität ..................................... 5737.3.1.1.4 Rheologische Eigenschaften keramischer

Suspensionen .................................................. 5787.3.1.2 Plastizität keramischer Massen ....................................... 5837.3.1.3 Granulierung.................................................................. 586

7.3.1.3.1 Granulatherstellung......................................... 5867.3.1.3.2 Granulatcharakterisierung................................ 591

7.3.2. Formgebungsverfahren ................................................................. 5937.3.2.1 Gießverfahren................................................................ 595

7.3.2.1.1 Schlickergießen............................................... 5957.3.2.1.2 Druckschlickergießen...................................... 5977.3.2.1.3 Foliengießen ................................................... 599

7.3.2.2 Plastische Formgebung................................................... 6067.3.2.2.1 Rollerformgebung ........................................... 6067.3.2.2.2 Extrudieren ..................................................... 6087.3.2.2.3 Spritzgießen.................................................... 611

7.3.2.3 Preßverfahren ................................................................ 6177.3.2.3.1 Uniaxiales Trockenpressen .............................. 6177.3.2.3.2 Isostatisches Pressen........................................ 621

7.3.2.4 Neuentwicklungen ......................................................... 6237.4 Trocknung................................................................................................ 629

7.4.1 Feuchtigkeitsabgabe...................................................................... 6297.4.2 Trocknungsgeschwindigkeit und Schnelltrocknung........................ 6347.4.3 Trockenfestigkeit .......................................................................... 6387.4.4 Gedächtnis der Massen ................................................................. 640

7.5 Brand....................................................................................................... 6417.5.1 Beurteilung des Brennverhaltens ................................................... 6417.5.2 Brand silicatischer Massen............................................................ 645

7.5.2.1 Phasenreaktionen ........................................................... 6467.5.2.2 Glasphase ...................................................................... 6597.5.2.3 Brennfarben................................................................... 6607.5.2.3 Brennfehler.................................................................... 6657.5.2.4 Schnellbrand.................................................................. 671

7.6 Glasuren und andere keramische Überzüge................................................ 6767.6.1 Engoben ....................................................................................... 6767.6.2. Glasuren....................................................................................... 677

7.6.2.1 Zusammensetzung.......................................................... 6777.6.2.2 Vorgänge beim Brand .................................................... 6797.6.2.3 Eigenschaften ................................................................ 683

XVI Inhaltsverzeichnis

8 Silicatkeramik.................................................................................................. 691 8.1 Poröse silicatkeramische Werkstoffe.......................................................... 693

8.1.1 Ziegel ........................................................................................... 694 8.1.1.1 Werkstoffe, Technologie und Eigenschaften.................... 694 8.1.1.2 Frostbeständigkeit .......................................................... 697 8.1.1.3 Ausblühungen................................................................ 698

8.1.2 Irdengut und Töpferwaren ............................................................. 699 8.1.3 Steingut ........................................................................................ 699

8.2 Dichte silicatkeramische Werkstoffe.......................................................... 702 8.2.1 Steinzeug...................................................................................... 703 8.2.2 Porzellan....................................................................................... 704

8.2.2.1 Porzellan-Typen............................................................. 704 8.2.2.2 Entwicklung des Gefüges im Brand ................................ 707 8.2.2.3 Transparenz ................................................................... 709 8.2.2.4 Mechanische Festigkeit .................................................. 711

8.2.3 Steatit ........................................................................................... 713 8.2.4 Werkstoffe mit geringer Wärmedehnung........................................ 717

9 Feuerfeste Werkstoffe...................................................................................... 719 9.1 Einführung ............................................................................................... 719 9.2 Eigenschaften feuerfester Werkstoffe......................................................... 721

9.2.1 Thermisch-mechanische Eigenschaften.......................................... 721 9.2.1.1 Feuerfestigkeit ............................................................... 721 9.2.1.2 Druckfeuerbeständigkeit (DFB), Druckerweichung (DE)

und Druckfließen (DFL) ................................................. 722 9.2.1.3 Heißbiegefestigkeit (HBF).............................................. 725 9.2.1.4 Thermische Ausdehnung ................................................ 725 9.2.1.5 Temperaturwechselbeständigkeit (TWB)......................... 726

9.2.2 Thermische Eigenschaften............................................................. 727 9.2.2.1 Wärmeleitfähigkeit......................................................... 727 9.2.2.2 Spezifische Wärmekapazität ........................................... 728 9.2.2.3 Volumenbezogene Wärmekapazität

und Temperaturleitfähigkeit............................................ 729 9.2.3 Mechanische Eigenschaften........................................................... 729

9.2.3.1 Kaltdruckfestigkeit (KDF) .............................................. 729 9.2.3.2 Elastizitäts- und Verformungsmodul ............................... 730 9.2.3.3 Porosität und Dichte ....................................................... 731

9.2.4 Chemische Beanspruchung............................................................ 733 9.2.4.1 Chemische Zusammensetzung ........................................ 733 9.2.4.2 Verschlackungsbeständigkeit .......................................... 733

9.3 Feuerfeste Werkstoffe ............................................................................... 736 9.3.1 Dichte geformte feuerfeste Erzeugnisse.......................................... 736

9.3.1.1 Silicasteine..................................................................... 736 9.3.1.2 Schamottesteine ............................................................. 740 9.3.1.3 Tonerdereiche Steine...................................................... 745 9.3.1.4 Basische Steine .............................................................. 749 9.3.1.5 Sondererzeugnisse.......................................................... 757 9.3.1.6 Schmelzgegossene Erzeugnisse....................................... 759

Inhaltsverzeichnis XVII

9.3.2 Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse................................................ 7619.3.2.1 Ungeformte Erzeugnisse für monolithische

Konstruktionen und Reparaturen (Massen)...................... 7689.3.2.2 Verlege- und Verfugungsmaterialien

(Mörtel, Kitte, Kleber).................................................... 7709.3.2.3 Materialien für Anstriche und Oberflächenschutz............ 771

9.3.3 Feuerleicht- und Isoliersteine......................................................... 7719.3.3.1 Feuerleichtsteine ............................................................ 7719.3.3.2 Isoliersteine ................................................................... 772

