Herstellung amorpher Metalloberflächenschichten mittels ...webdoc.sub.gwdg.de/ebook/diss/2003/tu-berlin/diss/2002/shrestha_shiva.pdf · Amorphe Metalle zeichnen sich gegenüber kristallinen

Herstellung amorpher Metalloberflächenschichten mittels Laserstrahl

Vorgelegt von Dipl.-Ing. Shiva Shrestha

aus Kathmandu/Nepal

Technische Universität Berlin Fakultät V

Verkehrs- und Maschinensysteme

Fügetechnik und Beschichtungstechnik im Institut für Werkzeugmaschinen und Fabrikbetrieb

zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.)

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuß: Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Günther Seliger Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. Lutz Dorn

Prof. Dr. rer. nat. Dr. h. c. Gunter Frohberg

Eingereicht am : 24. September 2001 Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 2. Mai 2002

Berlin, 2002 D 83

Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fachgebiet Fügetechnik/Beschichtungstechnik im Institut für Werkzeugmaschinen und Fabrikbetrieb der Technischen Universität Berlin. Herrn Prof. Dr. – Ing. Dr. h. c. L. Dorn, dem Leiter des Fachgebiets, danke ich für seine wohlwollende Unterstützung und großzügige Förderung sowie geduldige Durchsicht, die das Gelingen dieser Arbeit ermöglicht haben. Herrn Prof. Dr. rer. nat. Dr. h. c. G. Frohberg, am Institut für Werkstoffwissenschaften und -technologien (Metallphysik) der Technischen Universität Berlin danke ich für die kritische Durchsicht des Manuskriptes sowie sein entgegengebrachtes Interesse und seine wertvollen Anregungen. Mein besonderer Dank richtet sich an alle Angehörigen des Fachgebiets Fügetechnik/Beschichtungstechnik, die mich bei der Durchführung meiner Arbeit unterstützt haben. Insbesondere möchte ich mich hier bei Frau M. Behring, Frau G. Krämer, Frau H. Sodeik für die Mikroschliffe und meinem Kollegen Dr.- Ing. S. Jafari für das der Arbeit entgegengebrachte Interesse und seine wertvollen Anregungen, Dr.- Ing. F. Herbert für seine Ratschläge, Dipl.- Ing. R. Bollmann-Weiss für die mechanische Scherfestigkeitsuntersuchung und Dipl.- Ing. D. Bartout für die Ratschläge zur Computer-Softwareanwendung und den Mitarbeitern der Institutswerkstatt, Herrn Chmilewski, Herrn Lüdtke und Herrn Trampenau für die Erstellung der Beschichtungsvorrichtungen herzlich bedanken. Ebenso danke ich meinem ehemaligen studentischen Mitarbeiter Herrn O. Behrend für die Durchführung der Vorversuche und Herrn cand. Ing. S. Bautsch und dem ehemaligen studentischen Mitarbeiter D. Blettermann. Ferner möchte ich mich bei den Mitarbeitern in der Zentraleinrichtung Elektronen- mikroskopie der Technischen Universität Berlin, insbesondere Herrn Dr. H. Helfmeier, Dr. R. Liedtke, Dipl.-Ing. J. Nissen, Dipl.-Ing. F. Gelbert und Frau Preuß für ihre freundliche Unterstützung bei der REM-, EDX-, TEM- und Mikrosonde- Analyse bedanken. Ganz besonders danken möchte ich den Mitarbeitern im Institut für metallische Werkstoffe (Metallphysik), der TU Berlin insbesondere Frau Frommbach und Frau Jutta Bock für die Härte- und Rauhtiefenmesseinrichtungen, Dipl-Physikerin Frau Lu für die DSC-Messungen und meinem ehemaligen Kollegen Dr. A. Sagel für die Elementenanalyse und Phasenidentifikation mittels Röntgenbeugung (XRD). Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. H. Hantsche (BAM) und Dipl.-Phys. T. Wirth (BAM) für die Durchführung von AES-Mikroanalysen. Danken möchte ich Herrn Dr.-Ing. H.-R. Hilzinger von der Fa. Vacuumschmelze, Hanau für die Bereitstellung der amorphen Kobaltbasisfolien (Vitrovac 6025F) zur Untersuchung. Abschließend danken möchte ich meiner Ehefrau Kyung-Hi und meinen beiden Töchtern Surena und Sajena, die durch ihr Verständnis und ihre Geduld zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben.

Berlin, im August 2002

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungen und Formelzeichen.......................................................................................... V

1. Einleitung und Zielsetzung ................................................................................................... 1

2. Stand der Technik ................................................................................................................... 3

2.1 Amorphe Metalle ........................................................................................................................ 3

2.1.1 Eigenschaften und Vorteile amorpher Metalle ............................................................................ 7

2.1.2 Verfahren zur Herstellung amorpher Metalle ............................................................................ 12

2.1.2.1 Meltspin-Verfahren....................................................................................................... 13

2.1.2.2 Thermodynamik amorpher Metalle................................................................................ 13

2.1.2.3 Anwendungsgebiete amorpher Metalle .......................................................................... 16

2.2 Fügetechniken amorpher Metalle ............................................................................................ 18

2.2.1 Kleben................................................................................................................................... 18

2.2.2 Löten ..................................................................................................................................... 18

2.2.3 Schweißen.............................................................................................................................. 18

2.2.3.1 Kaltpreßschweißen....................................................................................................... 19

2.2.3.2 Widerstandsschweißen mit Kondensatorentladung......................................................... 19

2.2.3.3 Diffusions- und Ultraschallschweißen............................................................................. 20

2.2.3.4 Sprengschweißen.......................................................................................................... 20

2.3 Laserstrahlschweißen und -beschichten.................................................................................. 21

2.3.1 Wechselwirkungen Laserstrahl / Werkstoff.............................................................................. 21

2.3.2 Laserarten und Strahlparameter............................................................................................... 21

2.3.3 Verbindungsschweißen überlappter amorpher Folien............................................................... 26

2.3.4 Laserbeschichten.................................................................................................................... 26

2.3.4.1 Prinzip des Laserstrahlbeschichtens ............................................................................... 26

2.3.4.2 Art der Schichtwerkstoffzufuhr (einstufig, zweistufig, PLD)............................................. 27

2.3.4.3 Eingesetzte Lasertypen.................................................................................................. 28

2.3.4.4 Beschichtungswerkstoffe............................................................................................... 29

2.3.4.5 Konventionelle Beschichtungsverfahren......................................................................... 31

2.3.4.6 Vorteile und Nachteile des Laserbeschichtens gegenüber konventionellen

Beschichtungsverfahren................................................................................................. 31

2.3.4.7 Pulverbeschichten......................................................................................................... 32

Inhaltsverzeichnis II

2.4 Laserstrahlbeschichten mit amorphen Metallen..................................................................... 33

2.4.1 Verfahren zum Beschichten mit amorphen Metallen.................................................................. 33

2.4.2 Vorteile und Nachteile amorpher Metalle als Beschichtungswerkstoff ....................................... 34

3. Versuchsplanung .................................................................................................................... 35

3.1 Versuchsprogramm ................................................................................................................... 35

3.2 Vorgehensweise ........................................................................................................................ 36

4. Versuchsaufbau, -werkstoffe, -durchführung und Prüfverfahren ..................... 38

4.1 Versuchsaufbau......................................................................................................................... 38

4.1.1 Versuchsbedingungen............................................................................................................. 38

4.1.2 Laserbeschichtungseinrichtung................................................................................................. 39

4.1.2.1 Laseranlage .................................................................................................................. 39

4.1.2.2 Fokussierung................................................................................................................ 41

4.1.2.3 Art und Menge der Schutzgase ..................................................................................... 41

4.1.3 Laserbeschichtungsvorrichtungen............................................................................................. 42

4.1.3.1 Überlappvorrichtung..................................................................................................... 42

4.1.3.2 Bördelnahtvorrichtung................................................................................................... 44

4.1.4 Bestimmung der theoretischen Laserpulsenergie....................................................................... 45

4.1.4.1 Optimierung der Laserparameter................................................................................... 46

4.1.4.2 Qualität der Laserstrahlbeschichtung.............................................................................. 46

4.1.5 Meßeinrichtungen................................................................................................................... 47

4.1.5.1 Rauhtiefenmeßeinrichtung.............................................................................................. 47

4.1.5.2 Absorptionsmeßeinrichtung........................................................................................... 47

4.2 Versuchswerkstoffe .................................................................................................................. 49

4.2.1 Beschichtungswerkstoff Co66Fe4Mo2Si16B12............................................................................ 49

4.2.1.1 Oberflächenbeschaffenheit des Beschichtungswerkstoffs Co66Fe4Mo2Si16B12 ................. 50

4.2.1.2 Physikalische Eigenschaften des Beschichtungswerkstoffs Co66Fe4Mo2Si16B12................ 51

4.2.2 Werkstoffdaten des Substrats ................................................................................................. 52

4.3 Versuchsdurchführung .............................................................................................................. 53

4.3.1 Ermittlung der Oberflächenkennwerte...................................................................................... 53

4.3.1.1 Oberflächenrauhtiefe Rz(DIN)........................................................................................... 53

4.3.1.2 Oberflächenspannung (Benetzungswinkelmessung)......................................................... 53

4.3.1.3 Absorptionsverhalten (Reflektionsmessungen)................................................................ 53

Inhaltsverzeichnis III

4.3.2 Ermittlung der Verfahrenskennwerte........................................................................................ 53

4.3.2.1 Laserpulsenergie........................................................................................................... 54

4.3.2 2 Beschichten mit amorpher Metallfolie ............................................................................ 54

4.3.2.3 Punktbeschichtungsdurchmesser und Linienbeschichtungsbreite...................................... 54

4.3.3 Ermittlung der mechanischen Kennwerte.................................................................................. 55

4.3.3.1 Scherzugfestigkeit ......................................................................................................... 55

4.3.3.2 Mikrohärte ................................................................................................................... 56

4.3.3.3 Verschleißfaktor ........................................................................................................... 56

4.3.3.4 Statistische Auswertung ................................................................................................ 58

4.4 Prüfverfahren zur Gefüge- und Strukturanalyse ..................................................................... 58

4.4.1 Gefügeuntersuchung mittels Lichtmikroskop und REM............................................................. 58

4.4.2 Chemische Analyse................................................................................................................. 59

4.4.3 Elementanalyse mittels Mikrosonde ......................................................................................... 59

4.4.4 Strukturanalyse mittels TEM ................................................................................................... 60

4.4.5 Strukturanalyse und Phasenidentifizierung mittels XRD............................................................. 61

4.4.6 Elektronenmikroanalyse mittels AES ....................................................................................... 62

4.4.7 Thermische Analyse mittels DSC............................................................................................. 62

5. Versuchsergebnisse, Schlußfolgerung........................................................................... 64

5.1 Meßergebnisse der Oberflächenrauhtiefe Rz(DIN).................................................................... 64

5.1.1 Oberflächenrauhtiefe Rz(DIN)..................................................................................................... 64

5.2 Meßergebnisse des Oberflächenbenetzungswinkels .............................................................. 67

5.2.1 Oberflächenbenetzungswinkel ................................................................................................. 67

5.3 Meßergebnisse des Absorptionsverhaltens ............................................................................ 69

5.3.1 Absorptionsverhalten.............................................................................................................. 69

5.4 Meßergebnisse der Laserpulsenergie ..................................................................................... 70

5.4.1 Laserpulsenergie..................................................................................................................... 70

5.4.2 Laserbeschichtungsparameter.................................................................................................. 70

5.4.2.1 Optimierte Laserbeschichtungsparameter....................................................................... 72

5.4.2.2 Laserpulsenergieschwankung ........................................................................................ 73

5.4.3 Korrelation der Laserbeschichtungsparameter ......................................................................... 74

5.5 Abmessungen der Beschichtungslinien.................................................................................... 75

5.5.1 Korrelationen der Laserbeschichtungsparameter (Werkstoffkombination)................................. 76

Inhaltsverzeichnis IV

5.6 Gefüge, Strukturanalyse und chemische Zusammensetzung der Laserbeschichtung von

Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie........................................................ 79

5.6.1 REM-Gefügeuntersuchung...................................................................................................... 79

5.7 Meßergebnisse der Scherzugfestigkeit ................................................................................... 86

5.7.1 Scherzugfestigkeit ................................................................................................................... 86

5.8 Meßergebnisse der Mikrohärtewerte ..................................................................................... 89

5.8.1 Mikrohärte ............................................................................................................................. 89

5.9 Meßergebnisse der Schichtdicke und Grenzschichtanalyse................................................... 95

5.9.1 Schichtdicke und Grenzschichtanalyse ..................................................................................... 95

5.10 Meßergebnisse des Verschleißfaktors .................................................................................. 99

5.10.1 Verschleißfaktor ................................................................................................................... 99

5.11 Gefügeuntersuchung mittels Lichtmikroskop und REM .................................................... 100

5.11.1 Gefüge ............................................................................................................................... 100

5.12 Quantitative Elementenanalyse mittels Mikrosonde.......................................................... 105

5.12.1 Elementenanalyse................................................................................................................ 105

5.12.1.1 Co-Basisfolie und Kombination Co-Basisfolie/Co-Basisfolie...................................... 105

5.12.1.2 Quantitative Element-Analyse von beschichtetem CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie .......... 105

5.12.1.3 Quantitative Element-Analyse von beschichtetem Al-Blech mit Co-Basisfolie ............. 108

5.12.1.4 Quantitative Element-Analyse von beschichtetem Cu-Blech mit Co-Basisfolie ............ 108

5.13 Meßergebnisse der Strukturanalyse ................................................................................... 109

5.13.1 Strukturanalyse mittels AES ................................................................................................ 109

5.13.1.1 Elementenanalyse...................................................................................................... 109

5.13.2 Strukturanalyse mittels TEM ............................................................................................... 115

5.13.2.1 Struktur .................................................................................................................... 115

5.13.3 Strukturanalyse und Phasenidentifizierung mittels XRD......................................................... 118

5.13.3.1 Strukturanalyse und Phasenidentifizierung ................................................................. 118

5.13.4 Kristallisationskinetik und Glasübergangstemperatur mittels DSC ......................................... 120

5.13.4.1 Kristallisationskinetik und Glasübergangstemperatur................................................... 120

Inhaltsverzeichnis V

6. Zusammenfassung ............................................................................................................... 125

7. Literatur .................................................................................................................................. 129

8. Anhang ..................................................................................................................................... 140

Inhaltsverzeichnis VI

Abkürzungen und Formelzeichen

Formelzeichen Einheit Bedeutung

A % Absorptionsgrad

b mm Breite

B T Induktion

BS T Sättigungsinduktion

cP J/g K spez. Wärmekapazität bei konstantem Druck

d mm Laserstrahldurchmesser

D mm aufgeweiteter Strahldurchmesser

DS mm Punktbeschichtungsdurchmesser

E M Pa Elastizitätsmodul

f 1, f2, f3 mm Brennweite der Linsen

FN N Anpreß-Normalkraft

HC mA/cm Koerzitivfeldstärke

∆HS J/m3 Schmelzenthalpie

λth W/mK Wärmeleitfähigkeit

K mm3/Nm Verschleißfaktor

L mm Länge

P W Leistung

p W/cm2 Leistungsdichte

PP W Pulsleistung

Q J Energie

q J/cm2 Energiedichte

QP J Pulsenergie

QS J/mm Streckenenergie

R % Reflexionsgrad

Rm M Pa Zugfestigkeit

Rp M Pa Streckgrenze

Rt µm Rauhtiefe

RZ (DIN) µm gemittelte Rauhtiefe

SD mm Schichtdicke

SR mm Reibweg

t s Zeit

T K Temperatur

Inhaltsverzeichnis VII

TKW Ω/K Temp.- Koeffizient des elek. Widerstandes

TK K Kristallisationstemperatur

TS K Schmelztemperatur

Tg K Glasübergangstemperatur

UL V Ladespannung

V cm3 Volumen

VAbk K/s Abkühlgeschwindigkeit

Vfrei cm3 frei Volumen

VKristallin cm3 Volumenanteil der kristallinen Phase

WV cm3 Verschleißvolumen

X mm Schmelzschichtdicke

z mm Defokussierung

ZwF mm Zwischenfolie

α 1/K thermischer Ausdehnungskoeffizient

∆ - Differenz

ρ g/cm3 Dichte

λ µm Wellenlänge

φ mm Fokusdurchmesser

θ mrad Strahldivergenz

σ Nm/m2 Oberflächenspannung

τ N/m2 Schubspannung

τR S Relaxationszeit

τS N/m2 Scherzugfestigkeit

tP ms Pulsdauer

η Pa s Viskosität

Inhaltsverzeichnis VIII

Abkürzungen

AES Auger-Elektronen-Spektroskopie

Co amorphe Kobaltbasisfolie

DF Dunkelfeld

DSC Differential Scanning Calorimetry

GW Grundwerkstoff

GS Grenzschicht

hex hexagonales Gitter

HF Hellfeld

kfz kubisch flächenzentriertes Gitter

M Vergrößerung

MK Mischkristall

Nd:YAG Neodymdotiertes:Yttrium-Aluminium-Granat

orthor. orthorombisches Gitter

REM Raster-Elektronen-Mikroskopie

S Schmelze

Sub Substrat

TEM Transmissions- Elektronen-Mikroskopie

Ü Übergangszone

HV Vickershärte

WEZ Wärmeeinflußzone

XRD X-RAY Diffraction (Röntgenbeugung)

1. Einleitung und Zielsetzung 1

1. Einleitung und Zielsetzung

Das Beschichten kostengünstiger Grundwerkstoffe mit harten und verschleißfesten Zusatzwerkstoffen

hat zum Ziel, die mechanischen und tribologischen Eigenschaften des Basismaterials maßgeblich zu

verbessern und die Leistungsfähigkeit, Zuverlässigkeit und Wirtschaftlichkeit von Bauteilen zu erhöhen.

Amorphe Metalle zeichnen sich gegenüber kristallinen Metallen durch hohe Härte, Festigkeit und

Korrosionsbeständigkeit sowie günstige weichmagnetische Eigenschaften aus. Derzeit liegen amorphe

Metalle nur in Form von Folien geringer Schichtdicke und Drähten vor. Für eine breitere technische

Nutzung dieser Werkstoffe sind daher geeignete Verfahren der Füge- und Beschichtungstechnik

erforderlich.

Ziel dieser Arbeit ist die Erzeugung einer amorphen Schicht auf einem Basiswerkstoff unter Einsatz

amorpher Metalle als Beschichtungsmaterial in Form von Folien. Eine Phasenumwandlung aus dem

amorphen Zustand in den kristallinen im Bereich der Rekristallisationstemperatur, die bei ungeeigneter

Prozessführung infolge der thermodynamischen Instabilität amorpher Metalle unweigerlich einsetzt, soll

dabei vermieden werden, da die Legierungen im kristallinen Zustand spröde sind und ihre günstigen

mechanischen, korrosiven und tribologischen Eigenschaften verlieren. Daher wird als

Beschichtungsverfahren der Laserstrahl eingesetzt, dessen Vorteil gegenüber anderen

Beschichtungsverfahren die extrem hohe Energiedichte und die kurzen Aufheiz- bzw. Abkühlzeiten sind.

Die Energie des Lasers ist genau dosierbar, wodurch sich die Verbindungs- und Schichteigenschaften

gezielt beeinflussen lassen. Ziel ist es, diejenigen Prozessparameter zu ermitteln und zu optimieren, bei

denen die amorphe Struktur und damit die besonderen Eigenschaften des Werkstoffes erhalten bleiben.

Im Rahmen dieser Arbeit werden als Grundwerkstoff CrNi-Stahl, Kupfer und Aluminium und als

amorpher Beschichtungswerkstoff Metallfolien aus einer spezifischen Kobaltbasislegierung

(Co66Fe4Mo2Si16B12) eingesetzt. Während bisher durchgeführte Untersuchungen zum Laserstrahlfügen

amorpher Metalle sich auf das Punktschweißen mit gepulstem Nd:YAG- Laser beschränkten und nicht

das Beschichten zum Ziel hatten, werden bei dieser Forschungsarbeit das Punktschweißen durch

Überlagerung vieler Punkte über das kontinuerliche Nahtschweißen einer flächenförmigen Verbindung

zu einem Beschichtungverfahren erweitert. Die zwei charakteristischen Nahttypen, Überlapp- und

Bördelnähte, werden genauer betrachtet. Es werden Prozessparameter so variiert, daß die örtliche und

zeitliche Energieeinbringung des Laserstrahls thermodynamisch günstige Voraussetzungen für den Erhalt

einer amorphen Schicht ohne eine Umwandlung in den kristallinen Zustand ergeben soll.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht weiterhin die Charakterisierung der Oberflächenstruktur und deren

mechanische Eigenschaften nach dem Laserstrahlbeschichten mit amorphen Metallen. Die

1. Einleitung (S.1-2) und Zielsetzung 2

werkstoffkundliche Analyse der erzeugten Oberflächenschichten wird unter Berücksichtigung der

Auswirkung bestimmter Mikrostrukturen und des Elementengehalts auf die Eigenschaften der nach der

Beschichtung vorliegenden Phasen mit allen dazu geeigneten Untersuchungsmethoden, wie die

Elementenanalyse mittels Mikrosonde, die Strukturanalyse mittels Transmissions-

elektronenmikroskopie, Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung und die thermische Analyse mittels DSC

durchgeführt. Zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaften werden die Proben jeweils auf deren

mechanische Kennwerte, wie Scherzugfestigkeit, Mikrohärte und Verschleißfestigkeit untersucht.

2. Stand der Technik 3

2. Stand der Technik

2.1 Amorphe Metalle

Amorphe Metalle unterscheiden sich von herkömmlichen Metallen durch ihren strukturellen Aufbau.

Die Atome sind im Kristallgitter nicht regelmäßig angeordnet, sondern bilden eine regellose (amorphe)

Struktur ähnlich der einer Schmelze oder eines Glases. Der Unterschied im strukturellen Aufbau wirkt

sich auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Härte, Korrosionsverhalten

und weichmagnetisches Verhalten des Werkstoffes aus.

a) Nahordnung

Bezieht sich die geordnete Atomverteilung auf das gesamte Gitter, so spricht man von einer

Fernordnung. Dagegen liegt eine Nahordnung vor, wenn unmittelbar in der Nähe eines Atoms (3-5nm)

eine geordnete Nachbaratomverteilung gegeben ist [3].

Im Bild 1 ist das Kugelmodell einer kristallinen Struktur (Atome gleicher Größe) und einer amorphen

Struktur (Atome unterschiedlicher Größe) [3,4] dargestellt.

Bild 1: Kugelmodell für kristalline und amorphe Struktur [3,4]

b) Zwischenatomare Abstände

Eine Änderung der zwischenatomaren Abstände, d.h. räumlichen Anordnung der Atome, führt zu

einer Änderung physikalischer Eigenschaften, wie z.B. die Erhöhung des E-Moduls, der Dichte und

Härte und die Verringerung des elektrischen Widerstands, der inneren Reibung und der magnetischen

Eigenschaften (z.B. Sättigungsinduktion, Magnetostriktion). Die Sättigungsinduktion ist wegen der


Metalloidbeimengung relativ niedrig im Bereich zwischen 0,4 und 1,8 Tesla. Bei Co-reichen

Legierungen wurde eine Nulldurchgang der Magnetostriktion beobachtet [3,4,19].

c) Schnellerstarrung

Die schnelle Erstarrung ermöglicht die Mischkristallbildung im Ungleichgewichtszustand. Bei

Mischkristallen, die eine temperaturabhängige Löslichkeit besitzen, liegt nach schneller Abkühlung aus

dem homogenen Phasengebiet ein übersättigter Zustand vor. Bei Annäherung an das Gleichgewicht sind

Ausscheidungen zu erwarten. Die Schnellerstarrung führt zu einer Zunahme um ca. 2% des freien

Volumens. Demzufolge beträgt die Packungsdichte 70-72% für amorphe Legierungen und 74% für

kristalline, d.h. die Dichte der amorphen Phase (Nahordnung) liegt um etwa 1-2% niedriger als in der

kristallinen (Fernordnung) [3,4].

d) Viskosität

Bei der Schmelztemperatur (Ts) errreicht die Viskosität amorpher Metalle einen Wert von

ca. 102 Pa s, dagegen bei Annäherung an die Glastemperatur (Tg) Viskositäten von 1012 bis 1013 Pa s.

Damit verändert sich eine Reihe von Materialeigenschaften im Bereich von Tg. Bei einer Viskosität von

η > 1013Pa s werden Mikro-Brownsche Bewegungen eingefroren (Glaszustand), wodurch der

Werkstoff fest und später spröde wird [4,6,7].

e) Metalloidatome

Zur Förderung der Ausbildung amorpher Strukturen werden den ferromagnetischen

Übergangsmetallen (z.B. Fe, Co, Ni) die Metalloide (z.B. B, C, P und Si) als Glasbildner zulegiert.

Volumenbetrachtungen haben gezeigt, daß eine Zusammensetzung aus 80 ± 10 At-% Metallatomen und

20 ± 10 At-% Metalloiden die stabilsten amorphen Legierungen ergibt [3].

a) Strukturrelaxation

Das Glühen unterhalb Tg (isothermes Verhalten) und die damit verbundene Strukturrelaxation

amorpher Legierungen führt einerseits zur Ausbildung einer Nahordnung durch Volumenschrumpfung

und andererseits zu einer Umordnung benachbarter Atome. Während im Glaszustand die Nahordnung in

Bereichen von 1-3nm vorherrscht, erstreckt sich diese im entmischten Glaszustand auf etwa 50nm und

je nach Wärmebehandlung in kristallinen Strukturen auf bis zu 100µm [6,8].

Durch die extrem rasche Erstarrung amorpher Legierungen entstehen innere Spannungen und freies

Volumen wird eingefroren. Bei Anlaßbehandlungen unterhalb der Kristallisations- temperatur werden

sowohl die inneren Spannungen als auch das freie Volumen abgebaut [7].


Bild 2: Darstellung der freien Volumina pro Atom in Abhängigkeit von der Temperatur [3]

Beim Abkühlen einer Schmelze (Bild 2) wird, abhängig von der Abkühlrate, bei Tg freies Volumen

eingefroren. Mit zunehmender Annäherung an die Glasübergangstemperatur ändert sich die

Atomanordnung im Nahbereich (strukturelle Relaxation) unter Dichteerhöhung und Volumenabnahme.

Bei der Strukturrelaxation verringert sich das Volumen um 0,5% und erhöht sich Tc (Curietemperatur)

von 0,6 Tk auf 0,9 Tk. Die Strukturrelaxation wird auch in einigen Fällen von Versprödung begleitet

[3,9].

g) Packungsdichte

Durch lokale Dichteänderungen in einzelnen Mikrovolumina bildet sich ein freies Volumen. Unter der

Einwirkung äußerer Schubspannungen finden im Bereich des freien Volumens atomare Verschiebungen

statt, d.h. in der Nähe von Fluktuationen des freien Volumens kommt es zum Gleiten. Die

Bindungskräfte, die Zähigkeit und die physikalischen Parameter werden durch die Packungsdichte ρ

und das freie Volumen V beeinflußt (wobei ρ =43

3

πrV

mit r = Atomradius).

h) Korrelation zwischen freiem Volumen und thermischem Ausdehnungskoeffizienten

Mit steigender Temperatur (T >Tg) bilden sich vermehrt freies Volumen, wodurch der thermische

Ausdehnungskoeffizient β nimmt ab:

Tg

Schmelze

Temperatur T

Isotherme

Glas (amorph)

V (

Vo

l. / A

tom

)

Vfrei

Vkrist.

kristallin

unterkühlt

TK


β = ⋅1V

dVdT

(Gleichung 2.1)

Durch Erwärmung der Leerstellen (freies Volumen) und durch Nahordnungsvorgänge zwischen den

Übergangsmetallen und umgebenden Atomen treten Ausdehnungsminima (βmin) auf. Mit dem

Dehnungsmaximum (βmax) beginnt der Zerfall der Phasen (Komponenten) und der Übergang von

hexagonalem in das kubische Gitter [3,9].


2.1.1 Eigenschaften und Vorteile amorpher Metalle

Amorphe Metalle besitzen bei vergleichbarer Zusammensetzung gegenüber herkömmlichen Metallen

verbesserte mechanische, chemische und elektromagnetische Eigenschaften. Hierzu zählen erhöhte

Zugfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger hoher Duktilität, Verschleißfestigkeit, sowie

Korrosionsbeständigkeit. Sie besitzen außerdem eine hohe Streckgrenze infolge hoher kritischer

Schubspannungen wegen fehlender Korngrenzen und Versetzungen und daraus folgend einen großen

elastischen Bereich. Auf ihre elastischen Konstanten (Elastizitätsmodul E) bezogen, zählen die

Zugfestigkeiten σ amorpher Metalle zu den höchsten Werten von Festkörpern

(σ/E = 0,001- 0,002 für Stähle; 0,01 für Diamant und 0,02 für amorphe Metalle (Fe80B20) [10,11].

a) Mechanische Eigenschaften

Das besondere Merkmal amorpher Metalle ist deren homogener Aufbau. Es existieren keine

Korngrenzen, keine bewegliche Versetzungen, keine Konzentrationsschwankungen und keine

Ausscheidungen. Das Fließen bei inhomogener Verformung beginnt gleichzeitig mit dem Bruch.

