This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

REAKTIONEN AN METALLCHELATVERBIINDUNGEN 1 3 2 9

2 3 S . S U G A N O , Y . T A N A B E , a n d H . K A M I M U R A , M u l t i p l e t s o f Transition-Metal Ions in Crystals, Academic Press, New York 1970.

24 R . D . SHANNON and C. T . PREWITT, Acta Cryst. B 25, 925 [ 1 9 6 9 ] .

25 J. REEDIJK, Inorg. Chim. Acta 5, 687 [1971]. 26 S. I. CHAN, B. M . FUNG, and H. LATJE, J. Chem. Physics

4 7 , 2 1 2 1 [ 1 9 6 7 ] .

2 7 D . K . STRAUB, R . S . D R A G O , a n d J . T . D O N O G H U E , I n o r g . Chem. 1, 848 [ 1 9 6 2 ] .

28 L. SACCONI, Electronic Structure and Stereochemistry of Nickel (II), Transition Metal Chemistry (Edited by R. L. CARLIN), Vol. IV, p. 199, Marcel Dekker, New York 1968.

2 9 C . C . A D D I S O N , N . L O G A N , S . C . W A L L W O R K , a n d C . D . GARNER, Quart. Chem. Rev. 25 , 289 [ 1 9 7 1 ] .

Halogenierungs- und Oxidationsreaktionen an Metallchelatverbindungen Halogenation- and Oxidation-reactions on Metal-chelate Compounds

H A N S G . B I E D E R M A N N , K A R L E . S C H W A R Z H A N S u n d W E R N E R W I E D E M A N N

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Universität München

(Z. Naturforsch. 27 b , 1329—1331 [1972] ; eingegangen am 4. August 1972)

Halogenation, Metal Compounds of Acetylacetone, Salicylaldehyde, Salicylicacidmethylester

Reactions of acetylacetonate-, salicylaldehydate- and methylsalicylate-metal compounds with oxygen, bromine and sulfurylchloride were investigated. It was found, that these reactions yield to a variety of products depending on the used central metal ion.

Abkürzungen: Acac = acetylacetonato, Sal = salicylaldehy-dato, Salm = methyl-salicylato, Py = Pyridin, Pip = Pi-peridin, Morph = Morpholin.

In Chelatmetallkomplexen kann die Wechselwir-kung des Zentralmetallions mit den Chelatliganden durch spektroskopische Methoden, wie beispielsweise KMR- und IR-Spektroskopie, sehr schön nachgewie-sen werden. Es schien nun von Interesse zu unter-suchen, ob solche spektroskopisch festgestellten Me-tall-Ligand-Wechselwirkungen Folgerungen für die präparative Chemie an diesen Verbindungen ermög-lichen 1.

Es wurden Komplexe des Acetylacetons (Pentan-dion-2.4), Salicylaldehyds und Salicylsäuremethyl-esters verschiedenen Halogenierungs- und Oxida-tionsreaktionen unterworfen und die Reaktions-bedingungen jeweils optimiert. Als Zentralmetall-ionen wurden sowohl dia- wie auch paramagnetische Metallionen eingesetzt, als zusätzliche Liganden in der Axialstellung der untersuchten pseudo-oktaedri-schen Bis-(chelat)-metall (II)-Komplexe wurden Py-ridin, Piperidin, Morpholin und Wasser verwendet.

Umsetzungen mit Sulfurylchlorid

Im folgenden sei eine Vorschrift unter optimalen Reaktionsbedingungen, vertretend für alle Umsetzun-gen mit Sulfurylchlorid, angegeben.

Sonderdruckanforderungen an Dr. K . E. SCHWARZHANS, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Uni-versität München, D-8000 München 2, Arcisstraße 21.

