Herstellung von Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto-methanen, -äthanen und -äthylenen aus metallierten Orthotrithioameisensäureestern

3280 Seebach, CeiJ, Beck, Graf und Daum Jahrg. 105

Chem. Ber. 105, 3280-3300 (1972)

Dieter Seebach, Karl-Heinz C e g , Albert K. Beck, Birgit Craf und Hermann Daum

Herstellung von Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto- methanen, -athanen und -athylenen aus metallierten Ortho- trithioameisensaureesternl 32)

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Karlsruhe (T. H.) und dem Fachbereich Chemie der Universitat GieBen

(Eingegangen am 2. Mai 1972)

Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Thiole liefern in Gegenwart von Lewis- Saure mit Orthoameisensaure-trimethylester in guten Ausbeuten die offenkettigen, mono- cyclischen und bicyclischen Trithioester 4a-s und 8. Methoden zur gezielten Herstellung von Derivaten mit zwei verschiedenen RS-Gruppen werden beschrieben. Die Orthotrithio- ester werden bei -70" in T H F durch Butyllithium quantitativ zu 1 metalliert. Aus den Metallderivaten 1 und Methyljodid entstehen die 1.1 .I-Tris-mercapto-athane 5. Zerfall von 1 liefert die Tetrakis-mercapto-athylene 6; die alkylsubstituierten Verbindungen 1 zerfallen schon bei Temperaturen zwischen -50 und -20"; um Tetrakis-arylmercapto-athylene herzustellen, mu0 man die entsprechenden Verbindungen 1 mit Cyclohexenoxid ,,zersetzen". Thiolierungen von metallierten Formaldehyd-dithioacetalen und Orthotrithioameisensaure- estern mit Disulfiden fuhren zu den Tetrakis-mercapto-methanen 7, 9, 17, 18 und 19.

Preparation of Polyalkylthio- and Polyarylthiomethanes, -ethanes and -ethylenes from Meta- lated Orthotrithioformates 1,2)

Aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic thioles are converted to orthotrithioesters in good yields by treatment with trimethyl orthoformate in the presence of Lewis acids; open chain, monocyclic and bicyclic derivatives 4a-s and 8 are prepared. Methods for the unambiguous synthesis of tristhiomethanes with two different RS-groups are described. Metalated orthotrithioformates 1 are obtained from 4 and n-butyllithium in T H F at -70" as shown by quantitative isolation of the 1.1.1-tristhioethanes 5 after reaction with iodomethane. The organometallic compounds 1 decompose to give tetrakisthioethylenes 6. Decomposition takes place ,,thermally" between -50 and -20" in the case of open chain alkyl derivatives 1 while the aryl analogs must be ,,decomposed" with cyclohexene epoxide. The tetrakisthio- methanes 7, 9, 17, 18 and 19 are prepared from metalated formaldehyde dithioacetals or orthotrithioformates and disulfides.

1 ) Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Habilitationsschrift von D. Seebach, Univ. Karls- 2) ruhe 1969, der Diplomarbeit (Univ. Karlsruhe 1971) und der Doktorarbeit (Univ. GieRen)

von K.-H. CeiJ. Vorlaufige Mitteil.: D. Seebach, Angew. Chem. 79, 468 (1967); Angew. Chem. internat. Edit. 6, 442 (1967).

1972 Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto-methane, -&thane und 4thylene 3281

Metallierte Orthotrithioameisensaureester 1 I), deren praparative Verwendung zur nucleo- philen Carboxylierung z), deren Zerfall uber Carbene 23.4) und deren Umwandlung in Vor- laufer zur Erzeugung von Radikalen 35) uns seit einiger Zeit beschaftigt, waren zu Beginn unserer Arbeiten nur mit R = CH3, C2H5 und C6H5 und nur in flussigem Ammoniak

(RS)3C--Li (RS)2CI (RS)$' (RS)3C-H (RS)3C--CH3 (RS)zC=C(SR)z (RS)4C

1 2 3 4 5 6 7

als Losungsmittel untersucht worden6,7). Wir konnten im Falle von 1, R = C6H5, zeigen, da8 sich T H F als Losungsmittel besser eignet, und daB das studierte Carbenoid ungewohn- liche Eigenschaften besitzto, deren Abhangigkeit von der Art der Substituenten Ziel weiterer Untersuchungen war. Es wird hier uber die Darstellung von Orthoestern 4 mit den verschiedenartigsten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen R, uber die Erzeugung entsprechender Lithiumverbindungen 1 und deren Umwandlung in Orthoessig- ester 5 (mit CH3J), Tetrakis-mercapto-athylene 6 (durch Zerfall) und Orthokohlensaureester 7 (mit Disulfiden RSSR) berichtet.

A) Herstellung der Orthotrithioameisensaureester 4

1. Mit drei gleichen Cruppen R

Durch die hohe Nucleophilie der Mercaptane sind Orthotrithioester allgemein leichter zuganglich als die Sauerstoffanalogen : sie bilden sich unter Saurekatalyse aus Thiolen und freien Carbonsauren 8,9), Estern6.9-13), Amiden 10.14), Saurechloridenls) und Orthoestern16); Haloforme und Alkalimercaptide setzen sich nicht in guten Ausbeuten zu Orthotrithioameisensaureestern um 11.17).

3) D . Seebach und A. K . Beck, J. Amer. chem. SOC. 91, 1540 (1969). 4) D. Seebuch, Chem. Ber. 105, 487 (1972). 5 ) D. Seebuch, A. K . Beck und H. B. Stegmann, Tetrahedron Letters [London] 1970, 1933;

D. Seebach, H. B. Stegmann und A. K. Beck, Angew. Chem. 83, 534 (1971); Angew. Chem. internat. Edit. 10, 500 (1971).

6 ) A . Froling und J . F. Arens, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 81, 1009 (1962). 7) J . Hine, R. P. Buyer und G. G. Hummer, J. Amer. chem. SOC. 84, 1751 (1962). 8) J . Houben und K . Schultze, Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 3235 (191 I ) . 9) D. H. Geske und M . V . Merrirr, J. Amer. chem. SOC. 91, 6921 (1969).

10) B. Hulmberg, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 1740 (1907). 11) J . J. Bucker und P . L . Stedehouder, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 52, 437 (1933). 12) J. D. Kendall und 1. R. Muyer, J. chem. SOC. [London] 1948, 687. 13) A. Schunberg und K. Praefke, Chem. Ber. 99, 2376 (1966). 14) B. P . Feduruv und F. M . Stoyunovich, Izbest. Akad. Nauk S.S.S.R. 1960, 1828, C. A. 55,

1 5 ) J . F. Arens und Mitarbb., Recueil Trav. chm. Pays-Bas 76, 847 (1957); 78, 354 (1959). 16) 16a) W. R. H. Hurtley und S. Smiles, J. chem. SOC. [London] 1926, 2263; 16b) W. Y. E.

Duering und L. K. Levi, J. Amer. chem. SOC. 77, 509 (1955); 16c) S. Oue, W. Tagaki und A Ohnu, Tetrahedron [London] 20, 417, 427, 437 (1964); 16d) C . Feugeas und D. 011- schwung, Bull. SOC. chim. France 1969, 325.

17) 17a) S. Gabriel, Ber. dtsch. chem. Ges. 10, 185 (1877); 17b) P . Cluesson, J. prakt. Chem. [2] 15, 174, 193 (1877); 17c) J. Hine, J. Amer. chem. SOC. 72, 2438 (1950); 78, 479 (1956); 17d) J . Hine und J . Porter, ebenda 82, 6118 (1960).

14298 (1961).