Das mechanische Verhalten amorpher Metalle ist stark temperaturabhängig. Wichtige Kennwerte der

mechanischen Eigenschaften sind z.B. E, Rm.

Bild 3: Schematische Darstellung des σ-T-Verhaltens amorpher Metalle in Abhängigkeit von

Temperatur [8,12]

Bild 3 zeigt das mechanische Verhalten amorpher Metalle in Abhängigkeit von Temperatur und

Spannung:

• Bei geringen mechanischen Spannungen und niedriger Temperatur verhalten sie sich rein elastisch

(Hookesches Gesetz)

Bruch

Plastisch

Elastisch

Anelastisch

T gTemperatur T

Viskoelastisch

Sp

ann

un

g σ


• Bei höherer Temperatur führt die Spannung σ zu einer elastischen und anelastischen Verformung

und Zeitabhängigkeit den Spannungs (σ)-Dehnungs (ε) -Kurven

• Im Bereich von Tg und oberhalb davon beginnen amorphe Metalle sich viskoelastisch zu verformen,

d.h der rein elastische Verformungsanteil nimmt ab

Die plastische Verformung und das Versagen durch Bruch hängen bei amorphen Metallen ebenfalls

von der mechanischen Spannung und Temperatur ab. Die plastische Verformung setzt jeweils oberhalb

des elastischen, anelastischen, bzw. viskoelastischen Verhaltens ein. Mit steigender Temperatur sinkt die

Spannung und nach plastischer Verformung erfolgt der Bruch.

Bei niedriger Temperatur ist die Verformung lokaler und inhomogener und erfolgt unter starker

Behinderung der Diffusion und Strukturänderung in bestimmten Volumenbereichen. Dadurch steigt das

Volumen um etwa 10%, z.B bei Fe40 Ni40 B20. Danach kommt es zur teilweisen Relaxation, und es

entstehen Strukturfehler, d.h. ein Bruch durch die Dehnung entlang der Gleitachse. Der Gleitprozeß setzt

nach Erreichen einer bestimmten kritischen Schubspannung ein.

Bei Biege- und Druckverformungen bilden sich viele Gleitschichten im Gegensatz zu einachsiger

Zugspannung. Die Bildung einer Gleitebene (plastische Verformung) ist meistens verbunden mit

homogener Verformung, wobei die Bruchfestigkeit mit steigender Verformungsgeschwindigkeit steigt.

Die inhomogene Verformung (Zugbeanspruchung) erfolgt im Mikrobereich zwar plastisch, jedoch im

Makrobereich spröde [3,8,11].

Nach GILMAN [13] erfolgt plastische Verformung bei T< 0,8 TK. Der E - Modul der amorphen

Legierungen (z.B amorphes Co75 Si15 B10 : 104G Pa) ist um 25 bis 30% vergleichbar niedriger als bei

kristallinen Legierungen. Die Verminderung der Elastizität ist auf Spannungsrelaxation zurückzuführen.

Niedrigere E- und G-Werte ergeben sich aus der freien Volumenbildung durch Atomgruppierung in

gestörten Strukturen unter Einfluß von Schubspannungen bereits bei der Schnellerstarrung der amorphen

Legierungen.

MASUMOTO [14] stellte bei der Betrachtung der Mikrohärte in Abhängigkeit von der mittleren

Anzahl der s-und d-Elektronen pro Metallatom fest, daß die Valenzelektronen der Übergangselemente

die Kohäsionsenergie im amorphen Festkörper erhöhen, aber die Festigkeit zwischen Metall und

Metalloid abschwächen können. Die Mikrohärte steigt mit der Metalloidkonzentration (B, Si) ebenso

wie die Tendenz zur Versprödung durch stärkere atomare Bindungskräfte.


Der Quotient aus Härte HV und Zugfestigkeit σ hat für amorphen Metalle einen etwa konstanten Wert

[3,8]:

HV/Rm ≈ 3 (Gleichung 2.2)

Damit kann man die Zugfestigkeit amorpher Metalle relativ einfach mit Hilfe einer Mikrohärtemessung

nach Vickers abschätzen.

b) Elektromagnetische Eigenschaften

Die elektromagnetischen Eigenschaften amorpher Metalle zeichnen sich durch verringerte

Ummagnetisierungsverluste, höhere Permeabilität und nahezu verschwindende Magnetostriktion aus. Bei

hohem HC entstehen Verluste durch Anlagerung von Domänengrenzen im niedrigen Frequenzbereich.

Bei hohen Frequenzen werden die Verluste durch den spezifischen Widerstand ρ und die Foliendicke

beeinflußt, aber nicht durch die Domänenstruktur, wie z.B. bei Magnetköpfen (Videoköpfe aus

Kobaltbasislegierungen), die im MHz-Bereich arbeiten [15,16,17].

Die wichtigsten Anforderungen an weichmagnetische amorphe Metalle sind eine hohe Anfangs- und

maximale Permeabilität, eine hohe Sättigungsinduktion und ein hoher spezifischer elektrischer

Widerstand. Eine kleine Koerzitivkraft mit hoher Permeabilität bedeutet niedrige Hystereseverluste beim

Ummagnetisieren. Hohe elektrische spezifische Widerstände gewährleisten geringe Wirbelstromverluste.

Aus diesem Grund werden die amorphen Fe-, Co-und Ni-Basislegierungen angewendet. Bei Fe-, Co-

und Ni-Konzentrationen von mehr als 40-50 At-% entsteht zwischen den 3d-Elektronen eine

Austausch-Wechselwirkung, die zur Ausrichtung der atomaren magnetischen Momente, d.h. zum

Ferromagnetismus, führt [18,19].

Der Ferromagnetismus in amorphen metallischen Legierungen wird hervorgerufen durch [3,20]:

- die nicht vollständig besetzte d-Schale der Übergangselemente Fe, Co, und Ni

- die Austauschkräfte (Kopplungskräfte), welche sich durch die Überlappung der Elektronenbahnen

und dem damit verbundenen Austausch von Elektronen unter benachbarten Atomen ergeben

Die Elektronenstruktur (Oktettheorie: gemeinsame Elektronenpaarbildung) zeigt im Bild 4 die

Neigung zu starken kovalenten Bindungen zwischen d-Unterorbitalen des Kobaltatoms (Co) mit

p-Unterorbitalen des Silizium- und Boratoms (Metalloidatom).


1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

27Co

14Si

5B

Elektronenkonfiguration

Bild 4: Schema des Energiezustands der Elektronen von Kobalt-, Silizium- und Boratomen [20]

Metalloidatome wie Bor haben Einfluß auf das magnetische Moment und die Curie-Temperatur. Mit

steigendem Bor-Gehalt nehmen das magnetische Moment und die Curie-Temperatur in Co-

Basislegierungen ab. Andere Metalloide wie Si und C haben in dieser Hinsicht geringeren Einfluß. Die

nichtmetallischen Atome mit relativ kleinem Durchmesser (Si: 2,352Å, B: 1,589Å) werden von

Übergangsmetallen (z.B. Co : 2,507Å) umgeben [20].

Fe-, Co- und Ni-Legierungen besitzen wegen der homogenen Struktur eine sehr niedrige

Koerzitivkraft (HC) und eine charakteristische Remanenz von BR=(0,4÷0,5)BS bei einer magnetischen

Feldstärke (H) von 800-8000A/m. Über eine gezielte Wahl der Legierungszusammensetzung ist nahezu

eine Null-Magnetostriktion (λs) realisierbar. Die Beziehung zwischen Magnetostriktion (λs) und innerer

Spannungswirkung (σi) läßt sich wie folgt dargestellen:

λσS

i

=1

(Gleichung 2.3)

Für eine magnetostriktionsfreie Legierung z.B. Co66Fe4Mo2Si16B12 ergibt sich für Ringbandkerne

eine Koerzitivfeldstärke von 1,5-3mA/cm und eine maximale Permeabilität über 106[A/m T] nach einer

Anlaßbehandlung von 4g Probewerkstoff bei einer Temperatur von 400K bis 835K in

Stickstoffatmosphäre für 30min [21].

Schnellerstarrende amorphe Co-Basisfolien z.B. aus Co65Fe4Ni2Si15B14 mit der Abmessung von

5mm in Breite und 12mm Ringkerndurchmesser (Metglas 2714A) sind geeignete Werkstoffe für

magnetische Kerne bei hohen Frequenzen.


c) Elektrische Eigenschaften

Für den amorphen Zustand ist ein geringer Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes

(TKW) charakteristisch z.B. für Co66Fe4Mo2Si16B12, 10- 4K-1 bei 20-200°C. Durch das Legieren mit

Metalloiden (Si, B) wird der spezifische Widerstand ρ der metallischen Gläser höher und der

Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes (TKW) kleiner als bei kristallinen Legierungen

[22,30].

d) Chemische Eigenschaften

Metallische Gläser sind thermodynamisch metastabil (TAbk>Tg). Deswegen setzt man etwa 20%

Metalloidatome hinzu, um die Kristallisation zu unterdrücken. Das Hinzufügen eines weiteren Metalls

(z.B. Cr, Mo) verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Besonders wirksam ist die Zugabe von Chrom,

das die Korrosionsgeschwindigkeit in saurer, alkalischer und neutraler Umgebung stark verringert

(z.B. Beschichten von Reaktionsgefäßen, Rohrleitungen). So sind beispielsweise die amorphen Metalle

(Fe100-xCrx)80P13C7- mit x ≥ 2 korrosionsbeständiger als die kristalline FeCr-Legierung

(z.B. Fe72Cr8P13C7). Die Korrosionsbeständigkeit amorpher Metalle läßt sich auf den homogenen

Materialaufbau, sowie das Fehlen von Korngrenzen, Versetzungen und Ausscheidungen zurückführen

[3,18,19].


2.1.2 Verfahren zur Herstellung amorpher Metalle

Die Herstellung amorpher Schichten erfolgt im Bereich einer spezifischen Leistungsdichte von 105 bis

107 W/cm2 und einer Wechselwirkungsdauer zwischen 10-3 bis 10-8s. Diese relativ engen

Parameterbereiche sind Ausdruck für die technologischen Schwierigkeiten bei der Herstellung einer

amorphen Beschichtung. Mit einer Steigerung der Leistungsdichte bis auf 107W/cm2 ergeben sich

Abkühlgeschwindigkeiten bis zu 1010K/s. Da die Verdampfungstemperatur in kurzer Zeit erreicht wird,

beträgt die Schichtdicke etwa 10nm. Auch bei Abkühlgeschwindigkeiten von 106K/s können nur

amorphe Schichten mit einer Schichtdicke von etwa 10µm entstehen. Es entsteht eine verschleißfeste

Beschichtung hoher Härte, deren Schichtdicke durch die Prozeßführung und die Schichtgeometrie durch

die Prozeßparameter eingestellt werden kann [3, 23, 24].

Die Kriterien für das Erreichen eines amorphen Gefügezustandes (eingefrorener Zustand) sind [4,25]:

1. Hohe Abkühlgeschwindigkeit (vAbk = dT/dt) von etwa 106K/s

2. Die Glasübergangstemperatur Tg sollte mindestens halb so groß sein wie die Liquidustemperatur Ts

(d.h. Tg ≥ Ts / 2)

3. Vorliegen eines Eutektikum mit niedriger Schmelztemperatur

4. Große Differenz der Atomdurchmesser der beteiligten Atomsorten

Zu den derzeit gebräuchlichsten Techniken zur Herstellung von metallischen Gläsern zählen :

1. Rasche Erstarrung einer Legierungsschmelze (z.B. Melt-spin-Verfahren)

2. Splat-Cooling-Verfahren

3. Elektrolytische Schichtabscheidung (galvanisch, chemisch)

4. Kondensation von Metalldämpfen (PVD)

5. Hochgeschwindigkeit-Plasmazerstäubung

6. Diffusionsreaktionen zwischen festen Phasen (Diffusionschicht) z.B. Härten, Aufkohlen


2.1.2.1 Meltspin-Verfahren

Bild 5 zeigt das Prinzip des Melt-spin-Verfahrens. Aus einer Düse aus Quarz oder Korund wird ein

Strahl flüssiger Schmelze auf eine rotierende Walze gespritzt oder der Metallstrahl trifft zwischen zwei

gekühlte Walzen und wird kontinuierlich abgezogen.

Die Erwärmung der Schmelze erfolgt induktiv. Die Schmelze in dem Quarztiegel wird mit Edelgas

(He) ausgepreßt, um die rotierende Walze (Umfangsgeschwindigkeit von 100-180km/h) vor

Verunreinigungen der Oberfläche zu schützen und gleichzeitig die umlaufende Luftgrenzschicht zu

verdrängen. Der Durchmesser der Quarzdüse beträgt etwa 0,4 bis 2mm. Die Kontaktflächen der

Walzen müssen gut wärmeleitend (z.B. aus Cu) sein.

Wegen der hohen Abkühlgeschwindigkeit von etwa 106K/s ist die Banddicke auf 20µm bis 60µm

begrenzt. Legierungen, die durch Schnellerstarrung oder Kondensation auf gekühlten Walzen hergestellt

werden, sind thermodynamisch instabil.

Bild 5: Verfahren für die Herstellung von amorphem Metallband [3,4,26]

2.1.2.2 Thermodynamik amorpher Metalle

Legierungen aus jeder Art von Komponenten können amorph erstarren, wenn folgende

thermodynamische und kinetische Bedingungen erfüllt sind [4,27-29] :

a) Thermodynamische Bedingung

Unterdrückung der Keimbildung der Metallschmelze durch rasche Abkühlung,

d.h. z.B. vAbk = dT/dt ≥ 106 K/s so daß der amorphe Zustand nach der Beziehung:

∆T (Unterkühlung) = TS - Tg gilt.

Edelgas

Quarztiegel a) Kristallisator

Quarzrohr

Schmelze Heizspirale

Band

Edelgas

b) c) Band

Band


b) Kinetische Bedingung

Als kinetische Bedingung gilt eine möglichst höhere Viskosität der unterkühlten Schmelze

(Viskosität η =1012-1013 Pas) und ∆T = TS -Tg.

Nach TURNBULL [30] gilt folgende kinetische Bedingung für die erforderliche Unterkühlung:

∆T = TS - T (Gleichung 2.4)

Das Intervall ∆T (Bild 6) wird so schnell durchlaufen (vAbk=dT/dt≥ 106K/s), daß keine Keimbildung

einer kristallinen Phase, sondern amorphe Erstarrung erfolgt.

Bild 6: Darstellung des Temperatur-Zeit Verlaufs der Unterkühlung [30]

Die Unterkühlung (∆T) findet beim Phasenübergang vom flüssigen zu festen Zustand und danach in

den Glaszustand statt (im eutektischen System). Die Phasenumwandlung erster Ordnung bezieht sich mit

Glasübergangstemperatur (Tg) auf die Volumenänderung beim Übergang vom ungeordneten in den

geordneten Zustand, wobei die latente Wärme (∆H) bei der Umwandlungstemperatur frei wird.

Die unterkühlte Schmelze zeichnet sich durch folgende Charakteristika aus:

1. Metastabil bei TAbk > Tg

2. Instabiler amorpher Zustand bei TAbk< Tg

T [

K]

∆T

L iqu idus l in ie

So l idus l in ie

t [s]

T

T S


Bei thermischer Beanspruchung amorpher Metalle finden folgende Vorgänge statt:

1. Relaxation : T > Tg

2. Kristallisation : T ≥ TK

3. Diffusion : T < Tg

Nach KWARCIAK [31] wird die Phasenumwandlung vom amorphen in den kristallinen Zustand

durch die eutektische Reaktion beschrieben. Bei amorphen Co-reichen-Legierungen z.B. (Co,Fe)78Si9

B13 treten nach Koster [31] Phasenumwandlungen auf zwei Stufen ein. In der ersten Stufe findet

Primärkristallisation von (α+β)-Co aus α-Co (hex) und β-Co (kfz) statt, in der zweiten Stufe werden

Co2B, Co2Si und intermetallische Phasen (Co,Fe)3(Si,B)) abgeschieden. Die Kristallisationstemperatur

ist abhängig von der Aufheizrate (R=dT/dt). Der Volumenanteil der kristallinen Phase ζ (T,t) läßt sich

nach der Avrami-Gleichung wie folgt in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit ermitteln [3,31,32]:

ζ (T,t) = 1- expntTK ⋅− )(

(Gleichung 2.5)

mit K(T) = K0.exp (-TR

Q

g ⋅) (Gleichung 2.6)

K=Avramikonstant, n=Avramiexponent, Q=Aktivierungsenergie

Rg=Gaskonstante, K0=Arrheniuskonstante

Für die Kristallisationsphase gilt ein Avramiexponent n = 1 und

für den amorphen Zustand von n = 0,8.

Die Keimbildungsenergie Q wird nach der Kissinger-Gleichung berechnet:

R/(TK)2 = exp ( -TR

Q

g ⋅) (Gleichung 2.7)

R=Aufheizrate, TK =Kristallisationstemperatur

Für die DSC-Analyse gilt die Beziehung:

Q = m Cp ∆T + HS, (Gleichung 2.8)

mit Cp = ∆H/∆T und HS = Q/V


Nach ARGON [33] zeigt sich, daß die kurzen Relaxationszeiten τR mit lokaler Umordnung, niedriger

Aktivierungsenergie Q und erhöhtem freien Volumen möglich sind:

τR = τ0

Tk

Q

e . (Gleichung 2.9)

mit s160 10−=τ , Boltzmann-Konstante k = 10 –23J K -1

Bei T< Tg überwiegt die Diffusion in der Nähe von Tg.

CHEN und POLK [34] stellten die Neigung amorpher Fe-Basislegierungen zur Versprödung der

ursprünglich elastischen amorphen Legierungen nach Strukturrelaxation bei T<< TK fest. Als

Versprödungstemperatur wurde die Wärmebehandlungstemperatur von 150K bis 250K unterhalb TK

angenommen. Die Versprödungstemperatur sank mit zunehmender Mo-Konzentration.

2.1.2.3 Anwendungsgebiete amorpher Metalle

Amorphe Metallen finden derzeit ihren häufigsten Einsatz auf magnetischem Gebiet, weil sie sich

durch eine vorteilhafte Eigenschaftskombination (magnetisch weich, mechanisch hart, aber plastisch

verformbar) von den ebenfalls magnetisch weichen, aber spröden Ferriten unterscheiden [3,4,35].

Es zeichnen sich vier mögliche Hauptanwendungsbereiche ab [16,21,22]:

A) Energietechnik z.B. als amorphe Bänder (in Dicken um 0,05mm zeigen diese deutlich geringere

Verluste als gewalzte Silizium-Eisenlegierungen Fe Si 3,2%, ca. 0,3mm dick) in

Verteilertransformatoren im Leistungsbereich zwischen 10-50kVA

B) Magnetische Abschirmung z.B. in Form von Geflechten, Flechtschläuchen oder Folienstreifen

C) Magnetaufzeichnungstechnik z.B. als Magnetkopfmaterial

D) Verschiedene Gebiete der Elektronik: z.B. als Überträger oder Drosseln für die elektronische

Stromversorgung, Impulsüberträger, Magnetenverstärker, Stromwandler in Form von

Ringbandkernen, Streifenelemente für magnetische Kennzeichnung, z.B. bei Diebstahlsicherungen,

magnetomechanische Anwendungen, z.B. als Filter zur Entfernung metallischer

Korosionsrückstände aus Wasser.


E) Weitere Anwendungsgebiete:

1) Als Schutzschicht werden amorphe Metalle für verschleißende Teile, z.B. in Textilmaschinen oder

korrosionsanfälligen Teilen, z.B. Rohrleitungen verwendet, wenn amorphe Metalle nur einige Atom

% Cr, Mo und P enthalten.

2) Als Katalysatoren werden amorphe Metalle beispielsweise zur Hydrierung von CO eingesetzt:

2 CO + 3 H2 = C2H2 +2 H2O (Gleichung 2.10)

3) Als Lötfolien werden die Legierungen aus Co35-40Fe35-40Zr20-30 von 20-120µm Dicke eingesetzt. Als

Beispiel wurden SiC-Plättchen (10x10x5) mit einer zylinderförmigen Stahlwelle von 40mm

Durchmesser und 60mm Länge mit den oben genannten Lötfolien gelötet. SiC erhöht die

Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Korrosion [36].


2.2 Fügetechniken amorpher Metalle

Wegen der thermodynamischen Instabilität der amorphen Metalle geht bei längeren Haltezeiten im

Bereich der Rekristallisationstemperatur der amorphe Zustand in den kristallinen über. Da die

Legierungen im kristallinen Zustand spröde sind und die besonderen magnetischen Eigenschaften

verlieren, dürfen die amorphen Metalle beim Fügen in der Bindezone nicht kristallisieren. Die

Kristallisationstemperatur liegt im Bereich von 450-550°C. Das Fügen muß also ohne oder mit geringer

Wärmeeinbringung erfolgen. Das wesentliche Kriterium bei der Auswahl der Fügeverfahren ist der

auftretende Temperaturzyklus im Bereich der Fügestelle [37].

Nachfolgend werden vorliegende Erfahrungen mit verschiedenen Fügetechniken erläutert:

2.2.1 Kleben

Handelsüblicher Metallklebstoff z.B. Klebstoff auf Acrylat-Basis ergab mit Co66Fe4Mo2Si12B12

befriedigende Haftfestigkeiten. Das Verbinden der amorphen Folien kann auch unter Anwendung von

Klebfolien durchgeführt werden, wenn die Verbindungen nur reinen Scherbeanspruchungen ausgesetzt

sind. Bei der Klebung einer amorpher Folie von 60-80µm Dicke mit 0,8mm dicken CuZn37-Streifen

mittels eines Einkomponentklebstoffs aus Nitrilkautschuk/Phenolharz-Basis ergab sich nach Aushärtung

bei 120-200°C und einem Anpreßdruck von 0,2-1N/mm2 eine Scherzugfestigkeit von 30-50N/mm2.

Die Überlappungslänge zwischen amorpher Folie und Messingstreifen betrug 3mm [37].

2.2.2 Löten

Amorphe Folien (z.B. Co66Fe4Mo2Si16B12) können im allgemeinen weichgelötet (<300°C) werden.

Wegen des höheren Gehalts von Si in der Co-Basislegierung werden für eine gute Benetzung Flußmittel

benutzt [54].

In der letzten Zeit werden Lötfolien auf Co-, Fe- und Zr-Basis, wie z.B. Co35Fe35Zr30-Lötfolie, zum

Hartlöten von Keramiken und SiC verwendet [36].

2.2.3 Schweißen

Wegen der geringen thermischen Stabilität sind der Schweißeignung amorpher Metalle enge Grenzen

gesetzt. Es können nur solche Schweißverfahren in Betracht gezogen werden, bei denen eine extrem

kurzzeitige Erwärmung der Bindezone auftritt, z.B. Kaltpreßschweißen, Widerstandsschweißen mit

Kondensatorentladung, Diffusions- und Ultraschallschweißen, Sprengschweißen und

Laserstrahlschweißen.


2.2.3.1 Kaltpreßschweißen

Beim Kaltpreßschweißen ist keine Kristallisation der amorphen Folie zu erwarten, aber unter

Zugbelastungen und bei Temperaturen weit unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg ist die

Verformbarkeit stark begrenzt. Die Verformungen erfolgen unter diesen Bedingungen inhomogen, und

es bilden sich stark lokalisierte Scherbänder, wodurch das Material bereits nach Dehnungsbeiträgen von

nur 1-2% reißt. Durch starke plastische Verformung der amorphen Folie unter hydrostatischem Druck,

mit hoher Geschwindigkeit und bei Temperaturen im Bereich von Tg (bzw. 50-100°C unterhalb von Tg)

lassen sich Rißbildungen während des Schweißens vermeiden [39].

2.2.3.2 Widerstandsschweißen mit Kondensatorentladung

Nach Kocjancic und Grosch [40] wurden kristalline Anteile in Schweißpunkten beim

Widerstandspunktschweißen der Schweißproben z.B. Fe39Ni39Si12Mo2B8 (bei tp = 0,15ms), sowie

amorphe Schweißgefüge für Co68Fe4Mo1Si17B10 und Ni78Si8B14 (bei tp=0,8-1 ms bzw. tp=0,3-1ms)

beobachtet. Bei Schweißzeiten von 0,4 bis 1,4ms (in Abhängigkeit von der Legierungs-

zusammensetzung) tritt keine Kristallisation in der Schweißnaht (Bild 7) auf.

Bild 7: ZTU-Diagramm der Schweißbedingungen für amorphe Metalle [40,41]

t [s]

1. Kaltpreßschweißen

2. Warmpreßschweißen z.B.

Ultraschall-, Spreng-,

Diffusions-, Reibschweißen

3. Schmelzschweißen z.B.

Laser-, Elektronenstrahl-,

Widerstandsschweißen

4. Herstellungsbedingungen für

amorphe Metalle

Tem

per

atu

r [ °

C]


2.2.3.3 Diffusions- und Ultraschallschweißen

Nach KREYE u.a. [37] ist das Diffusionsschweißverfahren wegen der langen Schweißzeiten

(∼30s bei T=0,7 Ts) für das Schweißen amorpher Folien nicht geeignet. Die Diffusionszeiten können

verkürzt werden, wenn der Temperaturzyklus gleichzeitig von starker örtlich plastischer Verformung

begleitet wird. Auf diese Weise werden beim Ultraschallschweißen von amorphen Folien Zeiten unter 1s

erzielt. Es war schwierig, die beim Ultraschallschweißen erzeugte Wärme schnell abzuführen. Mit Hilfe

dieses Verfahrens lassen sich amorphe Folien mit Kupfer und Aluminium schweißen. Im Fall der

Verbindungen E-Cu/Fe40Ni40B6P14 betrug die maximale Scherzugkraft 500N zum Aufreißen der

Bindung bei einer Schweißzeit von 0,2s, einer Schwingungsfrequenz von 20kHz und einem

Sonotrodendruck von 20N/mm2. Im Fall der Verbindung Al99,5/Fe40Ni40B6P14 betrug die max.

Scherzugkraft von 800N bei einer Sonotrodenfläche von 4×5mm2. Verbindungen zwischen amorphen

Folien und Stahl wurden unter Verwendung von Aluminiumfolien als Zwischenschicht realisiert [37].

2.2.3.4 Sprengschweißen

Die Schweißfolien werden mit hoher Schweißgeschwindigkeit von 200-800ms-1 unter einem Winkel

(5-20°) kollidiert, wobei die Beschleunigung über Explosion erfolgt. Die Bindung der Fügeteile erfolgt

beim Sprengschweißen durch eine plastische Verformung unter hohem Druck, so daß eine feste

Verbindung zwischen den Folien entsteht. Aufgrund der hohen mechanischen Beanspruchung können

während des Schweißens Risse auftreten, weshalb die Fläche der verschweißbaren Folien auf

≤ 200mm2 begrenzt werden sollte [42,43].


2.3 Laserstrahlschweißen und -beschichten

Das Laserstrahlschweißen ist ein Schmelzschweißverfahren. Die zum Schweißen erforderliche

Wärme entsteht durch Umwandlung der Energie eines gebündelten Strahles bei dessen Auftreffen auf

bzw. Eindringen in das Werkstück. Dieses Verfahren kann unter Schutzgas oder an Atmosphäre, mit

oder ohne Schweißzusatz ausgeführt werden (nach DIN 32 511).

Im folgenden werden kurz die Wechselwirkungen zwischen Laserstrahl und Werkstoff erklärt.

2.3.1 Wechselwirkungen Laserstrahl / Werkstoff

Seit der Entwicklung von Pulslasern (1960, Maiman) werden die Wechselwirkungen von

Laserstrahlung mit verschiedenen Materialien untersucht. Bei den Wechselwirkungen zwischen

Laserstrahlung und Materialien spielt die elektrische Leitfähigkeit der eingesetzten Materialien eine

wichtige Rolle, da hauptsächlich die freien Elektronen des Leitungsbandes mit der Laserstrahlung

reagieren. Diese freien Elektronen bewegen sich nahezu trägheitslos im Strahlungsfeld und nehmen durch

inverse Bremsstrahlung Energie aus dem Strahlungsfeld auf, d.h. die Photonen des Laserstrahls werden

durch die vorhandenen Elektronen und Fehlstellen im Werkstoffoberfläche absorbiert. Letzlich wird

diese Energie in Wärme umgewandelt, was zum Erwärmen und Schmelzen des Werkstoffs bzw. bei

höherer Laserintensität (über 106W/cm2) zum Verdampfen führt [44,54].

2.3.2 Laserarten und Strahlparameter

Für die Materialbearbeitung werden hauptsächlich folgende Laser verwendet [45]:

- Festkörperlaser (z.B. Nd: YAG-Laser)

- Gas-Laser (z.B. CO2-Laser, Excimer-Laser)

- Diodenlaser

Der Nd:YAG-Laser hat aufgrund seiner um den Faktor 10 kürzeren Wellenlänge von 1,060µm

gegenüber dem CO2-Laser mit 10,6µm Wellenlänge eine höhere Absorption des Laserlichts in der

Oberfläche von Metallen zur Folge [68-72,74,79]. Die unterschiedliche Wellenlänge beeinflußt die

Fokussierbarkeit des Strahls und die Strahlabsorption, somit auch die Prozeßführung, der

Materialbearbeitung und die Möglichkeiten der Strahlführung und –formung. Die geringere

Wellenlänge beim Nd:YAG-Laser hat den Vorteil, daß eine bessere Fokussierbarkeit möglich ist

und damit noch höhere Leistungsdichten erzielt werden können [45-53].