9.3.4 Keramische Faserwerkstoffe ......................................................... 7739.3.4.1 Keramische Fasertypen .................................................. 7739.3.4.2 Hochtemperaturverhalten keramischer Fasern ................. 7749.3.4.3 Bauteile aus keramischen Fasern .................................... 7779.3.4.4 Wärmeleitfähigkeit keramischer Faserwerkstoffe ............ 7799.3.4.5 Umgang mit Keramikfasern............................................ 781

10 Technische Keramik........................................................................................ 78310.1 Oxidkeramik ............................................................................................ 784

10.1.1 Aluminiumoxid ............................................................................ 78510.1.1.1 Rohstoffe ....................................................................... 78510.1.1.2 Tonerdegewinnung ........................................................ 78710.1.1.3 Sinterverhalten............................................................... 79310.1.1.4 Eigenschaften ................................................................ 80110.1.1.5 Verwendung .................................................................. 810

10.1.2 Berylliumoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid ......................... 81110.1.2.1 Berylliumoxid................................................................ 81110.1.2.2 Magnesiumoxid ............................................................. 81310.1.2.3 Calciumoxid .................................................................. 816

10.1.3 Zirconiumdioxid ........................................................................... 81710.1.3.1 Kristallstruktur, Rohstoffe und Herstellungsverfahren ..... 81710.1.3.2 PSZ-Keramiken ............................................................. 82110.1.3.3 TZP-Keramiken............................................................. 82410.1.3.4 Umwandlungsverstärkung.............................................. 82710.1.3.5 Mechanische Eigenschaften............................................ 82810.1.3.6 Elektrische Eigenschaften............................................... 832

10.1.4 Yttriumoxid, Ceriumoxid, Hafniumoxid und Thoriumoxid............. 83410.1.4.1 Yttriumoxid ................................................................... 83410.1.4.2 Ceriumoxid.................................................................... 83610.1.4.3 Hafniumoxid.................................................................. 83810.1.4.4 Thoriumoxid.................................................................. 838

10.2 Elektrokeramische Werkstoffe .................................................................. 84010.2.1 Dielektrische Keramiken............................................................... 841

10.2.1.1 Kondensatoranwendungen.............................................. 84110.2.1.2 Mikrowellenbauelemente ............................................... 84410.2.1.3 Substrate........................................................................ 845

10.2.2 Ferroelektrische Keramiken .......................................................... 84510.2.2.1 Piezoaktoren und –sensoren............................................ 84710.2.2.2 Ferroelektrische Datenspeicher....................................... 85110.2.2.3 Pyroelektrische Infrarotdetektoren .................................. 85210.2.2.4 Elektrooptische Bauelemente.......................................... 853

XVIII Inhaltsverzeichnis

10.2.3 Elektronen- und ionenleitende Keramiken...................................... 854 10.2.3.1 Gassensoren und Hochtemperatur-Brennstoffzellen......... 854 10.2.3.2 Varistoren ...................................................................... 856 10.2.3.3 Temperaturabhängige Widerstände ................................. 857 10.2.3.4 Keramische Supraleiter................................................... 859

10.3 Magnetokeramik....................................................................................... 860 10.3.1 Weichmagnetische Ferrite ............................................................. 861

10.3.1.1 Ferritherstellung............................................................. 864 10.3.1.2 Einfluß der Rohstoffe und der Herstellbedingungen......... 866 10.3.1.3 Zusammensetzung der Weichferrite und Einfluß

von Zusätzen.................................................................. 868 10.3.2 Dauermagnetische Ferrite.............................................................. 869

10.3.2.1 Gitteraufbau und magnetische Eigenschaften................... 869 10.3.2.2 Einfluß von Zusätzen...................................................... 873 10.3.2.3 Herstellungsverfahren..................................................... 874 10.3.2.4 Eigenschaften................................................................. 876 10.2.3.5 Anwendungen ................................................................ 878

10.4 Biokeramik............................................................................................... 880 10.4.1 Biokeramik-Anwendungsbeispiele................................................. 880 10.4.2 Anforderungsprofil biokeramischer Werkstoffe.............................. 881 10.4.3 Eigenschaftsprofil von Biokeramik................................................ 882 10.4.4 Ausgewählte Biokeramiken........................................................... 884 10.4.5 Zulassung von Biowerkstoffen....................................................... 887

10.5 Nichtoxidkeramik ..................................................................................... 888 10.5.1 Kohlenstoff................................................................................... 891

10.5.1.1 Diamant und Graphit ...................................................... 891 10.5.1.2 Herstellung und Eigenschaften........................................ 893

10.5.2 Siliciumcarbid............................................................................... 897 10.5.2.1 Struktur und Phasenbeziehungen..................................... 897 10.5.2.2 Herstellung und Verarbeitung ......................................... 900 10.5.2.3 Sintermöglichkeiten und Werkstofftypen......................... 906 10.5.2.4 Polytypentransformation und Gefügeentwicklung

beim Sintern................................................................... 917 10.5.2.5 Eigenschaften und Verwendung...................................... 919

10.5.3 Siliciumnitrid................................................................................ 922 10.5.3.1 Struktur und Phasenbeziehungen..................................... 922 10.5.3.2 Herstellung .................................................................... 924 10.5.3.3 Eigenschaften und Anwendung....................................... 929

10.5.4 Borcarbid und Übergangsmetallboride ........................................... 931 10.5.4.1 Chemische Bindung borhaltiger Werkstoffe .................... 931 10.5.4.2 Borcarbid....................................................................... 932 10.5.4.3 Übergangsmetallboride................................................... 939

11 Verbundwerkstoffe .......................................................................................... 947 11.1 Metall-Keramik-Werkstoffsysteme............................................................ 947

11.1.1 Metall-Keramik-Verbundwerkstoffsysteme.................................... 948 11.1.2 Fügen von Metall- und Keramikbauteilen ...................................... 949 11.1.3 Beschichtungen............................................................................. 950

11.1.3.1 Keramik auf Metall ........................................................ 950 11.1.3.2 Metall auf Keramik ........................................................ 952

11.1.4 Reaktionsverfahren ....................................................................... 952

Inhaltsverzeichnis XIX

11.2 Faserverbundwerkstoffe............................................................................ 95411.2.1 Verstärkungsmechanismen............................................................ 954

11.2.2 Fasern............................................................................ 95611.2.2.1 Oxidische Fasern............................................................ 95711.2.2.2 Nichtoxidische Fasern .................................................... 95811.2.2.3 C-Fasern (Kohlefasern) .................................................. 959