3282 Seebach, GeiJ, Beck, Craf und D a m Jahrg. 105

Wir verwendeten zur Herstellung der Verbindungen 4a-s die ,,Umesterungs- methodp 1.4,16) :

HCI oder BPI

(CH30)sCH + 3 RSH (RS)3CH + 3 CH30H

- 4a b

d e f g h i

C

4a-s

R

Die Buchstaben gelten auch fur die gleiche Gruppen R tragenden Verbindungen 1, 5, 6 und 7 zur Bezeichnung von R.

Fliissige Thiole wurden rein [Methode (l)], feste in Chloroform [Methode (2)] mit dem Orthoester gemischt. Einleiten von trockenern Chlorwasserstoffgas [Methode (a)] bis zur Sattigung oder Zugabe von Bortrifluoridatherat [Methode (b)] bewirkte den OCH3/SR-Austausch. Bei sterisch wenig anspruchsvollen Gruppen R liegt obiges Gleichgewicht ganz auf der Seite der Thioverbindung 4 (R = CH3: 97% Ausb.). Die Produkte der Umsetzungen scheiden sich haufig kristallin ab, was das Gleich- gewicht ebenso nach rechts verschiebt wie die oft beobachtete Phasentrennung des Produktes vom gebildeten Methanol, das sich mit dem Katalysator sattigt. Unum- gesetztes Thiol kann nach der Reaktion durch Extraktion mit Alkali zuruckgewonnen werden. In den Tabellen 1 und 3 sind nahere Angaben uber die Produkte gemacht; Tab. 1 enthalt auch die chemischen Verschiebungen der einzelnen Wasserstoffe am Orthoester-C-Atom im NMR-Spektrum; bemerkenswert ist der groSe EinfluS von Substituenten am Benzolring der Arylderivate auf diese Verschiebung; er ist bedeutend starker als bei Triarylmethanen 18).

2. Mit verschiedenen Gruppen R Diesen Typ von Orthotrithioameisensaureestern konnten wir gezielt nur schwer

herstellen. Ein praparativ wertvoller22) Vertreter fie1 uns in die Hande, als wir das bifunktionelle Propandithiol-(l.3) unter den in A 1. angegebenen Bedingungen mit Orthoameisensaure-trimethylester umsetzten : es bildete sich fast quantitativ das 3 : ZProdukt 8 (vgl. das analoge Dithiolan'6a)).

~~

1 8 ) H. Kessler, A . Moosmayer und A . Rieker, Tetrahedron [London] 25, 287 (1969).

1972 Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto-methane, -athane und -athylene 3283

Tab. I . Herstellung der Orthotrithioarneisensaureester 4 aus Orthoameisensaure-trirnethyl- ester und ihre NMR-Spektren (Analysen, IR- und UV-Spektren siehe Tab. 3)

Schmp. bzw. 1H-NMR-Spektrenc), 7 [ppml, J [Hz] Reaktions- 4 Methodea) ,:&. Sdp./Torr LMM (-S)~C-H-Singulett

[ %.1 (umkrist. aus) sonstige Signale [Tagel

a

h

C

d

e

f

g

h

I

J

k

1

m

n

0

P

q

r

S

3-5

4

3

3

30

4

2

2

a: 97 b: 90

a: 90 b: 78

a: 90 b: 82

a: 90 b: 83

b: 28

a: 81 b: 76

a: 94 b: 57

a: 94 b: 85

0.3 a: 5 5 (RiickfluB) b: 35

4 a: 84 b: 70 c: 90

3 a: 60 b: 43 c: 80

4 a: 90 b: 79

4 a: 30 b: 25 c: 45

4 a: 93 b: 72

5 a: 40 b: 11

5 a: 50 b: 39 c: 89

4 a : 45 b: 28 c: 48

7 a: 60 b: 50 c: 90

6 a: 70 b: 53

96-98'/10 (ng = 1.5770) (Lit.13): 103"/12.5) 90/1.1 (Lit.91: keine Angabe)

103- 104°/0.015 (Lit.16d): 133"/0.07)

86O/0.15 (Lit.14): 133'/1)

59.5 - 6 0 . 5 0 (Athanol) (Lit. 10): 64.5") 39.2 -40.0' (Athanol)

75.5'/0.17 (Lit.8): nicht rein erhalten)

102.2- 103.2O (Ather) (Lit.12): 103') 131.8- 132.2' (Cyclohexan) (Lit. 16b~ 1 9 ) : 130.5 - I3 1') 40.0-40.5° (Athanol) (Lit.6): 40-40.4") 110- I1 10 (Athanol oder Cyclohexan) (Lit. 17c): 108- 109") 01, an Silicagel chromatographiert 48.2-49.0' (Athanol)

97.6-98.4" (Athanol) 163-164' (n-Heptan)

60.5-61.5O (Athanol) (Lit. 16d): keine Angabe) 43.6--44.6' (Methanol) (Lit.16d. 20): keine Angabe) 1O9-lIO0 (Cyclohexan) (Lit.21): 111-112) 89.2 -90.4' (C yclohexan)

b

b

b

b

b

b

b

b

a

b

1

a

b

a

a

a

b

a

a

5.36 CHI: 7.84 (s)

5.16

CH : 6.80 (sen 6.7) CHI: 8.73 (d, 6.7)

. . 5.23 CHI: 9.1 (m) -tCHzlz-: 8.5 (m) CH2S: 7.3 (t, 7.0) 5.32 CHI: 9.02 (d, 6.3) CH: 8.2 (m) CHIS: 7.45 (d, 6.3) 4.94 CH3: 8.63 (s)

5.13 CHS: 7.1 (m) restliche H: -8.5 (m) . , 5.42 H2C= : 4.95 (m) CH: 4.25 (m) CH2S: 6.76 (m) 5.92 CH2: 6.42 (s)

5.33 CH3: 8.78 (s) CH 2: 7.00 (s) 4.64

4.69 CHI: 7.68 (s)

4.60 CHI: 7.74(s) 5.00 CHI: 7.83 (s)

4.69 CH3: 8.71 (s) 5.45 0-CH3: 7.84 (s) p-CH3: 7.78 (s) 4.92 CH30: 6.24 (s)

4.90

4.70

4.24

a) Methode (la): ohne Lbsungsmittel, HCI; Methode (Ib):, ohne Losungsmittel, BF~-Atherdt. Metbode (2a): in Chloroform, HCl; Methode (2b): in Chloroform, BFJ-Atherat. Ausbeuten a: roh, b: rein, E': rein, berechnet auf nicht zuruckgewonnenes Mercaptan.

b) Losungsmittel fur NMR-Spektren a: CDCIJ b: CC14. C) Die Spektren der folgenden Verbindungen finden sich in dem Katalog ,.Sadtler Standard NMR-Spectra",

1970: 4 j (Nr. 8514 M), 4n (Nr. 9487 M), 40 (Nr. 9036 M), 4p (Nr. 8512 M), 4 r (Nr. 8518 M).

19) G . Binsch und G. R. Franzen, J. Amer. chem. SOC. 91, 3999 (1969). 20) Dipolmoment dieser Substanz: C. Pigenet, G. Jeminet und H. Lumbroso, C. R. Ser. C.

21) F. A m & , Liebigs Ann. Chem. 396, I (1913). 269, 1587 (1969).

3284 Seebach, Geifl, Beck, Graf und Dawn Jahrg. 105

cy- [ CH, l3-sX3 H H

8

9

(C6H,S)&!HLi + CII,SSCH, + (C6H&),(CH,S)CH + CH3SL1

11

Die Abspaltung4.23) einer RS-Gruppe aus dem Orthotetrathiokohlensaureester 9 (s. S. 3288) erfolgte selektiv unter Erhalt des Dithiangerustes zu 10. Bei entsprechenden offenkettigen Kohlensaurederivaten gelang so keine gezielte Spaltung.