Wichtige Parameter beim Laserstrahlschweißen sind:

1. Strahlparameter (z.B. Wellenlänge der Laserstrahlung λ, Strahlfokusdurchmesser d,

Defokussierung z, Pulsleistung P, Pulsenergie Q, Schweißgeschwindigkeit v,

Pulsdauer τp, Pulsfrequenz f)

2. Werkstoffparameter (z.B. Absorptionsverhalten, Wärmeleitfähigkeit, spez. Wärme,

Oberflächentemperatur sowie Oberflächenrauheit von Werkstoffen)

Zur Erzielung optimaler Laserschweißergebnisse sind die Strahlparameter auf die Eigenschaften des

jeweiligen Werkstoffes abzustimmen.

Der Absorptionsgrad ist abhängig von der Wellenlänge des Laserstrahls, der Wirkungsdauer des

Laserstrahls auf das Material, dem Strahlquerschnitt, die Materialoberflächentemperatur, die

Oberflächen morphologische und den physikalische Eigenschaften (z.B. Dichte, chemische

Zusammensetzung, Absorptionskoeffizient und Aggregatzustand). Bei Raumtemperatur sind die

metallischen Materialien gute Reflektoren für infrarotes Licht (λ>0,7µm), der Reflexionsgrad beträgt 90

bis 95% gegenüber nichtmetallischen Materialien mit 4 bis 20% [51,54].

Bild 8: Absorptionsgrade verschiedener Metalle als Funktion der Wellenlänge [47, 59]

Ab

sorp

tio

n A

CO2-Laser Nd-YAG-Laser Excimer-Laser (z.B. KrF)

Stahl

Ag

Fe

Wellenlänge λ [µm]


Bei metallischen Werkstoffen ist besonders das Absorptionsvermögen von großer Bedeutung. Wie

man aus Bild 8 ersehen kann, ist die normale physikalische Absorption bei Metallen gerade im infraroten

Wellenlängenbereich, also für λ ≥ 1µm und damit bei den Wellenlängen der für die Materialbearbeitung

wichtigen CO2- und Nd: YAG-Laser, sehr gering. Oberhalb einer kritischen Leistungsdichte (etwa

106W/cm2) erfolgt ein Übergang zu nahezu vollständiger Einkopplung der Laserstrahlung in das Metall,

was als anomale Absorption bezeichnet [59].

Durch Absorption der Laserstrahlung wird die Energie des Laserlichts in Form von Wärme an das

absorbierende Material abgegeben. Bei Metallen z.B. führt die Absorption der Strahlungsenergie zur

Anregung von Gitterschwingungen und zur Erhöhung der Bewegungsenergie freier Elektronen. Das

Material wird je nach aufgenommener Energiemenge verflüssigt, verbrannt oder verdampft. Dabei sind

auch Materialeigenschaften wie Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit und das Absorptionsvermögen des

Material zu berücksichtigen [59].

Die Wellenlänge der Strahlung von Excimerlasern liegt im ultravioletten Bereich des Spektrums (z.B.

KrF λ: 248nm). Die geringe Wellenlänge und die damit verbundene hohe Photonenenergie führt zu

photochemischen und somit nicht thermischen Wechselwirkungsprozessen der Laserstrahlung mit dem

Werkstück. Deshalb spricht man auch häufig von kaltem Materialabtrag im Gegensatz zur thermischen

Bearbeitung mit dem CO2- und Nd: YAG-Laser [59].

Herziger et al. [61] erklären den Effekt der anomalen Absorption mit der Entstehung laserinduzierten

Plasmas, das über den Prozeß der inversen Bremsstrahlung die Strahlung absorbiert und die Energie an

das Werkstück abgibt. Dieser Vorgang ist mit der Ausbildung einer Dampfkapillare verbunden,

wodurch ein tieferes Eindringen des Laserstrahls in das Werkstück möglich wird, so daß

Schweißgeometrien mit deutlich größerer Tiefe als Breite entstehen. Im und über dem Stichloch

(Keyhole) kommt es zur Ausbildung eines Metalldampfes bzw. Plasmas, das in Wechselwirkung mit der

einfallenden Laserleistung steht.

Für den Nd: YAG-Laser ergibt sich im Vergleich zu CO2-Lasern z.B. im Fall von Eisen eine um den

Faktor 6 höhere Absorption. Die Absorption ist zusätzlich noch eine Funktion der Leistungsdichte und

der Werkstücktemperatur. Bei geringer Leistungsdichte ist die Absorption unabhängig von der

Leistungsdichte und ist eine materialspezifische physikalische Konstante. Oberhalb einer bestimmten

material- und verfahrenspezifischen Leistungsdichte tritt eine sprunghafte Zunahme der erreichbaren

Nahttiefe auf. Im Fall des CO2-Lasers ist dieser Sprung bei Eisenwerkstoffen wesentlich deutlicher

ausgeprägt als beim Nd: YAG-Laser. Es kommt dabei zu einer leistungsdichteabhängigen Steigerung

der Absorption (anomale Absorption) auf Werte von über 90% [111].


Der normale Anfangsabsorptionsgrad spielt eine wichtige Rolle für den Fügeprozeß. Bei der

Bearbeitung von Stählen mit Laserstrahl kann bei Festkörperlasern von einer normalen Absorption von

35-40% und bei CO2-Lasern von 5-10% bei senkrechter Strahlwirkung ausgegangen werden. Die

Absorptionsgrade der polierten Oberfläche betragen beim Nd:YAG-Laser 30% für Fe, 4% für Al,

3,5% Cu und 3% für Au gegenüber 4% für Fe, 2% für Al, 1,5% für Cu und 1,5% für Au beim CO2-

Laser [47].

Bei einer ausreichenden Leistungsdichte wird ein Teil des Materials verdampft und bildet somit ein

Stichloch. Nach Überwindung der Anfangsabsorption tritt anomale Absorption durch Stichlochbildung

auf.

Die Absorption der Laserstrahlung im Metalldampf wird im wesentlichen durch die Wellenlänge,

Leistungsdichte der Laserstrahlung und Oberflächentemperatur des Substrats bestimmt, während der

Absorptionsgrad der Laserstrahlung an metallischen Oberflächen wesentlich von der Rauhtiefe, der

chemischen Zusammensetzung und der Struktur des Werkstoffes abhängt [55].

3. Verfahrensparameter (z.B. Defokussierung, Energie und Schweißgeschwindigkeit, Energiedichte,

Schutzgas):

Durch Defokussierung. kann der Durchmesser des Laserstrahls variiert werden. Die Defokussierung

übt einen Einfluß auf die Schweißtiefe aus. Liegt der Fokus genau auf der Werkstückoberfläche (z =

0mm), so ist die Leistungsdichte des Laserstrahls dort am größten. Wird die Fokuslage je nach

Werkstoff mit positiver Defokussierung (+z) über oder bei negativer Defokussierung (-z) unter der

Oberfläche gewählt, geht die Leistungsdichte zurück [45].

Energie und Schweißgeschwindigkeit sind die wichtigsten Faktoren für die Steuerung der

Schweißtiefe. Das Schweißen kann mit kleinerer Pulsenergie durchgeführt werden, wenn die

Defokussierung gering ist, d.h. der Strahldurchmesser möglichst klein ist, so daß eine hohe

Leistungsdichte vorliegt. Die Leistungsdichte ist über Pulsleistung und die Fokuslage z steuerbar. Die

Pulsdauer und Pulsenergie bestimmen das Schmelzvolumen pro Puls. Die mittlere Leistung und die

Pulsfrequenz beeinflussen die Schweißgeschwindigkeit.


Bild 9: Darstellung der Laserstrahlkaustik nach Fa. Haas [51]

Ob die Werkstoffoberfläche schmilzt oder verdampft, hängt von der Leistungsdichte ab. Die

Leistungsdichte muß dem jeweiligen Werkstoff und der Fügegeometrie angepaßt werden [48,51,53].

Der Verlauf der Laserstrahlkaustik (Bild 9) veranschaulicht, wie die wirksame Energiedichte des

Laserstrahls auch über die Fokuslage verändert werden kann. Zu beachten ist, daß bei gleichen

Beträgen der Defokussierung die Intensitätsabnahme zwar gleich groß ist bei gleichem Querschnitt,

jedoch nicht der Intensitätsgradient. Liegt bei negativer Defokussierung die Ebene maximaler Intensität

über der Probenoberfläche, nimmt die Intensität im weiteren Arbeitsabstand ab. Genau

entgegengesetzte Verhältnisse liegen bei positiver Defokussierung vor.

He, Ar und Formiergas (90%N2+10%H2) sind die wichtigsten Schutzgase für das

Laserstrahlschweißen bzw. -beschichten, um das geschmolzene Metall während des

z [mm]

Strahlfläche A [10

-2mm

2 ]

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

+1,5

+1,4

+1,3

+1,2

+1,1

+1,0

+0,9

+0,8

+0,7

+0,6

+0,5

+0,4

+0,3

+0,2

+0,1

22,9

100 Mikrometer

19,6

17,3

14,5

12,6

10,2

19,6

17,3

14,5

12,6

10,2

9,1

7,1

5,3

4,5

3,1

2,3

1,5

1,1

0,9

9,1

7,1

5,3

4,5

3,1

2,3

1,5

1,1

0,9

0,8

22,9Defokussierung z [mm]


Schmelzungsprozesses vor Oxidation zu schützen. Helium sorgt für eine höhere Durchdringung und eine

höhere Schweißgeschwindigkeit, ist allerdings sehr teuer. Argon ist kostengünstiger und sorgt für glattere

Nähte, erbringt jedoch geringere Durchdringung und Schweißgeschwindigkeit. Formiergas ist das

preiswerteste Schutzgas. Es ist nicht geeignet für gewisse Arten von rostfreiem Stahl aufgrund

metallurgischen Ursachen, und bei bestimmten Arten legierter Stähle entstehen Poren im

Überlappungsbereich [52,108].

4. Weitere Einflußgrößen sind:

a) Schmelzdynamik und Oberflächenspannung:

Die Schmelzdynamik hat Einfluß auf die Schmelzbadgeometrie. Durch die Oberflächenspannung der

Schmelze ändert sich die Geometrie der Schweißschmelze und beeinflußt somit die Qualität der

Verbindung [5,49].

2.3.3 Verbindungsschweißen überlappter amorpher Folien

Das Laserpunktschweißen von amorphen Folien (Co-Basislegierungen) mit gepulstem Nd:YAG-

Laser wurde an überlappenden amorphen Folien (CoFe)70(MoSiB)30, (CoFeMoMn)77(SiB)23 von 23-

30µm Dicke und 25-54µm Breite mit Einzelpunkten durchgeführt. Hierfür wurde angestrebt, den

amorphen Werkstoffzustand in der Schmelzzone und in der Wärmeeinflußzone aufrecht zu erhalten, um

damit ähnliche Eigenschaften wie im Grundwerkstoff zu erzielen. Es wurde die Abhängigkeit der

Schweißqualität von den Laserparametern untersucht. In allen Fällen wurden Schweißverbindungen mit

amorphen Strukturen erzielt, und die Tragfähigkeit der Verbindungen entsprach der des

Grundwerkstoffs [54,56,57].

2.3.4 Laserbeschichten

Eine relativ junge Beschichtungstechnik, die ein großes Entwicklungspotential besitzt, ist das

Laserstrahlbeschichten. Unter den thermischen Beschichtungsverfahren nimmt das Laserstrahl-

beschichten eine Sonderstellung ein. Durch die gezielte, lokale Oberflächenbehandlung lassen sich mit

dem Laser die geforderten Schichteigenschaften dort erzeugen, wo sie aufgrund tribologischer,

mechanischer, chemischer oder thermischer Beanspruchung benötigt werden [2].

2.3.4.1 Prinzip des Laserbeschichtens

Bei der Laserbeschichtung wird im Unterschied zum Laserhärten, -umschmelzen, oder -legieren nur

ein geringer Aufmischungsgrad in einer 10-20µm Schmelzzone (Grenzschicht) zwischen Grundwerkstoff


(Substrat) und Zusatzwerkstoff (Beschichtungswerkstoff) angestrebt. Hierbei sollen die Eigenschaften

des Zusatzwerkstoffes erhalten bleiben und eine gute Haftung zwischen beiden Komponenten entstehen.

Es eignen sich hierfür besonders Kobalt- und Nickelbasislegierungen, deren Schmelzpunkte deutlich

unter denen von CrNi-Stählen (Substrat) liegen. Vom klassischen Auftragsschweißen unterscheidet es

sich durch eine wesentlich geringere Wärmeeinbringung und Temperaturbeeinflussung des

Substratwerkstoffes.

Die genau dosierbare und lokal begrenzte Wärmeeinbringung ermöglicht den präzisen Schichtauftrag

von wesentlich dünneren Schichten bei niedriger Aufmischung und geringer thermischer Belastung des

Bauteils, was mit den zuvor erwähnten konventionellen Verfahren nicht erreicht werden kann. Hohe

Aufheiz- und Abkühlraten bestimmen die Mikrostruktur und ermöglichen verbesserte

Schichteigenschaften. Durch die geringere Wärmeeinbringung ist es auch möglich, Hartstoffe in einer

flüssigen Bindephase auf die Oberfläche aufzutragen, ohne daß die Hartstoffe selbst aufschmelzen.

Weitere Vorteile sind die lokal engbegrenzte Einwirkzone und die exakt steuerbare Prozeßführung.

Dies erlaubt es, Verschleiß- und Korrosionsschutz gezielt nur an belasteten Stellen von Werkstücken

aufzubringen [106].

Beschichtungen mittels Laserstrahl wurden bisher nur bei komplexen Bauteilen durchgeführt. Um

größere Funktionsflächen zu bearbeiten, werden Einzellagenspuren mit Überlappung aufgetragen, so

daß die Einzellagen verschweißt werden. Dies kann abhängig vom Legierungssystem wegen des

Anlaßeffekts zu lokalen Gefüge- und Eigenschaftsveränderungen führen [2].

2.3.4.2 Art der Schichtwerkstoffzufuhr (einstufig, zweistufig, PLD)

Bei der Beschichtung wird neben den Gefügeveränderungen auch die chemische Zusammensetzung

der Randschicht durch Zusatzwerkstoffe verändert. Diese können entweder gleichzeitig mit der

Laserbestrahlung in Form von Pulver, Draht (einstufiger Prozeß) eingebracht oder vor der

Laserbehandlung (zweistufiger Prozeß) deponiert werden. Eine weitere Möglichkeit bietet das PLD-

Verfahren (Puls-Laser-Deposition).

Bei der einstufigen Prozeßführung wird der Zusatzwerkstoff (z.B. Band oder Folie, Draht, Pulver,

Paste) direkt mit dem Laserstrahl zugeführt. Der Vorteil des einstufigen Prozesses besteht darin, daß die

Schichtdicke und der Legierungsanteil einfacher verändert werden können. Bei der zweistufigen

Prozeßführung wird eine zuvor aufgebrachte Schicht durch Laserstrahl nochmals umgeschmolzen

(Reflow); dies dient zum Nachverdichten und zur schmelzmetallurgischen Anbindung der Beschichtung

[58].


Beim PLD-Beschichten handelt es sich um ein Verfahren der physikalischen Abscheidung aus der

Gasphase (PVD-Beschichten). Dabei wird ein Laserstrahl von einigen Nano- bis Millisekunden

Pulsdauer angewendet, um die erforderliche Reaktionsenergie gezielt in den Beschichtungsprozeß

einzubringen. Durch gezielten Lasereinsatz z.B. Excimerlaser (λ=193/248/308nm) können sehr kleine

laterale Strukturen im Mikrometerbereich erzeugt werden. Die Absorption der Laserstrahlung erfolgt

durch die Gasmoleküle selbst oder auf der Substratoberfläche. Bei hinreichend hoher Energie werden

die Bindungen der Gasmoleküle aufgebrochen. Die dabei freiwerdenden molekularen oder atomaren

Teilchen reagieren mit der Substratoberfläche und scheiden sich ab [113].

2.3.4.3 Eingesetzte Lasertypen

Als Strahlenquellen für das Oberflächenbeschichten kommen beim heutigen Entwicklungsstand

hauptsächlich der CO2- Laser, Nd:YAG-Laser, der Diodenlaser sowie Kopplung eines Dioden- und

eines Nd:YAG-Lasers in Betracht.

Der CO2-Laser ist wegen seiner hohen verfügbaren Ausgangsleistung (max. 40kW) in der

Oberflächentechnik am weitesten verbreitet.

Der Nd:YAG-Laser gewinnt jedoch aufgrund zunehmender Leistung (bis zu 6kW), der Möglichkeit

einer flexiblen Strahlführung mit Glasfasern sowie der guten Absorptions-eigenschaften auf Metallen

zunehmend Bedeutung. Der Vorteil des Nd:YAG-Lasers liegt derzeit noch in der besseren

Strahlqualität, die höhere Intensitäten im Fokus ermöglicht [2].

Der Diodenlaser besitzt hervorragendes Zukunftspotential für das Beschichten.

Hochleistungsdiodenlaser erweitern seit einigen Jahren das Spektrum der in der Produktion eingesetzten

Laser. Sie zeichnen sich im Vergleich zu Nd:YAG-Laser unter anderem durch eine kleinere Bauform

und besseren Wirkungsgrad aus.

Es gibt neue fasergekoppelte Diodenlaser (Kopplung eines Dioden- und eines Nd:YAG-Lasers) mit

einer Leistung bis zu 4kW ( bzw. 6kW). Damit lassen sich selbst anspruchvollste Aufgaben im Bereich

des Hartlötens und des Härtens mit hoher Laserleistung lösen. Sie sind auch besonders geeignet für

Schweiß- und Beschichtungsanwendungen und für das Schneiden von Metallen und Kunststoffen.

Durch die Steigerung der Laserleistung in dünneren Fasern werden insbesondere größere

Einschweißtiefen und höhere Schweißgeschwindigkeiten bei Metallen erreicht [115].

Vorteile der Diodenlaser [115]:


- Diodenlaser haben einen Wirkungsgrad von über 30%. Dies ermöglicht bis zu 50% niedrigere

Betriebskosten als bei konventionellen Lasern mit vergleichbaren Investitionskosten.

- Lange Lebensdauer von mehreren tausend Stunden der integrierten Bauelemente in den

Diodenlasern, weil kein Austausch von Gasen oder Blitzlampen nötig.

- Die Kompaktheit der Diodenlaserstrahlquelle und seiner Versorgungsaggregate ermöglicht die

Montage wie ein Werkzeug an einem Roboterarm.

- Der Diodenlaser ist sofort nach dem Einschalten betriebsbereit. So entfallen Warte- und

Laseraufwärmezeiten.

Durch die Kopplung eines Dioden- und eines Nd:YAG-Lasers in einem System können die hohen

Intensitäten des Nd:YAG-Lasers mit den Möglichkeiten der Strahlformung beim Diodenlaser verknüpft

werden. Auf diese Weise können anwendungsspezifische Strahlprofile eingestellt werden. Daraus

entstehen Vorteile hinsichtlich der Spaltüberbrückbarkeit und der erreichbaren Qualität der

Schweißnaht. Besonders bei Tailored Blank Anwendungen zeichnet sich das gekoppelte System durch

eine hohe Prozesssicherheit und gute Oberflächenqualität der Schweißnähte aus.

2.3.4.4 Beschichtungswerkstoffe

NE-Metalle wie Kupfer und Aluminium sind heute neben Edelstahl die am häufigsten verarbeiteten

Substratwerkstoffe für die Beschichtung. Die potentielle Anwendung von Kupfer und Aluminium ist bei

Kontaktwerkstoffen wegen der guten elektrischen, thermischen Leitfähigkeit und des geringen

Übergangswiderstands zu erwarten.

Konventionell beschichtete Werkstoffe, die unter hohen Verschleiß- und Korrosions-

beanspruchungen beständig sind, können häufig nur sehr schwer bearbeitet werden und sind daher sehr

teuer. Deshalb wird der Grundkörper (Substrat) aus preisgünstigem und einfach zu bearbeitendem

Material hergestellt und dieser an den erforderlichen Stellen mit einer geeigneten Oberflächenschicht zu

veredelt (beschichtet).

Um das schlechte tribologische Verhalten von Aluminium, Kupfer und CrNi-Stahl zu kompensieren,

sind Schutzschichten notwendig. Aluminium bildet mit den meisten Metallen spröde intermetallische

Phasen. Die Kriterien für die Zusatzwerkstoffauswahl sind eine niedrige Schmelztemperatur des

Beschichtungswerkstoffs und eine hohe Löslichkeit in flüssigen Substraten [23].

Die Entscheidung, welches Material für eine bestimmte Aufgabe eingesetzt wird, ist außer von den

Werkstoffeigenschaften auch von der Beherrschung der Verarbeitungstechnologie abhängig. Moderne


Beschichtungssysteme bestehen z.B. aus besonders verschleißfesten Wolframkarbiden in einer duktilen

Matrix, z.B. Ni oder Co [23].

Zum Verschleiß- und Korrosionsschutz von metallischen Werkstoffen werden kristalline oder

amorphe Legierungen aus Eisen-, Nickel-, oder Kobaltbasislegierungen in Form von Pulver, Paste,

Draht oder Folien mit Laserstrahl aufgetragen.

Ein Werkstoff auf Eisenbasis z.B. X180CrTiMn7-5-3 (martensitisches Gefüge mit eingelagerten

eutektischen Chromkarbiden) läßt sich trotz hoher Härte in der Regel rißfrei auftragen. Die Matrixhärte

beträgt etwa 600 HV [23].

Legierungen auf Nickelbasis mit unterschiedlichen Chrom- und Borgehalten zeichnen sich durch

hervorragende Korrosions- und Verschleißbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen aus. Das

bewirken die in der Nickelmatrix eingelagerten Hartphasen (Nickelboride und Nickelchromphasen). Es

werden Matrixhärten von 240 bis 700 HV erreicht. Bis 900°C sind Ni-Basislegierungen den Co-

Basislegierungen in Bezug auf die Festigkeit wegen der Ausscheidung von γ´- Phase überlegen. Über

900°C besitzen Co-Basislegierungen höhere Festigkeiten als Ni-Basislegierungen wegen der stabileren

Karbidbildung (CoxC) [23].

Kobaltbasislegierungen weisen Legierungszusätze aus Kohlenstoff, Wolfram und Chrom auf. Die

Anzahl der Co-Basislegierungen ist eingeschränkter als bei Ni-Basislegierungen. Co-Basislegierungen

weisen einen 20-30%igen Cr-Gehalt und einen höheren C-Gehalt als Ni-Basislegierungen auf. Durch

Cr-Zusatz zum Kobalt wird die Oxidation reduziert [23,93].

Wenn die Legierungsschmelze abgekühlt wird, scheiden sich zuerst Primär-γ-Kristalle aus der

Schmelze ab. Bei weiterer Abkühlung erhöht sich kurz vor Eutektikumbildung die Anzahl der Primär-γ-

Kristalle. Die eutektische Reaktion beschreibt die Bildung der Zwei-Phasen-Struktur der

kubischflächenzentrierten (kfz) Co-reichen Phase und der Metallkarbide (MXC). MXC scheiden sich

zuletzt aus, Kohlenstoff wird um das eutektische Gebiet verteilt. In einer austenitischen Matrix kommt es

zur Ausscheidung von primären und eutektischen Wolfram- und Chromkarbiden. Diese Karbide, deren

Härten von 1600 bis 3000 HV reichen, tragen zum Schutz gegen Verschleiß bei [31,32].

In Co-Basislegierungen und einigen CrNi-Stählen wirken Stapelfehler als Keimbildung für die

Ausscheidung von Karbiden. Bei der Wärmebehandlung von Co-Basislegierungen und einigen CrNi-

Stählen bilden sich fein verteilte Karbide, die die Zug- und Kriechfestigkeit steigern.

Co-Basislegierungen zeichnen sich durch gute Beständigkeit gegen Korrosion, exzellente

Temperaturwechselbeständigkeit und hervorragende Gleiteigenschaften bei Metall-Metall-

Verschleißpaarungen aus. Sie besitzen darüber hinaus eine Warmhärte von mehr als 300 HV noch bei


Temperaturen von 700°C. Für höhere Temperaturen sind Co- und Ni-Basislegierungen nicht geeignet.

Die Temperaturbelastung ist abhängig von der Festigkeit der festen Lösungen und der fein verteilten

Kohlenstoffstruktur. Letztere wird durch Zugabe von genügend Kohlenstoff (etwa 0,3%) und

karbidbildender Elemente z.B. Ti, Zr erreicht [23].

Die Anwendungsgebiete sind vielfältig, z.B. als Schutzschicht von Ventilen für Verbrennungsmotoren,

von Ventilsitzen für Amaturen aus der chemischen Industrie und der Kraftwerkstechnik [23].

Die Cobaltbasislegierung Co30Cr wird für Implantate in der Chirurgie und der Zahnmedizin

angewendet. Diese Legierung ist bei 298K korrosionsbeständig. Die Elemente Cr, Mo, Fe und C in

Co-Matrix sind wahrscheinlich maßgebend für die Festigkeit und den Härteanstieg von

Kobaltbasislegierungen [23].

2.3.4.5 Konventionelle Beschichtungsverfahren:

Beim konventionellen Beschichtungsverfahren mit möglichst geringem Wärmeeintrag in die Bauteile

dominieren das thermische Spritzen und das Plasma-Pulver-Auftragschweißen (PPA). Beim

thermischen Spritzen mit Schichtdicken im Bereich von 30µm bis zu einigen Millimeter beruht der

Bindemechanismus zwischen Schicht und Substratwerkstoff auf mechanischer Verklammerung,

Adhäsion und geringer Diffusion. Insbesondere ist die Haftfestigkeit dieser Beschichtungen teilweise in

der Anwendung nicht ausreichend. Hoher Verschleißwiderstand und/oder Korrosionsbeständigkeit der

Auftragsschichten sind zu erreichen, wenn bei geringem Auftragsvolumen die Aufmischung zwischen

Schicht- und Substratwerkstoff gering ist. Mit konventionellen Beschichtungsverfahren ist es heute

möglich, Metallbeschichtungen großtechnisch und mit hoher Produktivität herzustellen. Die Herstellung

mehrlagiger metallischer Beschichtungen zur Erhöhung des Korrosionsschutzes ist bei konventionellen

Verfahren nur mit erhöhtem Aufwand möglich. [2,63,64].

2.3.4.6 Vorteile und Nachteile des Laserbeschichtens gegenüber konventionellen

Beschichtungsverfahren [35,62]:

Vorteile:

• präzise und lokal begrenzte Wärmeeinbringung mit geringer Wärmebeeinflussung des

Grundwerkstoffes und demzufolge minimalem Verzug

• schnelle Energieeinkopplung vom Laserstrahl zum Werkstoff

• hohe Prozeßflexibilität hinsichtlich der geforderten Schichtgeometrie und -eigenschaften

• gute Benetzung und Haftfestigkeit der Beschichtung durch intensive Kurzzeiterhitzung


• sehr hohe Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit, was zur Erweiterung der Mischbereiche und zur

Unterdrückung unerwünschter Phasen führt

• feine Gefügeausbildung (Kornfeinung) durch die hohe Abschreckgeschwindigkeit

• hohe Festigkeit bei guter Zähigkeit durch homogenes Feinkorngefüge

• hoher Verschleiß- und Korrosionswiderstand sowie gute magnetische Eigenschaften

• hohe Oberflächenqualität im Hinblick auf geringere Rauhigkeit, genaue Maßhaltigkeit

• gute Eignung für Online-Prozeßkontrolle und Automatisierung

• umweltfreundliches Verfahren durch geringe Schadstoff- und Schallemission

Nachteile:

• hohe Investitionskosten für Laser und Peripherie

• u.U. Notwendigkeit absorptionsförderender Maßnahmen (Anrauhen oder Beschichten)

Entstehung differierender Gefüge (z.B. Anlaßzonen/ und mechanische Spannungen bei

überlappenden Beschichtungslagen.

2.3.4.7 Pulverbeschichten

ROTHE und SEPOLD [60] stellten beim Einsatz von CO2 - Laser zum Beschichten größerer

Flächen mit mehreren Spuren nebeneinander fest, daß eine aufgetragene Pulverschicht mit CO2 - Laser

nahezu die gesamte Leistung absorbiert, während die geschmolzene Metalloberfläche in der Regel über

90% der Leistung reflektiert. Dieses wirkt sich besonders störend bei großflächigen Beschichtungen aus,

die aus sich überlappenden Einzelspuren gebildet werden, da Randinhomogenitäten der zuerst erzeugten

Spur im wesentlichen über Wärmeleitung aus der nächsten Spur ausgeglichen werden müssen und nicht

durch den Laserstrahl direkt. Die Schicht wird auch bei großer Überlappung nicht homogen. Bei

geeigneter Parameterwahl kann die Absorption jedoch für alle Oberflächen auf über 90% gebracht

werden und zwar durch Ausnutzen des Tiefschweißeffektes, d.h. durch Bildung eines schmalen

Dampfkanals, in dem der einfallende Laserstrahl durch Mehrfachrefllexion absorbiert wird. Hierbei

entstehten schmale Aufschmelzspuren. Schichtdicke und Phasenbildung sind nicht vorausbestimmbar.