11.2.3 Matrixsysteme - Herstellungsverfahrenund mechanische Eigenschaften .................................................... 96111.2.3.1 Oxidische Matrixsysteme ............................................... 96111.2.3.2 SiC-Matrices.................................................................. 96211.2.3.3 CFC-Verbundwerkstoffe ................................................ 963

Anhang ..................................................................................................................... 9671 Das internationale Einheitensystem (SI) .................................................... 967

SI-Basiseinheiten...................................................................................... 967Gebräuchliche abgeleitete Einheiten.......................................................... 967

Definitionen der SI-Basiseinheiten ................................................ 968Dezimale Teile und Vielfache ................................................................... 968Numerische Präfixe .................................................................................. 969

2 Grundlegende Konstanten (Revision 1986)................................................ 9703 Wichtige Umrechnungsfaktoren ................................................................ 971

Energie......................................................................................... 971Energieäquivalente........................................................................ 971Druck ........................................................................................... 971

Umrechnung in andere Maßsysteme.......................................................... 9714 Das griechische Alphabet.......................................................................... 9725 R-Sätze (Gefahrenhinweise)...................................................................... 973

R-Sätze......................................................................................... 973Kombinationen von R-Sätzen........................................................ 974

6 S-Sätze (Sicherheitsratschläge).................................................................. 975Kombination von S-Sätzen............................................................ 977

7 DIN-EN-Normen zur Prüfung keramischer Erzeugnisse............................. 9787.1 Allgemeine Definitionen............................................................... 9787.2 Prüfverfahren für Pulver................................................................ 9797.3 Prüfverfahren für monolithische Keramik...................................... 9807.4 Prüfverfahren für Verbundwerkstoffe ............................................ 9827.5 Prüfverfahren für Schichten........................................................... 9837.6 Anwendungesrelevante Normen.................................................... 9837.7 Produktionstechnik, Fügetechnik, Korrosion und Verschleiß ........... 984

8 Tabelle wichtiger Akronyme für die Materialcharakterisierung ................... 985

Literaturverzeichnis ................................................................................................ 1005

Sachverzeichnis ....................................................................................................... 1117

1 Einführung

Die exakte wissenschaftliche Forschung auf dem Gebiet der Keramik hat erst zum Ende des 19. Jahrhunderts eingesetzt. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse dienten nicht nur der Verbesserung der bekannten Produkte oder Verfahren, sondern auch der Entwicklung neuer Werkstoffe und Herstellungsmethoden. Erfolge waren nur dadurch möglich, indem man auf breiteren Grundlagen aufbaute. Diese beginnen bereits bei der chemischen Bindung und den Strukturen der Festkörper. Der Weg vom Rohstoff zum Endprodukt wird einerseits durch die möglichen Gleichge-wichte, andererseits durch die Reaktionsgeschwindigkeiten, also die Kinetik be-stimmt. Wichtige Aussagen dazu sind durch die Thermodynamik möglich. Damit ergibt sich zugleich die Anlage dieses Buches. Erst nach Behandlung dieser phy-sikalisch-chemischen Grundlagen und einiger Eigenschaften kann näher auf die Vorgänge bei der Herstellung von Massen und deren Weiterverarbeitung einge-gangen werden, um im einzelnen die verschiedenen Typen keramischer Werk-stoffe zu erörtern.

Im Rahmen eines Buches ist es nicht möglich, alle Fragen bis in die letzten Einzelheiten zu behandeln. Auch kann aus dem zahlreichen Schrifttum nur eine Auswahl zitiert werden, die als Anregung zu einem vertieften Studium dienen soll. Hier seien eingangs nur die drei Werke von Eitel [1], Hinz [2] und Kingery u. M. [3] erwähnt, die sich vorzugsweise den Grundlagen widmen, während speziellere Monographien oder Artikel bei den jeweiligen Kapiteln genannt werden. Eine Bibliographie mit etwa 1000 Büchern bis 1974, die sich mehr oder weniger direkt mit Keramik befassen, haben Hench und McEldowney [4] vorgelegt. Danach sind einige empfehlenswerte enzyklopädische Werke oder Lose-Blatt-Sammlungen erschienen wie Kriegesmann [5], Brook [6], Cahn [7], Heuschkel [8] und anderer Autoren. Daneben sei auf die zahlreichen Fachzeitschriften verwiesen, in denen man den Fortschritt der Keramik verfolgen kann und die regelmäßig einige grö-ßere Themengebiete zusammenfassend im Überblick behandeln oder didaktisch gut aufgemachte Jahrbücher herausgeben (z.B. [9]). Stark gestiegen ist der Anteil an „grauer Literatur“ in Form von Vortragssammlungen von Tagungen mit be-stimmten Themen, die mehr oder minder regelmäßig sowohl auf nationaler als auch auf internationaler Ebene erscheinen, z.B. seit 1964 die „Proceedings of the British Ceramic Society“ oder seit 1962 „Science of Ceramics“, seit 1981 „Science of Hard Materials“, letztere beiden leider jeweils mit verschiedenen Herausgebern und bei verschiedenen Verlagen. Seit 1996 gibt es in Form der „Werkstoffwoche“ eine Tagungsreihe mit umfangreichen aktuellen Beiträgen zur Keramikforschung.

2 1 Einführung

1.1 Definitionen

Der Begriff „Keramik“ kann einerseits einem Werkstoff zugeordnet werden, ge-nauer gesagt, einer Werkstoffklasse, die gegenüber den Metallen oder den Kunst-stoffen abgegrenzt werden kann, oder einer ganzen Technologie, einem Wirt-schaftszweig, der sich im weitesten Sinne mit der Keramik befaßt.