Schlienlich konnten wir in >90% Reinheit den gemischten Orthoester 11 durch Versetzen von iiberschussigem Dimethyldisulfid mit Bis-phenylmercapto-methyl- lithium24) darstellen (1 : I-Umsetzungen dieser Art s. S. 3288). Bei der Reinigung der Verbindungen 8,lO und 11 durch Umkristallisation bzw. Destillation kann Austausch der Gruppen zu ,,wusten Gemischen" eintreten (vgl. Ligandenaustausch zwischen den Carbenoiden 1 j und 1 k4)).

B) Trisalkyl- und -arylmercapto-methyllithium-Verbindungen 1 I ) Herstellung der Losungen in THF Wie fur das Tris-phenylmercapto-methan beschriebene, lassen sich auch die im

Teil A angefiihrten Orthoameisensaureester 4 in THF (0.1 -0.3 m Losungen) bei -80" mit n-Butyllithium quantitativ metallieren ; Ausnahmen sind: das Allylderivat 4g und die Benzylverbindung 4h, bei welchen unter diesen Bedingungen auch an den a-SCH2-Gruppen Metallierung erfolgt, der Mesitylester 40, bei dem eine noch nicht genauer untersuchte Ausweichreaktion eintritt und die tert.-Butylverbindung 4e, die unter den verwendeten Metallierungsbedingungen (n-Butyllithium -80 + +ZOO) unverandert blieb. Die Losungen der Lithiumverbindungen 1 sind gelb bis gelbgrun. Deuteriolysiert man einige Minuten nach beendeter Zugabe des Butyllithiums, so ist im NMR-Spektrum des zuruckgewonnenen Orthoesters das Signal des einzelnen Protons (s. Tab. 1) verschwunden.

2) Methylierung zu Orthotrithioessigsaureestern 5 Fugt man die aquimolare Menge Methyljodid bei -78" zu, so werden die Losungen

von 1 innerhalb von maximal 15 Min. farblos: es entstehen quantitativ die k h a n e 5 (s. Tabelle 4 im exp. Teil). Beim Erhitzen dieser Verbindungen im Vakuum spaltet sich - besonders in Gegenwart von Sauren6) - unter Bildung von Keten-thioacetalen Thiol ab; so erhielten wir beim Versuch der Destillation des Cyclohexyl- derivates 5f das Athylen 12.

22) D. Seebach, Synthesis 1969, 17; R . M. Curlson und P. M. Helquist, Tetrahedron Letters

23) C. A . Wildschut, H . J . T. Bos, L. Brandsrna und J. F. Arens, Mh. Chem. 98, 1043 (1967). 24) E. J . Corey und D. Seebach, J. org. Chemistry 31, 4097 (1966).

[London] 1969, 173; P. Stiitz und P . A. Stndlcr, Helv. chim. Acta 55, 75 (1972).


4f 52 12

3 ) Zerfall der Tris-mercapto-methyllithium- Verbindungen 1 und Darstellung von Tetrakis-mercapto-athylenen 6 Tetrakis-mercapto-athylene 6 sind - im Vergleich mit den Sauerstoff- und Stick-

stoffanalogen25.26) - unerwartet inerte Verbindungen 27). Sie entstehen bei den verschiedenartigsten Prozessen uber anionische4.6.7), radikalisches. 27-29) und kationische30) Zwischenprodukte sowie durch a-Eliminierung aus Dithiocarbonat- tosylhydrazonen31) und Trithio~arbonaten~'~. 32); zur praparativen Gewinnung verwendete man bisher bevorzugt die zuletzt genannte Reaktion (a) :

Aus den folgenden Abschnitten geht hervor, daR man die Athylene 6 in hohen Ausbeuten erhalt, wenn man die metallierten Orthotrithioameisensaureester 1 zerfallen IaiBt w e g (b)]. Wir stellten dabei einen groRen Unterschied in der Stabilitat zwischen den Alkyl- und den Aryl-Verbindungen 1 fest : letztere zerfallen, wie schon fur das Phenylderivat 1 j gefundene, mit praparativ brauchbarer Geschwindigkei t nur durch Zusatz eines geeigneten Elektrophils wie Cyclohexenoxid, welches das neben 6 entstehende Thiophenolat abfangt. Es werden hier lediglich die qualitativen und praparativen Befunde des Zerfalls 1 --f 6 beschrieben, iiber kinetische Messun- genl.3) wird getrennt berichtet werden.

a) Alkylderivate 6 Aus den Versuchen mit l a (Kalium statt Lithium)7) und der entsprechenden

khylverbindung (Lithium und Natrium)6) in flussigem Ammoniak kann man nur wenig iiber die Stabilitat der Trithiocarbanionen aussagen.

2 5 ) N . Wiberg, Angew. Chem. 80, 809 (1968); Angew. Chem. internat. Edit. 7, 766 (1968). 26) R. W . Hofmann, Angew. Chem. 80, 823 (1968); Angew. Chem. internat. Edit. 7, 754

(1968); Angew. Chem. 83, 595 (1971); Angew. Chem. internat. Edit. 10, 529 (1971). 27) 27a) D. L. Coffen, Rec. chem. Progr. 30, 275 (1969); 2%) D. L. Coffen, I . Q . Chantberrs,

D . R. Williams, P . E. Garrett und N . D. Canfield, J. Amer. chem. SOC. 93, 2258 (1971); 27c) W . Adorn und J.-Ch. Liu, Chem. Commun. 1972, 73, und in diesen Arbeiten zitierte Literatur.

28) J. F. Harris jr., J . org. Chemistry 32, 2063 (1967). 29) K. Llneyama, T. Sadakage und S. Oae, Tetrahedron Letters [London] 1%9, 5193. 30) 30a) H. Prinzbach, H . Berger und A. Luttringhaus, Angew. Chem. 77, 453 (1965); Angew.

Chem. internat. Edit. 4, 435 (1965); H. Prinrbach, E. Futrerer und H . Liittringhaus, Angew. Chem. 78, 492 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 513 (1966); 3ob) W . P . Trucker und G. L. Roof, Tetrahedron Letters [London] 1967, 2747; 3Oc) R. A . Olofion, S . W . Walinsky, J . P . Marino und J . L. Jernow, J. Amer. chern. SOC. 90, 6554 (1968).

31) U. Schollkopf und E . Wiskott, Angew. Chem. 75, 725 (1963); Liebigs Ann. Chem. 694, 44 (1966); D. hi. Lemul und E. H. Bunnit, Tetrahedron Letters [London] 1964, 245.

32) E. J . Corey und R . A . E. Winter, J. Amer. chem. SOC. 85, 2677 (1963); E. J . Corey, F. A . Carey und R. A . E. Winter, ebenda 87, 934 (1965); E. J . Crirey und G . Miirkl, Tetrahedron Letters [London] 1967, 3201.

3286 Seebach, GeiJ, Beck, Graf und Daum Jahrg. 105

Wir iiberfuhrten Kolbchen rnit 0.10 m Losungen von l a , b, c, d und f aus dem -8O"-Bad, in dem laut Deuteriolyse (Abschnitt B 1) und Methylierung (Abschnitt B2) noch kein Zerfall eingetreten war, in die auf -339.0" gehaltene Badfliissigkeit eines Kryostaten und hydrolysierten 10 - 15 Min. spater. Die Aufarbeitung unter Argon- atmosphare, bei der rnit Alkali das entstandene Thiol entfernt wurde, lieferte ein Gemisch aus Orthoester 4 und Athylen 6. Tntegration der a-SCH-, -CH2- bzw. -CH3-Protonensignale von 4 und 633) und des (RS)$H-Signals von 4 im NMR- Spektrum ergab das Verhaltnis der beiden Verbindungen, aus dem sich der Prozent- satz an noch vorhandenem Li-Derivat 1 berechnen lief3 :

Zeit im -39"-Bad noch vorhandenes 1 [Min.] [%I 1, R =

~ _ _ _ _ ____ - -- - - __

Methyl-

Isopropyl- n-Butyl-

Cyclohexyl- Isobutyl-

13 400

15 10 I 1 16

98 50 55 62 51 14

Daraus folgen zwei wichtige Tatsachen: I . Die Alkylderivate 1 zerfallen bei um 80-100" tieferen Temperaturen als das

Phenylanaloge 1 j; die Halbwertszeit von 1, R = CH3, bei -40" betragt etwa 7 Stdn., die von 1, R = C6H5, bei +20" uber 100 Stdn.4) (unter sonst gleichen Bedingungen wie Losungsmittel und Konzentration).