Da das Oberflächenschmelzen mittels Laserstrahlen mit hohen Aufheiz und Abkühlgeschwindigkeiten

gekoppelt ist, muß mit stark übersättigten Mischkristallen und auch mit der Unterdrückung von

Gleichgewichtphasen gerechnet werden. Dies kann bei geeigneten Systemen bis zur Bildung von

amorphen Schichten führen. Außerdem führen die hohen Temperaturgradienten in der Regel zu starker

Konvektion in der Schmelzzone, so daß makroskopisch mit einer homogenen Elementenverteilung zu

rechnen ist.


Bei der Herstellung von Schichten mit etwa 25% Überlappung der Spuren tritt z.B. bei Cr-legierten

Co-Basisfolien noch kein Anlaßeffekt auf. Es diffundieren nur wenige Cr-Atome, und damit findet keine

Austenitumwandlung statt. Daher entstehen auch keine Härte- und Verschleißunterschiede in den

verschiedenen Bereichen.

Mit zunehmender Vorschubgeschwindigkeit steigen die Härte und die Porenanfälligkeit an. Um Risse

in der Verbindung zwischen Beschichtung und Substrat zu vermeiden, dürfen der Temperaturgradient

sowie die Spanne zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Werkstoffe nicht zu

groß sein [35].

Zu hohe Intensität des Laserstrahls fördert die Auflösung des Hartstoffanteils. Bei geringerem

Kohlenstoffgehalt (z.B. CrNi-Stahl) kann beim Umschmelzen ein martensitisches Gefüge mit feinen

Karbidausscheidungen gebildet werden. In Abhängigkeit von Beschichtungswerkstoffen liegt die

Schichtdicke zwischen 1 bis 10µm bei einem Aufmischungsgrad von 5% [2].

2.4 Laserstrahlbeschichten mit amorphen Metallen

Das Beschichten hat das Ziel, eine gute haftende Schicht zu erzeugen, deren Aufmischung mit dem

Substratwerkstoff durch geeignete Parametereinstellung minimiert wird. Die Eigenschaften der Schicht

sollen ausschließlich durch den aufgebrachten Zusatzwerkstoff (amorphe Co-Basisfolie) bestimmt

werden.

Mit dem Laserstrahlbeschichten ist es möglich, einen schmelzmetallurgischen Verbund an solchen

Werkstoffen mit Co-Basisfolien herzustellen, um damit eine sehr starke Beanspruchbarkeit der

Substratoberfläche mit guter Schichthaftung zu gewährleisten.

2.4.1 Verfahren zum Beschichten mit amorphen Metallen

BECKER und SEPOLD [58] untersuchten amorphe Metalle mit der Zusammensetzung Fe81Si4B15

und Co66Fe4Mo2Si16B12 im Vergleich zu Stahl auf Schwingverschleiß, wobei die Co-Basislegierung

relativ duktil und die Fe-Basislegierung ziemlich spröde war. Sie stellten eine veränderte Sprödigkeit in

der Verschleißspur fest, was auf eine strukturelle Änderung schließen ließ. Die gemessenen Reibzahlen

waren nicht erniedrigt, und es konnten keine besseren Verschleißkoeffizienten als bei gehärtetem Stahl

festgestellt werden.

Bisher ist international nur eine Arbeit zur Erzeugung von Auftragsschichten mit amorphen

Metallfolien mittels Laserauftragschweißen veröffentlicht worden. Schwarz, Fux et al. [112]. wiesen die

grundsätzliche Möglichkeit zur Entwicklung, Herstellung und schweißtechnischen Verarbeitung


hochlegierter Metallfolien nach. Verwendet wurde ein CO2–Laser mit 3kW Nennleistung, als

Grundwerkstoff diente C45N, als Schichtwerkstoff Kobalt-Basislegierung (z.B. Stellit 6 mit 1%C,

28%Cr, 4%W, 1%Si, 66%Co). Es zeigte sich eine gute Haftung auf dem Grundwerkstoff. Es wurden

Schichthärten von über 60HRC erreicht. Weitere Charakterisierung der Oberflächenstruktur und

werkstoffkundliche Analyse der erzeugten Oberflächenschichten nach Auftragsschweißen sind nicht

beschrieben.

Der Vorteil der Nutzung einer Co-Basislegierung als amorpher Beschichtungswerkstoff liegt in den

ferromagnetischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie bereits in Kapital 2.1.1.

beschrieben.

Amorphe Werkstoffe zum Beschichten mittels Laserstrahl sind bisher nicht in der Literatur

veröffentlicht. Zwar nicht zum Laserbeschichten, aber zum Laserstrahlpunktschweißen kamen ebenfalls

Co-Basislegierungen als amorphe Metallfolien zum Einsatz.

2.4.2 Vorteile und Nachteile amorpher Metalle als Beschichtungswerkstoff

Die Schichtdicke ist stets in Zusammenhang mit den Härtewerten als Bewertungskriterien für die

Güte der Beschichtung zu sehen. Dünne Schichten mit hohen Härtewerten sind verfahrenstechnisch als

auch wirtschaftlich günstiger, da die erforderliche Dauer der Wärmewirkung durch den Laserstrahl

kürzer wird. Dies geht einher mit der Unterdrückung der Gefahr der Kristallisation der

Beschichtungsspur. Eine Kristallisation der Beschichtungsspur ist stets als ein Ausgangspunkt, besonders

im Übergang von einem Schmelzpunkt zum anderen, für eine Rißbildung zu werten [2].

Je größer der Verschleißfaktor K beim Beschichten ist, desto stabiler ist die Substratsoberfläche

gegen den Verschleiß. Mit steigender Härte nimmt der Verschleiß ab, weil die Kontaktfläche zwischen

Co-Basisfolie und Grundwerkstoff kleiner wird [79].

Der Verschleißwiderstand ist hier im wesentlichen von der chemischen Zusammensetzung und Härte

der Co-Basislegierung abhängig, insbesondere von den Si- und Boranteilen in der Zusammensetzung, da

Si und Bor Karbidbildener sind und die metastabile Phasen wie CoSi2, Co3Mo2Si bilden, welche die

Härtesteigerung bewirken [97,98].

3. Versuchsplanung 35

3. Versuchsplanung

Das Laserstrahlbeschichten von kristallinen Werkstoffen mit amorphen Materialien ermöglicht die

Herstellung harter Oberflächenschichten. Zur Herstellung amorpher Metalloberflächenschichten wird ein

gepulster Nd:YAG-Laser mit ausreichender Impulsenergie von 0,1J bis 40J und 0,15ms bis 0,40ms

Pulsdauer eingesetzt. Die erzeugten Verbundschichten werden metallographisch (Gefüge),

röntgenographisch (Struktur) und hinsichtlich ihres Verschleißwiderstandes (Härte und Verschleißfaktor)

untersucht.

3.1 Versuchsprogramm

Im Rahmen der experimentellen Untersuchungen wurden Co-Basisfolien, Al, Cu und Edelstahl

(CrNi-Stahl) mit amorpher Co-Basislegierung (Co66Fe4Mo2Si16B12) mittels gepulstem Nd:YAG-Laser

beschichtet. Zusätzlich wurden als Schutzgase hauptsächlich Argon 5.0 und Formiergas N2/H2 in der

Beschichtungszone eingesetzt.

Untersuchungen erstrecken sich auf folgende Aspekte:

1. Untersuchung der Qualität der Oberflächenbeschaffenheit der Fügeteile (Rauhtiefe und

Oberflächenbenetzung)

2. Absorptionsverhalten der amorphen Co-Basislegierung und von Al, Cu und Edelstahl-Blechen

3. Eignungsbeurteilung des Laserstrahlbeschichtens von gleichartiger amorpher Co-Basislegierung

miteinander und dem mit kristallinen Materialien Al, Cu und CrNi-Stahl

4. Mechanische Eigenschaften der laserstrahlbeschichteten Werkstoffe

5. Zur Aufklärung der Beziehungen zwischen Struktur und Werkstoffzusammensetzung einerseits und

ihren Eigenschaften wurden qualitative und quantitative Elementenanalyse in den Fügeteilen mit

Lichtmikroskop, REM, Mikrosonde und Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) durchgeführt.

6. Kristallisationskinetik und Glasübergangstemperatur der Laserstrahlbeschichtung mit Differential

Scanning Calorimetry (DSC)

7. Strukturanalyse der Laserstrahlbeschichtung mit TEM und durch Kombination von TEM und EDX

werden zusätzliche Aussagen über die chemische Zusammensetzung mit einer Ortsauflösung bis hin

zu einigen nm erwartet.

8. Phasenidentifizierung der Laserstrahlbeschichtung mit Röntgenbeugung (XRD)


3.2 Vorgehensweise

Zur gezielten Beschichtung von kristallinem Al, Cu und CrNi-Stahl mit amorpher Co-Basislegierung

mit gepulstem Nd:YAG-Laser ist es notwendig, den Zusammenhang zwischen Prozeßparametern,

Oberflächeneigenschaften von Beschichtungsmaterial und Substrat sowie Grenzschicht zu kennen. Die

Ermittlung dieser Zusammenhänge umfaßt folgende Arbeitskomplexe:

• Auswahl der Versuchswerkstoffe (Substrate z.B. kristallines Al, Cu und CrNi-Stahl) und des

Beschichtungswerkstoffs (amorphe Kobaltbasislegierung Co66Fe4Mo2Si16B12)

• Herstellung amorpher Metalloberflächenschichten und Bestimmung der Laserbeschichtungs-

parameter und deren Optimierung

• Qualitätsbeurteilung der Metalloberflächenschichten hinsichtlich Haftfestigkeit der Schicht gegenüber

Scherbeanspruchung, Oberflächenhärte, Oberflächenrauhigkeit, Schicht-eigenschaften und

Gefügestruktur nach dem Beschichten

• Analyse der Metalloberflächenbeschichtung zur Ermittlung der amorphen oder mikro-kristallinen

Struktur

Die dazu notwendigen Arbeitsschritte sind im Bild 10 dargestellt. Als Zielgröße der

Oberflächenschicht wird hier die amorphe Struktur betrachtet, die für die Laserbeschichtung eine

fundamentale Rolle spielt. Durch Analyse der Oberflächenbeschichtung wird die Beeinflussung der

Zielgröße durch die Prozeßparameter geklärt. Zur Oberflächenschichtanalyse werden mechanische,

röntgenographische und rasterelektronenmikroskopische Analyseverfahren angewendet.


Herstellung amorpher Metall-Oberflächenschichten mittels Laserstrahl

Bild 10: Organogramm der Vorgehensweise

Versuchswerkstoffe (Substrat)

Reinst Al 99,5%, Reinst Cu 99,9% (SE-Kupfer), Edelstahl (X5CrNi189)

Beschichtungswerkstoff

Amorphe Kobaltbasislegierung Co66Fe4Mo2Si16B12

Bestimmung der Beschichtungsparameter und deren Optimierung

- Strahlparameter : Pulsenergie Q, Pulsleistung P, Pulsdauer tp, Pulsfrequenz f, Energiedichte q, Leistungsdichte p

- Werkstoffparameter : Absorption A, Rauhtiefe Rt, Benetzungswinkel α, Schichtdicke Ds

- Verfahrensparameter : Defokussierung z, Vorschubgeschwindigkeit v, Schutzgas

- Nahtanordnung : Überlappnaht/Bördelnaht

Analyse der Oberflächenbeschichtung

- Metallographische Untersuchungen : Gefügeuntersuchung mit Lichtmikroskop und REM, Bruchanalyse

- Oberflächenanalyse : Rt-Messung, Absorptionsmessung,

- Chemische Analyse : REM mit EDX, MISO (Mikroröntgenanalyse), AES-Analyse (Augeranalyse)

- Strukturanalyse : TEM-Analyse (Transmissions- Elektronen- Mikroskopie), XRD-Analyse (Röntgenbeugungsanalyse), DSC-Analyse (Thermoanalyse)

Mechanische Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung

- Festigkeitsprüfung : Scherzugversuch bei RT

- Härtemessung : HV0,1

- Verschleißprüfung : Verschleißfaktor K

Meßergebnisse, Auswertung, Zusammenfassung und Literaturverzeichnis

4. Versuchsaufbau, -werkstoffe, -durchführung und Prüfverfahren 38

4. Versuchsaufbau, -werkstoffe, -durchführung und Prüfverfahren

4.1 Versuchsaufbau

4.1.1 Versuchsbedingungen

Die experimentellen Untersuchungen werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

• Die Oberflächenbeschichtung der Substrate (Al, Cu und CrNi-Stahl) wird mit einem gepulsten Nd:YAG-Laser der Fa. Haas durchgeführt, der eine max. gemittelte Leistung von 50 Watt hat

• Als Fügegeometrie werden der Überlapp- und Bördelnahtstoß ausgewählt

• Der Beschichtungsparametersatz besteht aus konstanten Laserparametern und variabler Fokuslage

• Die experimentellen Versuche werden bei Raumtemperatur durchgeführt

• Die amorphe Kobaltbasislegierung Co66Fe4Mo2Si16B12 wird als Beschichtungsfolie angewendet

• Die Oberflächenbeschichtung wird unter Einsatz von Schutzgas Argon 5.0 bzw. Formiergas N2/H2 durchgeführt

• Zur Beurteilung der Oberflächenschicht (Beschichtungsspur) werden mechanische und thermische Prüfverfahren ausgewählt und Strukturuntersuchungen durchgeführt


4.1.2 Laserbeschichtungseinrichtung

4.1.2.1 Laseranlage

Die Beschichtungsversuche werden mit einem Nd:YAG-Lasersystem (Typ Lay 50K der Fa. Haas GmbH) und einem xyz-Koordinatentisch mit einer 3-achsigen CNC-Bahnsteuerung (Typ Unipos-s 800f, Manfred Föhrenbach GmbH) durchgeführt. Der Laserstab mit 9mm Durchmesser und Xenon-Blitzlampen werden mit deionisiertem Kühlwasser umströmt. Der schematische Versuchsaufbau zum Beschichten wird im Bild 11 dargestellt.

Bild 11: Schematisches Steuerungsprinzip zum Beschichten

Laserstrahlquelle

Beobachtung

Fokussieroptik

Werkstück

Werkstücksaufnahme

CNC - Steuerung

Schutzgas

x

z

y


Bild 12 zeigt die eingesetzte Nd:YAG-Laseranlage. Der Verfahrweg des Koordinatentisches beträgt 300mm in x-Richtung, 250mm in y-Richtung und 100mm in z-Richtung. Das Lasersystem wird von der CNC-Tischsteuerung ein- und ausgeschaltet. Die Positionier- und Wiederholgenauigkeit ist kleiner als 1µm [66,67].

Bild 12: Laseranlage mit XYZ- Steuerung [Fa. Haas/Fa. Föhrenbach]

1. Laserversorgungsgerät

2. Laserparametereinstellgerät (f, U, tp)

3. Laserstrahlquelle

4. Fokuslageeinstellung (z)

5. Beobachtungsoptik

6. CNC-Bahnsteuerung

1

2

6

4

3

5


Die Tabelle 1 zeigt die Laserstrahldaten des eingesetzten Nd:YAG-Lasers

Wellenlänge des Strahles λ 1.064 µm

Strahlquellendurchmesser d 9 mm

Strahldivergenz θ 2 bis 3 mrad

Brennweite der Linse 1 f1 25 mm



Aufweitungsfaktor AW = f2/f1 4

Aufgeweiteter Strahldurchmesser D = AW . d 36 mm

Fokusdurchmesser φ = f3.θ / AW 50 bis 75 µm

Pulsfrequenz fp 0,1 bis 300 Hz

Ladespannung U 350 bis 700 V

Pulsdauer tp 0,1 bis 10 ms

max. Pulsenergie QP 40 J

rel. Defokussierungs-Distanz z -6 bis +6 mm

max. mittlere Pulsleistung P 50 W

Tabelle 1: Wesentliche Laserstrahldaten des gepulsten Nd:YAG-Lasers [51]

4.1.2.2 Fokussierung

Mit Hilfe der Beobachtungsoptik wird der Fokus zum Werkstück positioniert. Die Änderung der Fokussierung des Strahles erfolgt über die Aufweitungsoptik. Die Aufweitungsoptik dient

dazu, die Strahldivergenz (θ) und damit den einstellbaren Fokusdurchmesser (φ) zu verringern bzw. den Arbeitsabstand zu vergrößern. Für diesen Laser ergibt sich bei einem mittleren Arbeitsabstand (f3) kleiner als 100mm ein minimaler Fokusdurchmesser von etwa 50 bis 75µm. Mit der Verschiebung der Linse 2 (Bild 13) über Mikrometer (M) wird die Defokussierung (z) eingestellt.


Bild 13: Schematische Darstellung der Fokussieroptik [51] mit L1=Linse 1, L2=Linse 2, L3=Linse 3

4.1.2.3 Art und Menge der Schutzgase

Zusätzlich wurden als Schutzgase hauptsächlich Argon 5.0 (99,999Vol.% Reinheit bei 3bar Unterdruck/10 Liter Durchflußmenge) und in einigen Fällen (siehe Kap. 5.4.2. und 5.4.2.1) Formiergas N2/H2 (im Verhältniss 90/10 bei 3bar Unterdruck/10 Liter Durchflußmenge) in der Beschichtungszone eingesetzt.

Die Schutzgase wurde im Abstand von ca. 2cm zu den Folienoberflächen bei einem Neigungswinkel von ca. 30° durch einen Teflonschlauch (Außenschlauchdurchmesser 0,8cm, Schlauchdicke 1,4mm) zugeführt.

4.1.3 Laserbeschichtungsvorrichtungen

Das Beschichten mit amorpher Kobaltbasislegierung (Folie) ist nur in bestimmten Vorrichtungen durchführbar. Daher wurde die Überlapp- und Bördelnaht gewählt.

4.1.3.1 Überlappvorrichtung

Die Vorteile der Überlappnaht liegen in der einfachsten Vorbereitung und der geringeren Anforderung an die Positionierung. Mit überlappenden Punkten werden gasdichte Nähte erzielt. Die Nachteile hier sind, daß die obere Folie durchgeschmolzen werden muß.

Bei zu niedriger Pulsenergie wird die untere Folie nicht aufgeschmolzen und verbindet sich nicht mit der oberen. Aus diesem Grund sollte der Laserstrahl so eingestellt werden, daß beide Folien auf ausreichend großer Fläche angeschmolzen werden, ohne jedoch Kristallisation in der

θ L 1

M L 3

L 2

f1

f2 f3

D

d


Wärmeeinflußzone (WEZ) zu verursachen, welche die Verbindung schwächen würden. Zwei überlappte Folien (Bild 14) werden mit dem gepulsten Nd:YAG-Laser in einer Reihe von Punktschmelzen unter Variation der Laserprozeßparameter beschichtet.

Bild 14 a) : Überlappvorrichtung I aus Cu für Folien

Bild 14 b) : Überlappung und Überlappnaht von Folien

Folie 1

Laserstrahl

20

Folie 2

25

Überlappnaht

30 30

20

Folie 2 Folie 1


4.1.3.2 Bördelnahtvorrichtung

Die Bördelnahtvorrichtung (Bild 15 und Bild 16) besteht aus einer Grundplatte, die dem CNC-Tisch der Laseranlage angepaßt ist, um einen leichten Einbau und eine präzise Justage der Vorrichtung im Laser zu ermöglichen. Eine Rückwand (Bild 16) nimmt links und rechts der Strahlachse zwei Spulen auf, auf die sowohl die amorphe Folie als auch ein anderer folienförmiger Werkstoff aufgewickelt werden können. Mittig auf der Rückwand also direkt unter dem Strahlgang des Lasers, ist der Führungsblock mit CrNi-Rollen angebracht. Dieser drückt die Folien während des Beschichtungsvorgangs. Prinzipiell werden die beiden Folien seitlich der Laserstrahlachse zusammengeführt und dann nur an der Kontaktebene verschweißt. Die Vorteile dieses Verfahren liegen in der lokal genauer zuteilbaren Energie. Ein weiterer Vorteil ist, daß insgesamt weniger Energie zugeführt werden muß, da keine der Folien vollständig aufgeschmolzen werden muß, sondern nur die in Kontakt stehenden Oberflächen. Dieses vermindert sowohl das Verdampfungsrisiko durch weiteres Einstrahlen in bereits geschmolzenes Material, als auch die Neigung der amorphen Folien durch zuviel thermische Energie zu kristallisieren.

Bild 15: Bördelnahtvorrichtung mit Cu-Zwischenfolien von 200µm Dicke (Vorr. II)

Die Cu-Spannbacken üben horizontal einen Druck aus, damit die zu beschichtenden Folien zusammenhalten werden.

Folie 1 Folie 2

Cu-Spannbacken


Bild 16: Ausführliche Darstellung der Bördelnahtvorrichtung mit CrNi-Rollen (Vorr.III)

Der Laserstrahl trifft senkrecht auf die eingespannte Probe in der Spule der Spannvorrichtung. Der Auftreffpunkt des Laserstrahls auf die Probe liegt so, daß kontinuerlich eine große Fläche bestrahlt wird. Durch überlappende Beschichtung einzelner Spuren können breitere Schichten auf dem Substrat erzeugt werden.

4.1.4 Bestimmung der theoretischen Laserpulsenergie

Zur Bestimmung der Laserpulsenergie wird zunächst die notwendige theoretische Energiemenge zum Schmelzen der jeweiligen Metalle berechnet. Die Berechnung der theoretisch benötigten Energiemengen bietet eine gute Möglichkeit, die eingestellten Parameter auf ihre Güte abzuschätzen. Die Berechnung wird nach folgender Gleichung durchgeführt [5,67] :

∆E = ρ V (cp ∆TS + ∆HS ) (Gleichung 4.1)

mit der Foliendicke h, dem mittl. Radius r des Beschichtungspunktes (225µm) und dem Schmelzvolumen V (zylindrisch):

V = π r2 h (Gleichung 4.2)

Spule


Werkstoff TS [°C]

ρ [g/cm3]

V [cm3]

cP [J/g °C]

HS [kJ/kg]

Etheor. [J]

Co-Basisfolie (25µm dick). 1100 7,7 0,8 E-05 0,7 (Co) 263 (Co) 0,064

Al (200µm dick) 660 2,7 4E-05 0,9 397 0,107

Cu (200µm dick) 1083 8,9 4E-05 0,38 205 0,220

CrNi-Stahl (200µm dick) 1450 7,8 4E-05 0,5 282 0,330

Tabelle 2: Darstellung der berechneten Energien zum Schmelzen

4.1.4.1 Optimierung der Laserparameter

Um die Qualität z.B. Tragfähigkeit der Beschichtung mit amorphen Strukturen zu erzielen, werden die Beschichtungsparameter optimiert. Zur Optimierung sollte in der Regel nur ein steuerbarer Parameter variieren, während die anderen Parameter konstant gehalten werden. Für die Optimierung werden die Strahlparameter so gewählt, daß Pulsdauer und Pulsenergie möglichst klein sind, damit das Werkstück so wenig wie möglich wärmebeeinflußt wird, um die amorphe Struktur erhalten zu können und somit ausreichende Tragfähigkeit der Verbindung zu erzielen. Bei der Laserbeschichtung ist eine ausreichende Schichtdicke neben der Verschleißbeständigkeit der Verbindung auf dem Substratwerkstoff das entscheidende Kriterium für eine Optimierung [24,45,54,68].

Kriterien zur Optimierung und Reproduzierbarkeit der Beschichtungsparameter in Abhängigkeit von Laserparametern sind [64,65]:

• maximale Scherzugkraft der Verbindung (Beschichtung)

• maximale Härte der Oberflächenschicht (Verschleißwiderstand)

• Schichtgeometrie (Punktbeschichtungsdurchmesser, Spurenüberlappung, Spurenbreite,

Schichtdicke der Beschichtung, Beschichtungsfläche)

• Gefüge und Struktur der Beschichtungsspuren

4.1.4.2 Qualität der Laserbeschichtung

Für die Qualität der Verbindung sind Strahlparameter, Beschichtungswerkstoff und Verbindungsschicht von Bedeutung. Ein weiterer wichtiger Parameter ist der Kontakt bzw. Spalt zwischen den Fügeparametern.

Bei der Schichtcharakterisierung beeinflußt der Aufmischungsgrad (Bild 17) sehr stark die Anreicherung von Kobalt aus dem Beschichtungswerkstoff (amorphe Co-Basislegierung),


wodurch die Qualität der Beschichtung, insbesondere die Härte und damit die Verschleißbeständigkeit beeinflußt werden kann. Es besteht lediglich ein Zusammenhang zwischen Aufmischunggrad und eingebrachter Energie in der Schicht/Substrat. Der Aufmischunggrad wird nach Gleichung 4.3 dargestellt [69]:

A [%] = (A2 ∗100)/(A1 +A2) (Gleichung 4.3)

Bild 17 : Darstellung einer Schichtgeometrie beim Laserstrahlbeschichten

4.1.5 Meßeinrichtungen

4.1.5.1 Rauhtiefenmeßeinrichtung

Die Oberflächenbeschaffenheit der amorphen Metallfolie ist durch die vom maximalen Höhenunterschied der Oberflächentopographie bestimmte Rauhtiefe charakterisiert. Ihre Bestimmung erfolgt mit Hommel-Taster T 20 mit kleinen spitzen Sonden, die senkrecht einmal längs und einmal quer über die Probenoberfläche geführt und deren Auslenkungen gemessen werden. Der Hommel-Taster T 20 ist ein zentral-mikroprozessorgesteuertes Universal-Oberflächen-Meß- und Auswertegerät, das die Oberfläche gemäß DIN 4760 nach dem Tastschnittverfahren erfaßt. Ein induktiver Taster mit feiner Diamantspitze mit 10µm Radius nimmt das Oberflächenprofil auf und wandelt es in eine proportionale elektrische Spannung um, wobei die Spannungsauslenkung gemessen wird.

4.1.5.2 Absorptionsmeßeinrichtung

Zur Ermittlung der Wechselwirkung zwischen den Nd:YAG-Laser und Beschichtung-werkstoff (amorphe Co-Basisfolie) wird das transiente Absorptionsverhalten meßtechnisch erfaßt.

Ds

A Aufmischungsgrad A1 Fläche der Auftragschicht A2 Fläche der Aufschmelzung im Substrat b Spurbreite h Spurhöhe t Aufschmelztiefe

Ds gesamte Schichtdicke

Laserstrahl

b

h

A2 t

A1 Ds

Substrat


Die Bestimmung der Laserstrahlenergie, die während eines Beschichtungsvorganges reflektiert bzw. absorbiert wird, erfodert eine on-line Prozeßdatenerfassung. Ausgewählt wird hierzu das Meßprinzip eines Kugelphotometers (Bild 18) nach Ulbricht.

Der wesentliche Vorteil besteht darin, daß die gesamte reflektierte Laserstrahlung unabhängig von deren räumlicher Verteilung ist, und somit nur mit einem einzigen Intensitätsaufnehmer (Photodiode) jede einzelne Messung erfaßt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Intensität an der Kugelinnenwand durch diffuse Reflexion gleichmäßig und proportional zur reflektierten Laserleistung ist.

Die Spannungssignale der Photodiode wurden über die Signaldauer nach der Software (Flexpro) integriert. Der Maximalwert wurde erfaßt und als Spannungssumme zur Reflexionsberechnung herangezogen. Dies geschah über folgenden Zusammenhang (wobei der Transmissionsgrad T vernachlässigt) wurde:

A [%] = 100 % - R [%] (Gleichung 4.4)

R [%] =U

UUlbricht

Laser ⋅⋅

0 68100%

, (Gleichung 4.5)

Bild 18: Meßeinrichtung zur Absorptionsmessung von amorpher Co-Basisfolie, Al, Cu,

und CrNi-Stahl nach Meßprinzip eines Ulbrichtkugelphotometers

1. Kugelphotometer nach Ulbricht

2. Signalleitung für Ulbrichtkugel (Rot)

3. Signalleitung für Laserstrahl (Blau)

4. Probefolie (Substrat)


Dabei werden zwei optische Sensoren (Silizium-Photodioden, Typ SGD-100A, Fa. EG & B, 4ns Anstiegzeit) zur Intensitätsmessung verwendet [105]. Eine Photodiode wird im Laser und die andere Photodiode im Ulbrichtkugelphotometer installiert, damit die Laserausgangsenergie sowie reflektierte Energie von der Folienoberfläche gleichzeitig registriert werden. Die oben am Laser angeordnete Photodiode 1 sitzt genau hinter dem Laserspiegel. Von hier wird in ein Spannungssignal umgewandelter Laserimpuls über einen Verstärker zum Transientenrecorder (Model Adam, Fa. Estron ) geleitet. Unten wird anstelle der Ulbrichtkugel der Meßkopf des Laserenergiemeßgerätes montiert und jeder Laserimpuls wird kalorimetrisch erfaßt und die Photodiode 1 kalibriert. Zur Kalibrierung der Photodiode 2 wird ebenfalls anstelle einer Beschichtungsprobe ein Lasertarget eingelegt. Die Kalibrierung wurde mit diesem Lasertarget (Silber beschichtete Glasplatte, Reflexionsgrad R = 0,37 ; Transmissionsgrad T = 0,11) im FLI des Physikalischen Instituts der TU Berlin durchgeführt. Damit wird der Korrekturfaktor für die Ulbrichtkugel mit dem Reflexionskoeffizient R = 0,68 bestimmt. Bei einem Target mit einem Reflexionsgrad von 37% ergeben die Messungen nur 31,7% (statt 37%). Der Fehler bei der Kalibrierung der Ulbrichtkugel liegt somit bei 14,32%.