Nach Haase [11] versteht man unter „Keramik“ diejenigen Werkstoffe, „die da-durch zustande kommen, daß ein Pulver geformt und die Form durch Einwirkung hoher Temperaturen verfestigt wird“. Diese Definition legt den sog. „keramischen Prozeß, nämlich die Folge von Formgebung und anschließender Verfestigung durch Temperaturbehandlung, als Wesensmerkmal zugrunde und schließt dabei auch Werkstoffe mit metallischem Charakter ein wie z.B. Hartmetalle oder Cer-mets, die ebenso wie Keramiken nicht durch den „metallurgischen Prozeß“, näm-lich die Wärmebehandlung (Schmelzen) und nachfolgende Formgebung (Guß), hergestellt werden. In Bezug auf metallische Werkstoffe wird der keramische Prozeß in der Regel allerdings als „pulvermetallurgischer Prozeß“ bezeichnet. Aus der Metallkunde stammen nämlich auch die wesentlichen Grundlagen, die zum wissenschaftlichen Verständnis der Formgebung und des Sinterbrandes bei-getragen haben. Hennicke [12] präzisiert daher: „Keramische Werkstoffe sind anorganisch, nichtmetallisch, in Wasser schwer löslich und zu wenigstens 30 % kristallin. In der Regel werden sie bei Raumtemperatur aus einer Rohmasse ge-formt und erhalten ihre typischen Werkstoffeigenschaften durch eine Temperatur-behandlung meist über 800°C. Gelegentlich geschieht die Formgebung auch bei erhöhter Temperatur oder gar über den Schmelzfluß mit anschließender Kristalli-sation.“

Der Nomenklaturausschuß der Deutschen Keramischen Gesellschaft definiert „Keramik“ nach Hennicke [12] als einen „Zweig der chemischen Technologie oder Hüttenkunde, der sich mit der Herstellung keramischer Werkstoffe und Wei-terverarbeitung bis zum keramischen Erzeugnis befaßt“.

Die Ausführlichkeit dieser technologisch orientierten Definitionen ist ein Zei-chen für die Vielfalt der Keramik, die eine kurze und eindeutige Beschreibung nicht zuläßt. Sie umfassen aber alle wesentlichen Merkmale, wobei man beachten muß, daß der wissenschaftliche und technische Fortschritt sich auch in der Kera-mik auswirkt, wodurch neue Möglichkeiten erschlossen und die bisherigen Gren-zen oft zu fließenden Übergängen werden.

Hennickes Definition kennzeichnet die keramischen Werkstoffe nicht nur als nichtmetallische anorganische Festkörper, sondern weist auch darauf hin, daß sie ganz oder teilweise kristallin sind. Das am Schluß genannte Kriterium gilt nicht für den im amerikanischen Sprachgebrauch verwendeten Begriff „Ceramics“ nach Kingery [3]: „Wir definieren „Ceramics“ als die Fertigkeit und das Fachwissen, feste Produkte herzustellen und anzuwenden, die als wesentliche Komponente und Hauptbestandteil anorganische nichtmetallische Werkstoffe aufweisen.“ Es ist sicherlich für manche Aspekte vorteilhaft, die herkömmliche Keramik mit Glas und anorganischen Bindemitteln (Zement, Kalk, Gips) gemeinsam zu betrachten.

1 Einführung 3

1.2 Historisches

Keramik ist ein Kulturgut der Menschheit. Die ersten verwendeten Werkzeuge bestanden aus natürlichen Werkstoffen wie Holz, Knochen oder Stein. Vor etwa 30.000 Jahren wurde jedoch erkannt, daß sich einige Erden gut formen und an-schließend durch einen Brand verfestigen lassen. Damit war der erste künstliche Werkstoff, Keramik, geschaffen. Die älteste heute bekannte gebrannte Keramik ist eine Kultfigur, ein „Idol“, die sog. Venus von Dolne Vestoni e, Tschechien, die aus dem 25. Jahrtausend v.Chr. stammt. Wesentlich später trug neben dem Acker-bau und der ortständigen Viehhaltung die Keramik wesentlich zur Seßhaftwer-dung und zur Gründung großer Ansiedlungen bei. Die ältesten bekannten Tonge-fäße stammen aus Nasunahara, Japan, und werden dem 11. Jahrtausend. v.Chr., der sog. Jomon-Kultur, zugeordnet. Etwa im 6. Jahrtausend v.Chr. tritt in Jericho die erste gebrannte Keramik auf, nachdem luftgetrocknete Ziegel bereits seit über 2000 Jahren im Einsatz waren. Im 5. Jahrtausend v.Chr. finden Gebrauchs- und Kunstgegenstände über die Hochkulturen am Indus, Euphrat, Tigris und Nil weite Verbreitung im Nahen Osten, von wo sie später nach Europa gelangen. Keramik wird zum Alltagsgegenstand, aber auch zum Statussymbol. Ihre weitere Entwick-lung wurde wesentlich dadurch mitbestimmt, daß gut verformbare „Erden“ bzw. Rohstoffe mit einem günstigen Brennverhalten relativ weit verbreitet sind. Nicht ohne Grund waren also die frühen bedeutenden Hochkulturen an großen schlamm-führenden Strömen wie Nil, Euphrat, Tigris und Indus angesiedelt, die im Zuge jährlich wiederkehrender Überschwemmungen neue „Rohstoffe“ ablagerten.

Etwa um 3.500 v.Chr. leitet die Verwendung keramischer Gefäße und Ofen-ausmauerungen in Jordanien und im Irak weltweit das Zeitalter der Kupfer- und Bronzemetallurgie ein. Die feuerfeste Keramik ist damit zum Schlüsselwerkstoff einer ganzen Kulturstufe geworden. Mit der Entwicklung der Baukeramik (ge-brannte Ziegel) wurde die Errichtung stabiler und „wärmegedämmter“ mehrstök-kiger Gebäude auch in regenreichen und kalten Klimazonen ermöglicht, was den Städtebau und die soziale Struktur gemeinschaftlichen Lebens revolutionierte.

