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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Barbara KevenhörsterProtokoll zum Experimentalvortrag SS 1995

Lumineszenz

Einleitung:

Unter Chemolumineszenz versteht man einen wohldefinierten Ausschnitt aus der Vielzahlbekannter Lumineszenzerscheinungen, bei der die Emission von Licht in kausalemZusammenhang mit einer bestimmten chemischen Reaktion steht. Das Phänomen selbst istheute weit über den engeren Bereich der Forschungsstätten, die sich wissenschaftlich mit dieserThematik auseinandersetzen, bekannt geworden, seitdem Vorrichtungen zur Erzeugung"chemischen" oder "kalten" Lichts - z.B. in Form von Leuchtstäben - kommerziell zugänglichsind. Auch in analytischen Laboratorien hat die Chemolumineszenz in Form von LuminometemEingang gehalten. Heutzutage ersetzen Chemolumineszenznachweise den Einsatz radioaktiverNuklide in der Biochemie. Fluoreszenz und Phosphoreszenz sind ebenfalls nicht nur imChemielabor zu beobachten, sondern auch im Alltag: Die Leuchttöhren, deren Innenwändeeine fluoreszierende Schicht enthalten, die Leuchtschirme der Fernsehgeräte, die Waschmittelmit optischen Aufhellern und Lichtschalter, die im Dunkeln nachleuchten, sind einige Beispiele.Auch Dünnschicht-Aluminiumfolien werden heute mit Fluoreszenzindikatoren dotiert, um dieIdentifizierung der Substanzflecke zu erleichtern.Zu den bekanntesten Lumineszenzen gehören:Chemolumineszenz:Emission von Strahlung im UV-, SB- oder IR-Bereich als Folge chemischer Reaktionen.Biolumineszenz:Älteste bekannte Lumineszenz aus dem Tier- und Pflanzenreich, die durch speziellebiochemische Reaktionen hervorgerufen wird.Photolumineszenz:Oberbegriff der durch Bestrahlung mit SB- oder UV-Licht ausgelösten Fluoreszenz sowie derPhosphoreszenz.Tribolumineszenz:Durch Reibung, Trennung oder Bruch und Regeneration von i.a. kristallinen Oberflächenhervorgerufenes Entladungsleuchten.Kathodolumineszenz:Vom TV-Bildschirm her bekannte Erscheinung, bei der auf einen Leuchtstoff auftreffendeElektronenstrahlen Leuchtpunkte und diese das Fernsehbild ergeben.

Dieser Vortrag befaßt sich mit Photolumineszenz und Chemolumineszenz.

Geschichtliches

1669 Henning Brand, der in menschlichem Urin Gold vermutete, reduzierte mehrere tausendLiter verfaulten menschlichen Urins mit Kohle. Die aufsteigenden Dämpfe leuchtetenim Dunkeln.

Erklärung: Im Urin ist Phosphat enthalten, das zu Phosphor reduziert wurde. Phosphorreagiert mit Sauerstoff unter Lichtemission.Das Leuchten des Phosphors ist aber keine Phosphoreszenz sondern Chemolumineszenz.

1927 Mallet beschreibt erstmals das rote Leuchten von angeregtem Singulettsauerstoff derbei der Reaktion von H202 mit Hypochorit entsteht. Bei Zugabe von Eosin,Fluorescein u.a. wird dieses Leuchten verstärkt.

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1960 entdeckt Selinger die Ursache des Leuchtens, das schon 1927 von Mallet beschriebenwurde: Singulett-Sauerstoff

Versuch 1:

Fluoreszenz

Das Phänomen der Fluoreszenz wird anhand einiger Demonstrationen vorgefuhrt.Dazu werden folgende Lösungen angesetzt:a) eine 10.3 molare Lösung von Fluorescein- Natriumsalz (siehe Folie 4)b) eine Lösung von Chlorophyll in Acetonc) eine Lösung von Chlorophyll in Wasserd) eine Lösung aus Aluminiumnitrat, Kaliumhydroxid (bis zur stark alkal. Reaktion), Eisessigund einige Tropfen Morin-Methanol-Lösung (siehe Folie 4)e) eine Lösung aus Natriumchlorid, Kaliumhydroxid, Eisessig und einigen Tropfen MorinMethanol-Lösung.