4.2 Versuchswerkstoffe

4.2.1 Beschichtungswerkstoff Co66Fe4Mo2Si16B12

Der Beschichtungswerkstoff besteht aus amorpher Kobaltbasislegierung Co66Fe4Mo2Si16B12. Zur Untersuchung wurde eine amorphe Metallfolie (Tabelle 3) aus Co-Basislegierung (Vitrovac 6025F, Vacuumschmelze GmbH) verwendet. Vitrovac 6025F (Co66Fe4Mo2Si16B12) ist eine amorphe, weichmagnetische Co-Basislegierung, die zur Entstörung von Schaltnetzteilen eingesetzt wird. Diese Legierung ist nahezu magnetostriktionsfrei und besitzt daher nur eine sehr geringe Empfindlichkeit gegenüber mechanischen Spannungen. Dadurch läßt sich eine sehr hohe Permeabilität erreichen. Die Ummagnetisierungsverluste bei höheren Frequenzen (100kHz) sind besonders niedrig wegen geringer Materialdicke von ca. 25µm und hohem spezifischen elektrischen Widerstand. Amorphe Metallfolie aus Co-Basislegierung zeichnet sich außerdem durch hohe Härte, hohen Verschleiß- widerstand, hohe Zugfestigkeit und gute Duktilität aus. Die hohe Löslichkeit von Co-Basislegierung führt zur Covalent-Bildung, wodurch man höhere Härte und Zugfestigkeit erreicht.

Firmenbezeichnung Dimensionen

[mm x mm]

Chemische Zusammese tzung

[Atom %]

VAC 6025 F 0,025 × 25 Co66Fe4Mo2Si16B12

Tabelle 3: Herstellerangaben zum Versuchswerkstoff [70]


Die Tabelle 4 gibt eine genaue chemische Zusammensetzung der Co-Basislegierung an. Cobalt wird zur Erhöhung der magnetischen Sättigung sowie Oxidation-, Verschleiß- und Wärmebeständigkeit der Oberflächenschicht verwendet. Eine Zugabe von Mo verringert die Magnetostriktion, und verbessert die magnetischen Kennwerte (z.B. µ) sowie Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Si steigert die Wärmebeständigkeit (Rekristallisationstemperatur) und fördert die Glasbildung [70].

Elemente Co Fe Mo Si B

Atom % 68,2 3,9 1,5 16,3 10,1

Atomdurchmesser [Å] 2,51 2,48 2,73 2,35 1,59

Schmelztemperatur [°C] 1495 1536 2620 1411 2300

Tabelle 4: Chemische Zusammensetzung von Co66Fe4Mo2Si16B12 [70]

4.2.1.1 Oberflächenbeschaffenheit des Beschichtungswerkstoffs (Co66Fe4Mo2Si16B12)

Aufgrund des Herstellungsprozesses der amorphen Metallfolien entsteht die matte Oberfläche in Kontakt der Folienunterseite mit Kühlwalze (Bild 19) und die frei erstarrte Folienoberseite weist eine nicht völlig ebene, aber glänzende Oberfläche auf (Bild 20). Deswegen wurde die Rauhtiefemessung für beide Seiten getrennt durchgeführt. Infolge des eingesetzten

Herstellverfahren betragen die Dickeschwankungen bis zu ± 5µm.

Bild 19: Oberflächenansicht der amorphen Metallfolie (Mattseite)


Bild 20: Oberflächenansicht der amorphen Metallfolie (freierstarrte Folienoberseite)

4.2.1.2 Physikalische Eigenschaften des Beschichtungswerkstoffs (Co66Fe4Mo2Si16B12)

Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungswerkstoffs:

Werkstoff Einheiten Co66Fe4Mo2Si16B12

Dichte ρ g/cm3 7,7

E-Modul E M Pa ca. 150.000

Zugfestigkeit Rm M Pa 1500-2000

Biegewechselfestigkeit σBW M Pa ca. 700.000

Vickershärte HV0,2 - 800 -1000

Thermische Dehnung α 10-7/K 125

Schmelztemperatur T °C 1100

spezifische Wärme c J/g °K 0,96

TKW des Widerstandes αR 10-4Ω/K 1-2

Wärmeleitfähigkeit k (20-200°C) W/m K ca. 9

Rekristallisationstemperatur TRK °C 540

Glanzseite 200µm


Curietemperatur TC °C 210

Spez. elektr. Widerstand Rρ Ω mm2/m 1,35

Sättigungsinduktion Bs T 0,4-1,2

Stat. Koerzitivfeldstärke HC mA/cm < 4

Sättigungsmagnetostriktion λS 10-6 < 0,3

Obere Anwendungstemperatur To °C ca. 80-100

Tabelle 5: Physikalische Eigenschaften des Versuchswerkstoffes [70]

4.2.2 Werkstoffdaten des Substrats [27,83,94,96,99]

Bei der Auswahl der Substrate ist zu berücksichtigen, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen Substraten und Co-Basisfolie nicht stark voneinander abweichen sollte, um Rißbildung zu vermeiden.

Als Substrat wurden folgende Werkstoffe gewählt [99]:

• Reinst Al 99,5% (Schmelztemp. 660°C, thermische Leitfähigkeit von 2,4W/cmK bei RT)

• Reinst Cu 99,9% (SE-Kupfer, Schmelztemp. 1083°C, thermische Leitfähigkeit von 3,95W/cmK bei RT)

• Edelstahl (X5CrNi18 9, Schmelztemp. 1450°C, thermische Leitfähigkeit von 0,72 W/cmK bei RT)

Werkstoff C %

Si %

Mn %

P %

S %

Cr %

Ni %

Fe %

X5CrNi18 9 ≤0,07 1,0 2,0 0,045 0,03 17-19 8,5-10,5 69,4

Tabelle 6: Herstellerangaben einer chemischen Zusammensetzung der X5CrNi18 10 (Fa. Gemmel)

Ab einem Legierungsgehalt von mehr als 12%Cr bilden sich unter Oxidation dünne Chromoxidschichten. Diese Chromoxidschicht macht den Stahl chemisch beständig, d.h. der Stahl passiviert sich selbst. Diese Passivschicht hat zur Folge, daß bei nichtrostenden Stählen zu einer örtlichen Cr-Verarmung in Korngrenzenbereich führt, somit eine Reihe besonderer Korrosionsarten z. B. Oberflächen-, Interkristalline-, Spannnungskorrosion in abhängig von Kohlenstoffgehalt, Temperatur und Zeit entstehen [98].

Vorwiegend wird der Werkstoff X5CrNi1810 in der Konsumgüterindustrie (Lebensmittel und Getränke), Küchenspülen und Herdabdeckungen sowie als dekorative Teile in PKWs und Schienenfahrzeuge angewendet.


4.3 Versuchsdurchführung

Die Beschichtung von gleichartigen amorphen Co-Basisfolien auf Co-Basisfolien diente hier als Referenzversuch zum Vergleich der Ergebnisse von gleichartigen und ungleichartigen Materialienkombinationen untereinander

4.3.1 Ermittlung der Oberflächenkennwerte

4.3.1.1 Oberflächenrauhtiefe Rz (DIN)

Zur Ermittlung der Rt-, Ra- und Rz(DIN)- Werte wurde der Hommel-Taster T20 [71] angewendet. Als Beispiel wird die Morphologie der Rauhtiefenmessung von Co-Basislegierung dargestellt (siehe S. 64/Bild 27-1).

4.3.1.2 Oberflächenspannung (Benetzungswinkelmessung)

Der Benetzungswinkel ist von der Oberflächenspannung und der Oberflächentemperatur der Materialien abhängig. Voraussetzung für eine einwandfreie Verbindung (gute Haftung) ist die vollständige Entfernung von anhaftenden Fremdkörpern, wie z.B. Staub, Schmierstoffe usw., damit eine gute Benetzung (kleinerer Benetzungswinkel) erfolgt. Nach dem Entfetten der Proben mit Ethanol wird mittels Arcotec Testtinte der Fa. Arcotec Oberflächentechnik GmbH der Benetzungswinkel ermittelt. Zur Messung der Oberflächenspannungsmessung über dem Benetzungswinkel wird als Referenz eine Standardbenetzungsflüssigkeit Nr.5 (Oberflächen-spannung = 41mN/m) gewählt. Die Ermittlung des Benetzungswinkels wird durch das Betropfen der Probenoberflächen durchgeführt. Mit der am eigenen Institut vorhandenen Meßeinrichtung werden die aufgebrachten Tropfen mit einer Lampe bestrahlt. Der sich bildete Schatten (Breite und Höhe des Tropfens) wird ausgemessen und der Benetzungswinkel durch den Quotienten aus der vorgegebenen Tabelle abgelesen.

4.3.1.3 Absorptionsverhalten (Reflektionsmessungen)

Zur Messung des Absorptionsvermögen des Beschichtungswerkstoffs (Co-Basisfolie) und der Substrate (Al, Cu, und CrNi-Stahl) werden die Reflexionsmessungen an der Oberfläche durchgeführt. Die Probe wird im unteren Bereich der Ulbrichtkugel eingespannt (Bild 18). Der Laserstrahl wird auf die Probenoberfläche gerichtet und die Intensität des reflektierten Laserstrahls an der Kugelinnenoberfläche mit einer Photodiode detektiert.

4.3.2 Ermittlung der Verfahrenskennwerte

Um den geforderten metallurgischen Verbund mit dem Substrat zu erzielen, sind eine Mindestintensität und eine Wechselwirkungzeit erforderlich. Diese beiden Prozessparameter werden so gewählt, daß sie zum Beschichten ausreichend sind. Mit steigender Leistungdichte


verringert sich die dabei erforderliche Wechselwirkungzeit. Werden Wechselwirkungzeit und Leistungsdichte über bestimmte Grenzwerte hinaus erhöht, kommt es zum unerwünschten Legieren.

4.3.2.1 Laserpulsenergie

Mit einem Laserenergiemeßgerät wird die Energieabgabe pro Puls gemessen. Volumenabsorber sind wegen des entstehenden geringeren Temperaturgradienten günstiger als Oberflächenabsorber. Für Nd:YAG-Laserstrahl wird nur einen Teil der durchgelassenen Strahlung zu messen. Die Energiemessung wird mit einem Kalorimeter (OPHIR, Laser Power/Energy Meter, Model DGX) durchgeführt [72].

Der gesamte Pulsbereich wird von 0,08 bis 5ms bei Ladespannungen im Bereich von 400 bis 700V (in 50V Schritten) durchlaufen. Der relevante Ausschnitt (Bild 30) bietet einen guten Überblick über das zur Verfügung stehende Energiespektrum der Laseranlage und ermöglicht auf einfache Art und Weise neue Parameter für die Lasereinstellung zu finden, bei denen der gleiche Energiebetrag in den Werkstoff eingebracht werden soll.

4.3.2.2 Beschichten mit amorpher Metallfolie

Zur Versuchsdurchführung werden Überlapp- und Bördelnähte in drei verschiedenen Vorrichtungen I, II und III (S. 43-45) durchgeführt. Vor dem Beschichten werden die Folien zwischen die Kupferhalterung gespannt. Für die Überlappbeschichtung wird die Vorrichtung I, für die Bördelnahtbeschichtung werden die Vorrichtungen II und III angewendet. Bei den Beschichtungsversuchen in der Vorrichtung I werden Folien mit 25mm Breite, 50mm Länge und 40mm Überlapplänge gewählt. Der Laserstrahl wird senkrecht auf die obere Folie (Mattseite) gerichtet. Die Beschichtungen werden unter positiver sowie negativer Defokussierung (Lage der Probenoberfläche) durchgeführt.

4.3.2.3 Punktbeschichtungsdurchmesser und Linienbeschichtungsbreite

Um die Größe des Punktbeschichtungsdurchmessers zu bestimmen, wird das Laserstrahlschweißen bei unterschiedlichen Fokuslage durchgeführt. Die Schmelzpunkt- geometrie wird mit einem Stereomikroskop (Olympus) mit angeschlossener CCD-Kamera und mit Hilfe der Software „Global-Lab-Image“ ausgewertet. Für jede Mikroskopiereinstellung wird eine eigene Kalibrierung in x-und y-Richtung mittels eines Objektes bekannter Größe mit dem Kalibrierungswerkzeug durchgeführt. Der Punktbeschichtungs-Durchmesser (Bild 20) und die Linienbeschichtungs-Breite (Bild 21)werden in zwei Diagonalen gemessen.


Bild 21: Punktbeschichtungsdurchmesser mit und ohne Überlappung

4.3.3 Ermittlung der mechanischen Kennwerte

4.3.3.1 Scherzugfestigkeit

Für die meisten Anwendungen ist die Haftung einer Schicht auf dem Grundwerkstoff eine entscheidendes Qualitätskriterium. Als Kriterium für die Beschichtungsqualität dient hier die Scherzugfestigkeit. Beim Scherzugversuch wird ein Probekörper gleichmäßig gedehnt, bis er zerreißt. Die max. Scherzugkraft als Funktion der Längenänderung der Probe wird aufgezeichnet. Dabei kann das Verhalten des Werkstoffes bei stetig zunehmender Zugbeanspruchung, die gleichmäßig über den Querschnitt verteilt ist, beobachtet werden [1,63].

Die Zugversuche werden in Form von Scherzugversuchen (Bild 21) in einer Instron Wolpert 4465-Zugprüfmaschine mit einer Nennkraft von 5kN und PC-gestützter Steuerung durchgeführt. Es wird die maximale Scherzugkraft der Verbindung vor und nach dem Beschichten nach DIN 50125 und 50145 gemessen und daraus die Scherzugfestigkeit ermittelt [73,74].

Bild 21: Probengeometrie für Scherzugversuch

Die gezogenen Proben weisen 25mm Breite, 25µm Dicke und 50mm Länge (je Folie) auf. Der Probenquerschnitt (A) beträgt 0,625mm2. Ziel der Versuche war die Ermittlung von Parametern, bei denen die Proben eine max. Festigkeit bei gleichzeitiger max. Verformbarkeit besitzen. Zur Auswertung werden die Kraft-Weg-Kennlinien dargestellt, die Rückschlüsse auf

die Festigkeitsverläufe und das Verformungsvermögen ermöglichen. Die Scherzugfestigkeit (τs)

wird nach der Formel berechnet:

τs = Fmax /A [N/mm2] (Gleichung 4.4)

D1

D2

D1D2

25

30 30

2,5

2,5

20


4.3.3.2 Mikrohärte

Zur Charakterisierung der Laserbeschichtungen (Spuren) hinsichtlich ihrer Verschleiß- beständigkeit ist außer der Haftfestigkeit die Härte von großer Bedeutung. Die Mikrohärte wird vorwiegend hier zur Bestimmung von Phasen nach Sichtbarmachung des Gefüges durch metallographische Methoden benutzt. Da die Schmelzzone (S) und Wärmebeeinflußzone (WEZ) von Lasernahtbeschichtungen sehr geringe Abmessungen aufweisen und sich die Härte innerhalb kürzester Abstände ändern kann, wird das Härteprüfverfahren nach Vickers mit kleinen Härteeindrücken und geringen Belastungen (Prüfkraft von 0,1N = 10p, Prüfzeit von 15 Sek) nach DIN 50133 angewendet [75,76]. Alle Untersuchungen der Mikrohärteprüfung (je 10 Messungen pro Probe) wurden mit einem Leica-Härteprufgerät (MD 400E) durchgeführt.

4.3.3.3 Verschleißfaktor [6,35,75,77,78]

Zur Verschleißbestimmung gibt es mehrere Methoden:

- Simulation -Feld-Test von einzelnen Komponenten

- Modellverschleißprüfung nach DIN 50320

- Oszillierende Methode

- Reibrad-Methode

Die Simulationsmethode liefert keine übertragbaren Ergebnisse. Modellverschleißprüfungen werden für qualitative Ausagen über Reibung und Verschleißvorgänge angewendet. Zur Bestimmung tribologischer Kennwerte (Reibzahl µ, Verschleißfaktor K) wird daher die oszillierende Methode unter tribologischer Beanspruchung (Gleitverschleiß) angewendet.


Bild 22: Verschleißprüfung der Proben mit Dimple Grinder, Model 656 [75,79,80]

Der abrasive Verschleiß wird mit Hilfe der Reibrad-Methode ermittelt, wobei die Probe mit einer Masse von 25g auf eine rotierende Scheibe gedrückt wird. Als Abrasiv dient verdünnte Diamantpaste von 2µm bis 4µm in Körngröße.

Der Verschleißfaktor K wird damit aus der Beziehung ermittelt [75,79]:

K = WV ⋅FN ⋅ SR [mm3/Nm] (Gleichung 4.5)

Verschleißvolumen WV = ∆G/ρ (Gleichung 4.6)

Schleifraddurchmesser = 20mm; Schleifradumdrehungen = 10 U/s

Probentellerumdrehung n = 2 U/s (600 Umdrehungen in 5min)

Der Verschleißfaktor ist unabhängig von der Verschleißfläche, d.h. es geht nur um den Gesamtanpreßdruck und den Reibweg. Um den Reibweg zu erreichen, wird eine geeichte Waage Sartorious, 4503 Micro (Meßbereich von 0,01mN bis maximal 410mN) angewendet. Die Probe wird (Bild 22) mit Hilfe von erwärmtem Wachs auf den Probenhalter geklebt. Danach wird mit destilliertem Wasser verdünnte Diamantpaste (2-4µm Körngröße) auf die Schleifprobe aufgetragen. Bei einer Belastungsdauer von 5 min zeigte die Anpreßkraft FN 250mN an. Nach

Probenrotationsachse

Schleifscheibe

Rotationsachse

Probe

Probenhalter

Probenhalter


dem Abtrennen der Probe wird diese mit Chloroform gereinigt und dann gewogen. Gemessen werden die Gewichtsverluste während eines einheitlichen Reibweges von 188,4m in 5min.

4.3.3.4 Statistische Auswertung

Für die statistische Sicherheit von P = 95% (n = 10 Einzelmeßwerte je Meßreihe) wurde nach

DIN 1319 der Faktor t-Verteilung = 2,3 nach Student und Fehler t/√n = 0,72 ermittelt. Um die

Streuung (S /_

x ) der Meßdaten abzuschätzen, werden der arithmetische Mittelwert _

x , die

Standardabweichung S nach Gauss´scher Normalverteilung (Glockenkurve) und der obere/untere Vertrauensbereich V nach folgenden Formeln berechnet [81]:

4.4 Prüfverfahren zur Gefüge- und Strukturanalyse

Zur Gefüge- und Strukturanalyse wurden gleichartige Proben und Werkstoffbereiche durchgeführt.

4.4.1 Gefügeuntersuchung mittels Lichtmikroskop (LM) und REM

Zur Gefügeuntersuchung und Beurteilung der Oberflächenmorphologie der Beschichtung wird eine optische Untersuchung am Lichtmikroskop vorgenommen. Das Rasterelektronen-mikroskop (REM), welches mit einer EDX-Analyseeinrichtung ausgestattet ist, eignet sich besonders für eine schnelle qualitative Analyse der Elemente von Präparaten auch mit rauhen Oberflächen und zur Bruchflächeanalyse nach der Scherzugprüfung [6,75,82].

_

x = ∑=

n

iix

n 1

1 (Gleichung 4.7)

S = 1

1 1

2

nx xi

i

n

−−

=

−

∑( ) (Gleichung 4.8)

VO = _

x + (t/√n ) S (Gleichung 4.9)

VU = _

x - (t/√n ) S (Gleichung 4.10)


4.4.2 Chemische Analyse

Die chemische Zusammensetzung der amorphen Folien wird in mikroskopisch kleinen Gebieten mit Hilfe von REM und EDX im Querschliff bzw. an der Oberfläche analysiert. Die chemische Zusammensetzung des Grundwerkstoffs wird an der Aufschmelzzone durch den Beschichtungsvorgang deutlich geändert.

4.4.3 Elementenanalyse mittels Mikrosonde

Zur lokalen Festkörperanalyse wird die Elektronenstrahlmikroanalyse MISO (CAMEBAX- MBX der Fa. Thomson-CSF) mit Software XMAS eingesetzt. Die beim Auftreffen eines feinen

Elektronenstrahls (1-10nm φ) auf die Probe emittierte Röntgenstrahlung wird spektral zerlegt, und die chemischen Elemente werden anhand ihrer charakteristischen Röntgenlinien identifiziert und quantitativ analysiert. Die Genauigkeit der quantitativen Analysen hängt im wesentlichen von der Probenbeschaffenheit (Rt ,, Gefügezustand) ab. In jedem Fall wurde eine Eichung mit Standardproben gleicher Beschaffenheit durchgeführt.

Bei den Untersuchungen wird nur eine kleine Materialfläche von etwa 5µm x 5µm vom Elektronenstrahl mit 20kV Beschleunigungsspannung (Co-Atom) angeregt. Zur Aufnahme des Röntgenspektrums wird ein wellenlängendispersives Spektrometer (WDS, Kristallspektrometer) verwendet. Die von der Probe emittierte Röntgenstrahlung wird anhand ihrer Wellenlänge an einem Kristall zerlegt, (z.B. aus Lithiumfluorid LiF für Co, Fe, Ni, Cu; aus Thalliumphathalat TAP (C8H8O4Tl) für Al und Si; aus Polyethylenterephthalat PET für Mo und PC 1 für B) [75,83].


4.4.4 Strukturanalyse mittels TEM

Wie beim Lichtmikroskop sind auch im TEM Hellfeld- und Dunkelfeldabbildungen möglich. Durch Blendeneinschaltung (z.B. SAD2) können gestreute Elektronen der Primärstrahlachse unter einem kleinen Winkel (Hellfeld) oder einem größeren Winkel (Dunkelfeld) auf den Leuchtschirm auftreffen. Das maximale Auflösungsvermögen von TEM betrug etwa 0,2nm. Bei den amorphen Metallen entstehen keine ausgeprägten Elektronenreflexe, sondern unscharfe, breite Interferenzlinien (amorph) [84,85].

Je nach Ordnungszahl des zu untersuchenden Metalls wird die Folienprobe bei 100kV Beschleunigungsspannung den Strahl durchlassen. Dafür werden die beschichteten Proben zur TEM-Untersuchung mit Hilfe des Dimple Grinder (Model 656) präpariert. Die beschichteten Folien der Co-Basislegierung (1) werden zuerst aus CrNi-Stahlblech (2) getrennt und aus der Co-Basislegierungsfolie eine kreisrunde Fläche (ca. 3mm Durchmesser) herausgeschnitten (Bild 24). Dieser Abschnitt wird auf mm-Papier auf die richtige Größe gebracht. Die Probe mit der hochglänzenden Seite wird mittels Klebewachs auf Zylinder aufgeklebt und auf 300nm Dicke mit dem Dimple-Grinder geschliffen [75,79,80].

Bild 24: Darstellung der TEM-Probenpräparation

Beschichtungsspur

Geschliffene Unterseite

1

1 2Co-Basisfolie 1


4.4.5 Strukturanalyse und Phasenidentifizierung mittels XRD

Zur Untersuchung, ob der Ausgangswerkstoff vor und nach dem Beschichten noch homogen und amorph ist, werden mit Hilfe der Röntgenbeugung (XRD) die Phasenzusammensetzungen der Elemente qualitativ und quantitativ bestimmt [65,86,87,110].

Bild 25: Röntgenbeugung-Aufnahme der beschichteten Probe (Monochromatortyp: Ge (111);

Anode type:Cu –Elektrode; Radius der Goniometer=250mm)

Die Untersuchungen basieren darauf, daß der auf Strukturen treffende Röntgenstrahl mit der

Wellenlänge λ und der Intensität I0 an der oberflächennahen kristallographischen Netzebene (dhkl) gebeugt wird. Zur Charakterisierung der Struktur wird nicht die gesamte Streuintensität, sondern nur der strukturbestimmende Teil (Interferenz) ausgewertet. Die strukturelle Charakterisierung zur Phasenidentifikation wird auf einem Röntgendiffraktometer mit

Strahlungsemission Cu-kα bei λ=1,540598Å, UB=40kV, IB=32mA) unter Neigungswinkel

α=10° beschossen. Für die Röntgenbeugung wird das beschichtete Folien- Präparat auf 5mm Breite und 10mm Länge präpariert und die Intensität (I) des gebeugten Röntgenstrahls und

dessen Spektrum unter dem Streuwinkel 2θ zum Primärstrahl gemessen (Bild 25). Jeder von dem Halbleiterdetektor (CPS 120) absorbierte Strahlungsquant wird in einen elektrischen Impuls verwandelt und die Impulshöhe gemessen, die proportional zur Quantenenergie ist. Die Messungen werden unter Helium-Schutzgas durchgeführt. Die Millerschen Indizes hkl bezeichnen die Orientierung der Struktur im Gitter. Aus kohärenter Streuung der Strahlung an dreidimensionalen Strukturen resultieren Beugungserscheinungen bzw. Interferenzeffekte. Die Flächen unter dem Peak sind proportional zur Nachbaratomzahl von (Si, B) und (Fe, Mo) der Zentralatome (Co) [3].

Detektor

Probenteller

Monochromator


4.4.6 Elektronenmikroanalyse mittels AES

Zum Nachweis der Elementkonzentrationsverteilung auf der Oberfläche (z.B. Fremdschichten sowie chemische Verbindungen) wird die Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) eingesetzt. Dieses Verfahren hat seine größte Empfindlichkeit im Bereich der leichten Elemente (z.B Bor). Die Energie der emittierten Augerelektronen ist elementspezifisch und damit für Elementaranalysen geeignet. Die Augerelektronen sind relativ energiearm, d.h. sie verlieren ihre Energie durch Kollision mit den Probenatomen; damit ist eine Analyse dünner

Oberflächenschichten im nm-Bereich (≈10nm) möglich. Die Aufnahme des Elektronen- energiespektrums erfolgt mit einem Elektronenenergieanalysator. Der fokussierte Elektronenstrahl wird üblicherweise über die Probe gerastert. Eine gleichzeitige topographische Abbildung der Oberfläche erfolgte mit Hilfe der Sekundärelektronen. Die Genauigkeit der quantitativen Analyse ist bei der Augerelektronenspektrometrie auf 10 bis 30% begrenzt [85].

4.4.7 Thermische Analyse mittels DSC

Für den Nachweis von Kristallisationstemperatur und Glasübergang ist die thermische Analyse der beschichteten Proben wichtig. Die thermische Analyse besteht aus einer Messung der Temperatur als Funktion der Zeit im Inneren einer Probe, die sich in einem Gefäß (meist einem Tiegel) befindet durch dessen Wand sie von außen abgekühlt wird.

Der kalorimetrische Meßplatz besteht aus einem Kalorimeter DSC-7, dem Controller TAC 7/DX sowie einer DEC-station. Das Kalorimeter DSC 7 ist ein mikroprozessorgesteuertes Meßsystem, das zur Erfassung von thermischen Vorgängen eines zu untersuchenden Materials nach dem Perkin-Elmer-Prinzip der Leistungskompensation arbeitet. Es lassen sich direkte Messungen sowie Charakterisierung und Analyse der thermischen Eigenschaften der zu untersuchenden Materialien (Co-Basisfolie/Substrate) durchführen. Mit einer Änderung der spezifischen Wärme proportional zur Wärmekapazität Q=dH/dt=m cp (dTp/dt) der Probe können thermische Effekte wie Glasübergangs-, Kristallisationstemperatur und Enthalpie über definierte Temperaturprogramme durch Ermittlung der exothermen oder endothermen Vorgänge mit Hilfe der Controller TAC 7/DX und einer DEC-Station (Bild 26) gemessen werden [88-90].


Bild 26: Erfassung der thermischen Vorgänge mit Unix DSC-7 [88-90]]

Die Messung der Wärmekapazitäten erfolgt mit der kontinuierlichen Unix DSC-7 [88-90]. Es werden drei verschiedene Messungen (eine Leermessung ohne Probe, eine Messung mit Referenzprobe und eine Messung mit dem Probematerial) unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb 600°C werden für die Messungen statt Aluminiumpfännchen Edelstahltiegel angewendet. Der Meßkopf besteht aus zwei unabhängig voneinander gesteuerten Meßzellen aus einer Platin-Iridium-Legierung. Bevor die Proben in den Meßkopf gelegt werden, müssen sie in Al-Pfännchen (Tiegel) mit dem Deckel eingekapselt werden. Der Meßkopf wird mit Inertgas Argon gespült, um Kondensation zu vermeiden. Für das Einkapseln der Probe werden Al-Pfännchen (oder Edelstahl) und Deckel der Dicke 0,15 mm gewählt.

Zuerst wird die Probe in einer Perkin-Elmer Ultra-Mikrowaage AD-6 genau abgewogen, dann in das Pfännchen gegeben. Probengewicht und Heizraten beeinflussten die Qualität der Analysenergebnisse. Für bessere Peakauflösung und Glasübergang wurden die Proben eingewogen (z.B. 1,920 bis 14.400mg) und mit einer Heizrate von 40K/min erwärmt. Danach wird das Pfännchen mit der Universal-Verschlußpresse verschlossen und mit der Pinzette in den Meßkopf gelegt. Um für die Analyse einen möglichst guten Kontakt der Probe zum Pfännchenboden zu gewährleisten, wurde die Probe möglichst flach zugeschnitten.