Bis heute gibt es in der Entwicklung der Keramik als Kulturgut keinen Stillstand. Seit mehr als zweihundert Jahren beeinflußt die Entwicklung der „Technischen Keramik“ entscheidend den technischen Fortschritt und den Lebensstandard. So ermöglichte isolierendes Elektroporzellan die allgemeine Verbreitung der Elektri-zität; korrosionsbeständiges Steinzeug erlaubte die Herstellung und Handhabung von Säuren und Laugen in großem Maßstab; hochtemperaturbeständige Kerami-ken mit hoher Resistenz gegenüber Gasen, Metall- oder Glasschmelzen und Schlacken („feuerfeste Werkstoffe“) sind die Voraussetzung für den Betrieb von Aggregaten der Schmelzmetallurgie, von Wärmekraftwerken, Anlagen der Kera-mik-, Glas-, Zementherstellung, der thermischen Entsorgung und der chemischen Industrie. Moderne „Hochleistungskeramiken“ mit definierten mechanischen, thermischen, chemischen, elektronischen und biologischen Eigenschaften eröffnen seit etwa 1970 als Schlüsselwerkstoffe neue Felder in der Energietechnik (Brenn-stoffzelle, Wärmetauscher), der Elektrotechnik und Elektronik (Gehäuse, Konden-

4 1 Einführung

satoren, Mikrochipträger, Sensoren, Aktoren, Varistoren, Leistungsschalter), der Medizintechnik (Hüftgelenksprothese, Zahnimplantate, Knochenersatz),Verkehrs-technik (Katalysatorträger, Dieselrußfilter, Kipphebelbeläge, Portliner, Turbola-der, Auslaßventil), der Fertigungstechnik (Schneidwerkstoffe, Schleifstoffe) und dem Maschinenbau (Gleitlager, Piezostellglieder), um nur einige Gebiete und Beispiele zu nennen. Man unterscheidet heute spezieller zwischen „Strukturkera-miken“, deren besondere mechanischen Eigenschaften wie Härte, Steifigkeit, Fe-stigkeit und Zähigkeit genutzt werden, und „Funktionskeramiken“, die hinsichtlich der anderen oben genannten Eigenschaften (Funktionen) optimiert sind (Bild 1). In beiden Werkstoffgruppen finden zunehmend „Verbundwerkstoffe“ (Komposite) Verwendung, in welchen keramische Komponenten mit Metallen oder Kunststof-fen in definierter Weise kombiniert sind. Spätestens hier verlieren die zuvor ge-nannten Definitionen ihre scharfen Grenzen.

BeO

BaTiO3

Al2O3MgOMgSiO3

B4CSiC

Si3N4 BN

Al2TiO5

Pb(Zr,Ti)O3

Ca5OH(PO4)3

Hochleistungs-keramik

optisch

dielektrischmagnetisch

nuklear biologisch

chemisch

mechanisch

thermisch

Lampen

RadomeIR-Optiken

Heizer

Isolatoren

WärmetauscherBrennerrohre u. -düsen

Tiegel

Motorenteile

Schneid-werkzeuge

Zieh- u. Gieß-werkzeuge

Lager

GleitdichtungenAbbrieb-beständige Teile

Pumpenteile

Filter

Korrosions-beständigeTeile

Katalysatoren

BeschichtungenkompaktesKnochenersatzmaterial

Kernbrenn-stoffe Neutronen-

reflektoren Neutronen-absorber

Substrate

Isolatoren

Widerstände

Permanent-magnete

Feststoff-elektrolyte

Piezoelemente

Kondensatoren

elektrischThermistoren

Varistoren

HT-Supraleiter

Fenster

AlN

B4CSiB14

ZrO2

Al2O3ZrO2 ZnO

Fe3O4

Pb(Zr,Ti)O3

YBa2Cu3O7-x

ZrO2

Al2O3

Bild 1: Stoffe und Anwendungsfelder technischer Keramiken (Quelle: MPI Metallfor-schung, Stuttgart)

Aufgrund der Vielfalt keramischer Produkte und ihrer Einsatzmöglichkeiten hat das Berufsbild des „Keramikers“ heute einen starken Wandel erfahren. Er befindet sich sowohl im traditionellen als auch im High-Tech-Bereich in Konkurrenz mit Naturwissenschaftlern (vor allem Chemikern und Mineralogen) und den Ingenieu-ren des Maschinenbaus, der Fertigungs- und Verfahrenstechnik sowie den Werk-stoffwissenschaftlern, die ihr Betätigungsfeld werkstoffübergreifend verstehen. Andererseits dringt der Keramiker auch immer mehr in das Aufgabengebiet dieser Disziplinen vor (Bild 2). Entsprechend haben sich heutzutage zumindest in

1 Einführung 5

Deutschland auch die Ausbildungsschwerpunkte eher weg von der klassischen Silicatkeramik verschoben.

Bild 2: Berufsbild des Keramikers

1.3 Roh- und Werkstoffe

Die schnelle und weite Verbreitung sowie die reichliche Verfügbarkeit der klassi-schen Silicatkeramik in der Geschichte bis heute spiegelt sich in ihrer Zusammen-setzung wider, wenn man z.B. die eines Ziegels mit der der Erdrinde vergleicht (Tabelle 1). Es besteht zwar zwischen beiden Zusammensetzungen kein unmittel-barer Zusammenhang, Tabelle 1 sagt aber aus, daß zur Herstellung eines Ziegels keine relativ seltenen Elemente notwendig sind, was auch für sehr viele andere keramische Produkte gilt.

6 1 Einführung

Tabelle 1: Häufigste Elemente der Erdkruste, im Granit und Ton im Vergleich zur Analyse eines Ziegels

Element Anteil in Gew.-% Erdkruste Granit Ton Ziegel O 49,4 49,7 53,3 48,8 Si 25,8 35,3 29,6 30,3 Al 7,5 6,9 13,9 11,3 Fe 4,7 0,9 0,6 2,1 Ca 3,4 0,1 0,1 3,3 Na 2,6 3,5 0,9 0,5 K 2,4 3,0 0,7 2,0 Mg 1,9 0,5 0,1 1,1 H 0,9 0,1 0,8 -- Ti 0,6 0,1 0,1 0,6 Summe 99,2 100,1 100,1 100,0