2. Je sperriger die Alkylgruppe R in 1 ist, desto instabiler wird die Lithiumverbin- dung, I f ist schon rnit Halogencarbenoiden vergleichbar.

Eine Deutung (sterische, mesomere oder induktive Effekte?) der enormen Unter- schiede zwischen 1, R = Phenyl, Methyl und Cyclohexyl mochten wir uns bis zum Vorliegen der Ergebnisse von kinetischen Untersuchungen, vor allem mit substituierten Phenylverbindungen 1, vorbehalten.

Zur Herstellung der Athylene 6, R = Alkyl, verschlieflt man Gefal3e rnit Losungen von 1 bei -80" sorgfaltig unter Inertgas und laBt sie iiber Nacht in einem Kiihlschrank stehen. Aufarbeitung liefert, wie aus Tab. 2 ersichtlich, die Athylene in hohen Aus- beuten.

b) Cyclische und bicyclische Derivate

Die Dithiane 8 und 10 und der Bicyclus 4i liefern die Lithiumderivate 13,14 und 15 (wie unter B 1 beschrieben). 15 erweist sich als hervorragendes Nucleophil, das - im Gegensatz zu den offenkettigen Lithiumverbindungen 1 - z. B. rnit 2-Jod-propan und Cyclohexanon in guter Ausbeute unter C - C-Verknupfung reagiert (s. Beschrei- bung der Versuche, CH(CH&, CH(OH)CaHs, 1 -Hydroxy-cyclohexyl, C(OH)(C6H5)2, C02C2H5 statt Li in 15). 14 (und 13) zerfallt iiberwiegend unter Erhalt des Dithian-

33) AuRer bei den SCH3-Verbindungen liegen die von 4 und 6 herruhrenden Signale der a-SCH,-Protonen (s. Tab. 1) fur getrennte Integration zu nahe beieinander.


Tab. 2. Zerfall der Tris-rnercapto-methyllithiurn-Verbindungen 1 in Tetrakis-rnercapto- athylene 6 (Analysen, 1R- und UV-Spektren siehe Tab. 5 )

Athylen 6 Zerfalls- Ausb. (bzw. la) Bedingungena) [%]

Schrnp. (Losungsmittel zur Umkristallisdtion)

a A 95

b

C

d f

16

k

1 m n

A

A A A

B

C

C C C

C C D C

73

95 71 76

80

81

72 68 84

80 72 1 5 64

60 -61" (Methanol/Wasser) (Lit.11): 59-61.5') 82.2 - 83.2" (.&thanol/ Wasser) (Lit.9): 82.5-84.0')

34.0-34.7" (Athanol) 130.6- I 3 I .6' (Essigsaure-methyl- ester/A than011 Wasser) 141.4- 142.4' (Benzol/Pentan) (Lit. 2.27b) : 140.8 - 141.6", 140- 142") 200.5-201.5" (Benzol, Dioxan, Cyclohexan oder Mischungen) (Lit.34): ohne Angabe) 93.8 -94.8" (Benzol/Pentan) 206.4-207.2" (Benzol) 157.5-159.0" (Pentan, Athanol oder A thanol/ Benzol) 92.8-93.4" (Cyclohexan) 137.0- 137.6" (Cyclohexan) 205.2 -207.6" (Benzol) 217.6-21 8.6" (Chloroform)

Sdp.o.00, 150- 155"

a) A: in I S Stdn. von -78 auf +20°, B: in 4Stdn. von -78 auf +ZOO, ca. 15 Stdn. bei +ZOO, C: 1 Mol Cyclo- hexenoxid eugesetzt und 24 Stdn. bei 20" belassen, D: Li-Derivat zu 3 Mol Cyclohexenoxid in siedendem THF gegeben.

13 14

15 16

systems: es entsteht bei -25" in 20 (10) Stdn. das Wthylen 16 in 80 (65) % Ausbeute. 15 ist bedeutend stabiler: deuteriolysiert man eine Losung nach 24 Stdn. bei -30", so erhalt man den deuterierten Bicyclus 4i-dl mit 98 % Ausbeute zuriick, nach 24 Stdn. bei +25" haben sich erst 65% zersetzt. Diese Ergebnisse - Erhalt des Dithiangeriists beim Zerfall von 13 und 14 und erhohte Stabilitat von 15 - lassen sich plausibel erklaren, wenn man Gleichgewichte (c) und (d) annimmt4). Die intramolekulare Ruckreaktion zum C-Metallderivat in (c) sollte begiinstigter sein als die intermole-

34) W. E. Truce und R. Kassinger, J. Arner. chern. SOC. 80, 6450 (1958).

3288 Seebach. GeiJ, Beck, Graf und Daum Jahrg. 105

kulare Rekombination in (d), daher hauptsachlich Bildung von 16, dem Folgeprodukt des cyclischen Carbens; im Bicyclus 15 sind alle drei RS-Gruppen intramolekular ,,verankert", die Ruckreaktion nach (c) gewinnt gegen bimolekulare Folgereaktionen, also langsamerer Zerfall von 15.

c) Arylderivate 6 An der unsubstituierten Stammverbindung 1 j hatten wir gezeigt8, daR der Zerfall

in das Athylen 6 j selbst bei Raumtemperatur fur praparative Zwecke zu langsam eintritt. Zur Herstellung der arylsubstituierten Tetrakis-mercapto-athylene nutzten wir daher den beschleunigenden EinfluB von Cyclohexenoxid aus :

Die bei der Aufarbeitung neben den khylenen anfallenden trans-2-Arylmercapto- cyclohexanole-(1) sind meist flussig und immer besser pentanloslich, so daR die Abtrennung keine Schwierigkeiten bereitet. Die in Tab. 2 angegebenen Ausbeuten zeigen, daR man bei Verwendung aquimolarer Mengen von Epoxid nach 24 Stdn. bei 25" auf uber 75 % kommt, bei EpoxiduberschuD und erhohter Temperatur sogar bis 90% (Spektren und Analysen s. Tab. 5 im exp. Teil).

d) Tetrakis-mercapto-methane 7 mit gleichen und verschiedenen Gruppen R Arndt erhielt erstmals Ester der Orthotetrathiokohlensaure aus Dinitroso-iso-

thioharnstoffen 11.21.35). is ber Tris-mercapto-carbonium-Ionen verlaufende Methoden sind entweder aufwendig3Ob9 36) oder nur zur Herstellung bestimmter Typen von 7 gut geeignet 37). Arens und FrOling6.23) erhielten Tetrakis-mercapto-methane nach der Gleichung

fl NH (RS)jCNa + RSSR --?+ (RS)4C + RSNa

7

Wieder erreicht man eine wesentliche Ausbeutesteigerung, wenn man die Lithium- verbindungen 1 in THF bei -80" mit Disulfiden umsetzt, wie wir am Beispiel des metalherten Phenylesters l j feststellten4). Man erhalt so auch die Methane 7a und r, vor allem aber eignet sich diese Methode zur Synthese von ,,gemischtencc 4.21.35)

Tetrakis-mercapto-methanen, z. B. 17 und 18, mit zwei verschiedenen RS-Gruppen im Verhaltnis 3 : 1.

