G. RIENACKER u. E. SCHEVE, Zusammenhang zwischen katalytischer Aktivitat.. . 27

Halbleitung und Katalyse. 111)

Zusammenhang zwischen katalytischer Aktivitat, stbchiometrischer Zusammensetzung

und Bindungszustand der Elektronen bei n-halbleitenden Mischkatalysatoren vom Hopcalit-Typ

Von G. RIENACKER und E. SCHEVE

Mit 6 Abbildungen

Inhaltsubersicht An Hopcalit-Katalysatoren fur die CO-Oxydation wurden Messungen der elektroni-

schen Halbleitung durchgefuhrt, und es wurde die Aktivierungsenergie der Leitfahigkeit berechnet. Fur die Oxide und Mischoxide vom n-Halbleitertyp wurde ein Zusammenhang zwischen den katalytischen und den elektronischen Eigenschaften und dem Gehalt a n ,,aktivem" Sauerstoff in den Kontakten gefunden.

Summary The cohductance of Hopcalite-type catalysts accelerating the oxidation of CO has

been determined; from the data obtained, the activation energy of conductivity was estima- ted. I n the case of n-conducting oxides and mixed oxides there is a close relation between catalytic and electronic properties and the amount of "active" oxygen in the catalysts.

Einleitung Der groBte Teil der zahlreichen bisher bekannten Untersuchungen uber

die katalytischen Eigenschaften von halbleitenden Verbindungen befaBt sich mit dotierten Oxiden, d. h. mit Substanzen, die maximal bis 5% Fremdoxid- zusatz enthalten. S Z A B ~ und SOLYMOSI~) fanden einen Zusammenhang zwi- schen den katalytischen und elektrischen Eigenschaften bis zu einem Gehalt von 60% Fremdoxid. Wir haben Messungen der elektrischen Leitfiihigkeit an den von uns dargestellten und in katalytischer Hinsicht untersuchten

l ) Mitt. I: G. RIENACKER u. J. SCHEVE, 2. anorg. allg. Chem. 328, 801 (1964); zugleich Mitt. XIV der Reihe ,,Uber die Beeinflussung oxidischer Katalysatoren durch Zuschlage".

2, Z. G . S Z A B ~ u. F. SOLYMOSI, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physilr. Chem. 63, 1177 (1959).

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28 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

Hopcalit-Katalysatoren 3, ausgefuhrt. Dabei ergab sich ein Zusainmenhang zwischen den katalytischen und elektrischen Eigenschaften iiber ganze Xschungsreihen bzw. zwischen allen untersuchten Kontakten. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der die katalytischen Eigenschaften mit den Halbleitereigenschaften verbindet. I n der vorliegenden Mitteilung werden die Ergebnisse an denjenigen Kontakten, .die n-Leiter sind, darge- stellt und diskutiert.

Methodisches Die Bestimmung der e l e k t r i s c h e n Lei t f i ih igke i t erfolgte in einer in diesem Institut

erstmds von BuCHHOLZ~) benutzten Apparatur. Die zu Palen von 1 cm ia gepredten Katalysatoren wurden zwischen zwei Platin-Kontaktscheiben eingeklemmt. Es wurde nun der Widerstand bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, und zwar zwischen 0 und 200 bzw. 300"C, je nachdem, bei welcher Temperatur der Kontakt getempert worden war. Die einzelnen Mcssungen wurden einige Male wiederholt, um die Reproduzierbarkeit festzu- stellen.

Die Bestimmung der A r t d e r H a l b l e i t u n g geschah nach eincr von WRIGHT~) be- schriebenen einfachen Methode: Es wurde qualitativ die thermoelektrische Kraft der Oxid- pillen gemessen. Die Oxidpille wird mit einer heiBen und einer kalten Kupferdrahtspitze beruhrt; die beiden Drahte sind uber ein empfindliches Lichtmarkengalvanometer mitein- ander verbunden. Bei Vorliegen von n-Leitung wird die heiWe Metallspitze positiv, bei p- Leitung negativ.

Die Ergebnisse zeigt Tab. 1.

Ergebnisse Aus den Untersuchungen geht hervor, da13 sowohl n-Halbleiter als auch

p-Halbleiter als Katalysatoren fur die Oxydation des Kohlenmonoxids geeig- net sind. Es sollen hier zunachst die n-Halbleiter betrachtet werden.

n-Halbleiter sind Elektronendona- toren. Ihre Elektronen treten bevor- zugt mit Partnern in Wechselwirkung, die bereit sind, Elektronen aufzunehmen.

v 7 1 Offenbar besteht ihre Wirkung fur die CO-Oxydation darin, da13 sie nicht das Abb. 1. Bandschema der n-Halbleiter CO, sondern den Sauerstoff aktivieren.

