Metal-organic frameworks

Hauptseminar AC V15.01.2013

Christoph Göbel

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Gliederung

Einführung

Aufbau von MOFs

Synthese und Synthesemethoden

MOFs als potenzielle Wasserstoffspeicher und deren Probleme

Zusammenfassung

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Einführung

Stand heute: keine Definition für MOF bzw. (poröses) Koordinationspolymer nach IUPAC

Definitionsansatz MOF: Poröse, kristalline 3D-Netzwerke, aufgebaut aus Metallclustern und organischen Brückenliganden

Beispiel MOF-5/IRMOF-1: Zn4O(BDC)3

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Anwendung von MOFs in der Praxis:o Gasspeicherung,o Katalyseo Sensorik

Einführung

Vorteile von MOFs:o Lösungsmittel zugleich Templat o Mögliche Amphiphilieo Hohe Auswahl an Metallen und

Ligandeno Porengröße über Liganden definiert

-reinigung, -trennung

http://www.schule-bw.de/unterricht/faecher/chemie/material/nuetzliches/pse_pics/PSEsw2%20.gif, 16.11.2012

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Genereller Aufbau

Prinzipiell identisch zu rein anorganischen, porösen Festkörpern

Bindungsbildung zwischen „secondary building units“

Gerüst hauptsächlich aus kovalenten Bindungen aufgebaut

http://groups.uni-paderborn.de/cc/studienarbeiten/aulig/img/formeln/zeolitha.gif, 11.11.2012http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Terephthalic-acid-3D-balls-B.png, bearbeitet, 12.11.2012http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S0254058411003993-gr7.jpg, bearbeitet, 12.11.2012

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Synthese – Elektrochemisch

Reinmetall-Elektroden und gelöster Linker in Lösungsmittel

Vorteile: großtechnisch einsetzbar,kontinuierliche Linkerdissoziation

Nachteile: aufwändig, gefährlicher,Reaktionsdauer

Elektrochemische MOF-Synthese mit M(II) und Dicarbonsäure:Dissoziation: DCH2 DC2- + 2 H+

Anode: M M2+ + 2e-

Kathode: 2H+ + 2e- H2

MeOHDCH2 H22+M

e-

MOF

http://www.uni-saarland.de/fak7/fze/AKE_Archiv/AKE2007H/AKE2007H_Vortraege/AKE2007H_05Puetter_Chemie-undEnergieversorgung.ppt, 13.11.2012

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Synthese – Mikrowellenreaktion

Erhitzen mit Mikrowellenstrahlungunter autogenem Druck

Vorteile: Reaktionsdauer, einfach,Testansatzgrößen, schnelle Kristallisation,kleine Kristalle möglich

Nachteile: Mikrowellenreaktionsofen notwendig,Ansatzgröße begrenzt

http://www.biotage.com/graphics/6516.jpg, 28.10.2012http://www.biotage.com/Graphics/25186.png, 18.08.2012

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Synthese – „Tauchbad“

Trägermaterial wird in unterschiedliche Lösungen verschiedener Substanzen getaucht

Vorteile: extrem gezielte Anlagerung, Mischung von Substanzen möglich

Nachteile: Reaktionszeit, Schichtanzahl begrenzt (≈ 100)

http://www.scinexx.de/wissen-aktuell-7663-2008-01-15.html, 27.10.2012

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Synthese – Vergleich

MOF-5/IRMOF-1: Solvothermale Synthese im Autoklaveno Zn(NO3)2 6H∙ 2O und BDC in DEFo 18 h bei ≈ 100 °Co Filtration, waschen,

Vakuumtrocknungo Summenformel: Zn4O(BDC)3

MOF-5/IRMOF-1: Synthese mit Mikrowellenstrahlungo Zn(NO3)2 6H∙ 2O und BDC in

DEFo 10 bis 20 min bei ≈ 100 °Co Filtration, waschen,

Vakuumtrocknungo Summenformel: Zn4O(BDC)3

10http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/IRMOF-1_wiki.png, 17.10.2012