Die obigen Lösungen werden in das Licht einer UV-Lampe gehalten. Dabei wird Fluoreszenzbei Lösungen a), b) und d). Diese Lösungen fluoreszieren gelb, rot bzw. gelb-grün.Lösungen c) und e) zeigen keine Fluoreszenz

Erklärungen zu diesem Versuch nach Versuch 2.

Versuch 2:

Phosphoreszenz

Ein Fluorescein-Borsäure-Gemisch (Massenverhältnis Borsäure : Fluorescein ca. 500: 1) wirdim Mörser gut verrieben. Von diesem Gemisch gibt man so viel in einen Porzellantiegel, daßsein Boden ca. 0,5 cm bedeckt ist. Im Abzug wird dieses Gemisch so lange erhitzt, bis sich dieMasse mit einer glasigen Schicht überdeckt hat.Analog wird ein Gemisch aus 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure-mononatriumsalz (siehe Folie 4) verarbeitet. Die beiden erhaltenen Scheiben werden unter eine UVLampe gehalten (gelb-grüne Fluoreszenz bei dem 1. Gemisch, blau-violette Fluoreszenz beidem 2. Gemisch). Beim Ausschalten der Lampe leuchtet die 1. Scheibe wenige Sekunden gelbgrün nach, die 2. Scheibe gelb. Außerdem wird ein mit einem Cyaninfarbstoff (siehe Folie 5)getränktes Filterpapier in das UV-Licht gehalten (gelbe Fluoreszenz), kein Nachleuchten. Wirddas Filterpapier dagegen in flüssigen Stickstoff getaucht, so ist nach Abschalten der UV-Lampefür einige Sekunden ein gelbes Nachleuchten zu beobachten.

Erklärungen für die Versuche 1 und 2 (siehe Folien 7 und 8):Die Energiezustände der Elektronen im Molekül sind quantifiziert. Jedem Elektronenzustandsind mehrere Schwingungszustände zugeordnet. Bei der Absorption eines Lichtquantsgeeigneter Wellenlänge durch ein Molekül erfolgt in der Regel eine elektronische Anregungaus dem Grundzustand des Moleküls in den ersten angeregten Zustand. Die Dauer einessolchen Elektronensprungs beträgt ca. 10-15 sec. Der Abstand zwischen den Atomkernen imMolekül ändert sich dabei nicht (Franck-Condon-Prinzip); ebenso ändert sich der Spin des