In dem Bandschema dern-Halbleiter (Abb. 1) sind die Storterme D kurz unterhalb des Leitfahigkeitsbandes L angeordnet. Der Abstand zwischen D und L ist die Aktivierungsenergie der Leitfahigkeit A Q . Bei der Zufuhrung von Energie werden Elektronen in das Leitfahigkeitsband L gehoben und

D - - - - - - - - - - - - - - 535F3Q

3, G. RIEXACKER u. E. SCHEVE, Z. anorg. allg. Chem. 330,18 (1964). 4, G . RIEKACKER u. E. BUCHHOLZ, 2. anorg. allg. Chem. 290, 320 (1957). j) D. A. WRIGHT, ,,Semi-conductors", London und Xew York 1950.

G . RIEAACKER u. E. SCIIEVE, Zusammenhang zwischen katalytischer Aktivitat. . . 29

Tabelle 1 E r g e b n i s s e d e r L e i t f a h i g k e i t s m e s s u n g e n

(Die Zahlen in () geben die Zusammensetzung der Kontakte in Molprozent an)

Pu’r.

1 2 3

5 G 7 8

9 10 11 12

13 14 15 1 G

1 7 18 15 20

21 22 23 24

25 26 27 28

25 30 31

32 33 34

35 36 37

Kontakt

Manganoxid Kobaltoxid Kupferoxid

Mn/Co 2 (79/21) Mn/Co 3 (59/41) Mn/Co 4 (43/57) Mn/Co 5 (23/77)

Mn/Cu 2 (8ljlU) Mn/Cu 3 (60/40) Mn/Cu 4 (42/58) Mn/Cu 5 (21/79)

Mn/Ag 2 (76/24) Mn/Ag 3 (54/4G) Mn/Ag 4 (37/63) Mn/Ag 5 (17/83)

Co/Cu 2 (G9/31) Co/Cu 3 (38/62) Co/Cu 4 (27/73) Co/Cu 5 (11/89)

Co/Ag 2 (72/28) Co/Ag 3 (49/51) Co/Ag 4 (31/69) Co/Ag 5 (17/83)

Cu/Ag 2 (85/15) Cu/Ag 3 (68/32) Cu/Ag 4 (51/49) Cu/Ag 5 (29/71)

Mn/Co/Cu 1 (38/54/8) Mn/Co/Cu 2 (56/3G/8) Mn/Co/Cu 3 (29/37/34)

Mn/Co/Ag 1 . (32/58/10) Mn/Co/Ag 2 (60/19/21) Mn/Co/Ag 3 (20/26/54)

Mn/Cu/Ag 1 (65/17/18) Mn/Cu/Ag 2 (35/43/22) Mn/Cu/Ag 3 (28/7/G5)

Akt.-En. (eV)

0,72 0,54 0,22

0,70 0,7G 0,74 0,40

0,Gl 0,43 0,GO O,G9

0,71 O,G5

Art der Halbleitung

n P P

n n n P

P P P P

n n

metall. Le1Ahigkeit metall. Leitfihigkeit

0,19 0,21 0,35 0,38

P 0,24

metall. Leitfihigkeit metall. Leitfahigkeit

0 3 3 I P 0,08 P metall. Leitfahigkeit metall. Leitfiihigkeit

0,88 0,78 0,77

l,oo 0,84 0,43

0,58 0,81 0,78

akt. 0, (%I

8,09 7,33 -

1 0 , l l 8,Ol 9,36 7,85

7,15 5,99 5,50 2,47

8,38 4,69 1,36 -

5,18 2,87 1,80 O,G9

4,04 3,07 - -

- - - -

7,OG 7,63 4,84

7,52 G,G7 2,87

7,21 6,95 1,33

30 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

Nr. - 38 39 40

41 42 43 44 45 46

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Kontakt ~~~~~

Co/Cu/Ag 1 Co/Cu/Ag 2 Co/Cu/Ag 3

Mn/Co/Cu/Ag 1 Mn/Co/Cu/Ag 1 a Mn/Co/Cu/Ag 2 Mn/Co/Cu/Ag 3 Mn/Co/Cu/Ag 4 Mn/Co/Cu/Ag 5

(70/10/20) (42135123) (29117154)

(49/15/32/4) (41/26/25/8) (38/24/11/27) (13/56/10/21) (12/25/38/25) (11/20/10/59)

Akt.-En. (eV)

0,09 0,08 0,12

0,G.i 0,60 0,83 0,30 0,44 0,37

Art der Halbleitung

P P P

P P P P 1' P

akt. 0, (%)

3,93 2,39 0,31

G,10 5,46 5,04 3,86 2,07 0,77

konnen dann an den Sauerstoff ,,abgegeben" werden. Einer kleinen Akti- vierungsenergie der Leitfahigkeit miiI3te deshalb eine hohe katalytische Aktivitat entsprechen. AuI3erdem miiI3te Proportionalitat zwischen der Aktivierungsenergie der Katalyse und der Aktivierungsenergie der Leit - fiihigkeit bestehen. Ein weiterer Zusammenhang sollte sich zwischen d Q und dem Gehalt an ,,aktivem" Sauerstoff im Katalysator ergeben. Bei n- Halbleitern nimmt theoretisch die Leitfahigkeit mit dem Sauerstoffgehalt

ab. O Q und Sauerstoffgehalt sollten also direkt pro- portional sein Die Abbildungen 2-4 zeigen diese Zusamnienhange.