Die Messungen der Kristallisationstemperatur TK, Glasübergangstemperatur Tg, Schmelz-

enthalpie ∆HS, u.s.w. der beschichteten Proben wurden unter Argon-gespülter Atmosphäre (1,4bar/ 20ml/min) im Edelstahltiegel durchgeführt. Glasübergangstemperatur wird als „Onset“ des Verlaufs der Wärmekapazität Q (d.h. als Schnittpunkt der Wendetangente beim Glasübergang Tg mit dem extrapolierten, fiktiven Verlauf der Basislinie) definiert. Auf die gleiche Art und Weise werden die „Onsets“ für den Beginn der Umwandlung bei Kristallisationstemperatur bestimmt [88-90].

DSC-7

Controller

TAC 7/DX

DEC-Station

Plotter

Inertgas

Mikrowaage Messkopf

(Pt/Ir Meßzelle)

5. Versuchsergebnisse und Schlußfolgerung 64

5. Versuchsergebnisse und Schlußfolgerung

5.1 Meßergebnisse der Oberflächenrauhtiefe RZ(DIN)

5.1.1 Oberflächenrauhtiefe RZ(DIN)

Hierbei wurde die mittlere Rautiefe auf einer Meßlänge von 10mm aufgenommen und durch fünf Wiederholmessungen in Bild 27-1 aufgetragen. Die Profilschnitte wurden automatisch nebeneinander gezeichnet, so daß ein topographisches Bild 27-1 entstand. Damit wurde die genaue Beurteilung einer Gesamtfläche möglich. Zum übersichtlichen Vergleich wurden die Durchschnittswerte für die einzelnen Seiten (matt/glänzend) in der (Spurenmitte) je nach Meßrichtung ermittelt.

Bild 27-1: Morphologie der Rauhtiefenmessung von Co-Basislegierung (matt Seite) mit Hommel-Taster

Die mittl. Rauhigkeitswerte Rz (DIN) wurden für je drei Messungen auf eine Meßlänge von 10mm mit dem Hommel-Taster aufgenommen. Die Meßergebnisse für den Werkstoff Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl sind im Bild 27-2/Tabelle 7 dargestellt.

Rau

hti

efe

[µm

]

Spur 1

Spur 2

Spur 4

Spur 3

Spur 5

Teststrecke [mm]


An der Mattseite der Co-Basisfolie ergaben sich mittl. Rauhtiefen Rz (DIN) von etwa 5µm gegenüber 3,7µm für die glänzende Seite. An der glänzenden Fläche ist die mittl. Rauhtiefe Rz (DIN) etwa um das 1,7 fache größer in Querrichtung als in Senkrechterrichtung während der Unterschied quer/senkrecht mit ca. 7% wenig differiert, ist der relative Unterschied von matter und glänzender Seite mit 20% höher. Für die Beschichtungsversuche wird die matte Seite in Einstrahlrichtung angeordnet, da sie höhere Einkopplungsraten verspricht.

Bild 27-2: Darstellung der mittleren Rauhtiefenmessung Rz(DIN) von Co-Basisfolie, Al, Cu und

CrNi-Stahl nach Hommel-Taster T 20

Bei der Aluminium-Probe ist die mittl. Rauhtiefe Rz (DIN) quer zur Walzrichtung etwa 3,3µm gegenüber 1,725µm senkrecht zur Walzrichtung, d.h. etwa zweifach größer. Für Cu-Folie (quer oder senkrecht zur Walzrichtung) zeigt etwa fast gleiche mittl. Rauhtiefe Rz (DIN) von etwa 1,529µm. Für CrNi-Stahl ergibt sich eine gesamte mittl. Rauhtiefe Rz (DIN) von etwa 1,613µm.

mat

teC

o-B

asis

folie

glän

zend

eC

o-B

asis

folie

Alu

min

ium

Kup

fer

CrN

i-Sta

hl

0

1

2

3

4

5

6

Werkstoff

senkrecht

gemittelte Rautiefe

quer

mit

tl. R

auh

tief

e R

z(D

IN)

[µm

]


Meßseite und Meßrichtung Rz(DIN)

[µm]

mittl. Rz(DIN)

[µm]

Ges. mittl. Rz (DIN)

[µm]

3,300

2,365

glänzend/senkrecht zur Walzrichtung

(Co-Basisfolie)

2,450

2,705

4,900

4,630

glänzend/quer zur Walzrichtung

(Co-Basisfolie)

4,450

4,660

3,70

5,100

4,450

matt/senkrecht zur Walzrichtung

(Co-Basisfolie)

5,475

5,008

5,950

4,575

matt/quer zur Walzrichtung

(Co-Basisfolie)

5,625

5,380

5,194

1,450

1,050

senkrecht zur Walzrichtung

(Al)

2,575

1,725

3,300

3,000

quer zur Walzrichtung

(Al)

3,600

3,3

2,513

1,6501

1,425


(Cu)

1,250

1,441

1,350

1,625


(Cu)

1,875

1,617

1,529

1,975

1,100


(CrNi-Stahl)

1,225

1,433

1,800

1,825


(CrNi-Stahl)

1,750

1,792

1,613

Tabelle 7: Rauhtiefenmeßwerte für Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl


5.2 Meßergebnisse der Oberflächenbenetzungswinkel

5.2.1 Oberflächenbenetzungswinkel

Der Vergleich zur Standard-Benetzungsflüssigkeit mit der Oberfächenspannung von 41mN/m ergab für die Co-Basisfolie den Benetzungswinkel von 47° und 35° für die Matt- bzw. Glanzseite. Für Al, Cu und CrNi-Stahl sind die mittl. Benetzungswinkel in Tabelle 8 und in Bild 28 dargestellt.

Werkstoff Benetzungswinkel

[α°]

mittl. Benetzungswinkel

[α°]

42

55

Co-Basisfolie (matte Seite)

44

47

38

33

Co-Basisfolie (glänzende Seite)

35

35

30

41

Aluminium

41

37

44

39

Kupfer

39

41

21

22

X5 CrNi 18 9

17

20

Tabelle 8: Ermittelte Benetzungswinkel von Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl


Bild 28: Ermittelte mittlere Benetzungswinkel von Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl

Der Benetzungswinkel von Al und Cu lag zwischen der matten und glänzenden Seite der Co-Basisfolie. Der Benetzungswinkel hat einen großen Einfluß auf die Beschichtungsqualität. Das Auftreten von ungleichmäßigen Beschichtungsspuren sowie eine kettenförmige Rillenbildung in der Übergangszone, insbesondere beim Beschichten von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie, ist auf den Benetzungswinkel und den Temperaturgradienten zwischen Schmelze und Umgebung zurückzuführen.

Kob

alt m

att

Kob

alt g

lanz

Alu

min

ium

Kup

fer

CrN

i-Sta

hl

05

101520253035404550

Werkstoffe

Kobalt matt

Kobalt glanz

Aluminium

Kupfer

CrNi-Stahl

Ben

etzu

ng

swin

kel [

°]


5.3 Meßergebnisse des Absorptionsverhaltens

5.3.1 Absorptionsverhalten

Bild 29 zeigt die Darstellung des Absorptionsverhaltens von Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl.

Bild 29: Darstellung der Absorptionsverhalten von Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl

Bei mit 3%-iger Salpetersäure geätzter Al-Folie lag der Absorptionsgrad mit 37% höher als im ungeätzten Zustand mit 6,5%. Der Absorptionsgrad betrug bei der amorphen Co-Basislegierung etwa 34%, bei Al 6,5% und bei Cu etwa 4%. Für geätztes Al (HCl + HF) betrug er etwa 37%, für Cu (HCl + HNO3) etwa 31% und für CrNi-Stahl etwa 37%.

Co-Basisfolie (Matt) Al Al (geätzt) Cu

Cu (geätzt) CrNi-Stahl

0

5,

10,

15,

20,

25,

30,

35,

40,

Werkstoff

Co-Basisfolie (Matt)

Al

Al (geätzt)

Cu

Cu (geätzt)

CrNi-Stahl

Ab

sorp

tio

nsg

rad

[%]


5.4 Meßergebnisse der Laserpulsenergie

5.4.1 Laserpulsenergie

Notwendige Laserpulsenergie zum Beschichten

Die mittleren Werte der absorbierten Laserpulsenergie beim Punktbeschichten von Co-Basisfolie, Al, Cu, und CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie sind in Tabelle 9 dargestellt. Die absorbierte Laserpulsenergien in den verschiedenen Werkstoffkombinationen liegen zwischen 141,96mJ (Co-Folie/Co-Folie), 521,5mJ (Co-Folie/Al), 997,0mJ (Co-Folie/Cu) und 134,7mJ (Co-Folie/CrNi-Stahl).

Laserparameter Werkstoffkombination

U [V] tp [ms]

Laserpulsenergie [mJ] / Schuß

Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie 500 0,15 141,96

Al mit Co-Basisfolie 600 0,2 521,5

Cu mit Co-Basisfolie 600 0,2 997,0

CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie 550 0,15 134,7

Tabelle 9: Laserpulsenergie der Beschichtung bei konstanten f=4Hz, v=80 mm/min, z=+6mm und Strahlwinkel α=12°

5.4.2 Laserbeschichtungsparameter

Die Meßergebnisse der Beschichtungskombination von verschiedenen Substraten mit Co-Basisfolie sind in der Tabelle 10 dargestellt. Die Vorschubgeschwindigkeiten variieren von 9mm/min für die Kombination Co/CrNi-Stahl bis 100mm/min für die Kombination Co-Basisfolie/Co-Basisfolie. CrNi-Stahl wurde mit einer Zwischenfolie aus Co-Basisfolie (25µm) bei den Parametern U=420V, z= -2,0mm, tp=0,4ms in der Vorrichtung III unter Schutzgas (Argon 5.0/3bar/10 Liter) beschichtet.


Werkstoff-kombination

Puls- frequenz f [Hz]

Lade-Spg. U [V]

Puls- dauer tP [ms]

Puls- energie Qp [mJ]

Defokus-sierung z [mm]

Vorschub-geschw. v[mm/min]

Bemerkung

1,0 500 0,15 65 +1,5 80 Vorr. I Co-Basisfolie/ Co-Basisfolie

1,0 550 0,15 80 -2,15 80 (*)Vorr. I

4,0 600 0,15 155 +1,5 80 (*)/ Vorr. II

3,0 575 0,15 84 +1,5 48 (*)/ Vorr. III

4,0 550 0,15 102 +1,0 36 (*)/ Vorr. I

4,0 500 0,15 30 +0,90 36 (*)/ Vorr. III

4,0 450 0,15 30 +0,75 80 (*)/ Vorr. III

4,0 535 0,15 78 -2,25 100 (*)/ Vorr. III

Co-Basisfolie/ Co-Basisfolie

3,0 420 0,40 140 -2,5 30 (*)/ 1- ZwF)/ Vorr. III

3 600 0,15 155 +0,75 24 Vorr. I

5 525 0,17 107 +1,0 24 (*) /Vorr. III

5 600 0,20 246 +1,5 80 (*)/Vorr. II

4 600 0,15 155 -0,75 50 (*)/Vorr. I

Co-Basisfolie/Al

0,5 550 0,15 102 -1,5 48 (*) /Vorr. II

8 600 0,15 155 +0,5 80 (*)Vorr. I

5 600 0,15 155 +0,75 32 (*)Vorr. I

5 550 0,15 102 -1,0 16 (*)Vorr. I

5 535 0,20 89 -1,0 32 (*)Vorr. II

Co-Basisfolie/Cu

4 450 0,15 30 -1,4 80 (**)Vorr. III

4 550 0,15 102 +0,90 24 Vorr. II

3 575 0,15 84 +1,0 9 (*)Vorr. III

3 575 0,15 84 +1,0 48 Vorr. I

4 535 0,20 140 -1,0 50 (*)Vorr. III

Co-Basisfolie/ CrNi-Stahl

3 420 0,4 140 -2,0 27 (*)/1-ZwF/ Vorr. III

Tabelle 10: Typische Parameter zum Linienbeschichten von Co-Basisfolie, Al, Cu- und CrNi-Stahl mit

Co-Basisfolie (* Ar, ** N2+H2, Zwischenfolie ZwF )


5.4.2.1 Optimierte Laserbeschichtungsparameter

Durch die Versuche wurden die Energie zum Punktbeschichten optimiert, um die

Beschichtungsparameter richtig einzustellen. Das Bild 30 zeigt den Ausschnitt der

Energiemessung zur Optimierung bei einer Pulsdauer von 0,1ms bis 1ms und Ladespannung

von 400V bis 700V. Mit Hilfe der Tabelle 11 wird das optimale Beschichtungsparameterfeld

zum Linienbeschichten gewählt, damit eine amorphe Metalloberflächenschicht und eine

verschleißfeste Oberfläche mit guter Haftfestigkeit der Beschichtung erzielt wird.

400 450 500 550 600 650 7000,1

0,3

0,5

0,70,9

0,1

0,6

1,1

1,6

2,1

2,6

3,12,6-3,1

2,1-2,6

1,6-2,1

1,1-1,6

0,6-1,1

0,1-0,6

Bild 30: Darstellung der Energiemessungen zum Punktbeschichten (untersuchter Bereich)

Die Zusammenstellung optimaler Parameter sind in vier typischen Parameterfeldern dargestellt (Tabelle 11). Aus Gründen der Vergleichbarkeit der Parameter wird die Ladespannung oder Pulsdauer variiert. Die Beschichtungskombination Co-Basisfolie auf Co-Basisfolie dient als Vergleich (Referenz-Parameter). Anhand der Parameteroptimierung gelang der Nachweis über die amorphe Struktur der Verbindung beim Laserstrahlbeschichten in den drei verschiedenen Vorrichtungen (I, II und III). In der Vorrichtung III erfolgte der geringste Energieeintrag.

Bei der Optimierung der Beschichtungsparameter erwies es sich aufgrund der Energieanpassung stets als vorteilhaft, die Pulszeit anstelle der Ladespannung zu variieren. Die Pulsdauer hat einen größeren Einfluß auf die Pulsleistung. Je kleiner die Pulsdauer ist, desto größer wird die Pulsleistung (PP = Q/tP), wodurch eine größere Leistungsdichte erzielbar ist.

Pulsdauer tp [ms]

Pu

lsen

erg

ie Q

P [J

]

Ladespannung UL [V]


Die Parameter Ladespannung, Pulsdauer und Energie stehen beim Laserbeschichten in engem Zusammenhang. Der Energieeintrag wird durch die Variation der Ladespannung oder Pulsdauer erreicht. Eine Variation der Ladespannung hat einen größeren Einfluß auf die Änderung der Laserenergie als eine Variation der Pulsdauer.

Werkstoff-kombination

Parameter 1. Parameter-feld

2. Parameter-feld

3. Parameter-feld

4. Parameter-

feld


Ladespannung U [V] rel. Fokuslage z [mm] Pulsdauer tp [ms]

450 +0,75 0,15

Vorr. III

500 +0,90 0,15

Vorr.III/(*)

550 +1,0 0,15

Vorr I(*)

600 +1,5 0,15

Vorr. I/(*)

Co-Basisfolie/ CrNi-Stahl

Ladespannung U [V] rel. Fokuslage z [mm] Pulsdauer tp [ms]

450 –1,4 0,15

Vorr III/(*)

500 +1,0 0,15

Vorr II/(*)

550 +,90 0,15 Vorr. I

600 +1,5 0,15

Vorr. I

Co-Basisfolie/Al Ladespannung U [V] rel. Fokuslage z [mm] Pulsdauer tp [ms]

-

525 +1,0 0,17

VorrIII/(*)

550 -1,5 0,15

Vorr II/(*)

600 -0,75 0,15

Vorr. I

Co-Basisfolie/Cu Ladespannung U [V] rel. Fokuslage z [mm] Pulsdauer tp [ms]

450 –1,4 0,15

Vorr. III/ (**)

535 -1,0 0,2

Vorr. II/ (*)

550 -1,0 0,15

Vorr. I /(*)

600 +0,75 0,15

Vorr. I/(*)

Tabelle 11: Optimales Beschichtungsparameterfeld zum Linienbeschichten bei einer Defokussierung von +z und –z , (* Ar, ** N2+H2)

5.4.2.2 Laserpulsenergieschwankung

Zur Untersuchung der Energieschwankungen wurden bei gleichbleibenden Parametern Spannung U, Pulszeit tp die Laserpulsenergie (10 Pulse je Parameter) gemessen und deren Schwankungen berechnet. Die Schwankungen erwiesen sich als grösser bei kleiner Ladespannung und einer kurzen Pulsdauer. Bei einer Ladespannung von 575V und Pulsdauer von 0,2ms liegen die Energieschwankungen im Mittel zwischen 1% bis 5%. Bei 500V Ladespannung und einer Pulsdauer von 0,15ms beträgt die mittlere Schwankung der Laserpulsenergie etwa 10%. Daher soll die Laserpulsenergie in regelmäßigen Zeitintervallen kontrolliert werden.

Bei Überschreitung der optimalen Pulsenergie entstehen häufiger Risse auf der Schmelzpunkt-Oberfläche. Bei einer Unterschreitung der kritischen Abkühlgeschwindigkeit bewirken die unterschiedlichen Erstarrungstemperaturen der Legierungsbestandteile (Co, Fe, Mo, Si und B) eine Entmischung der Schmelze. Bei konstanter Pulsenergie nimmt der Absorptionsgrad mit längerer Pulsdauer ab. Daher ist das Beschichten mit amorphen Metallfolien bei konstanter Pulsenergie mit kürzerer Pulsdauer (0,15-0,20 ms) günstiger.


5.4.3 Korrelationen der Laserbeschichtungsparameter

Das Bild 31 zeigt die Laserpulsenergie in Abhängigkeit von der Ladespannung bei 0,15ms Pulsdauer. Mit steigender Ladespannung nimmt die Laserpulsenergie (z.B. 102mJ/550V) bei konstanter Laserpulsdauer von 15ms zu.

Bild 31: Messung der Pulsenergie in Abhängigkeit von der Ladespannung bei konstanter Pulsdauer

von 0,15 ms

Das Bild 32 zeigt die Laserpulsenergie in Abhängigkeit von der Pulsdauer bei konstanter 550V Spannung. Mit steigender Pulsdauer nimmt die Laserpulsenergie (z.B. 102mJ/0,15ms) bei konstanter Ladespannung von 550V zu.

0,157

0,611

0,482

0,308

0,1020,0560,050

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,10 0,12 0,15 0,20 0,30 0,40 0,50

Bild 32: Messung der Pulsenergie in Abhängigkeit von der Pulsdauer bei konstanter Ladespannung von

550V

Pulsdauer tP [ms]

Pu

lsen

erg

ie Q

P [J

]

Pul

sner

gie

QP

[J]

0,100

0,000

0,231

0,102

0,155

0,022 0,030

0,065

0,289

Ladespannung UL [V]

400 600 650 700 450 500 550

0,050

0,350

0,300

0,250

0,200

0,150


75

5.5 Abmessungen der Beschichtungslinien

Beim Beschichten unter Schutzgas wurde bei gleichen Strahlparametern eine völlig andere Schmelzdynamik (Schmelzverlauf) beobachtet. Die Schmelze wurde infolge des Metalldampfdrucks zur Seite und/ oder auf die Werkstückoberfläche gedrückt und erstarrte dort sehr schnell mit kleinem Punktbeschichtungsdurchmesser. Beim Beschichten mit Co-Basisfolien unter Schutzgas (Ar 5.0/3bar/10 liter) ergaben sich mittleren Durchmesser von 461,3µm für das Punktbeschichten (Tabelle 12).

Diagonale [µm] Meßreihe

D1 D2

Durchschnitt [µm]

1 513 524 518,5

2 561 530 545,5

3 445 390 417,5

4 432 393 412,5

5 418 407 412,5

Durchschnitt 473 448,5 461,3

Tabelle 12: Punktbeschichtungsdurchmesser (f=1Hz, U=550V, tp =0,15ms, Qp=80mJ, z=-2,15mm,

v=80mm/min, Vorr. I)

Bei der Linienbeschichtung von einer Fläche von etwa 1mm x 5mm = 5mm2 mit drei Beschichtungsspuren (Punktbeschichtungsabstand von 92,5µm und Überlappungsgrad von 25%) ergab sich bei gegebenem Laserparameter eine mittlere Linienbeschichtungsbreite von 370,3µm (Tabelle 13).

Diagonale [µm] Meßreihe

D1 D2

Durchschnitt [µm]

1 394 390 392

2 323 391 357

3 367 397 382

4 322 398 360

5 398 323 360,5

Durchschnitt 360,8 379,8 370,3

Tabelle 13: Linienbeschichtungs-Breite (f=4Hz, U=535V, tp=0,15ms, Qp=78mJ, z =-2,25mm,

v=100mm/min, Vorr. I)


76

Beim Aufschmelzen ist neben der Energie für das Aufheizen (absorbierte Energie) die latente Wärme der Schmelzenthalpie aufzubringen.

5.5.1 Korrelationen der Laserbeschichtungsparameter (Werkstoffkombination)

Das Bild 33 und die Tabelle 11 zeigen die vier mögliche Laserstrahlparameterfelder zum Beschichten der Kombinationenen Co/Co , Co/Al, Co/Cu und Co/CrNi-Stahl. Die Fokuslage z (=

0,75mm bis z = ± 1,4) sind zum Beschichten für die Kombinationen Co/Co und Co/CrNi-Stahl aufgrund des höheren Absorptionsgrades eingestellt. Die Kombinationen Co/Al und Co/Cu lassen sich aber bei der Fokuslage z (= -0,75mm bis –1,5mm) besser als bei z (= 0,9mm bis 1,5mm) beschichten. Die Ursache liegt in der schnelleren Wärmeableitung von Aluminium und Kupfer.

Bild 33: Zusammenhang Fokuslage und Ladespannung zum Beschichten mit Kombinationen Co/Co, Co/Al, Co/Cu und Co/CrNi-Stahl

0,75

-1,4 -1,4

0,9 1

-1

1 1

-1,5 -1

0,9

1,5

-0,75

0,75

1,5

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

rel.

Fo

kusl

age

z [m

m]

450V 500V 550V 600V

Werkstoffkombination

Co/Co Co/Al Co/Cu Co/CrNi


77

Die Kombinationen (Tabelle 10/ Bild 34)) Co/Al und Co/Cu benötigen jeweils 521,5mJ bzw. 997mJ Pulsenergie im Vergleich zu den Kombinationen Co/Co und Co/CrNi-Stahl mit 141mJ bzw. 134,7mJ Energie. Die höchste Härte bei HV0,1=1154 (Bild 49) wird bei einer Scherzugkraft von 230N erreicht. Für die Kombination Co/CrNi-Stahl wird bei HV0,1=1006 eine Scherzugkraft von 74,8N erzielt. Für Co/Al und Co/Cu liegt die Härte bei HV0,1=922 bis 1130 aber mit geringer Scherzugfestigkeit von 18,4N bis 65,8N. Gründe sind vermutlich die schlechte Benetzung beim Aufschmelzen beider Fügepartner, die schnellere Wärmeableitung von Aluminium und Kupfer und die stark unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten der Fügepartner.

142

522

997

135230

1866 75

1154 1130

9221006

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Co/Co Co/Al Co/Cu Co/CrNi


En

erg

ie/S

cher

zug

kraf

t/H

ärte

Energie (10-3 J) Scherzugkraft (N) Härte (HV0,1)

Bild 34: Laserpulsenergie, Scherzugkraft und die Härte beim Linienbeschichten der Kombinationen Co/Co,

Co/Al, Co/Cu und Co/CrNi-Stahl


78

Das Bild 35 zeigt die höchste Grenzschichthärte HV0,1=1031 für die Kombination Co/Al mit Scherzugkraft von 18,4N und Grenzschichtdicke von max. 2,5µm. Für die Kombination Co/Cu liegt eine Grenzschichthärte von HV0,1=840 gegenüber 661 für Co/CrNi-Stahl vor. Bei der Kombination Co/CrNi-Stahl wird eine max. Grenzschichtdicke von 4µm erreicht. Der Grund dafür ist eine gute Benetzung sowie die geringe Oxidationsneigung der Verbindung.

Bild 35: Darstellung der Korrelation zwischen Grenzschicht, Schichtdicke und Scherzugkraft der Kombinationen Co/Co, Co/Al , Co/Cu und Co/CrNi-Stahl)

Grenzschichthärte (HV0,1) Schichtdicke (10-2 µm) Scherzugkraft (10-1N)

1031

840

661

250 120

40 184

656 748

0

200

400

600

800

1000

1200

Co/Al Co/Cu Co/CrNi

Werkstoffkombination Här

te/S

chic

htd

icke

/Sch

erzu

gkr

aft


5.6 Gefüge, Strukturanalyse und chem. Zusammensetzung der Laser-

beschichtung von Co-Basisfolie, Al, Cu, und CrNi-Stahl mit Co-

Basisfolie

5.6.1 REM- Gefügeuntersuchung

Bild 36 und Bild 37 zeigen die teilweise Beschichtung von Co-Basisfolie mit gleichartiger Co-

Basisfolie (als Referenzmessung) in einer REM-Aufnahme und EDX-Analyse in der Mitte der

Fügezone.

Bild 36: REM-Aufnahme der Beschichtung von Co-Basis Folie mit Co-Basis Folie an Querschliff

Die Tabelle 21 zeigt die Elementanalyse der Nahtbeschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie

im Analysefeld (Bild 36 ).

Elemente in Gew.-%

Co Fe Mo Si B Summe

Probe 52 Co-Basisfolie/ Co-Basisfolie 77,395 4,32 3,95 9,74 4,60 100

Tabelle 14: Quantitative Mikroanalyse der beschichteten Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie

(f = 4Hz, U = 600V, tp = 0,25, z = +1,5mm, v = 30mm/min)

Bild 37 zeigt, daß sich die Konzentrationen von Si-Atomen besonders in der Nähe der

Punktbeschichtungsmitte befinden und die Ausscheidungen als schwarzer Fleck, Analysefeld Nr.5

(Bild 67), entstehen.

Analysefeld

Co-Basisfolie

Einbettmasse

Co-Basisfolie


Bild 37 : REM-Aufnahme der Beschichtungsspur (Analysefeld Nr. 6)

(f=4 Hz, U=600 V, tp =0,15 ms, Qp =155 mJ, z = + 1,0 mm, v = 80 mm/min, V: 60x)

Analysefeld Nr. 6

Si-Cluster

Durchmesser der Si-Cluster im REM bei 60 facher Vergrößerung:

I) 350 nm bis 440 nm

II) 440 nm bis 580 nm

Vergrößerte Darstellung des Analysefeldes Nr.6

Co-Basisfolie

Beschichtungsspur auf der Co-Basisfolie

Co-Basisfolie

I

II

Analysefeld Nr. 5


Bei der Ausscheidung lagen die Si-Anteile bei etwa 7,85 bis 8,69 Gew.% in der Nahtschmelze

gegenüber 8,68 bis 9,74 Gew.% in der Grundmatrix der Co-Basisfolie (Mikrosonden- analyse).

In dem Analysefeld Nr.6 (Bild 37) wurden Si-Cluster unterschiedlichen Durchmessers z.B. mittl.

Durchmesser von 350 bis 440nm für kleine und 440 bis 580nm für größere Si-Cluster identifiziert. Die

quantitative Analyse bestätigt das Vorhanden sein von Kohlenstoff und Sauerstoff zusätzlich zu Co, Fe,

Si, Mo. Es war nicht möglich das Element Bor (B) direkt nach der Spektrallinie (4,6% B) bei gegebener

Auflösung im REM-Analysegerät zu identifizieren. Die quantitative Analyse an Feld Nr.6 im

Fügebereich ist in Bild 38 dargestellt.

Elemente Gew.% Co Fe Mo Si B 0 Summe

Probe 52 Co-Basisfolie/ Co-Basisfolie

77,49 4,32 3,95 9,74 3,00 1,50 100

Tabelle 15: Chemische Zusammensetzung der beschichteten Probe

Beim Laserbeschichten einer gleichen Basis und einem gleichen Beschichtungswerkstoff ist die Si-

und Bor-Konzentration homogen im Basiswerkstoff und in der Verbindungszone annähernd gleich.

Bild 38 : Quantitative Analyse mit EDX der Beschichtungsspur (Analysefeld Nr. 6)

Rel

. In

ten

sitä

t [V

ertik

al =

913

Cts

]

Kinetische Energie [eV]


Bild 39 zeigt eine Überlapp-Punktbeschichtung mit Co-Basisfolien. Der Beschichtungs-

punktdurchmesser lag bei 429µm.

Bild 39: Draufsicht REM-Aufnahme von punktbeschichteter Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie ohne Schutzgas (f=1

Hz, Q=500V, tp =0,15ms, Qp =65mJ, z=+1,5mm, v=80mm/min, V:300x)

Bild 40 zeigt die Ausscheidungen und Kristallisationsbildung bei der Punktbeschichtung von Cu-

Blech mit Co-Basisfolie. Die Rißbildung in der Punktbeschichtungsmitte ist auf die Kristallisation

zurückzuführen.