Zu 0,05 Mol Bis (acetylacetonato)-bis (piperidin) ko-balt(II), suspendiert in 75 ml Benzol (Wassergehalt des Benzols 0,06%) wurde innerhalb von 20 Min. unter schnellem Rühren und Kühlen (Eis/Kochsalz) 0,1 Mol Sulfurylchlorid zugetropft. Die entstehende Salzsäure wurde durch die berechnete, bereits vor dem Reaktions-beginn zugefügte Menge NaHC03 neutralisiert. An-schließend wurde das Benzol an der Wasserstrahlpumpe abgezogen und der Rückstand (zu Tränen reizend, ölig) ausgeäthert. Nach dem Trocknen und Abziehen des Äthers bleibt durch Acetylaceton (Pentandion-2.4) und 3-Chlor-pentandion-2.4 stark verunreinigtes 3.3-Di-chlor-pentandion-2.4 zurück. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn die Reaktion unter N2 als Schutz-gas oder bei Gegenwart eines Radikalinhibitors (Hy-drochinon) durchgeführt wird.

Im Gegensatz zu der Umsetzung des freien Acetyl-acetons mit der äquivalenten Menge Sulfurylchlorid, die nur zur Monochlorierung des Acetylacetons führt2 '3, wird also bei Einsatz des Acetylacetonato-Komplexes das freie dichlorierte Produkt erhalten, während das sicherlich auch gebildete 3-Monochlor-pentandion-2.4 komplex gebunden bleibt.

An Reaktionsbedingungen wurden variiert: die Zu-tropfzeit des S02C12 (zwischen 10 und 240 Min.), die Reaktionstemperatur (sie darf 40 °C nicht überschrei-ten) , die Lösungsmittelmenge (zwischen 50 und 500 ml für 0,05 Mol Komplex), das Neutralisationsmittel (es wurde Morpholin, K2C03 und NaHC03 verwendet), der Wassergehalt des Lösungsmittels (zwischen 0,00 und 0,07%) und, wie bereits angeführt, der Axial-ligand.

Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen wurden im Reaktionsprodukt etwa 80% 3.3-Dichlor-pentandion-2.4 gefunden. Wird der Wassergehalt des Lösungsmittels Benzol um +0,01% variiert, so sinken

1 3 3 0 H. G. BIEDERMANN, K. E. SCHWARZHANS UND W. WIEDEMANN

die Ausbeuten an 3.3-Dichlor-pentandion-2.4 unter 50%. Wird schließlich als Axialligand am Kobalt (II) Wasser eingesetzt, so sind nur noch 15% des Reaktions-produktes dichloriert, bei Pyridin als Axialligand noch 50%, bei Morpholin 70%.

Um Informationen über den Gesamtumsatz der Reak-tion zu erhalten wurden ferner Acetylacetonato-Verbin-dungen mit verschiedenen Zentralmetallionen unter je-weils gleichen (nicht optimalen) Reaktionsbedingungen mit S02C12 im Molverhältnis 1:1 umgesetzt. Pro Mol gebundenes Acetylaceton wurde ein Mol Morpholin (frei oder komplex gebunden) zugesetzt. Weiterhin wurde im Falle des Bis(acetylacetonato)-bis(morpholin)-kobalt(II) ein Ansatz mit einem Uberschuß an Morpho-lin durchgeführt, um sicherzustellen, daß bei den Ace-tylacetonato-Verbindungen des Zink (II), Calcium (II) und Natrium (I) nicht freies Morpholin den Reaktions-ablauf bestimmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmit-tels Benzol wurde das Reaktionsgemisch jeweils mit 6 N HCl verseift, die saure Lösung ausgeäthert, die Äther-phase neutralisiert und, wie oben beschrieben, aufge-arbeitet. Die Ergebnisse sind in Tab. I zusammengefaßt. Die Ausbeuten, bezogen auf das metallgebundene Ace-tylaceton, lagen durchwegs bei 80%.

Tab. I. Zusammensetzung des Reaktionsproduktes bei der Reaktion im Molverhältnis 1:1.

Verbindung: Pentan- 3.3-Di- 3-Mono-dion-2.4 chlor chlor-

pentan- pentan-dii[on-2,4 dion-2-4

[%1 [%] [%1 Co(Acae)2(Morph)2 28 30 42 Co(Acac)2 (Morph)2+Morph26 25 49 Ni(Acac)2(Morph)2 31,5 32 37 Zn( Acac)2 (Morph)+Morph 44 — 56 Ca(Acac ) 2 +2 Morph 33 — 67 Na(Acac) - f Morph 38 — 62

Während der Einfluß der Variation von Tempera-tur, Reaktionsdauer und Basenzusatz auf den Reak-tionsablauf zu erwarten war, ist die Abhängigkeit der gefundenen Ausbeuten vom Wassergehalt des Lösungsmittels bislang nicht geklärt. Die steigende Ausbeute an 3.3-Dichlor-pentandion-2.4 mit steigen-der Basizität des Axialliganden bei den Kobalt(II)-und Nickel (II)-Verbindungen könnte mit einem elek-trophilen Angriff des S0X1 2 am Chelatliganden ge-deutet werden4. Die Elektronendichte des Chelat-ringsystems im Komplex wird sicherlich mit dem Donorvermögen des Axialliganden zunehmen.