Abb. 2 stellt den Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivitat und der Aktivierungsenergie der Leitfahigkeit dar. Die Aktivitat (TA) ist folgender- mal3en gekennzeichnet : T, ist die Temperatur (in "C), bei der ein 50proz. Umsatz erreicht wurde. Nach den oben erwahnten Uberlegungen sollen n-leitende Katalysatoren uin so aktiver sein, je kleiner der Ab- stand ihrer Storstellenniveaus vom Leitungsband, d. h. je geringer ihr A Q ist. Wie man aus der Abb. 2 ersieht, ist diese Bedingung bis auf die Kontakte Nr. 33, 36 und 37 recht gut erfiillt. Wenn man be- denkt, daI3 es sich bei den genannten Katalysatoren um recht komplizierte Dreistoffsysteme handelt, so ist es auch nicht verwunderlich, daW Abweichungen auftreten konnen.

I n Abb. 3 werden Aktivierungsenergie der Katalyse und Aktivierungs- energie der Leitfahigkeit verglichen. Es mukite sich wieder der gleiche Zu- sammenhang ergeben. Die Abb. 3 zeigt zwei Geraden. Auf der einen Geraden

Abb.2.Zusammenhang zwischen Aktivierungs- energie der Leitfahig- keit und katalytischer

Aktivitat

G. RIENACKER u. E. SCHEVE, Zusammenhang zwischen katalytischer Aktivitat.. . 31

liegen alle n-leitenden Kontakte, die als Hauptbestandteil Manganoxid ent- halten. Die zweite Gerade mit den Katalysatoren Nr. 7, 36 und 37 enthalten Kobaltoxid, Kupferoxid bzw. Silberoxid im UberschuB. Ein Zusammenhang zwischen dem Bindungszustand der Elektronen und dem zweiten kataly- tischen Parameter, der Aktivierungsenergie, ist erkennbar.

4 1 , , ib37 0 05 0.6 0.7 0.8 0.g

eV- eV-

3bb. 3. Zusammenhang zwi- Abb. 4. Zusammenhang schen Aktivierungsenergie zwischen Aktivierungs- der Leitfahigkeit und Akti- cnergie der Leitfahig- vierungsenergie der Katalyse keit und Prozentgehalt

an ,,aktivem" Sauer- stoff im Katalysator

Abb. 4 demonstriert den Zusammenhang zwischen der Aktivierungs- energie der Leitfahigkeit und dem Gehalt der Katalysatoren an , ,aktivem" Sauerstoff. Die Annahme, dalj einem kleinen OQ auch ein geringer Sauer- stoffgehalt entspricht, ist mit genugender Genauigkeit erfullt. Die Abbildung zeigt zwei Geraden. Auf der einen Geraden liegen die n-leitenden Zweistoff- systeme, auf der anderen die Dreistoffsysteme. Somit ist also auch ein Zu- sammenhang zwischen der Aktivierungsenergie der Elektronen und der stochiometrischen Zusammensetzung der Hopcalite gefunden worden.

Aus den Werten fur O Q lafit sich nach WRIGHT5) die Anzahl der Elektro- nen im Leitungsband (fur n-Halbleiter) bzw. die Anzahl der ,,Elektronen- locher" im Valenzband (fur p-Halbleiter) berechnen :

(1)

(2)