Bild 40: Draufsicht REM-Aufnahme von punktbeschichtetem Cu-Blech mit Co-Basisfolie (f=0,8Hz, U=450V, tp=0,75ms, Qp=512mJ, z=-1,4mm, v=80mm/min, Ar 5.0, V:400x)

Kristallisationsbereiche

Co-Basisfolie

Cu-Blech

Co-Basisfolie


In der Mitte der Schmelzspur (Bild 41) tritt die höchste Temperatur auf, wo daher auch das

Minimum der Oberflächenspannung liegt. Erfolgt eine Relativbewegung zwischen Wärmequelle

(Laserstrahl) und Werkstück (Substrat), so ist die Temperaturverteilung um die Wärmequelle herum

nicht symmetrisch. In der Regel entsteht vor der Wärmequelle in Vorschubrichtung ein größerer

Temperaturgradient als zu den Seiten oder entgegen der Beschichtungsrichtung. Im Zentrum des

Schmelzbades ergibt sich eine Druckerhöhung, am Schmelzrand eine Druckabsenkung durch

Abbremsen der Schmelze. Dadurch kommt es zu einer Aufwölbung der Schmelze im Zentrum der

Schmelzzone.

Bild 41 zeigt die Entstehung von einer inselförmigen Nahtschmelzbrücke (1) zwischen

Beschichtungsspuren (2) durch den örtlichen Wärmestau, bedingt durch die schlechte

Wärmeleitfähigkeit vom unterem CrNi-Basiswerkstoff.

Bild 41: REM-Aufnahme und EDX-Analyse von beschichteten CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie

(f=3Hz, U=575V, tp=0,15ms, Qp=84mJ, z=+ 1,0mm, v=48mm/min, Ar 5.0, V:175x)

Bild 42 und Bild 43 zeigen die Entstehung von Rillen mit kugeligen Ketten beim Beschichten von

CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie in Vorrichtung III (Bördelnaht). Diese Rillen können Ausgangsort für eine

Rißentstehung durch Spannungsspitzen infolge einer Kerbwirkung sein. Es ist daher eine homogene

rillenfreie Beschichtungsspur anzustreben. Die Ursache der kugeligen Ketten liegt in den hohen

Oberflächenspannungen sowie Gaseinschlüsse im Co-Basisfolie beim Aufschmelzen. Aufgrund der

Temperaturverteilung an der Oberfläche entstehen im Schmelzbadbereich Scherspannungen. Diese

werden durch die temperatur- und konzentrationsabhängige Oberflächenspannung σ der Schmelze

durch folgende Gleichung dargestellt [5]:

Schmelz-

spuren


τ =Χ∂

∂σ =Τ∂

∂σ

Χ∂Τ∂ + Σ

C∂∂σ

Χ∂

∂C (Gleichung 5.3)

wobei, C=Element-Konzentration, X=Schmelzschichtdicke

Es entsteht eine Bewegung der Schmelze in der Richtung vom warmen (Mitte) zum kalten Bereich

(Rand) hin, die sogenannte Marangoni-Konvektion, welche aus den Schubspannungen τ (Scherkräften)

resultiert. Diese führt beim Beschichten von Werkstoffkombinationen zur Durchmischung der Elemente,

verbunden mit einer Legierungsbildung. Die Richtung der Konvektionsströmung verläuft von der

niedrigeren zur höheren Oberflächenspannung hin.

Bild 42: Draufsicht REM-Aufnahme der Rillen mit kugeligen Ketten einer Linienbeschichtung von CrNi-Stahl mit

Co-Basislegierung (f=3Hz, U=575V, tp =0,15ms, Qp=84mJ, z=+ 1,0mm, v=9mm/min, Ar 5.0/3bar,

V:6000x)

1. Co-Basisfolie

2. Rille

3. Beschichtung


Bild 43: Draufsicht REM-Aufnahme einer Nahtbeschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basislegierung in der Vorr.

II, (f=4Hz, U=535V, tp =0,2ms, Qp=140mJ, z=-1,0mm, v=50mm/min, Ar 4.6/3bar, V:700x)

Bild 44 zeigt die REM-Aufnahme einer Beschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie in der

Bördelnahtvorrichtung III (Bild 16). Die Beschichtungsspur ist frei von Rillenbildungen und zeigt keine

Kristallisationsbildung (Bild 72), weil eine gleichmäßige Energieverteilung durch gleichmäßig schnelle

Erstarrung erfolgte.

Bild 44: Draufsicht REM-Aufnahme einer Beschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basislegierung mit 1 ZwF. in der

Vorrichtung III, (f=3Hz, U=420V, tp=0,4ms, Qp=140mJ, z=-2,0mm, v=27mm/min, Ar 4.6, V:210x)

Rille Co-Basisfolie

Beschichtung

Co-Basisfolie

Beschichtungsspur bei Kippwinkel 75°

CrNi-Stahl


5.7 Meßergebnisse der Scherzugfestigkeit

5.7.1 Scherzugfestigkeit

Im Bild 45 wird die max. Scherzugfestigkeit beim Beschichten mit Co-Basisfolie dargestellt. Je nach

Werkstoffen, die miteinander kombiniert werden, stellt sich nach dem Beschichten eine unterschiedliche

Festigkeit ein. Bei der Kombination wirken sich besonders Si, B und Mo auf die Festigkeit aus.

Bei der Beschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basislegierung lag die maximale Scherzugkraft bei

74,8N bei positiver Defokussierung (+z=+1,0mm)) bzw. 44,8N bei negativer Defokussierung

(-z=-1,0mm). Auch hier liegt die Scherzugkraft bei positiver Defokussierung (+z) mit etwa 40% höher

als bei negativer Defokussierung (-z). Die maximale Scherzugkraft beim Beschichten von Aluminium und

Kupfer mit Co-Basislegierung lag bei 18,4N bzw. 65,6N bei negativer Defokussierung (-z=-1,5mm

bzw. –1,0mm), d.h. die Scherzugkraft bei der Cu-Beschichtung liegt etwa 71% höher als bei der Al-

Beschichtung.

Bild 45 : Max. Scherzugkraft der Linienbeschichtung von Co-Basisfolie, Al, Cu und CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie

Kommentar zu:

1) gut durchgeschweßt (keine Wärmeableitung)

2) zu stark defokussiert

1. Co-Basisfolie/Co-Basisfolie (+z = 1,5mm)

3. Co-Basisfolie/Al (-z = -1,5mm) 4. Co-Basisfolie/Cu (-z = -1,0mm)

2. Co-Basisfolie/Co-Basisfolie (-z = -2,25mm)

5. Co-Basisfolie/CrNi-Stahl (+z = 1,0mm) 6. Co-Basisfolie/CrNi-Stahl (-z = -1,0mm)

10 15 40 65 90

115 140 165 190 215 240

Max

. Sch

erzu

gkra

ft (N

)


1 2 3 4 5 6


3) Al ist guter Wärmeleiter (Pulsleistung zu klein) und Oxidschichtbildung

4) Cu wie 3) aber wenig Oxidbildung und besser fokussiert

5) Etwas besser als 4) wegen der geringeren Wärmeableitung

6) Schlecht durchgeschweißt bei negativ Defokussierung

Bild 46 zeigt den Verlauf der Kraft-Weg-Kennlinie (1-11 Versuche) des Beschichtungs-werkstoffs

Co-Basislegierung Co66Fe4Mo2Si16B12 und die maximale Wert der Scherzugkraft für die Co-Basisfolie

lag bei 758,4N und der Mittelwert bei 666,8N.

Bild 46: Verlauf der Kraft-Weg-Kennlinie von Co-Basislegierung (Beschichtungswerkstoff)

Kra

ft [k

N]

0,60

Weg [mm]

1

2

3

4

5

7

8

6

9

10 11

0,80

0,40

0,20

1 2 3 4 5 6

1,00


Bild 47 zeigt die Morphologie der Bruchfläche der Kombination Co/Co bei 1000-facher

Vergrößerung nach der Scherzugprüfung. Der Verformungsbruch ist deutlich an der Übergangszone

zwischen Co-Basisfolie und Beschichtungsspur (Nahtschmelze) zu sehen.

Bild 47: Morphologie der Bruchfläche der Kombination Co/Co (V:1000x)

Co-Basisfolie

Verformungsbruch


5.8 Meßergebnisse der Mikrohärtewerte

5.8.1 Mikrohärte

Zur Charakterisierung der Verschleißbeständigkeit wurden Härtemessungen durchgeführt. Anhand

von licht- und rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen von metallo- graphischen Schliffen sind

das Gefügebild und deren Härteverteilung im Bild 48 und Bild 49 der Werkstoffkombination Co-

Basisfolie/Co-Basisfolie bei positiver Defokussierung z = 1,5mm dargestellt.

Für das Gefügebild wurde die Mikroätzung für 15s in der Adlerlösung bestehend aus CuCl2 = 2g ;

FeCl3 = 7g ; CH3 OH (99%-ig) = 200ml ; HNO3 (65%-ig) = 50ml ; HCl (32%-ig) = 50ml, verwendet.

Bild 48: Lichtmikroskopische Aufnahme und Härteverlauf (HV0,1) einer Linienbeschichtung von

Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie mit Meßpunkten 1 bis 5 (Probe Nr. 52, V: 800x, ohne Schutzgas)

Der Härteanstieg beruht im wesentlichen auf einer Phasenbildung z.B. Co3Mo2Si, CoSi und Co3B,

wie die Strukturuntersuchungen (Röntgenbeugung, siehe Bild 74) zeigen. Die deutliche Abnahme der

Härte im Grenzschichtbereich ist mit einem höheren Aufmischungsgrad mit dem Substrat verbunden.

1 2

3

4 5

10 µm

SiO2


Bild 49: Lichtmikroskopische Aufnahme und Härteeindrücke (HV0,1) einer Linienbeschichtung von

Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie (Probe Nr. 52, V:1000x, ohne Schutzgas)

Bild 49: Härteverlauf (HV0,1) einer Linienbeschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie

Die Härte HV0,1 der Beschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie bei positiver Defokussierung

z = 1,5mm liegt zwischen 898 bis 1154. Das Gefüge zeigt SiO 2-Anteile (hell) an der Oberfläche der

Beschichtung. Bei der Kombination Co/Co(als Referenz) ergeben sich die höchsten Härtewerte von

HV0,1 = 1154.

9449781089 1050 1060 1050

861912

1154

898

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Meßpunkt

HV

0,1

7 8

9

10

6


Bild 50 zeigt die Härtewerte der Werkstoffkombination Co-Basisfolie/Al-Blech bei negativer

Defokussierung z = -1,5mm. Bei der Kombination Co/Al ergeben sich die höchsten Härtewerte von

HV0,1 = 1130.

1045

9451005

1130

1031947

440

46

971

0

200

400

600

800

1000

1200

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Messpunkt

HV

0,1

1058

Bild 50: : Lichtmikroskopische Aufnahme und Härteverlauf mit Meßpunkten 8 bis 10 (HV0,1) einer Linienbeschichtung von Al mit Co-Basisfolie

Beschichtungswerkstoff Grenz-

schicht

GW

Co-Basisfolie

20µm

Al-Blech 8

910


Bild 51 zeigt die Härtemessergebnisse der Werkstoffkombination Co-Basis Folie/Cu-Blech bei

negativer Defokussierung z = -1,0mm. Bei der Kombination ist der Anstieg der Härte HV0,1 = 922 bis

368 in Co-Matrix über Cu–Blech zu verzeichnen.

840

368

89 96 84 81

922

802785

890

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Messpunkt

HV

0,1

Bild 51: Lichtmikroskopische Aufnahme und Härteverlauf mit Meßpunkten 1 bis 10 (HV0,1) einer Linienbeschichtung von Cu mit Co-Basisfolie

Meßpunkt

Co-

Basisfolie Grenzschicht Grundwerkstoff

Co-Basisfolie

Cu-Blech

1 2 3

4

5

6 7 8

10 50 µm

9


Bild 52 zeigt die Härte der Werkstoffkombination Co-Basis Folie/CrNi-Blech bei positiver

Defokussierung +z = 1,5mm. Dabei ist eine maximale Härte HV0,1 = 1006 für Co-Matrix und von über

453 für CrNi-Stahl zu verzeichnen.

1006

718,9 718,9 718,9661

605550 576

453530

0

200

400

600

800

1000

1200

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Messpunkt .

HV

0,1

Bild 52: Lichtmikroskopische Aufnahme und Härteverlauf mit Meßpunkten 1 bis 5 und 7 (HV0,1) einer Linienbeschichtung von CrNi-Blech mit Co-Basisfolie

Aufgeschweißte Co-Basisfolie

CrNi-Blech

5µm

V: 100x

1

2 3

4 6

7

Grenzschicht

Substrat

Meßpunkt Co-Basisfolie


Bild 53 zeigt die Härtewerte der Werkstoffkombination Co-Basis Folie/CrNi-Blech (Querschliff) bei

negativer Defokussierung z = -1,0mm. Die Härtewerte ergeben insgesamt ein in sich wiederholendes

Härteschema, das geprägt ist durch höchste Härtewerte in der Beschichtungsspur, nachfolgend

niedrigere Werte in der Grenzschicht und niedrigste Härtewerte im Grundwerkstoff.

922

1031981

821880

592 592 592 592 592

0

200

400

600

800

1000

1200

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Messpunkt

HV

0,1

Bild 53: Lichtmikroskopische Aufnahme mit Meßpunkten 1 bis 5 und Härteverlauf der Linienbeschichtung Co-Basis Folie/CrNi-Blech (Querschliff)

GS Co-Basisfolie GW

5µm Aufgeschweißte Co-Basisfolie

CrNi-Blech

V: 100x

1

5


5.9 Meßergebnisse der Schichtdicke und Grenzschichtanalyse

5.9.1 Schichtdicke und Grenzschichtanalyse

Im Bild 54 bis Bild 59 sind die gesamte Schichtdicke, Grenzschichtdicke und die Elementverteilung

der Beschichtungskombinationen (Tabelle 17) dargestellt.

Beschichtungskombination Grenz-Schichtdicke (GS) [µm]

Gesamte Schichtdicke [µm]

Defokussierung z [mm]

a) Co-Basisfolie/Co-Basisfolie - 50 + 1,5

b) Co-Basisfolie/Al 2,5 bis 1,5 225 -1,5

c) Co-Basisfolie/Cu 0,3 bis1,2 225 -1,0

d) Co-Basisfolie/CrNi-Stahl 2,0 bis 4,0 225 1,0

Tabelle 16: Grenzschichtdicke und Gesamtedicke der Beschichtung

Nach REM-Aufnahme (Bild 54) und EDX-Analysen (Bild 55) an der Fügezone ist bei der Kombination

Co-Basisfolie/Al ist in der Grenzschicht der Aluminiumanteil (61,58 Gew.-%) im Vergleich zum Kobalt

(29,72 Gew.-%) verhältnismäßig hoch. Die Fe- Konzentration ist etwa 8,7 Gew.-%. Die Elemente Si

und B sind nach der Elementanalyse nicht vorhanden.

Bild 54: REM-Aufnahme an der Grenzschicht GS(1) der Kombination Co-Basisfolie /Al-Blech (Querschliff)

5µm

Co-Basisfolie

Al

Grenzschicht


Bild 55: EDX-Analyse an der Grenzschicht GS(1) der Kombination Co-Basisfolie/Al-Blech (Querschliff)

Bild 56 zeigt REM-Aufnahme der Kombination Co-Basisfolie/Cu-Blech.

Bild 56: REM-Aufnahme an der Grenzschicht der Kombination Co-Basisfolie/Cu-Blech (Querschliff)

Co-Basisfolie

Cu-Blech

Analyse an der Grenzschicht GS (1)

3µm

keV0

0

10.00

Al

Fe

Co1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

Co-Kα

FeCo-Lα

Elt XRay W% Int A%

Al K 61.58 1023.51 77.05

Fe K 29.72 224.35 17.97

Co K 8.70 55.21 4.98

100 100

Co

Fe

Al

Summe

Counts


Die EDX-Analyse an der Grenzschicht (Bild 57) zeigt die Element-Konzentration von 19,25 Gew.-

% Co, 0,99% Gew.-% Fe, 0,98 Gew.-% Mo, 4,48 Gew.-% Si und 74,30 Gew.-% Cu.

Bild 57: EDX-Analyse an der Grenzschicht der Kombination Co-Basisfolie /Cu-Blech

Counts

Si

Fe-Kα

Fe-Lα

Co-Kα

Co-Kβ

Cu-Kα

Cu-Kβ

Cu-Lα

Mo

keV

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

010

Elt XRay W% Int A%

Si K 4.48 45.8 9.47

Fe K 0.99 8.2 1.05

Co K 19.25 140.8 19.40

Cu K 74.30 311.8 69.46

Mo L 0.98 5.2 0.61

Summe 100 100


Bild 58 zeigt eine REM-Aufnahme der Kombination Co-Basisfolie/CrNi-Stahl.

Bild 58: REM-Aufnahme an der Grenzschicht GS (1) der Kombination Co-Basisfolie /CrNi-Blech (Querschliff)

Bild 59: EDX-Analyse an der Grenzschicht GS (1) der Kombination Co-Basisfolie/CrNi-Blech

Counts

Si

Cr

Fe

Co-Kα

Co-Kβ

Co-Lα

Ni Mo

keV0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 10.00

GS (1)

Co-Basisfolie

CrNi-Stahl 20µm


Die EDX-Analyse an der Grenzschicht (Co-Basisfolie/CrNi-Stahl) zeigt Konzentratioen von Co, Fe,

Mo, Si, Fe, Cr und Ni an. An der Grenzschicht findet Diffusion von Si-Atomen statt. Die Schichtdicke

der Vermischungszone beträgt 2µm bis 4µm und weist Härtemeßwerte von HV0,1 = 718 bis 661 für

Grenzschicht GS (1) bei positiver Defokussierung z = 1,0mm auf. Die Härtemeßwerte folgen einem sich

wiederholenden Härteschema, das geprägt ist durch höchste Härtewerte in der Beschichtungsspur

(HV0,1 = 1006), nachfolgend niedrigere Werte in der Grenzschicht (HV0,1 = 661-718) und niedrigste

Härtewerte im Grundwerkstoff (HV 0,1 > 453). Es ist zu erkennen, daß die Härtewerte der Grenzschicht

denen Beschichtungswerkstoffs deutlich näher kommen als denen Grundwerkstoffes. Die

Kombinationen (Co/Co und Co/CrNi-Stahl) ergeben höchsten Härtewerte.

5.10 Meßergebnisse des Verschleißfaktors

5.10.1 Verschleißfaktor

Es wurde ein durchschnittlicher Reibweg (SR) von 188,4m für die jeweiligen fünf Messungen

ermittelt. Gewicht des beschichteten CrNi-Stahls mit Co-Basisfolie betrug vor dem Schleifen

G1 = 3,486mg und nach dem Schleifen G2 = 3,244mg. Daraus ergibt sich eine Gewichtsdifferenz

∆G = G1- G2 = 0,242mg.

Verschleißvolumen WV = 0,242(mg) / 7,7(g/cm3) = 31,4286 10-6cm3 = 31,4286µm3;

wobei, Dichte der Co-Basisfolie ρ=7,7g/cm3; Anpreßkraft FN = 250mN;

Daraus ergibt sich der Verschleißfaktor K = 3,4 10-4 [mm3/Nm]. Der ermittelte Verschleißfaktor ist ein

Maß für den Verschleißwiderstand.


5.11 Gefügeuntersuchung mit Lichtmikroskop und REM

5.11.1 Gefüge

Bild 60 zeigt eine REM-Aufnahme einer Punktbeschichtung (S) von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie

mit 2,25 Gew.-% B und 9,89 Gew.-% Si (Tabelle 17). Die Konzentration von Si ist in der WEZ erhöht

auf 10,79 Gew.-%. Nach Tabelle 17 ergab sich für die Kombination Co-Basisfolie/Co-Basisfolie

(Probe 52) 9,74 Gew.-% Si und 4,60 Gew.-% B.

Bild 60: REM-Aufnahme/EDX-Analyse einer Punktbeschichtung (S) von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie (f=4Hz, Q=155mJ, tp=0,15ms, z=1,5mm, V:150x)

Die Tabelle 17 zeigt die Elementanalyse der Punktbeschichtung (S) mit Co-Basisfolie (Bild 60) und

in der Übergangszone (WEZ, Bild 61).

Elemente in Gew.-% Mikroanalyse

Co Fe Mo Si B Summe

Punktbeschichtung (S) 79,31 4,41 2,14 11,89 2,25 100

Übergangszone (WEZ) 82,41 4,58 2,22 10,79 - 100

Tabelle 17: Quantitative Mikroanalyse (REM+EDX) der Punktbeschichtung und Übergangszone der

Linienbeschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie (f = 5Hz, U = 600V, tp = 0,15ms, z = 1,5mm)

1000 Cts/s

Rel

. In

ten

sitä

t [b

el. E

inh

.]

SCo-Kα

Si-Lα

Co-Kβ

Co-Lα Mo-Lα Fe-Kα

keV

1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0


Bild 61: REM-Aufnahme /EDX-Analyse der Übergangszone (Ü) einer Linienbeschichtung von Co-Basisfolie mit

Co-Basisfolie (f=4Hz, Q=155mJ, tp=0,15ms, z=1,5mm, V:150x)

Bei der Beschichtung bilden sich die intermetallische Phasen (CoFeMo)3, SiB sowie SiO2 an der

Oberfläche und BxO. Die fehlende Bor-Konzentration ist vermutlich auf die Bildung von Boroxid (BXO)

zurückzuführen. Da der Atomradius des Molybdän 8,8% größer als der des Eisens und 8,1% größer als

der des Cobalts ist, ist vermutlich für die Bildung der Entmischungszone neben der Grenzflächenenergie

auch die Verspannungsenergie maßgeblich.

keV

1000 Cts/s R

el. I

nte

nsi

tät

[bel

. Ein

h.]

Ü

Co-Kβ Si-Lα

Mo-Lα

Co-Lα Fe-Kα

Co-Kα

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

8

7

6

5

4

3

2

1

0


Die chemische Zusammensetzung der Beschichtung wird mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde

(Gerät Typ: Camebax Micro Beam) nach der Wellenlänge-Dispersiv-Methode mit einem

Kristallspektrometer bei einer Bestrahlung (Strahlstrom=19,4kA, Strahlwinkel=40°) 15-20kV unter

Beschleunigungsspannung an sechs Meßpunkten analysiert (Bild 62). Die Abmessung der

Verbindungszone im Querschliff beträgt 370µm.

Bild 62: REM-Aufnahme einer beschichteten Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie (25µm) mit sechs Meßpunkten

Die quantitative Elementen-Analyse von beschichteten Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie zeigt

Tabelle 18.

Mikroanalyse -punkt

Elemente in Gew.-%

Co Fe Mo Si B Summe

1 81,92 4,30 2,87 8,68 - 97,77

2 82,38 4,28 2,94 9,32 - 98,92

3 81,32 4,27 3,0 9,38 - 97,97

4 82,35 4,33 3,07 9,32 - 99,07

5 81,0 4,30 3,02 9,22 1,91 99,45

6 81,57 4,30 2,90 9,33 1,73 99,83

Tabelle 18: Quantitative Elementenanalyse einer Linienbeschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie an

sechs Meßpunkten

6

3

4

5

2 1

Einbettmasse 370 µm

25µm

25

µm

Obere Co-Basisfolie

Untere Co-Basisfolie


Bild 63 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Querschliffs bei einer Linienbeschichtung von

Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie mit 10-Meßpunkten. Die Analysenfläche beträgt 150nm x 225nm. Bis

1µm Tiefe wird im Werkstoff analysiert. Beim Ätzen der Probe mit der Adlerlösung [19,82,91,92] zeigt

das System Co-Fe-Mo-Si-B eine eutektische Gefügebildung mit der Zusammensetzung von Co, Fe,

Mo, Si und B in Gew. %.

Bild 63: Lichtmikroskopische-Aufnahme (Querschliff) der Laserbeschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie (f=3Hz, U=575V, tp=0,15ms, QP = 84mJ, z=1,5mm, v=48mm/min, Schutzgas Ar 5.0/3bar, Ätzdauer : 20 sek, V: 800X)

Im Querschliff (Bild 63) ist zu erkennen, daß unter dem Einfluß von Laserbeschichtung

(bei f = 3Hz, tp = 0,15ms, QP = 84mJ, z = 1,5mm, v = 48mm/min, Schutzgas Ar) eine eutektische

Gefügebildung um die Fügezone entsteht. In diesem Fügebereich wird das Gefüge mit Lichtmikroskop,

REM und EDX-Analyse untersucht. Ursache dieser Strukturen sind die Eutektikumbildung aus MK und

Metallkarbiden der Elemente Co, Fe und Mo sowie Si-und B-Phasen (z.B. CoSi2, Co3B). Tabelle 19

zeigt die Verteilung von Silizium- und Bor-Konzentration nach dem Beschichten mit Co-Basisfolie.

Co-Basisfolie Einbettmasse Härtemeßeindrücke

1 2 3 4 5

6 7

8 9

10


Die chemische Analyse der Linienbeschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie ergab sich

folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-% (Tabelle 19, Bild 63).

Element- Konzentration in Gew.-% Analysepunkt

Co Fe Mo Si B Summe

1 78,24 4,84 2,99 12,20 1,74 100

2 75,64 4,72 3,0 14,06 2,59 100

3 82,69 4,89 2,86 10,17 - 100

4 80,15 4,59 3,12 11,54 0,6 100

5 78,50 4,70 2,91 11,82 2,07 100

6 76,38 4,67 2,91 14,53 1,51 100

7 82,19 4,81 3,32 10,13 - 100

8 81,36 4,77 3,25 10,73 - 100

9 81,75 4,62 3,31 9,89 0,43 100

10 81,61 4,78 3,29 9,91 0,40 100

Tabelle 19: Elementen - Konzentration der Naht- Beschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie


5.12 Quantitative Elementanalyse mittels Mikrosonde

5.12.1 Elementenanalyse

Für genauere Analysenangaben über die Zusammensetzung der auftretenden Phasen diente die

Anwendung einer Elektronenstrahl-Mikrosonde. Mit Hilfe eines wellenlängendispersiven

Analysezusatzes werden an dem gleichen Rasterelektronenmikroskop die Röntgenintensitäten der

Legierungselemente z.B. Co, Fe, Mo, Si, B, Cr, Ni, Mn, S und O aufgenommen.

5.12.1.1 Co-Basisfolie und Kombination Co-Basisfolie/ Co-Basisfolie

Die Mikrosonde-Analyse ergab folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-% für

Beschichtungswerkstoff (Co-Basisfolie), für die Kombination Co-Basisfolie/Co-Basisfolie in der

Beschichtungsschmelze, Co-Basisfolie/CrNi-Stahl bei positiver Defokussierung und negativer

Defokussierung in der Beschichtungsschmelze (Spur) (Tabelle 20):

Gew.-% Werkstoff

Co Fe Mo Si B Cr Ni Mn S O

Co-Basisfolie 81,3-81,9 4,3 2,9-3 8,7-9,4 1,7-1,9 - - - - -


80,7-82,2 4,2-4-4 2,8-3,1 7,9-8,7 - - - - - 0,2-0,3

Tabelle 20: Chemische Zusammensetzung der Co-Basisfolie und der Beschichtungskombination

5.12.1.2 Quantitative Element-Analyse von beschichtetem CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie

Bild 64 und Bild 65 zeigen die Ergebnisse des beschichteten CrNi-Stahls (200µm dick) mit Co-

Basisfolie (25µm Dick). Die Elementanalyse wird innerhalb einer Meßstrecke von 370µm in der

Verbindungszone (im Punktabstand von etwa 14µm mit 27 Meßpunkten) im Querschliff durchgeführt

(Bild 65).


Bild 64: Schematische Darstellung zum Vorgehen bei der Mikrosonden-Analyse der Linienbeschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie

Bild 65: Gefüge einer Linienbeschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie (Querschliff, V: 800x)

Nach dem Beschichten befinden sich im CrNi-Stahl (Matrix) die Elemente Co, Mo, Si, B, Fe und C.

Aufgrund der Aufmischung von Molybdän und Eisen mit CrNi-Stahl verschiebt sich der relative Si- und

B-Anteil in der eutektischen Zusammensetzung (Bild 66). Die Konzentration von Mo, Si und B in der

CrNi-Matrix ist gering.

Co-Basisfolie

CrNi-Stahl Verbindungszone

Einbettmasse

12,5µm

370µm

Co-Basisfolie

CrNi-Stahl


Bild 66: Mikrosonde-Analyse einer Naht-Beschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie

Für Co/CrNi-Stahl (+z) liegen die Elementkonzentrationen von Co zwischen 0,03 und 91,38

Gew.%, von Fe zwischen 4,36 und 70,6 Gew.%, von Mo zwischen 0,10 und 3,08 Gew.%, von Si

zwischen 0,11 und 9,29 Gew.%, von B zwischen 0,01 und 2,27 Gew.%, von Cr zwischen 0,06 und

19,6 Gew.%, von Ni zwischen 0,72 und 8,22 Gew.%, von Mn zwischen 0,03 und 1,30 Gew.%, von S

zwischen 0,03 und 0,51 Gew.%.

0 10

20 30 40

50 60 70

80 90 100

Quantitative Elementanalyse

Gew

%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Meßpunkte

Co Fe Mo Si B Cr Ni Mn S


5.12.1.3 Quantitative Element-Analyse von beschichtetem Al-Blech mit Co-Basisfolie

Element- Konzentration in Gew.-% Mikroanalyse -punkt

Co Fe Si Al O Summe

1 18 60 0,3 17,3 0,2 95,8

2 13 43 0,2 38 0,3 94,5

3 12 39 0,2 44 0,3 95,5

4 14 49 0,2 33 0,4 96,6

5 18 65 0,3 10 0,3 93,6

6 10 36 0,2 50 0,3 96,5

7 19 64 0,3 11 0,3 94,6

8 15 53 0,3 26 0,2 94,5

9 18 60 0,2 16 0,2 94,4

10 1,6 6 0,2 90 1,0 98,8

Tabelle 21: Quantitative Element-Analyse von beschichtetem Al-Blech mit Co-Basisfolie

Für Co/Al-Blech liegen die Elementkonzentrationen von Co zwischen 1,6 und 19 Gew.%, von Fe

zwischen 6 und 65 Gew.%, von Si.zwischen 0,2 und 0,3 Gew.%, von Al zwischen 10 und 90 Gew.%,

von O zwischen 0,2 und 0,4 Gew.%.