Tone zur Ziegelherstellung sind als natürliche Verwitterungsprodukte magmati-scher Gesteine ebenso nahezu unbegrenzt verfügbar wie Feldspat oder Quarz aus primären Lagerstätten oder Sanden, die zur Porzellanherstellung benötigt werden. Andere keramische Werkstoffe, auch die Komponenten der Hochleistungskera-mik, sind aus Industriemineralien direkt oder - im Vergleich zu Metallen - nach relativ einfacher Aufbereitung und chemischer Umsetzung in ausreichender Rein-heit gewinnbar. Insofern gelten die Rohstoffreserven als nahezu unerschöpflich. Einschränkungen muß man jedoch aufgrund der Wirtschaftlichkeit der Gewinnung und der Verarbeitungsverfahren machen. So ist z.B. Zirconium in der Form des Minerals Zirkon in fast allen Tiefengesteinen, Eruptivgesteinen und Sedimenten vorhanden; nennenswerte Anreicherungen, die wirtschaftlich gewinnbar sind, sind jedoch relativ selten. Im Falle des Bauxites ist Aluminium-Metall das Haupter-zeugnis, das die Qualitätsansprüche an die Rohstoffe bestimmt, so daß trotz großer Ressourcen weltweit das Volumen abbauwürdiger Vorkommen beschränkt und als Nebeneffekt die Al2O3-Produktion nicht langfristig gesichert ist [10]. Umgekehrt können jedoch auch Nebenprodukte wie Edelmetalle oder andere Industriemine-ralien die Abbauwürdigkeit von Lagerstätten deutlich verbessern. Von geradezu strategischer Bedeutung waren in den 70er und 80er Jahren die Elemente Wolfram und Titan, deren Hauptlagerstätten in politisch problematischen Ländern lagen. Hier war die unsichere Verfügbarkeit sogar ein Antrieb für eine verstärkte For-schung und Entwicklung von Cermets bzw. Hartmetallen aus anderen Komponen-ten wie Molybdän, Niob, Tantal, Vanadium usw.

Sieht man von der Vielfalt der Tonmineralien ab, so bestehen die traditionellen Silicatkeramiken nur aus wenigen Rohstoffen, im wesentlichen aus „Ton“, Quarz (SiO2) und Feldspäten (Na-K-Ca-Alumosilicaten). Mit den Hochleistungskerami-ken hat sich die Palette der Werkstoffe vervielfacht. Je nach Zielanwendung wer-den äußerst komplexe Oxide entwickelt, deren besondere Eigenschaften durch geringfügige Dotierungen in weiten Bereichen verändert werden können. Bei-spiele hierfür sind Ionenleiter, Elektronenleiter, Supraleiter, Piezokeramiken und Dielektrika. Für mechanische und thermische Anwendungen sind Nichtoxidkera-

1 Einführung 7

miken auf der Basis von Carbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden entwickelt worden, die hohe Schmelz- bzw. Zersetzungstemperaturen, extreme Härten und sehr gute Festigkeiten aufweisen. Tabelle 2 zeigt eine chemische Einteilungsmög-lichkeit keramischer Werkstoffe. Die Reihung einiger Beispiele erfolgt etwa nach ihrer industriellen Bedeutung. Eine andere Art der Einteilung nimmt die DIN EN 60 672 vor, die die keramischen Werkstoffe der Elektrotechnik ihrem Stoffbe-standteilen und ihrem Eigenschaften gemäß in C-Klassen (C für ) gliedert (Tabelle 3). Die DIN EN 12 212 hingegen erlaubt durch Kurzbezeichnungen der Werkstoffe wie z.B. HIPSN für heißisostatisch grepreßtes Siliciumnitrid eine größere Vielfalt an Materialien, die dann aber wiederum schwieriger zu ordnen sind.

Tabelle 2: Einteilung keramischer Werkstoffe nach chemischen Gesichtspunkten

Klasse Beispiele Oxide Einfache Oxide Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO, ZnO, CaO....Y2O3, ThO2, BeO Mischoxide MgAl2O4, BaTiO3, Al2TiO5, ……………...YBa2Cu3O7-x

Silicate Al6Si2O13, Mg2SiO4, Mg2Al4Si5O18, ………LiAlSi2O6

Phosphate Ca10(PO4)6(OH)2, Ca10(PO4)6F2, Ca3(PO4)2..................

Nichtoxide Carbide SiC, B4C, WC, TiC, TaC Nitride Si3N4, BN, AlN, TiN Boride TiB2, ZrB2, SiB6,……………………….MgB2, Mo2FeB2

Silicide MoSi2, TiSi2, Ti3Si4

8 1 Einführung

Tabelle 3: Einteilung elektrokeramischer Werkstoffe nach DIN EN 60 672

Silicatkeramik Alkali-Alumosilicate C 100

Quarzporzellane, plastische Formgebung C 110 Quarzporzellane, gepresst C 111 Cristobalitporzellane, plastische Formgebung C 112 Tonerdeporzellane C 120 Tonerdeporzellane, hochfest C 130 Lithiumporzellane C 140

Magnesiumsilicate C 200 Niederspannungssteatite C 210 Standardsteatite C 221 Steatite mit niedrigem Verlustwinkel C 222 Poröse Steatite C 230 Forsterite, porös C 240 Forsterite, dicht C 250

Erdalkali-Alumosilicate C 400 Cordierite C 410 Celsiane, dicht C 420 Basis Calciumoxid, dicht C 430 Basis Zirkon, dicht C 440

Poröse Alumosilicate und Magnesium-Alumosilicate C 500 Aluminiumsilicatbasis C 510 Magnesium-Aluminiumsilicatbasis C 511 Magnesium-Aluminiumsilicatbasis C 512 Cordieritbasis C 520 Aluminiumsilicatbasis C 530

Mullit-Keramik mit niedrigem Alkaligehalt C 600 Mullit-Keramik mit 50 % bis 65 % Al2O3 C 610 Mullit-Keramik mit 65 % bis 80 % Al2O3 C 620

Oxidkeramik Titanate und andere Keramiken hoher Permittivitätszahl C 300

Basis Titandioxid C 310 Basis Magnesiumtitanate C 320 Titandioxid und andere Oxide C 330 Titandioxid und andere Oxide C 331 Basis Calcium- und Strontiumwismuttitanat C 340 Basis ferroelektrische Perowskite C 350 Basis ferroelektrische Perowskite C 351

Keramikwerkstoffe mit hohem Aluminiumoxidgehalt C 700 Hoch Al2O3-haltige Keramik; > 80 % bis 86 % Al2O3 C 780 Hoch Al2O3-haltige Keramik; > 86 % bis 95 % Al2O3 C 786 Hoch Al2O3-haltige Keramik; > 95 % bis 99 % Al2O3 C 795 Hoch Al2O3-haltige Keramik; > 99 % Al2O3 C 799

2 Strukturen

Festkörper treten in kristalliner und nichtkristalliner (amorpher) Form auf. Bei einheitlich aufgebauten, homogenen Körpern, die also keine Korngrenzen im Inneren zeigen, liegen dann entweder Einkristalle oder Gläser vor. In Festkörpern sind die enthaltenen Elemente in ihren Lagen räumlich fixiert und haben nur we-nig Bewegungsmöglichkeiten (z.B. Schwingung, Diffusion). Die Art der chemi-schen Bindung bestimmt dabei wesentlich die Wechselwirkung zwischen den Elementen, deren räumliche Anordnung die Struktur dieser Einzelkörper darstellt.