17 18

Wegen der vie1 groneren Aciditat von Orthotrithioameisensaureestern verglichen mit Formaldehyd-thioacetalen sind 2 : 2-gemischte Kohlensaurederivate wie 9 und 19 nach folgender allgemeiner Gleichung zuganglich:

35) 35a) F. Amdi, Liebigs Ann. Chem. 384, 322 (1911); 35b) J. J. Backer und P. L. Stede- houder, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 52.923, 1039 (1933).

36) W. P. Tucker und G. L. Roof, J. org. Chemistry 33, 3333 (1968). 37) D. L. Coflen, J. heterocycl. Chem. 7, 201 (1970).

19 72 Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto-methane, -athane und -athylene 3289

H RS, ,SR'

I, i RS SR' 2 (RS),C: + 2 H'SSR' + ,C, + (1IS)zCHz + 2 R'S1,i

9 19

Fur die Ausbeuten und physikalischen Daten der hergestellten Orthokohlen- saureester sei auf den experimentellen Teil hingewiesen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur finanzielle Unterstiitzung, Herrn E. Buschmann fur Mitarbeit bei der Darstellung von 19, Herrn E. Matern bei der von 4s, 5s und 6s.

Beschreibung der Versuche Zur Aufnahme der Spektren dienten folgende Gerate: IR mit Beckman Infracord 8 und

Perkin Elmer 225, NMR mit Varian A-60, A-60 A oder A-56/60-A und Jeol Minimar 100, UV mit Beckman DK-2.

Die Multiplizitaten von NMR-Signalen werden mit den Buchstaben s, d, t, q, sep und m angegeben.

Einzelheiten iiber die Reinigung von Losungsmitteln und Reagenzien wurden an anderer Stelle4) mitgeteilt.

Ortho frithioameisensaureester 1) 4 und 8 aus Thiolen und Orthoameisensaure-trimethylester: Im folgenden werden drei

allgemeine Methoden und die Darstellung von 8 beschrieben. Die kommerziell nicht zuging- lichen Thiophenole wurden aus den entsprechenden Aromaten durch Chlorsulfonierung und Reduktion oder aus den Phenolen nach der Kwart-Newman-Methode38) hergestellt. In den Tabellen 1 und 3 sind alle Angaben iiber die einzelnen Verbindungen 4 zusammengetragen.

Allgetneine Methode (la): Eine Mischung von 0.50 Mol Mercaptan und 0.17 Mol Ortho- ameisensaure-trimethylester wird auf -20" abgekiihlt und mit trockenem HCI-Gas gesattigt. Die Mischung erwarmt sich und wird triib. Man verschlieat den Kolben sorgflltig und laat mehrere Tage im Abzug stehen, wobei sich zwei Phasen bilden oder das Produkt kristallin ausfallt. Man nimmt in Pentan/7proz. Kalilauge auf, wasLht die orgdnische Schicht noch zweimal mit Kalilauge und einmal mit Wasser und trocknet sie uber K2C03. Das Lilsungs- mittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen, der Ruckstand i. Vak. destilliert oder umkristallisiert.

Auf diese Weise wurden die aliphatisch substituierten Verbindungen 4 b- h hergestellt. Allgemeine Methode ( l b ) , Tris-phenylmercapto-methan (4j) : Man mischt 100 ccm Thio-

phenol (107 g = 0.97 Mol), 35.5 ccm Orthoester (34.6 g = 0.326 Mol) und 5 ccm BF3- Atherat und MBt 8 Tage verschlossen stehen. Nach dieser Zeit haben sich zwei Schichten ausgebildet. Man gibt 500 ccm Chloroform zu, extrahiert mehrmals mit Kalilauge und Wasser, trocknet iiber K2CO3 und engt ein. Rohausb. 95.6 g (84%), aus den ersten beiden KOH-Waschlasungen gewinnt man durch Ansauern und Ausathern 10 g Thiophenol zuriick.

Andere flussige Thiophenole wurden ebenfalls so umgesetzt.

38) K. Kwart und E. R. Evans, J. org. Chemistry 31, 410 (1966); M. S. Newman und H. A. Karnes, ebenda 31, 3980 (1966).

Tab

. 3.

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3294 Seebach, GeiJ, Beck, Graf und Damn Jahrg. 105

Allgemeine Methode (2a), Tris-niet/iylinercopt~-i?iethan (4a) : Bei - 20" werden 300 ccm Chloroform mit HCI-Gas gesattigt. Man kondensiert 80 g ( I .67 Mol) Methylmercaptan bei derselben Temperatur in die Losung und fugt anschlie13end 0.60 Mol Orthoester zu. Der gut verschlossene Kolben wird fur 3 Tage sich selbst uberlassen. Zur Aufarbeitung schiittelt man mehrfach mit 7proz. Kalilaugc aus, trocknet iiber K2CO3 und destilliert. Ausb. 77.5 g (90%).

Feste Thiophenole wurden (als 20proz. Losungen in Chloroform) mit langeren Reaktions- zeiten ebenso umgesetzt.

J.3-Bis-~l.3-dithiany/-(2)-mercciptoJ-propan (8): Eine Mischung aus 10 ccm (10.7 g 7

99.4 mMol) Propandithiol-(1.3), 16.0 g Orthoameisensiure-trimethylester (151 mMol), 10 ccm Methanol und 200 ccm Chloroform wurde unter Eiskiihlung mit HC1-Gas gesattigt. Nach 24 Stdn. bei Raumtemp. wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Ausb. 11.0 g (97%). Umkristallisation aus Methanol ergibt 9.3 g (85 z) farbloses Produkt von Schmp. 79.5 bis 80.0". - NMR (CDC13): CH-Singulett bei T = 5.04. - IR (CC14): 2950, 2940, 2905, 2860, 2835, 2820, 1460, 1440, 1420, 1275, 1245, 1160, 1140, 912, 880, 705/cm.

C11H2oS6 (344.7) Ber. C 38.33 H 5.85 S 55.82 Gef. C 38.34 H 5.82 S 56.29

2) 2-Methylinercapto- 1.3-diihian (10) dirrch Abspulfung einer CH3S-Grrippe UNS 2.2-Bis- methylmercapto-1.3-dithian (9) init Butyllithium: 6.15 g 9 wurden in 120 ccm T H F bei -78" mit der lquivalenten Menge n-Butyllithium in n-Hexan versetzt. Man lieB in 1.5 Stdn. auf -40" aufwarmen, go13 in Wasser und arbeitete, wie oben beschrieben, rnit Tetrachlorkohlen- stoff auf. Ausb. 3.42 g (71 %); Sdp.0 35 74"; n$ 1.6180. - NMR (CC14): SCH3 t = 7.81 (s), einzelnes H bei 5.22 (s), CH2 komplexe Signalgruppe zwischen 6.5 und 8.1. - IR (ohne Losungsmittel): 2910, 2820, 1420, 1270, 1240, 1155, 1140, 1000, 955, 910, 875, 755, 735, 705, 670, 655/cm.