n = 5 . 1015 . T8/z . e-AQ/ZkT

n = n'/z . 5 . 107 . T"/A . e-dQ/%kT

Dichte . 6,02 . loz3 Mol-%

Die Formel (1) gilt fur Eigenhalbleiter, die Formel (2) fur Storstellenleiter. Wir haben in qrober Naherung die Formel (1) zur Berechnung der Anzahl der scheinbaren Ladungs- trager in den reinen Oxiden benutzt, wahrend die Formel (2) zur Berechnung der Anzahl der scheinbaren Ladungstrager in den Mischkontakten diente. Der Faktor "0 in Formel (2)

~~~ no = - Molqewicht . 100 *

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

ist abhangig von der Zusammensetzung der Katalysatoren. Das Oxid, dessen Anteil im Kontakt mehr als 50 Molprozent betragt, sieht man als ,,Grundoxid" an. Das zweite Oxid ist dann das ,,Storoxid". Sein Anteil in Molprozent und sein Molekulargewicht werden in die Formel fur no eingesetzt. Naturlich kann man so nur die Werte fur n fur Zweistoffsysteme berechnen. Fur Mehrstoffsysteme ist die Formel nicht anwendbar.

Geht man von der Annahme aus, da13 bei einer katalytischen Reaktion ein elektrischer Ladungsaustausch stattfindet, so mu13 nicht nur der erwahnte Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivitat und der Aktivie- rungsenergie der Leitfahigkeit bestehen, sondern es sollte die Aktivitat auch von der Anzahl der Ladungstrager abhangen.

Abb. 5 zeigt eine Zusammenstellung der Ergebnisse fur das System Man- ganoxid/Kobaltoxid. Dieses System wurde ausgewahlt, da es die meisten

16

14

( M n - oxid) (Co-oxid)

I 18

$bb. 5. a) Katalytische Aktivitat bei 50 'C; b) Aktivierungsenergie der Leitfahiglreit; c) Zahl der Elek- tronen im Leitungsband bei 5OoC im Mischoxidsystem Manganoxid/ Kobaltoxid (die Zahlen geben die

Katalysatornummern an)

log Umsatz - Abb. 6. Zusammenhang zwischen der Anzahl der Elektronen im Leitungs- bend bei verschiedenen Temperaturen und dem entsprechenden prozentualen

Umsatz

n-Halbleiter enthalt. Das Manganoxid (Nr. 1) und die manganoxidreichen Kontakte Nr. 5, 6 und 7 sind n-Halbleiter, das Kobaltoxid und der kobalt- oxidreiche Katalysator Nr. 8 dagegen p-Halbleiter. Sie sind in der Abbildung

G. RIENACKER u. E. RCHEVE, Zusammenhang zwischen liatalytischer Alrtivitat. . . 33

als bzw. 0 gekennzeichnet. Alle MeBwerte beziehen sich auf eine Tempe- ratur von 50 "C. Im Teil a ist der prozentuale Umsatz dargestellt, Teil b zeigt die Aktivierungsenergie der Leitfahigkeit und Teil c gibt die Anzahl der Ladungstrager (als lg n aufgetragen) wieder. Man ersieht aus der Abbildung, ,daB zwischen den drei MeBgroBen annahernd Parallelitat besteht, d. h. je grol3er die Anzahl der Ladungstrager ist, desto geringer ist A& und desto groBer ist der Umsatz oder umgekehrt.

SchlieBlich zeigt Abb. 6 fur die n-Halbleiter den Zusammenhang zwi- schen der Anzahl der Elektronen im Leitungsband (aufgetragen als lg n) bei verschiedenen Temperaturen und dem entsprechenden prozentualen Umsatz (aufgetragen als lg Umsatz). Man sieht, daB fi i r eine bestimmte katalytische Wirksamkeit eine in bestimmten Grenzen liegende Anzahl von Elektronen erforderlich ist, z. B. mussen fur einen 50proz. Umsatz zwischen IOl5 und

Elektronen im Leitungsband vorhanden sein. Wahrscheinlich ist es moglich, aus Werten iur n, die man aus LeitfahigkeitsmeBwerten berechnen kann, auf die katalytische Wirksamkeit zu schlieBen. Hat man z. B. fur einen Hopcalit-Katalysator bei $5 "C einen n-Wert unter 1015 errechnet, so wird der Katalysator bei dieser Temperatur sicher noch keinen 50proz. Umsatz erzielen. Vielleicht eroffnet sich hier einmal ein Weg zu Voraussagen uber die Wirksamkeit von Katalysatoren.

Aus den dargestellten Ergebnissen lassen sich fur n-halbleitende Kataly- satoren fur die CO-Oxydation folgende Aussagen machen :

n-Halbleiter mit ihrem UberschuB an quasi freien Elektronen aktivieren den Sauerstoff. Ihre katalytische Wirksamkeit ist um so groBer, je kleiner der Abstand der Storstellenniveaus vom Leitungsband ist, d. h. je geringer A Q ist. Ein UberschuB an Gittersauerstoff wirkt dagegen als Katalysator- gift, da er die Zahl der quasi freien Elektronen erniedrigt. Es wurde ein Zu- sammenhang zwischen katalytischen Eigenschaften, chemischer Zusammen- setzung und Bindungszustand der Elektronen gefunden.

Herrn cand. chem. JNGO SCHULZ danken wir recht herzlich fur die Messung der Leit- fahigkeiten und die rechnerische Auswertung der Messungen.

Berl in-Adlershof , Institut fur anorganische Katalyseforschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Juli 1963.

3 Z. anorg. allg. Chemie, Bd. 330.