Keramische Produkte sind fast ausschließlich heterogen, d.h. aus vielen ein-heitlichen oder verschiedenen Kristallen aufgebaut, die oft von Glas umgeben sind. Daneben enthalten sie manchmal noch Poren. Die Menge und Art dieser Bestandteile und ihre gegenseitige Anordnung wird als Gefüge oder Mikrostruktur (Kapitel 2.6) bezeichnet. Sie hat einen deutlichen Einfluß auf viele physikalische und chemische Eigenschaften des Körpers.

2.1 Bindungsarten

Die Materie ist aus Atomen aufgebaut. Die Atome bestehen aus einem positiv geladenen Kern, der von den negativen Elektronen umgeben ist. Die Zahl der Ladungen des Kerns entspricht der Zahl der Elektronen und ist die Ordnungszahl des Atoms. Die Elektronen befinden sich in bestimmten, unterscheidbaren („dis-kreten“) Energiezuständen, die anschaulich durch das Bohr´sche Atommodell dargestellt werden können. Die Quantenmechanik hat dieses Modell im wesent-lichen bestätigt, in Einzelheiten aber verfeinert. Danach ist es nur möglich, für die Elektronen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten anzugeben. Die folgende kurze Dar-stellung ist deshalb stark vereinfacht.

Die Elektronen können sich auf verschiedenen Schalen um den Kern befinden, die von innen beginnend mit den Buchstaben K, L, M, N,... bezeichnet werden und denen die Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3, 4,... zugeordnet sind. Für die che-mische Bindung ist der Bahndrehimpuls wichtig, der durch die beiden Neben-quantenzahlen l = 0, 1, 2,..., (n-1) und m = -l, (-l+l),..., (+l-1), +l bestimmt ist. Diese Zustände werden als Orbitale bezeichnet. Sie können jeweils mit zwei Elek-tronen mit entgegengesetztem Spin besetzt werden. Elektronen mit l = 0, 1, 2, 3, 4,... werden als s-, p-, d-, f-, g-, ... Elektronen bezeichnet. Danach hat jede Schale nur ein s-Orbital, und damit ist die K-Schale schon besetzt. Von der L-Schale ab kommen noch 3 p-Orbitale, von der M-Schale 5 d-Orbitale usw. hinzu. Die voll-ständigen K-, L- und M-Schalen enthalten demnach 2, 8 und 18 Elektronen und

10 2.1 Bindungsarten

werden auch als Helium-, Neon- und Argonschale bezeichnet, weil diese Elemente derartig aufgefüllte Schalen aufweisen. Die Elektronenkonfiguration der Elemente wird so beschrieben, daß nach der Hauptquantenzahl n der Buchstabe der Neben-quantenzahl l und daran als hoch gestellter Index die Anzahl der Elektronen ge-schrieben wird, die sich im jeweiligen Orbital befindet. Für das Kalium ergibt sich damit 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s, d.h. es hat je zwei s-Elektronen in der K-, L- und M-Schale, ein s-Elektron in der N-Schale und je sechs p-Elektronen in der L- und M-Schale.

Der Aufbau der Elektronenschalen bei den Elementen des periodischen Sy-stems unterliegt mehreren Regeln, die in den Lehrbüchern der Chemie und Physik erläutert werden. Es ist immer ein Bestreben vorhanden, möglichst stabile Elek-tronenkonfigurationen auszubilden, wobei oft ein Elektronenoktett angestrebt wird. Das chemische Verhalten bestimmen die Elektronen der äußeren Schale oder Schalen, die sog. Valenzelektronen. Die Alkalien sind durch ein äußeres s-Elektron, die Erdalkalien durch zwei äußere s-Elektronen charakterisiert, während die Edelgase vollständig aufgefüllte Orbitale zeigen. Das erklärt die hohe Reaktionsfreudigkeit der Alkali- oder Erdalkalielemente und die Stabilität der Edelgase.

Die Bindungsarten, die den Zusammenhalt der Atome untereinander bestim-men, werden eingeteilt in chemische (primäre) Bindungen und physikalische Wechselwirkungen (sekundäre Bindungen). In Tabelle 4 sind die Energien und die Reichweiten der verschiedenen Bindungstypen aufgelistet. Allerdings bestehen die meisten Bindungen selten nur aus einer der Komponenten alleine.

Tabelle 4: Interatomare und intermolekulare Bindungen

Wechselwirkungstyp Bindungsenergie kJ/mol

Reichweite 10-12 m = pm

Primäre Bindungen kovalent 60- 700 100-200 ionisch 600-1100 bis zu 300 metallisch 110- 350 100-200 Sekundäre Bindungen Van der Waals-Bindungen 300-500 Dipol-Dipol-Wechselwirkung 4-20 Dipol-induzierter Dipol < 2 Dispersionskräfte 0,08-40 Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung < 80 < 300 Wasserstoffbrückenbindung < 40 < 200

2.1.1 Kovalente Bindung (Atombindung)

Wenn Elemente für sich allein keine energetisch günstige Elektronenkonfiguration besitzen, haben sie das Bestreben, diese durch Ausbildung von Bindungen zu erreichen, indem Elektronen zweier Atome gemeinsame Elektronenpaare ausbil-den. Diese Art der chemischen Bindung wird als Atombindung oder kovalente oder homöopolare Bindung bezeichnet. Die Ausbildung einer kovalenten Bindung

2 Strukturen 11

setzt voraus, daß die zur Überlappung kommenden Orbitale jeweils mit nur einem einzigen Elektron besetzt sind. Die Reichweite der kovalenten Bindung ist ent-sprechend auf den jeweiligen Atomabstand begrenzt. Das s-Orbital ist kugelsym-metrisch und kann prinzipiell nach jeder Richtung eine Bindung ausbilden. Dage-gen stehen die drei p-Orbitale rechtwinklig zueinander und spannen ein Koordi-natensystem auf, bilden also gerichtete Bindungen aus. Vielfach werden dann Bindungswinkel von 90° beobachtet, jedoch sind die genauen Winkelverhältnisse auch durch die abstoßende Wirkung von Valenzelektronen und den Raumbedarf der Atome festgelegt. So beträgt z.B. beim H2O-Molekül der Winkel zwischen den Wasserstoffatomen 104,5°.