C5H10S3 (166.3) Ber. C 36.10 H 6.06 S 57.84 Gef. C 36.31 H 6.21 S 57.83

[Eine zweite Fraktion des Destillats ( 1 10°/0.3 Torr) bestand laut NMR-Spektrum aus dem durch Spaltung des Dithians gebildeten Produkt n-C4HgS - [CH2]3 -SCH(SCH3)2. J

3) Methylmercapto-bis-phenylmercopto-methan (11) aus Bis-phenylniercupto-methyllithium und uberschussigem DimethyldisulJid: Eine aus 2.504 g Bis-phenylmercapto-methan her- gestellte24) Losung des Lithiumderivates in 25 ccm T H F wurde in 100 Min. tropfenweise zu 20ccm Dimethyldisulfid gegeben, das bei -78" unter Argon geriihrt wurde. Man IieB auf +20" erwlrmen, go13 in Methylenchlorid/7proz. Kalilauge, extrahierte die organische Phase noch zweimal mit KOH und einmal mit Wasser, trocknete iiber Kaliumcarbonat und zog das Losungsmittel - zuletzt an der b p u m p e - ab. Rohprodukt: 3.0g (100%). Nach dem NMR-Spektrum (in CC14, TMS als externer Standard) enthlilt das Rohprodukt 95% 11 [aromat. H 7 = 2.8 (m), einzelnes CH 4.89, SCH3 7.861, sowie 5 % Bis-phenylmercapto- methan. Das Produkt zersetzte sich beim Versuch der Destillation.

Herstellung von Losungen der metallierten Orthotrithioameisensaureester 1 und 13 -15 : Eine geruhrte Losung von 10 mMol Orthoester 4, 8 oder 10 in 40 ccm THF wird bei -78" unter Argonatmosphare mit 10 mMol 1.6-2.5 m n-Butyllithium in n-Hexan versetzt. Es tritt eine charakteristische gelbe bis gelbgriine Farbe auf. Umsetzungen mit DzO, CH3J und anderen Elektrophilen wurden in der Regel 10 -- 30 Min. nach heendeter Butyllithiumzugabe durchgefiihrt.

Im Falle der Arylderivate 4m, n, p und r scheiden sich dichte Niederschlage der Metall- verbindungen ab, die Mischungen konnen teilweise nur durch Zugabe von mehr T H F oder durch Aufwirmen riihrbar gehalten werden.


Dei4teriolyse irnd Stabilitat von 15: Aus einer THF-Losung von 15 (0.1 m) werden nach verschiedenen Reaktionszeiten bei verschiedenen Temperaturen rnit einer Spritze Proben von 5 ccm entnommen und in 1 ccm D2O gespritzt. Die Mischung wird zweimal rnit Chloroform extrdhiert, das anschliel3end je zweimal mit 7proz. Kalilauge und Wasser gewaschen und iiber Kaliumcarbonat getrocknet wird. Nach Abziehen des Lasungsmittels wird der Ruckstand gewogen und der Deuterierungsgrad NMR-spektroskopisch bestimmt.

Eine Probe der THF-Lbsung von 15, die nach 15 Min. bei -78" rnit D2O gequencht wird, ergab mit 98 % Ausbeute 4-Methyl-1 -deuterio-2.6.7-trithia-bicyclo[2.2.2]octan (15, D statt Li), Schmp. 130.2-131.4", mit einem Deuterierungsgrad >95%. Nach 2 Stdn. bei -30" wird 15 ebenfdh zu mehr als 95% deuteriert, Schmp. 129--130", Ausb. 98%. Halt man die Lasung weitere 20 Stdn. bei 0", ist die Ausb. an deuteriertem Produkt (>95% Deuterierung) 94.5%, Schmp. 129.4- 130.4".

La& man die Losung anschlieRend jedoch noch 24 Stdn. bei Raumtemp. stehen, wird sie milchig trub. Die Deuteriolyse liefert nur noch 40% zu etwa 50% deuteriertes, unscharf schmelzendes Produkt.

Methylierrrng der rnetallierten Orfhotrithionmeisensaureester 1 zu den A'thanen 5 1) Allgemeine Arheitsvorschriff: Man gibt rnit einer Spritze reines Methyljodid (10%

UberschuR) zu den Lasungen der Lithiumverbindungen und ruhrt bei -80" bis zum Ver- schwinden der charakteristischen Farbe, dann lal3t man iiber Nacht auf Raumtemp. kommen, wahrend der Umsetzung scheidet sich bei tiefer Temp. haufig Lithiumjodid ab, in einigen Flllen (2. B. bei der Methylierung von lp) ist auch das Athan 5 in T H F so schwer Ioslich, daB es auskristallisiert. Man gieBt in die dreifache Menge Wasser und nimmt bei den Alkyl- derivaten in Pentan oder Ather, bei den Arylverbindungen in Chloroform auf, wlscht die organische Phase rnit 7prOZ. Kalilauge und Wasser, trocknet uber Kaliumcarbonat und zieht das Losungsmittel ab. Tab. 4 enthalt die Ausbeuten an 5 und die physikalischen und spektroskopischen Daten. Die fliissigen #thane 5 miissen in sorgfaltig gereinigten Kolben mit einer Kurzwegdestillationsapparatur unter mbglichst hohem Vakuum destilliert werden, da sonst Elirninierung eintritt.

2) 1.1. I-Tris-c~clohexylmerrapto-afhan (5f) und Elirninierung von Cyc/ohexyltnercaptan IU

1.1-Bis-cyclohexylniercrrpto-athylen (12): Eine Losung von 3.58 g (10 mMol) 4f in 30 ccm T H F wurde unter Ruhren bei -80" mit 11.0mMol n-Butyllithium (1.58 m in n-Hexan) versetzt. Nach I Stde. versetzte man mit 1.0 ccm Methyljodid, worauf sich ein farbloser Niederschlag abzuscheiden begann. Die Mischung wurde noch einige Stdn. bei tiefen Temp. gehalten, uber Nacht erwarmte sich dann das Bad auf -15". Aufarbeitung mit Ather, wie in der allgemeinen Vorschrift angegeben, lieferte 3.54 g (93 %). NMR-Spektrum s. Tab. 4. Beim Versuch der Destillation gingen bei 145"/10-3 Torr 1.86 g (72%) einer fast farblosen Fliissigkeit uber, die nach Redestillation aus reinem 12 bestand. - N M R (CC1)d: C=CH2 I = 4.40 (s), CHS 6.86 (m), Cyclohexyl-CH2 7.9-8.9 (m). - IR (Film): 2950, 2860, 1690, 1575, 1450, 1260, 1200, 1095, 995, 885, 855/cm.

C I ~ H ~ ~ S Z (256.4) Ber. C 65.56 H 9.43 S 25.01 Gef. C 65.80 H 9.39 S 24.84

Unisetrungerr von I-Lithio-4-~iiethyl-2.6.7-trithiu-bicyclo!2.2.2]octun (15) tnit Kohlensto#: elektrophilen: Die fast farblose Losung der Lithiumverbindung 15 wird bei -80" mit der Bquimolaren Menge von 1 ) 2-Jod-propan, 2) Benzaldehyd, 3) Cyclohexdnon und 4) Benzo- phenon (in THF gelbst) versetzt. Man halt 1 Stde. bei -SO0, 15 Stdn. bei -20" und 2 Stdn. bei -L200, bevor man ins dreifache Volumen Wasser gieRt und in Chloroform aufnimmt.

Zur Reaktion rnit Chlorameisensaure-Bthylester legt man diesen in 40fachem molaren UberschuR in T H F vor und addiert die Lbsung von 15 bei -78" in 10 Min.; Aufwarmenlassen

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3298 Seebach, GeiJ3, Beck, Graf und Daum 3ahrg. 105

imd Abziehen des Llisungsmittels und des Saurechloridiiberschusses, Aufnehmen in Chloro- form/Wasser und iibliches Weiterverarbeiten liefert das Athoxycarbonylderivat des Bicyclus.

Thiolierung von 15 mit Dimethyldisulfid siehe S. 3299. Die Ansiitze wurden im 3-10 mMol-MaRstab durchgefiihrt; die im folgenden angegebenen

Ausbeuten beziehen sich auf umkristallisiertes Produkt.