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Elektrons nicht. Damit fuhrt die Anregung nicht zum untersten Schwingungszustand deselektronisch angeregten Zustands, sondern zu einem höheren Schwingungsniveau. DieDesaktivierung aus einem höheren Schwingungszustand in einen niedrigerenSchwingungszustand erfolgt strahlungslos. Es kann sein, daß die Moleküle in der Umgebungnicht in der Lage sind, die großen Energiedifferenzen, die einem Übergang des Moleküls inseinen elektronischen Grundzustand entsprechen, aufzunehmen; das Molekül bleibt dann langegenug in dem elektronisch angeregten Zustand, um die Energiedifferenzen spontan alsStrahlung emittieren zu können. Dieser Mechanismus erklärt die Beobachtung, daß UV-Lichtzur Anregung benötigt wird und sichtbares Licht emittiert wird, da UV-Licht energiereicher alssichtbares Licht ist (siehe Folie 6), denn zur Anregung wird mehr Energie benötigt als durchFluoreszenz freigesetzt wird. Folie 4 und 5 zeigen, daß alle Fluorophore eine starkeDelokalisation der Bindungselektronen aufweisen, die notwendig ist, damit die freiwerdendeEnergie als Fluoreszenz sichtbar wird. Die Tatsache, daß Chlorophyll in Aceton fluoresziert, inWasser aber nicht, läßt sich folgendermaßen erklären: Die Schwingungsniveaus desWassermoleküls liegen weit auseinander; die großen Quanten der elektronischen Übergängedes Chlorophyllmoleküls können übernommen werden, so daß die Fluoreszenz ausgelöschtwird. Lösung d) fluoresziert, Lösung e) dagegen nicht. Dieses Phänomen ist dadurch zuerklären, daß Morin mit AJ3+- Ionen in essigsaurer (oder neutraler) Lösung einen grünfluoreszierenden Chelatkomplex bildet. Diese Fluoreszenz wird als Aluminiumnachweisverwendet.Die ersten Schritte, die zur Phosphoreszenz fuhren, sind die gleichen wie bei der Fluoreszenz;aber die Existenz eines Triplettzustands spielt hier eine entscheidende Rolle (beiTriplettzuständen haben 2 Elektronen parallelen Spin). An dem Punkt, an dem sich die beidenPotentialkurven (angeregter Singulett-, angeregter Triplettzustand) schneiden, kann dasMolekül in den Triplettzustand übergehen (Systemübergang bzw. .Jntersystem crossing"),Analog der Fluoreszenz sinkt das Molekül auf der Leiter der Schwingungsniveaus desangeregten Triplettzustands abwärts. Das Lösungsmittel ist nicht in der Lage, das letzte großeEnergiequantum der elektronischen Anregungsenergie aufzunehmen; das Molekül kann dieEnergie aber auch nicht einfach durch Strahlung abgeben, weil die Rückkehr zumelektronischen Grundzustand einen verbotenen Triplett ~ Singulett-Übergang darstellt.Andererseits ist dieser Übergang aber nicht absolut verboten, so daß die Moleküle eineschwache Strahlung emittieren, die sehr lange andauert. Dieser Mechanismus erklärt dieBeobachtung, daß Fluorescein in fester Matrix phosphoresziert, da im festen Zustand derEnergieübergang langsamer erfolgt und so mehr Zeit für den Systemübergang zur Verfugungsteht. Bei dem Cyaninfarbstoff mußte die Temperatur stark erniedrigt werden, damitPhosphoreszenz auftritt, da bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff der Energieüberganggenügend langsam erfolgt, um zur Phosphoreszenz zu fuhren. Man kann nun auch erklären,warum das 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure-mononatriumsalz grün fluoresziertund gelb phosphoresziert: bei der Fluoreszenz wird mehr Energie frei als bei derPhosphoreszenz (gelbes Licht ist energieärmer als grünes).

In den folgenden Versuchen wird gezeigt, daß die zur Anregung des Moleküls benötigteEnergie nicht nur durch UV-Licht bereitgestellt werden kann, sondern auch durch Energie, diebei chemischen Reaktionen frei wird (Chemolumineszenz).In Versuch 3 wird als Chemikalie, die die benötigte Energie liefert, ein Oxalester verwendet.Oxalester werden sehr häufig für Chemolumineszenzreaktionen verwendet; sie sind z.B. auchin .Lightsticks" zu finden.

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Versuch 3:

Chlorophyll- Chemolumineszenz

Chemikalien: Chlorophyll in Ethylacetat, 0,5g TCPO (Bis- (2,4,6- trichlorphenyl) oxalat, sieheFolie 9), 10 ml PerhydrolGeräte: Erlenmeyerkolben (100 ml)

Chlorophyll (das für Versuch 1 schon extrahiert wurde) wird in einem Erlenmeyerkolben inEthylacetat gelöst. Dazu werden TCPO sowie H202 (30 %ig) gegeben. Im Dunkeln tritt einhelles blutrotes Leuchten auf: das gleiche Leuchten wie schon in Versuch 1 b) zu erkennenwar.

Erklärung (siehe Folie 9):Beim Zerfall des Dioxetandion wird die Energiemenge, die zur Anregung des Fluorophor(Chlorophyll) benötigt wird, frei.

Versuch 4a:

leuchtreaktion des Oxalylchlorid

Chemikalien: 4g Aluminiumoxid, 25g Dichlormethan, 25g Anthracen (siehe Folie 3), 2 mlOxalylchloridlösung (2 ml Oxalylchlorid in 50 ml Dichlormethan), 4 ml Perhydrol, gesättigteBariumhydroxidlösungGeräte: Gärröhrchen, Reagenzglas

In das Reagenzglas, in dem sich Aluminiumoxid, Dichlormethan, Anthracen und dieOxalylchloridlösung befinden, wird das Perhydrol gegeben. Auf das Reagenzglas wird dasGärröhrchen mit der gesättigten Bariumhydroxidlösung gesetzt.

. 1m Dunkeln ist ein violettes Leuchten zu erkennen sowie eine Gasentwicklung. Bei Licht kannman erkennen, daß die Bariumhydroxidlösung getrübt ist.