Die reine kovalente Bindung wird vor allem bei organischen Verbindungen beobachtet. Das C-Atom hat in der Valenzschale im Grundzustand je zwei 2s- und 2p-Orbitale, das s-Orbital ist also doppelt besetzt. Im allgemeinen liegt aber das C-Atom nicht im Grundzustand vor, sondern ein Elektron aus dem 2s-Orbital ist in ein 2p-Orbital angehoben worden. Die Elektronenkonfiguration ist dann 1s2 2s 2p3. Quantenmechanische Berechnungen haben für einen solchen Zustand erge-ben, daß die größten Bindungsstärken dann erreicht werden, wenn alle vier Orbi-tale energetisch gleichwertig werden und aufgrund der gegenseitigen Abstoßung in die Ecken eines Tetraeders zeigen. In solchen Fällen spricht man von Bastardi-sierung oder Hybridisierung, hier vom sp3-Hybrid. Dieser spielt auch beim Sili-cium eine wichtige Rolle (Abschnitt 2.3.1).

2.1.2 Ionenbindung

Das Natriumatom hat in seiner äußersten Elektronenschale nur ein Elektron, wäh-rend z.B. dem Chloratom zur Auffüllung seiner äußersten Elektronenschale ein Elektron fehlt. Ein energetisch günstigerer Zustand tritt also ein, wenn durch den Übergang des einzelnen Elektrons vom Natrium- zum Chloratom beide Atome Elektronenschalen vom Edelgastyp erhalten. Dadurch entsteht das einfach positiv geladene Natriumion (Na+) mit einer Elektronenschale vom Neontyp und das einfach negativ geladene Chlorion (Cl-) mit einer Elektronenschale vom Argontyp. Auf diese Art können auch mehrwertige Ionen entstehen. Die positiven Ionen nennt man Kationen, die negativen Anionen.

Durch den Elektronenaustausch bilden sich entgegengesetzt geladene Ionen, die sich infolge des Coulomb´schen Potentials elektrostatisch anziehen. Dadurch entsteht die lonenbindung, die auch als heteropolare Bindung bezeichnet wird. Das Kraftfeld um ein einzelnes Ion ist kugelsymmetrisch aufgebaut, so daß die Ionen-bindung nicht gerichtet ist. Die Reichweite der Ionenbindung geht über die Ionen-abstände hinaus, allerdings klingt die Feldstärke mit 1/x2 ab. Im Kristall treten daher die Ladungsfelder miteinander in Wechselwirkung, so daß je nach Ionen-umgebung komplexe Verzerrungen der Kugelsymmetrie möglich sind.

12 2.1 Bindungsarten

2.1.3 Metallische Bindung

Während die Atom- und Ionenbindung unabhängig vom Aggregatzustand behan-delt werden können, ist die metallische Bindung an den kondensierten Zustand gebunden. Kennzeichnend dafür ist, daß die Valenzelektronen nicht bestimmten Atomen zugeordnet werden können, sondern mehr oder weniger frei im Metallgit-ter beweglich sind. Das Gitter wird dann aus entsprechend ionisierten Metallato-men gebildet, und die Bindung wird durch die gemeinsamen Elektronen (Elektro-nenwolke) bewirkt. Auch diese Bindung ist ungerichtet.

In der Keramik spielt diese Art der Bindung kaum eine Rolle. Die frei bewegli-chen Elektronen machen aber die hohe elektrische Leitfähigkeit der Metalle ge-genüber den Isolatoreigenschaften der üblichen keramischen Produkte verständ-lich. Zwischen beiden stehen die Halbleiter, die wieder für die Keramik wichtig sind.

2.1.4 Mischbindungen

Die bisher genannten Bindungsarten sind Grenzformen, die allein in reiner Form selten oder gar nicht auftreten. Normalerweise sind Anteile mehrerer Bindungs-arten, also Mischbindungen vorhanden. Man spricht dann von einer Resonanz der beteiligten Bindungsarten, wobei eine Resonanzenergie auftritt, die das System stabiler, d.h. energieärmer macht. Die Mischbindungen werden auch als Hybride der Grenzbindungen bezeichnet. Im allgemeinen ist dieser Übergang kontinuier-lich, wobei in der Keramik besonders der Übergang von der Ionen- zur Atom-bindung interessiert, bei Übergangsmetallcarbiden, -boriden und -nitriden aber auch eine Mischung aller drei Bindungstypen realisiert wird.

Die Ionen bestehen aus einem positiv geladenen Kern, der von der kugelförmi-gen Elektronenschale umgeben wird. Befindet sich aber in der Nachbarschaft eines Ions ein anderes Ion mit einem starken positiven Feld, dann wird die Elek-tronenhülle des ersteren Ions etwas zu diesem hingezogen, sie wird deformiert oder polarisiert. Anionen sind leichter polarisierbar sind als die Kationen. Die Polarisierbarkeit der Anionen ist dabei um so größer, je größer das Anion ist. Dagegen ist die polarisierende Wirkung der Kationen um so stärker, je höher ge-laden und je kleiner sie sind. Im allgemeinen ist die Polarisationskraft der Katio-nen mit Edelgasschale kleiner als die der Kationen mit unvollständig besetzter äußerer Schale.

Bei reiner Ionenbindung liegen die Ionen in Kugelgestalt vor, sind also nicht deformiert. In dem Maße wie die Deformation ansteigt, nimmt auch der Anteil an Atombindung zu, bis bei der reinen Atombindung gemeinsame Elektronenpaare vorliegen. Dadurch ist eine anschauliche Darstellung der Mischbindung geschaf-fen worden. Bild 3 zeigt dies am Beispiel der Sauerstoffbindung durch vierwertige Kationen. Die Strichdicke soll dabei den jeweiligen Anteil symbolisieren. Bei der Th-O-Bindung liegt praktisch reine Ionenbindung vor. Mit abnehmendem Katio-nenradius wird die Deformation immer stärker, bis bei der C-O-Bindung praktisch reine Atombindung vorhanden ist.