5.12.1.4 Quantitative Element-Analyse von beschichtetem Cu-Blech mit Co-Basisfolie

Elementen- Konzentration in Gew.-% Mikroanalyse-punkt

Co Fe Mo Si Cu O Summe

1, 2, 3 79 4 3 8 0,3 0,4 94,7

4, 5, 6 67 3,6 2,9 9 15 0,2 97,7

7,8,9,10 19 0,8 0,2 3 77 - 100

Tabelle 23: Quantitative Element-Analyse von beschichtetem Cu-Blech mit Co-Basisfolie

Für Co/Cu-Blech liegen die Elementenkonzentrationen von Co zwischen 0,6 und 79 Gew.%, von Fe

zwischen 0,8 und 4 Gew.%, von Mo zwischen 0,2 und 3 Gew.%, von Si zwischen 3 und 31 Gew.%,

von Cu zwischen 0,3 und 77 Gew.%, von O zwischen 0,2 und 0,4 Gew.%.


5.13 Meßergebnisse der Strukturanalyse

5.13.1 Strukturanalyse mittels AES

5.13.1.1 Elementenanalyse

Bild 67 zeigt die REM-Aufnahme einer Beschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie. Im

weiteren wird der Analysefeld Nr.5 an drei verschiedenen Stellen untersucht. SiO2 befindet sich an der

Oberfläche der Co-Matrix und B vermutlich zwischen SiO2 und Co-Matrix. Die AES-Analyse wird für

das Feld Nr. 5 und Nr. 6 (Bild 67) durchgeführt.

Bild 67: REM-Aufnhame der Übergangs- und Schmelzzone einer Linienbeschichtung von Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie

Übergangszone Nahtschmelze

Ausscheidungen Meßfläche


Die AES-Analyse (Bild 68-1 bis Bild 68-3 zeigt die Elementverteilung z.B. Co, Si, SiO2

(hellere Anteile), Bor und Sauerstoff (dunkle Anteile) an der Beschichtungsschmelze und

Übergangszone der Verbindung an.

Bild 68: REM-Aufnahme (Gefüge) an der Übergangs- und Schmelzzone einer Beschichtung mit Co-Basisfolie

Bild 68-1: AES-Analyse an der Übergangszone-I

Übergangszone-III

Übergangszone-II

Schmelzzone-IV (4)

Übergangszone-I

Rel

. Int

ensi

tät

[Cts

/s] Übergangszone-I

Co C

Si in SiO2

O


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

1

5

6

4

3

2

0

7


Das Bild 68-1 zeigt die Anwesenheit von Kohlenstoff C. Dies stützt die Theorie, daß sich

Si-Karbide und Bor-Karbide bilden, die die Härte in der Grenzschicht steigern. Auch

Oxidationsprodukte SiO 2 ist nachweisbar, welches die amorphe Struktur stabilisiert.

Bild 68-2: AES-Analyse entlang der Übergangszone- I und Übergangszone- II einer Beschichtung mit der Co-Basisfolie

Im Gegensatz zur Übergangszone-I (Bild 68-1) ist in Übergangszone-II (Bild 68-2) auch

Bor nachzuweisen. Kohlenstoff ist dagegen nicht mehr nachweisbar, die Sauerstoffkonzentration ist

geringer als in der Übergangszone-I.

Rel

. Int

ensi

tät

[Cts

/s]

Übergangszone- II


B

Si in SiO2

Si

Co

O

Co

7

6

5

4

3

2

1

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000


Bild 68-3: AES-Analyse entlang der Beschichtungsschmelzzone-IV einer Beschichtung mit der Co-Basisfolie

Sowohl in der Beschichtungsschmelzzone-IV als auch in der Übergangszone-I läßt sich Kohlenstoff

nachweisen. Bor ist nicht mehr nachweisbar, die Sauerstoffkonzentration ist annähernd so hoch wie in

der Übergangszone-I.

Bild 69: REM-Aufnahme von Ausscheidung Nr. 5 (Lage 5.1, Lage 5.2, Lage 5.3) in der Nahtschmelze

5.1

5.3

Si02

02

5.2

Rel

. Int

ensi

tät

[Cts

/s]


Beschichtungsschmelzzone- IV

Si in SiO2 C

Co

O

100

0

1

2

3

4

5

6

7

200 300 400 500 600 700 800 900 1000


Von den folgenden AES-Analysen 5.1 bis 5.3 (Bild 69-1 bis 69-3) sind die Konzentrationen in

Analysezone 5.2 und 5.3 von Co, Si und B nahezu identisch. Die AES-Analyse von 5.1 weicht insofern

von diesen Ergebnissen ab, daß B nicht nachweisbar ist , aber Sauerstoff eine hohe Konzentration

aufweist.

Bild 69-1: AES-Analyse von Ausscheidung Nr. 5 (Lage 5.1) in der Nahtschmelze

Rel

. Int

ensi

tät

[Cts

/s]

Si

Analysezone- 5.1

O

Si in SiO2


7

6

5

4

3

2

1

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000


Bild 69-2: AES-Analyse von Ausscheidung Nr. 5 ( Lage 5.2) in der Nahtschmelze

Bild 69-3: AES-Analyse von Ausscheidung Nr. 5 ( Lage 5.3) in der Nahtschmelze

Analysezone- 5.2

Si B

Co

Co

Rel

. In

tens

ität

[Cts

/s]


100

7

6

5

4

3 3

2

1

0

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Rel

. Int

ensi

tät

[Cts

/s]

Analysezone- 5. 3

Co


Co

Si B

100 1000

7

6

5

4

3

2

1

0

200 300 400 500 600 700 800 900


5.13.2 Strukturanalyse mittels TEM

5.13.2.1 Struktur

Bild 70 zeigt eine Dunkelfeld-TEM-Aufnahme einer Beschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie

unter einer Beschleunigungspannung von 150kV. Der unscharfe und breite Beugungsring mit mittlerem

Radius R von 20mm (Ausscheidungen mit Reflexen) entspricht einem Netzebenenabstand (d = λ L/R)

von 0,710Å für die nanokristalline Struktur der Beschichtung.

Bild 70: Elektronenbeugungsaufnahme zur Strukturanalyse einer Linienbeschichtung von Co- Basisfolie mit Co- Basisfolie bei einer Beschleunigungspannung von150kV, Beleuchtungszeit = 6s, V : 1000x

Reflexe

diffuser Beugungsring


Bild 71 zeigt ein Beugungsbild mit Reflexen bei der Beschichtung von CrNi-Stahl mit

Co-Basisfolie. Die Dunkelfeldaufnahme der Probe weist teilweise Reflexe durch kristalline Struktur in

der amorphen Matrix auf.

Bild 71: Elektronenbeugungsaufnahme zur Strukturanalyse bei einer Linienbeschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie (f=10Hz, U=600V, tp=0,15ms, z= 1,5m, v= 8m/min, Ar 5.0/3bar, Vorr. I) bei einer Beschleunigungspannung von 150kV, Beleuchtungszeit =10s, V: 1000x

kristalline Struktur

amorphe Struktur

Beschichtungsspur

Meßblende (SAD)


Bild 72 zeigt ein Beugungsbild mit diffusem und breiterem Beugungsring einer amorphen Struktur mit

mittlerem Radius R von 12mm beim Beschichten von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie ohne Schutzgas.

Bild 72: Elektronenbeugungsaufnahme mit diffusem Beugungsring zur Strukturanalyse einer

Linienbeschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie (f=4Hz, U=600V, tp=0,15ms, z=+1,5mm, v=36mm/min, ohne Schutzgas in Vorr. III) bei einer Beschleunigungspannung von 150kV, Beleuchtungszeit =15s, V: 1000x

diffuser Beugungsring mit 12mm Radius


5.13.3 Strukturanalyse und Phasenidentifizierung mittels XRD

5.13.3.1 Strukturanalyse und Phasenidentifizierung

Für die Röntgenbeugung der Co-Basisfolie (Beschichtungswerkstoff) und deren Beschichtungs-

kombination (Co-Basisfolie/CrNi-Stahl) werden das Folien-Präparat auf 5mm Breite und 10mm Länge

präpariert und die relative Intensität des Röntgenbeugungsspektrums mit Cu kα1 (λ = 1,54060Å) als

Funktion bei Streuwinkel von 2θ registriert. Anschließend werden aus dem 2θ-Wert der zugehörige

Netzebenenabstand, die Gitterkonstante, die Gitterebene und damit die Phasen (Elemente und deren

Verbindungen) identifiziert.

Die Analyse und Identifikation der Strukturen sowie der Phasen nach dem Beschichten sind mit Hilfe

der ASTM-Karte (American Society for Testing Materials) zu identifizieren.

Bild 73 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum der Co-Basisfolie (Beschichtungswerkstoff) ohne

Laserbehandlung.

Bild 73: Röntgenbeugungsspektrum der Co-Basisfolie (Beschichtungswerkstoff) vor dem Beschichten

Rel

. Int

ensi

tät

[Cts

/s]

Streuwinkel [2θ]

I Cobalt α-Phase beim Streuwinkel von 2θ = 23°


In Bild 74 ist die relative Intensität des Röntgenbeugungsspektrums mit Cu kα1

(λ = 1,54060Å) als Funktion bei Streuwinkel von 2θ bei einer Beschichtung von CrNi-Stahl mit

Co-Basisfolie dargestellt. Es sind deutlich die Hauptintensitätspeaks von I bis V zu erkennen.

Bild 74: Röntgenbeugungsaufnahme einer Laser-Linienbeschichtung mit Co-Basisfolie auf CrNi-Stahl (f=3Hz, Qp =0,084J, tp =0,15ms, v=48mm/min, Ar 5.0/3bar)

Der gaußförmige Intensitätsverlauf bei den mit Co-Basisfolie beschichteten Substraten ist ein

Kennzeichen der amorphen Struktur. Der Beschichtungswerkstoff Co-Basisfolie selbst zeigt eine

teilweise kristalline Struktur (Bild 73). Aufgrund von Herstellerbedingungen war es offenbar nicht

möglich, den gesamten Folienbereich völlig amorph zu erhalten. Obwohl dieser Ausgangszustand

teilweise kristallin war, wurde nach der Laserbehandlung eine amorphe Struktur gebildet (Bild 74).

Normalerweise liegt das Cobalt-Spektrum im Bereich IV, aber aufgrund der Legierungs

zusammensetzung (Fe, Mo, Si und B) wurde es während der amorphen Erstarrung in den Bereich III

nach links (Bild 74) verschoben. Die Höhe des Nebenpeaks entspricht dem chemischen

Nahordnungsgrad mit benachbarten Atomen Si, B, Fe und Mo. Die Peakbreite ist ein Maß für die

Atomdichte der Nachbaratom des Cobalts.

I Cobalt α-Phase beim Streuwinkel von 2θ = 23°

III Amorphmischung aus Cobalt α-Phase mit Fe, Mo, Si und B

IV Amorphe Grundstruktur mit Abständen von SiO2, B2O3

V Phasen aus CoSi2, Co3B, Co3 Mo2 Si

II Bildung von SiO2 beim Streuwinkel von 2θ = 26, 65°

Streuwinkel [2θ]

Rel

. Int

ensi

tät

[Cts

/s]


5.13.4 Kristallisationskinetik- und Glasübergangstemperatur mittels DSC

5.13.4.1 Kristallisationskinetik- und Glasübergangstemperatur

Co-Basisfolie ist eine Vielkomponentenlegierung, für die ein entsprechendes Phasendiagramm nicht

vorliegt. Daher wurde zur Ermittlung der Phasenumwandlungsvorgänge die Differential- Scanning-

Calorimetry (DSC) herangezogen. Die graphische Darstellung der DSC (Bild 75 bis Bild 79) der

Kombinationen nach dem Beschichten mit Co-Basislegierung zeigt unterschiedliche Kurvenverläufe.

Bild 75 bis Bild 77 zeigen die thermodynamischen Reaktionen der Co-Basislegierung

(Beschichtungswerkstoff) und mit CrNi-Stahl unter sich beim Beschichten. Die beschichteten Proben

wurden im Bereich von 30°C bis 630°C bei einer Heizrate von 40K/min erhitzt und die thermische

Analyse zur Strukturanalyse eingesetzt. “Onset” bezeichnet den Beginn der Änderung des

Wärmeflußsignals aufgrund einer Phasenumwandlung in einer DSC-Anlage. Die unterkühlte Schmelze

zeigte Unstetigkeiten bei der Phasenumwandlung, z.B. Entmischungen, Glasübergans- temperatur und

Kristallisationstemperatur mit einem in der Breite ausgedehnten Kurvenverlauf.

Bild 75: DSC-Meßwertaufnahme von Co-Basisfolie beim Aufheizen

Wär

mef

luß

∆H

S [m

W ≡

J/g

]

Temperatur [°C]

350 400 450 500 550 600

7

5

3

1

0

-1

-3

9


Im Bild 75 erkennt man die Entmischungsphase bei 393,77°C (∆HS = -2,337J/g). Dann beginnt die

Kristallisation bei Onsettemperatur (481,63°C). Die scharfe Kurvenspitze stellt die

Kristallisationsbildung bei einer Peaktemperatur von 485,03°C (∆HS = -11,04J/g) bzw. 580,62°C

(∆HS = -50,88J/g) im Co-Basisfolie dar.

Bild 76 zeigt die Entmischungsphase bei 208,09°C (∆HS=-0,701J/g). Danach beginnt die

Kristallisation bei Onsettemperatur (324,3°C). Bei der Peaktemperatur von 327,26°C

(∆HS=-0,263J/g) und 581,46°C (∆HS=-0,933J/g) bilden sich Kristallisationen nach dem

Laserbschichten der Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie.

Bild 76: DSC-Meßwertaufnahme von beschichteter Co-Basisfolie mit Co-Basisfolie

Die starke Kristallisationsbildung macht sich bei der Wärmeflußdifferenz

∆HS=-50,88J/g (Bild 75) im Vergleich zur beschichteten Co-Basisfolie auf Co-Basisfolie

∆HS=–0,933J/g (Bild 76) bemerkbar.

Wär

mef

luß

∆H

S [m

W ≡

J/g

]

Temperatur [°C]

100 400 200 300 500 600

10

9

8

7

6

5


Beim Beschichten von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie zeigt das Bild 77 die Entmischungsphase bei

472,08°C (∆HS = -0,2921J/g) und die starke Kristallisation bei Peaktemperatur von 534,58°C

(∆H=-43,0J/g). Danach wird die Kristallisation sehr stark unterdrückt bei einer Peaktempetur

582,86°C durch den Wärmefluß von ∆H= -15,55J/g.

Bild 77: DSC-Meßwertaufnahme von beschichtetem CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie

Beim Vergleich der beiden Bilder (Bild 76 und Bild 77) wird deutlich, daß der unterschiedliche

Kurvenverlauf auf den endothermen Vorgang zurückzuführen ist.

Wär

mef

luß

∆H

S [m

W ≡

J/g

]

Temperatur [°C]

1

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

250 350 450 550


Zum Beschichten von Aluminium mit Co-Basisfolie (Bild 78) tritt ein erster Peak durch den

exothermischen Reaktionsvorgang bei 243,13°C (Peak, ∆HS= 8,29J/g) und ein zweiter Peak bei

580,35°C (∆HS= -12,68J/g) auf.

Bild 78: DSC-Meßwertaufnahme von beschichtetem Al mit Co-Basisfolie

Wär

mfl

uß

∆H

S [m

W ≡

J/g

]

Temperatur [°C]

100 200 300 400 500 600


Beim Beschichten von Kupfer mit Co-Basisfolie (Bild 79) zeigt sich ein erster Peak durch den

endothermischen Reaktionsvorgang bei 579,37°C (+Peak, ∆H= -7,248J/g) und zweiter Peak

(Entmischung) bei 607,19°C (∆H= -0,576J/g).

Bild 79: DSC-Meßwertaufnahme von beschichtetem Cu mit Co-Basisfolie

Wär

mef

luß

∆H

[mW

≡ J

/g]

Temperatur [°C]

100 200 300 400 500 600

61

60

59

58

57

56

55

54

6. Zusammenfassung 125

6 Zusammenfassung

Ziel der Untersuchungen ist es, kristalline Grundwerkstoffe, darunter CrNi-Stahl, Kupfer und

Aluminium, mit amorphen Metallfolien aus einer spezifischen Kobaltbasislegierung so zu beschichten,

daß die günstigen thermo-mechanischen und tribologischen Eigenschaften des amorphen Werkstoffs in

der Beschichtung erhalten bleiben.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Charakterisierung der Oberflächenstruktur nach dem

Laserstrahlbeschichten. Um Aussagen über die erzielbaren Eigenschaften von kontinuierlichen (Linien)

Laserstrahlbeschichtungen mit amorphen Metallen zu erhalten, wird eine werkstoffkundliche Analyse der

erzeugten Oberflächenschichten hinsichtlich deren Mikrostruktur, der auftretenden Phasen und des

Elementengehalts unter gleichzeitiger Ermittlung von Härte und Verschleißkennwerten durchgeführt.

In den Experimenten wurden amorphe Metallfolien von 25µm Materialdicke und 25mm Breite aus

einer Co-Basislegierung Co66Fe4Mo2Si16B12 verwendet.

Im Fall der Laserstrahlbeschichtung wurden zwei charakteristische Überlapp- und Bördelnähte der

genaueren Betrachtung unterzogen. Bei der Bördelnaht wurde eine günstige (direkte) Energieeinbringung

an die zu schmelzenden Fügeteile mit nachfolgender Rascherstarrung erzielt, wodurch die amorphe

Schicht unbeeinflußt blieb.

Der normale Absorptionsgrad der untersuchten amorphen Co-Basislegierung betrug 34% im

Vergleich zu den Materialien mit kristalliner Struktur wie Cu, Al und Fe mit 6% bis 35%. Bei mit 3%-

iger Salpetersäure geätztem Al-Blech lag der Absorptionsgrad mit 37% (anomale Absorption) höher

gegenüber 6,5% beim ungeätzten Al-Blech. Die Ursache liegt in der Vergrößerung der Oberfläche des

Substrates (Al) durch Zunahme der Rauhtiefe beim Ätzen. Der höhere Absorptionsgrad bei amorpher

Co-Basislegierung ist auf die größere Anzahl freier Elektronen gegenüber der Anzahl freier Elektronen in

kristallinen Werkstoffen zurückzuführen.

Die mittlere Rauhtiefe RZ (DIN) für die Mattseite der Co-Basisfolie ergab sich zu etwa 5µm gegenüber

3,7µm für die glänzende Seite. Der höhere Absorptionsgrad der Mattseite erklärt sich aus der höheren

Rauhtiefe. An der glänzenden Fläche ist die mittl. Rauhtiefe Rz (DIN) etwa um das 1,7 fache größer als in

Senkrechterrichtung. Mit einem Unterschied (quer/senkrecht) von ca. 7% differierten die Rauhtiefe

kaum voneinander, dagegen ist der relative Unterschied auf der matten und glänzenden Seite mit 20%

(quer/senkrecht) deutlich. Bei der Aluminium-Probe beträgt die mittl. Rauhtiefe Rz (DIN) quer zur

Walzrichtung etwa 3,3µm gegenüber 1,7µm senkrecht zur Walzrichtung. Die Cu-Folie zeigt eine fast

gleiche mittl. Rauhtiefe Rz (DIN) von etwa 1,5µm. Für CrNi-Stahl ergibt sich eine gesamte mittl. Rauhtiefe

Rz (DIN) von etwa 1,6µm.


Wegen der Oxidschicht an der Oberfläche ließen sich Aluminium und Kupfer ohne Vorbehandlung

schlecht beschichten. Als Oxidationsschutz wurde Schutzgas (Ar 5.0) eingesetzt. Trotzdem ließen sich

Aluminium und Kupfer bei positiver Defokussierung nicht einwandfrei beschichten. Die Ursache ist die

schlechte Benetzungsfähigkeit von Aluminium und Kupfer durch Oxidation der Schmelze.

Je nach miteinander kombinierten Werkstoffen ergab sich nach dem Beschichten eine bestimmte

Festigkeit, wobei der Einfluß des Si, B und Mo auf die Festigkeit besonders ausgeprägt ist.

Es ist ein Anstieg der Festigkeit für Co-Basisfolie bei positiver Defokussierung

(max. Scherzugkraft = 230N) über Aluminium (max. Scherzugkraft = 18,4N) und über Kupfer (max.

Scherzugkraft = 65,6N) bis hin zu CrNi-Stahl (max. Scherzugkraft = 74,8N) zu verzeichnen.

Bei der Beschichtung von CrNi-Stahl mit Co-Basislegierung ergab sich die maximale Scherzugkraft

bei 74,8N bei positiver Defokussierung bzw. 44,8N bei negativer Defokussierung. Auch hier liegt die

Scherzugkraft bei positiver Defokussierung mit etwa 40% höher als bei negativer Defokussierung.

Die maximale Scherzugkraft beim Beschichten von Aluminium und Kupfer mit Co-Basislegierung lag

bei 18,4N bzw. 65,6N bei negativer Defokussierung, d.h. die Scherzugkraft bei der Cu-Beschichtung

liegt somit 71% höher als bei der Al-Beschichtung.

Zur Charakterisierung der Beschichtungsspur hinsichtlich ihrer Verschleißbeständigkeit wurden

Härtemessungen durchgeführt. Die Härte der Verbindung HV0,1 (Co-Basisfolie/Co-Basisfolie) lag

zwischen 898 bis 1154. Bei gegebenem Si- und B-Gehalt ergab sich ein Gefüge aus einem primär

erstarrten Co-reichen Mischkristall mit ausgeschiedenen Co3Mo2Si, CoSi2 und Co3B. Der Härteanstieg

beruht auf den metastabilen Phasen z.B. Co3Mo2Si, CoSi und Co3B.

Beim Beschichten von CrNi-Stahl mit Co-Basislegierung lag die Mikrohärte HV0,1 bei 530 bei

positiver Defokussierung und 592 bei negativer Defokussierung für CrNi-Stahl und 1006 bis 1031 für

Co-Basisfolien, d.h. es zeigte sich kein größerer Mikrohärteunterschied beim Beschichten von CrNi-

Stahl mit Co-Basisfolie bei positiver oder negativer Defokussierung.

Beim Beschichten von Aluminium mit Co-Basislegierung lag die Mikrohärte HV0,1 bei nur 46 für Al-

Substrat, 440 beim Übergang (Al/Co-Basisfolie) und bis 1130 für Co-Basisfolie. Beim Beschichten von

Kupfer mit Co-Basislegierung ergab sich die Mikrohärte HV0,1 bei 81 für Cu-Substrat, 368 beim

Übergang (Cu/Co-Basisfolie) und bis 922 für Co-Basisfolie. Die deutliche Abnahme der Härte ist

verbunden mit einem höheren Aufmischungsgrad mit dem Substrat. Eine starke Aufmischung der

Co-Basislegierung mit dem Substrat bewirkt einen Härte- und Verschleißwiderstandsanstieg.


Der ermittelte Verschleißfaktor beträgt K = 3,4 10-4[mm3/Nm] beim Verschleißtest. Der

Verschleißwiderstand ist im wesentlichen von der Härte und dem Volumenanteil der beteiligten

Hartwerkstoffe wie Bor, Silizium und Molybdän und insbesondere von deren Verbindungen wie

Karbid-, Borid- und Silizidenphasenbildung abhängig.

An der Grenzschicht zwischen Co-Basisfolie/CrNi-Stahl sind teilweise nanokristalline Strukturen in

der amorphen Matrix zu erkennen. Die unterschiedlichen Grenzschichtdicken (2-4µm) sind

zurückzuführen auf vorhandene Silizium- und Boratome und deren Diffusionsreaktionen an der

Grenzschicht. Aufgrund bestimmter maximaler Grenzschichtdicken von 2µm bis 4µm ergibt sich eine

gute Haftung der Kombination Co-Basisfolie/CrNi-Stahl.

Nach dem Beschichten befanden sich in der Vermischungszone die Elemente Co, Mo, Si, B und C.

Insbesondere wird die Analyse an drei verschiedenen Stellen durchgeführt. SiO2 befindet sich an der

Oberfläche der Co-Matrix und Bor vermutlich zwischen SiO2 und der Co-Matrix. Die Verteilung von

Co, Si, B und Kohlenstoff und einem großen Anteil an Sauerstoff in der Co-Matrix. Ebenso wurde

durch quantitative REM- und EDX-Analyse das Vorhandensein von Kohlenstoff und Sauerstoff

zusätzlich zu den vorhandenen Co, Fe, Si, Mo in der Probe untersucht. Dieser vorhandene Kohlenstoff

begünstigt die Eutektikumbildung durch Metallkarbidebildung. Aufgrund der Aufmischung von

Molybdän und Eisen mit CrNi-Stahl verschob sich der relative Si- und B-Anteil in der eutektischen

Zusammensetzung. Die Konzentrationen von Mo, Si und B im CrNi-Matrix waren verhältnismäßig sehr

gering.

Im Querschliff ist unter dem Einfluß der Laserstrahlbehandlung eine Struktur mit einer

Eutektikumbildung zu erkennen. Diese sind auf die Mischkristalle und Metallkarbide der Co, Fe und

Mo sowie Si-und B-Phasen (CoSi2, Co3B) zurückzuführen. Der Grundwerkstoff selbst wies eine nano

kristalline Struktur aufgrund der Herstellbedingungen auf. Die Intensitätsverteilung der Röntgenstrahlen

zeigte einen Gaußschen Kurvenverlauf (XRD-Analyse) und unscharfe Ringe (TEM-Analyse) für die

amorphe Struktur. Im Gegensatz dazu zeigten die kristallinen Strukturen scharfe Peaks und scharfe

Ringe. Der Gaußsche Kurvenverlauf der beschichteten Substrate mit Co-Basisfolie ist ein Kennzeichen

der amorphen Strukturbildung. Er zeigt die möglichen Hauptintensitätspeaks von I bis V bei gegebenen

Beschichtungsparametern mit α-Phase-Cobalt (Streuwinkel 2θ = 23°), SiO 2 (2θ = 26,65°),

Amorphmischung (α-Phase Co mit Fe, Mo, Si und B), Amorphe Grundstruktur mit Teilbereichen in

bestimmten Abständen von SiO2 und B2O3 und metastabile Phasen CoSi2, Co3B und Co3Mo2Si.

Die Dunkelfeldaufnahme der TEM-Probe zeigt die teilweise kristalline Struktur in der amorphen

Matrix mit einem mittlerem Radius R von 20mm (mit Reflexen). Beim Beschichten von CrNi-Stahl mit


Co-Basisfolie ohne Schutzgas entsteht eine Beugungsstruktur mit einem diffusen und breiteren

Beugungsring der amorphen Struktur mit einem Radius R von 12mm.

Beim Beschichten von CrNi-Stahl mit Co-Basisfolie entsteht bei der DSC-Analyse die

Entmischungsphase bei 472,08°C (∆H=-29,21J/g) und die starke Kristallisation bei

Peaktemperatur von 534,58°C (∆H=-43,0J/g). Danach wird die Kristallisation sehr stark unterdrückt

bei einer Peaktemperatur von 582,86°C durch den Wärmefluß von ∆H = -15,55J/g. Die Ursache der

Kristallisationsunterdrückung sind der geringere Wärmefluß sowie eine schnellere

Abkühlgeschwindigkeit der Beschichtungsfolie in der Fügezone bedingt durch eine sehr kurze

Laserpulsdauer von 0,15ms. Damit steigen die amorphen Anteile. Diese Ergebnisse wurden auch durch

TEM-Aufnahmen und die Röngenbeugungsanalyse (XRD) nach der Laserbehandlung bestätigt.

Durch den Einsatz des entwickelten Laserbeschichtungsverfahren ist es möglich, den kritischen

Temperaturbereich der Phasenumwandlung kurzzeitig mit örtlich dosierbaren hohen Energiedichten bei

kurzer Pulsdauer zu durchlaufen. Das ermöglicht eine rasche Abkühlung der Schmelze und führt zu

einem amorphen Zustand der Oberflächenschicht

Damit ist die Möglichkeit zur Erzeugung von Oberflächenschutzschichten mittels Laserstrahls beim

Einsatz einer amorphen Kobaltbasisfolie auf kristallinen Substratwerkstoffen gegeben.

7. Literatur 129

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8. Anhang

140

8 Anhang

8.1 Co-Si-Zustandsdiagramm

Bild 8.1-1: Co-Si Zustandsdiagramm mit Gefügen nach Hrsg. T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition 1992, S. 1235, ASM-International

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Herstellung amorpher Metalloberflächenschichten mittels ...webdoc.sub.gwdg.de/ebook/diss/2003/tu-berlin/diss/2002/shrestha_shiva.pdf · Amorphe Metalle zeichnen sich gegenüber kristallinen