1) 4-Methyl-I-isuprupyl-2.6.7-trithia-bicycluN.2.2/octan (15, CH(CH3)z statt Li): Ausb. 64%; Schmp. 64-66' (Vakuumsublimation und Umkristallisation aus Pentan). - NMR (CDCI3): 4-CH3 T = 8.78 (s), CH2 6.98, C(CH3)2 8.80 (d, J = 6.6 Hz), C H 7.77 (sep, J = 6.6 Hz).

CgH16S3 (220.2) Ber. C 49.08 H 7.32 Gef. C 49.05 H 7.36

2) 4-Methyl-l-[a-hydroxy-benzyll-2.6.7-trithia-bicyclu[2.2.2~~cian (15, CH(OH)(CnHs) statt Li): Ausb. 79%; Schmp. 174.6- 175.4" (Benzol/Pentan oder Cyclohexan). - NMR (CDC13): 4-CH3 T = 8.83 (s), CH2 7.08 (2 Signale im Abstand von 1.5 Hz infolge von Nichtaquivalenz durch das asymmetrische Carbinol-C-Atom), CH 5.09 (d, J = 2.8 Hz), OH 6.84 (d, J =

2.8). - IR (CHCI3): 3580, 3530, 2985, 2955, 2950, 1450, 1417, 1043/cm. C13H160S3 (284.3) Ber. C 54.93 H 5.67 S 33.37 Gef. C 54.77 H 5.76 S 33.71

3) 4-Methyl-l-:I-hydroxy-cyclohexyl~-Z.6.7-tri~hia-bicyclo~2.Z.2~octan (15, I-Hydroxy-cyclohexyl statt Li): Ausb. 90%, Schmp. 174.8-175.3" (Cyclohexan). - NMR (CDCl3): 4-CH3 T = 8.78 (s), CH2 7.03 (s), OH 7.78 (s), Cyclohexyl-CH2 7.9-8.7 (m). - I R (CC14): 3550, 2940, 2915, 2865, 2825, 1448, 1420, 1373, 1313, 1290, 1258, 1180, 1156, 1137, 1100, 1058, 975, 848/cm.


4) 4-Methyl-I-[a-hydr~xy-benzhydryl/-2.6.7-trithia-bicyclu~2,2.2~octan (15, C(OH)(ChH& statt Li): Ausb. 98%; Schmp. 172.5- 173.2" (Chloroform/Pentan). - N M R (CDCI3): 4-CH3 T -= 8.86 (s), CH2 7.07 (s). - IR (CC14): 3525, 3055, 2950, 2905, 2860, 1490, 1445, 1417, 1333, 1290, 1160, 1030, 1040, 694/cm.

CI9H200S3 (360.4) Ber. C 63.33 H 5.59 S 26.64 0 4.44 Gef. C 63.16 H 5.66 S 26.66 0 4.62

5 ) 4-Methyl-2.6.7-trithia-bicyclu~2.2.2]octan-carbonsaure-( I)-athylester (15, COzC2H5 statt Li): Ausb. 50%; Schmp. 104.2-104.8" (Cyclohexan). - NMR (CDCI,): 4-CH3 T = 8.71 (s),

2950, 2900, 1731, 1414, 1220, 1026/cm. - UV (Cyclohexan): Schulter 287nm (E = 160), A,,, 247.0 (1 860).

Athyl-CH3 8.63 (t, J = 7 Hz), Athyl-CH2 5.78 (9, J = 7 Hz), CHI 6.89 (s). - I R (CC14):


Darstellung yon Tetrakis-mercuptudtllyletien 6 rind 16: Es wird je eine allgemeine Methode fur die Alkyl- und die Arylderivate angegeben. Angaben iiber die Versuchsfiihrung bei den einzelnen metallierten Orthotrithioestern stehen in Tab. 2, die spektroskopischen Daten und Ergebnisse der Elementaranalysen enthalt Tab. 5 .

1) Allgemeine Methode zur Darstellung der Athylene 6, R : Alkyl, und des Dithiunderivutes 16: Man 1aBt eine 0.25 m Losung von la-d, f, 13 oder 14 in 5 Stdn. von -78 auf -30' aufwarmen, verschlieBt den Kolben sorgfaltig unter Inertgasiiberdruck, stellt ihn iiber Nacht in das Gefrierfach eines Kiihlschrdnks (-20 bis -25"), bewahrt anschlieBend noch I Stde. bei Raumtemp. auf, gieBt in Wasser/Pentan, wascht die organische Phase dreimal mit 7proz. Kalilauge und einmal mit Wasser, trocknet iiber Kaliumcarbonat und zieht das Losungsmittel ab. Lbsungsmittel zur Umkristallisdtion s. Tab. 2.

1972 Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto-methane, -5ithane und -Lthylene 3299

2) Allgetneine Arbeitsvvrschrift zur Durstellung der Athylene 6, R = AryI, aus 1 und Cyclv- hexenoxid: Man versetzt 0.1 -0.2 m Losungen der Arylderivate 1 bei -80' mit 1-3 Mol Cyclohexenoxid, entfernt das Bad und beliiat 24 Stdn. bei Raumtemp. (s. Vorschrift fur die Phenylverbindung 1 j4)). Aufarbeitung rnit Chloroform liefert die festen Athylene irn Gemisch mit den 2-Arylmercdpto-cyclohexanolen-(l). Letztere werden durch Lasen in Pentan entfernt. Alle Tetrakis-arylmercapto-athylene 6 zeigen bei der Umkristallisation starke Thermo- chromie: heil3e Losungen sind gelb, gelbgrun oder gelborange, beirn Abkuhlen kristallisieren die Athylene farblos aus.

Charukterrsierung von vier der truns-2-Arylmercuptv-c~~clvhexunole-( I ) : a) v-Tvlylmercuptv-: Sdp.o.02 110"; nL0 1.5830. - NMR (CC14): CH3 'i = 7.65 (s). - I R

(CCl4): 3540, 3055,2930,2855, 1463, 1445, 1377, 1353, 1265, 1110, 1070, 1060, 1033,957/cm.

b) p-tert.-Bufyl-phenylmercuptv-: Sdp.o.02 125'; n'," 1.5582. - NMR (CC14): (CH&C 7 8.75 (s). - IR (CC14): 3530, 3075, 3020, 2935, 2860, 1485, 1445, 1382, 1357, 1267, 1 1 14, 1070, 1033, 1010, 960, 826/cm.

c) p-Methvxy-phenylmercaptv-: Sdp.o.02 130'; nio 1.5772. - NMR (CC14): OCH3 T = 6.35 (s). - I R (CCI,): 3520,3000,2930,2855,1590,1490,1460, 1435, 1296, 1282, 1243, 1178, I 113, 1070, 1033, 960, 825/cm.

1485, 1445, 1380, 1355, 1265, 1223, 1165, 1110, 1085, 1070, 1033, 1012, 958, 830/crn. d) p-Fluor-phenylmercupto-: Schmp. 40.0-40.4". - 1R (CCl4): 3540, 2935, 2860,

Tetrakis-mercuptv-methune

Tetrukis-methylmercuptv-methun (7a): Zur Losung von 20 mMol l a gab man bei

170,

585,

-78" 3.0 g (32 mMol) reines Dimethyldisulfid, ruhrte noch 5 Stdn., wobei man die Badtemp. gleichmL8ig auf -40" ansteigen lie8, go8 in Pentan/Wasser und erhielt nach ijblicher Auf- arbeitung und Abziehen des Losungsmittels und uberschuss. Disulfids i.Vak. am Rotations- verdampfer 3.80 g (95.8 %) festes Rohprodukt, das durch Vakuumsublirnation oder Abkuhlen einer Pentanlasung auf -50" gereinigt wurde. Schmp. 65.0-66.0' (Lit.35.36): 65.7"). - U V (Cyclohexan): 245.0 nm (E = 2810). - NMR: CH3 T = 7.83 (CCI4) bzw. 7.93 (C6H6).