Beachtenswert ist der Einfluß des jeweiligen Zen-tralmetallions auf die Zusammensetzung des Reak-tionsproduktes (Tab. I ) . Während bei der Reaktion mit den paramagnetischen Übergangsmetallionen Kobalt (II) und Nickel (II) im Reaktionsprodukt zwischen 25 und 32% 3.3-DichIor-pentandion-2.4 ge-

funden werden, entsteht bei der Umsetzung mit den Metallchelat-Verbindungen des Zink (II) , Cal-cium (II) uned Natrium(I) nur das 3-Monochlor-pentandion-2.4. Dieser bemerkenswerte Unterschied in der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes kann eventuell dadurch erklärt werden, daß durch die Delokalisierung der vorhandenen ungepaarten Elektronen der paramagnetischen Metallionen in das Ligandensystem, die Spindichte im Chelatring er-höht wird, so daß neben einem elektrophilen Angriff auch ein radikalischer Angriff des S02C12 an der CH-Gruppe des Acetylacetonato-Liganden möglich ist.

Bromierungsreaktionen Es sei eine Vorschrift, vertretend für alle in Tab. II

aufgeführten Umsetzungen, angegeben. In 200 ml ab-solutiertem Chloroform wurden 0,02 Mol der Salicyl-aldehydato-metall-Verbindung gelöst. Unter Rühren wurde sodann die zur Bindung des bei der Reaktion freiwerdenden Bromwasserstoffs berechnete Menge Ka-liumcarbonat in der Lösung suspendiert. Nach dem Erhitzen der Lösung zum Sieden wurde innerhalb von 90 Min. die jeweils aus Tab. II zu entnehmende Menge Brom zugetropft. Anschließend wurde das Lösungsmit-tel abgezogen, der zurückbleibende Feststoff mit 2 N Schwefelsäure hydrolisiert und die saure wäßrige Lö-sung ausgeäthert. Die ätherische Lösung wurde ent-säuert, getrocknet und der Äther sodann abgezogen. Der Rückstand (ölig bis fest, gelblich gefärbt) wurde einer Hochvakuumdestillation (0,01 mm Hg) unterwor-fen. Die einzelnen Fraktionen konnten eindeutig an Hand ihres 1H-KMR-Spektrums identifiziert werden. Nach der sicheren Zuordnung der Protonenresonanzsignale der jeweiligen Hydroxylprotonen des mono-, di- und des unbromierten Salicylaldehyds wurde das Reak-tionsgemisch direkt KMR-spektroskopisch untersucht, um das Verhältnis der Konzentrationen der genannten Verbindungen festzustellen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. II aufgeführt. Aus Tab. II geht hervor, daß Pyridin die Mono-

substitution des komplexgebundenen Salicylaldehyds begünstigt, ähnlich wie es für die Bromierungsreak-tion des freien Liganden berichtet worden i s t 5 - 8 . Trotzdem ist die Reaktivitätserhöhung des aromati-schen Ringes des Liganden in diesen Verbindungen so wirksam, daß bei Anwesenheit von Pyridin auch beachtliche Ausbeuten an 3.5-Dibromsalicylaldehyd erhalten werden. Unabhängig von der Anwesenheit von Pyridin bei der Reaktion kann für deren Ablauf ein elektrophiler Reaktionsmechanismus angenom-men werden. Das Brommolekül wird durch die vor-handenen Ionen (Metallkation, Chelatligandanion ! polarisiert und erleidet eine heterolvtische Spaltung. Eine radikalische Reaktion mit vorgeschalteter homo-lytischer Spaltung des Br2 scheint unwahrscheinlich.