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MOFs als Wasserstoffspeicher

Speicherung von umweltrelevanten (CO2, CH4, NOX, CO, …) und energetisch relevanten (H2, CH4) Gasen

Mögliche Einsatzgebiete:

http://www2.fz-juelich.de/icg/icg-2/datapool/page/750/cryo1.jpg, 26.11.2012http://img.fotocommunity.com/Bus-Nahverkehr/Bus/Wasserstoffbusse-in-Hamburg-a19453074.jpg, 26.11.2012http://www.kfz.net/img/content/wasserstoff1.jpg, 26.11.2012http://www.taz.de/uploads/images/684x342/hybr_01.jpg, 26.11.2012http://presseservice.region-stuttgart.de/sixcms/media.php/725/laptop_Fraunhofer%20ISI.jpg, 26.11.2012

MOFs als Wasserstoffspeicher - Probleme

Probleme in der Praxis:o Sehr schlechte H2-Speicherung bei RT, besser bei 77 K

LN2 nicht praktikabel

o van-der-Waals-WW zwischen Gerüst und H2

mit Adsorptionsenthalpien≈ 4 – 7 kJ/mol

Stärkere Bindung nötig

(≈ 20 kJ/mol)

o Große innere Oberfläche &leichtes Gerüst

Synthese neuartiger MOFs(z.B. MOF-210)

O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of California, 2011

Total uptakeMOF-210

Total uptakeMOF-205

Excess uptake MOF-210

Excess uptake MOF-205

T = 77 K

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T = 298K

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Freiliegende Metallkoordinationsstellen durchSolvatentfernungo M-H2-Bindung ≈ 80 kJ/mol

z.B. in Mo(CO)5(H2)

o Li+ und H2 in Gasphase ≈ 27 kJ/mol

Problem: Abschwächung der Ladungauf Oberflächen Enthalpie sinkt auf 7.9 kJ/mol

Lösung: Höher geladene Metallkationen?

MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze

Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien:o Freiliegende Metallkoordinationsstellen

M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779

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MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze

o Linker mit freien Elektronen-paaren zur Komplexbildung

o Entfernung der restlichenLiganden

o Ziel: mehrere Koordinations-stellen zur H2-Anlagerung

o Problem: KomplizierteEntfernung der Liganden

Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Metalleinbau am Linker

M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779

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MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze

Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien:o Freiliegende Metallkoordinationsstelleno Spillover

Spillovero Dissoziation von H2 in H-Radikale am Pt-Katalysator auf Aktivkohle

o Bei 298K/100 bar: H2-Aufnahme verdoppelt

o Höhere Packungsdichte von H-Radikalen im Vergleich zu H2

o Wichtig: keine irreversible Bindung des Wasserstoffs an das Gerüst

http://www.rsc.org/ej/EE/2008/b807957a/b807957a-f5.gif, 05.01.2013

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Zusammenfassung

Vielfalt an unterschiedlichsten MOFs durch Variation der Metalle und Linker

Verschiedenste Synthesemethoden Vielversprechende Anwendungsgebiete Wasserstoffspeicherung bei RT als Ziel Problem: Bessere Speicherung des Wasserstoffs Lösungsansätze z.B. freie Metallkoordinationsstellen, Spillover

Noch sehr viel Forschungsaufwand nötig und viele Forschungsansätze möglich!

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Literatur

B. Weber, Koordinationschemie/Metallorganische Chemie, 3. Auflage, Universität Bayreuth, 2012

D. Farusseng, Metal-Organic Frameworks, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2011

G. Férey, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191–214 A. U. Czaja, N. Trukhan, U. Müller, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284–1293 M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779 L. J. Murray, M. Dincă, J. R. Long, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294–1314 A. W. C. van den Berg, C. O. Areán, Chem. Commun. 2008, 668–681 O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of

California, 2011

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!