Tetrakis-[p-chlor-phenylinercuptv~-methun (7r): Zur dunkelgelben Losung von 1 r (aus 10.0 mMol 4r und Butyllithium in 50 ccm THF) gab man bei -78" unter Riihren langsam 2.95 g (12.0 mMol, in 10 ccm THF) p.p'-Dicblor-diphenyldisulfid. Gegen Ende der Zugabe entflrbte sich die LBsung. Beim Aufwarmen auf f20" schied sich uber Nacht ein Nieder- schlag ab. Man go8 in Pentan/Wasser und isolierte das Produkt durch Abfiltrieren. Ausb. 4.35 g (79 %), Schmp. 210-212". Die analysenreine Probe wurde durch Umkristallisieren aus Mesitylen erhalten: Schmp. 212.6-213.6" (Zers.) (Lit.21.36): 212-213', 210-21 1').

Methylinercuptv-rris-isvprvpyltnercuptv-t~ierliun (17) : Eine PUS 2.400 g (10 m Mol) 4 b hergestellte Lasung von 1 b wurde bei -78" mit 1.6 ccm Dimethyldisulfid versetzt. Nachdem man die Temp. uber Nacht auf +20° gebracht hatte, wurde die einen Niederschlag enthaltene Mischung in Benzol/Wasser gegossen. Die Benzollosung wurde mit Kalilauge gewaschen, uber K2C03 getrocknet und eingeengt. Destillation des Ruckstandes ergab 1.75 g (61 x) farbloses 17. Sdp.o.2 85-86'. - NMR (CDCI,): SCH, 5 7 7.83 (s), (CH3)zC 8.71 (d, J - 7 Hz), CH 6.68 (sep, J = 7 Hz). - 1R (ohne L6sungsrnittel): 2970, 2950, 2910, 1860, 1460, 1447, 1380, 1360, 1235, 1150, 1047, 785, 770, 720, 700/cm.

CllH24S4 (284.6) Ber. C 46.43 H 8.50 S 45.07 Gef. C 46.50 H 8.49 S 45.12

I-Methylmercuptv-4-methyl-2.6.7-~rithia-bicyclv~2.2.2lvctun (18): Aus 3.0 mMol 15 und 500 mg Dimethyldisulfid erhielt man, wie vorstehend beschrieben, 510 rng 18 (78%) vom

3300 Seebach, GeiJ, Beck, Graf und Daum Jahrg. 105

Schmp. 123.5- 124.0' (aus Cyclohexan/n-Hexan 1 : 1). - NMR (CDCI3): 4-CH3 T = 8.74 (s),

1285, 1225, 1095, 965, 885, 870/cm. SCH3 7.55 (s), CHI 6.98 (s ) . - IR (CC14): 2960, 2910, 2860, 2820, 1450, 1430, 1415, 1370,


2.2-Bis-methylmercapto-1.3-dithian (9) : Eine Losung von 2-Lithio-l.3-dithiana) aus 12.0 g (0.10 Mol) Dithian in 170 ccm THF wurde unter Riihren bei -40" mit 10.0 ccrn (10.6 g, 0.1 12 Mol) reinem Dimethyldisulfid versetzt. Man lieB in 20 Min. auf -20" aufwarmen, entfernte das Bad und riihrte 4 Stdn. weiter. Aufarbeitung mit Ather lieferte ein Rohprodukt, aus dem das 1.3-Dithian bei 70"/1 Torr im Sublimator entfernt wurde. Das verbleibende bl wurde vakuumdestilliert. Ausb. 6.70 g (63 %); Sdp.o.3 130-133"; ng 1.6336; Schmp. 32.3 -32.7" (nach zweimaliger Destillation und Kristallisation aus Pentan durch Abkuhlen einer Losung auf --80"). ~- NMR (CC14): SCH3 T = 7.80. - IR (ohne Losungs- mittel): 2980, 2950, 2915, 2830, 1418, 1270, 1000, 960, 908, 880, 775, 752, 740/cm.

C ~ H I ~ S ~ (212.4) Ber. C 33.93 H 5.69 S 60.38 Gef. C 34.14 H 5.74 S 60.56

2.2-Bis-tnethylr~iercapto- I .3-benzudirhiol (19) a) Hersfellung von 1.3-Benzodithiol: Man gab 54 g o-Phenylendithiol41) (0.38 Mol) zu

einer unter Argon geruhrten Losung von 0.76 Mol Natriumlthylat in absol. Athanol. Anschlie- Bend lie0 man in die geriihrte, auf 50" vorgewirmte Mischung 102 g (0.38 Mol) reines Dijodrnethan so langsam eintropfen, daB die Temp. 60" nicht iiberstieg. Man erhitzte noch 2 Stdn. unter RiickfluR, zog den groBten Teil des Losungsmittels am Rotationsverdampfer ab und nahm in 400 ccm Ather/400 ccm Wasser auf. Die walk. Phase wurde noch zweimal rnit Ather extrahiert, die vereinigten Atherphasen wurden rnit 7prOZ. Kalilauge und Wasser gewaschen, iiber Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Ausb. 38 g (67 %) 1.3-Benzo- dithiol, Sdp.o.6 88", Schmp. 21.5". ~ NMR (CC14): CH2 7 = 5.73 (s), aromat. H AA'BB'- Multiplett um 6.92 (Verhaltnis I : 2). .- UV (Dioxan): A,,, 275 ( E = 3450), 300 (2450).

C,H& (154.2) Ber. C 54.50 H 3.92 S 41.58 Gef. C 54.60 H 3.75 S 41.76

b) 2-Lithio- und 2-Deuterio-1.3-benzudithiol: Zu einer 0.3 in Losung von I .3-Benzodithiol (10 mMol) in 20 ccm T H F gab man bei ' -78" 10.5 mMol Butyllithium; die Losung wurde gelb; 20 Min. nach beendeter Zugabe wurde eine Probe entnommen und in D20 gespritzt. Aufarbeitung rnit Pentan ergab quantitativ das monodeuterierte I .3-Benzodithiol [CHD- Signal im NMR als Triplett (1.5 Hz), Verhaltnis zum Aromatensignal 1 : 41.

c) Herstellung von 19: Einen 62 mMol-Ansatz nach b) versetzte man 30 Min. nach beendeter Butyllithiumzugabe rnit 5.8 ccm (64 mMol) Dimethyldisulfid und lief3 unter Ruhren uber Nacht von -78 auf +20" aufwirmen. Die Aufarbeitung rnit Ather lieferte ein von Kristallen durchsetztes 01. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausb. an farblosem 19: 2.3 g (32%); Schmp. 107". - N M R (CC14): SCH, T = 7.67 (s), Verhaltnis zu den aromat. Wasserstoffen 3 : 2. - 1R (KBr): 1440, 1410, 1310, 1255, 1155, 1120, 960, 820, 760, 750, 705, 675/cm.

C ~ H I O S ~ (246.4) Ber. C 43.86 H 4.09 S 52.05 Gef. C 44.00 H 3.92 S 52.12

40) Vorschrift zur Herstellung s. D. Seehuch und A . K . Beck, Org. Synthesis 51, 76 (1971). 41) S. Hiinig und E. Fleckenstein, Liebigs Ann. Chem. 738, 192 (1970).

[ I64/72]

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Herstellung von Polyalkylmercapto- und Polyarylmercapto-methanen, -äthanen und -äthylenen aus metallierten Orthotrithioameisensäureestern