REAKTIONEN AN METALLCHELATVERBIINDUNGEN 1331

Tab. II. Umsatzverhältnisse und Ausbeuten der Bromierungs-reaktionen.

Verbindung Umsatz be- Di-, Mono- Verhältnis zogen auf bromiertes Ligand: Brom Li- Produkt Br2

gand [%] [%1 [%] [%]

Co(Sa l ) 2 (Py ) 2 +Py 30 90 20 80 1 1 Co(Sal)2(Pv)2 48 37 38 62 2 1 Co(Sal)2(H20)2 48 27 62 38 2 1 Co(Sal)2(H20)2 26 70 52 48 1 1 Ni(Sal)2(H20)2 39 74 41 59 1 1 Fe(Sal)2(H20)2 58 100 0 1 2 Zn(Sal)2(H20) + Py 42 90 45 55 1 1 Zn(Sal)2(H20) 40 25 71 29 2 1 Zn(Sal)2 (H20) 95 5 1 1 Ca(Sal)2 34 100 0 1 2 K(Sal) + Py 35 25 60 40 2 1 K(Sal) 50 40 75 25 2 1 K(Sal) 47 48 94 6 1 1 K(Sal) 28 60 100 0 1 2 Sal-H+ 0 0 0 0 1 1 Co(Salm)2(H20)2 44 zwischen 1 2 Ni(Salm)2 (H20)2 57 90 0 1 2

und und Fe(Salm)2(H20)2 27 100 10 1 2 Ca(Salm)2 81 1 2 Salm-H+ 49 1 2

Oxidationsreaktionen

Es wurden die Komplexe Bis(acetylacetonato)-bis (morpholin) kobalt (II) und Bis(acetylacetonato)-(morpholin)zink (II) mit molekularem Sauerstoff um-

1 H. G. BIEDERMANN U. K. E. SCHWARZHANS, Angew. Chem. 82, 640 [1970].

2 P. W . NEBER U. H. WÖRNER, Liebigs Ann. Chem. 526, 181 [1936].

3 E. R . BUCHMAN U. E. M . RICHARDSON, J. Amer . chem. Soc. 67,398 [1945],

4 J. P. COLLMAN, Angew. Chem. 77,154 [1965].

gesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur in Benzol durchgeführt. Nach 8-stdg. Einleiten von Sauer-stoff wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rüdestand mit 6 N Salzsäure verseift. Anschließend wurde ausgeäthert, der Äther am Wasserstrahlvakuum (12 mm Hg) entfernt und der Reaktionsrückstand einer Vakuumdestillation (12 mm Hg) unterworfen. Im Falle des Zink (II)-Komplexes wurde nur reines Pentandion-2.4 (Acetylaceton) erhalten, im Reaktionsprodukt des entsprechenden Kobalt (II)-Komplexes jedoch befand sich zu gut 5% Pentantrion-2.3.4 als Hydrat.

Folgerungen

Bei den beschriebenen Reaktionen an den Ligan-den von Metallkomplexen spielt die Art des Zentral-metallions offenbar eine beachtliche Rolle für den Ablauf der Reaktion. Neben dem, hier nicht unter-suchten, großen Einfluß der Komplexbildungskon-stante ist die Koordinationsart und insbesondere der Ionencharakter der Metall-Ligand-Bindung, die Wer-tigkeit des Zentralmetallions und dessen magnetische Eigenschaften sowie auch die Basizität der vorhande-nen Komplexliganden (polarisierender Einfluß) von Bedeutung. Gesetzmäßigkeiten lassen sich allerdings kaum feststellen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sei für die Unter-stützung dieser Arbeit gedankt.

5 K . W . ROSENMUND U. W . KUHNHENN, C h e m . B e r . 5 6 . 1 2 6 2 [ 1 9 2 3 ] .

6 C. DJERASSI U. C. SCHOLZ, J. Amer . chem. Soc . 70, 417 [ 1 9 4 8 ] ,

7 D. M. WILLIAMS, J. chem. Soc . [London ] 1931, 2783. 8 S. M. MCELVAIN U. L. C. MORRIS, J. Amer . chem. Soc . 74 ,

2 6 5 8 [ 1 9 5 2 ] .