Erklärung:Der Reaktionsmechanismus ist auf der Folie 10 dargestellt. Wie im Versuch 3 entsteht dasDioxetandion, das zu CO2 zerfällt (Bariumhydroxidlösung ist getrübt). In diesem Versuchfungiert Anthracen als Fluorophor.

Versuch 4b:

Basenkatalyse bei der TCPO-Leuchtreaktion

Chemikalien: 30 ml Eosin-Lösung (c=O,OOOl bis 0,001 mol/l) (siehe Folie 3), 30 ml TCPOLösung (c~0,05 mol/I) in Diethylphthalat, Triethylamin, 10 ml Perhydrol-tert.-Butanol-Lösung(c=30%)Geräte: 2 Demonstrationsreagenzgläser, 2 Meßzylinder, Pipette

In jedes der beiden Demonstrationsreagenzgläser gibt man jeweils die Hälfte der Eosin-Lösungund der TCPO Lösung. In das zweite Reagenzglas werden zusätzlich noch wenige TropfenTriethylamin gegeben. Beide Reagenzgläser werden mit 5 ml der Perhydrol-Lösung versetzt

4


(Perhydrol muß mit tert.-Butanol versetzt werden, da sich das Perhydrol nicht ausreichend imDiethylphthalat löst).Es ist zu beobachten, daß die Lösung im 2. Reagenzglas heller orange leuchtet als die Lösungim 1. Reagenzglas.Erklärung:Folie 11 zeigt, daß der aus Versuch 3 schon bekannte Abbau des TCPO durch Basenzugabebeschleunigt werden sollte, da das H20·-Ion besser mit TCPO reagieren kann als H202 .

Die nachfolgenden Versuche befassen sich mit der Luminol-Leuchtreaktion (Luminol sieheFolie 12). Bei der Luminol-Reaktion handelt es sich um die wahrscheinlich bekanntesteChemolumineszenzreaktion. Obwohl sie leicht zu demonstrieren ist, ist doch derReaktionsmechanismus umstritten und kompliziert.

Versuch 5:

Ammoniak-Springbrunnen mit Chemolumineszenz-Effekt

Chemikalien: 20-30ml konz. AmmoniakLösung A: 500 ml entmineralisiertes Wasser, 4 g Natriumcarbonat, 0,2 g Luminol (ßAminophthalsäure-hydrazid, siehe Folie 12), 24 g Natriumhydrogencarbonat, 0,5 gAmmoniumcarbonat-Monohydrat, 0,4 g Kupfer-lI-sulfat

Lösung B: 3 ml Perhydrol, 500 ml entmineralisiertes Wasser

Geräte: 2 Bechergläser (500 ml), Rundkolben (Il), 2 gewinkelte Glasrohre, Stativmaterial,doppelt durchbohrter Gummistopfen, T-Stück, Wasserbad, Tropfpipette

NH,

Lösung A

5

Lösung B


Der Rundkolben wird mit Ammoniakgas gefüllt, indem man ihn im Abzug mit dem flüssigenAmmoniak füllt, ihn mit einem Glaswollepfropfen verschließt und in einem 60°C heißenWasserbad ca. 2 min schwenkt. Die Ammoniaklösung wird ausgegossen.Nachdem die beiden gewinkelten Glasrohre in die Lösungen A bzw. B eintauchen, fuhrt mandie Tropfpipette (gefullt mit ca. 10 ml Wasser) durch den Gummistopfen in den Glaskolbenein. Spritzt man nun den Inhalt der Tropfpipette in den Kolben, so entsteht durch das Lösendes Ammoniakgases in Wasser ein Unterdruck im Kolben, so daß nun Lösungen A und Bdurch die Kapillare nachgesaugt werden. Im Dunkeln erkennt man, daß die Lösungen -sobaldsie sich vermischen- blau leuchten und als Fontäne in den Kolben spritzen.

Erklärung:siehe Folie 12. Von großer Bedeutung bei der Luminol-Leuchtreaktion ist der Katalysator, indiesem Versuch der Tetraaminkupfer-II-Komplex.Neben der Chemolumineszenz zeigt dieser Versuch auch sehr wirkungsvoll die ausgezeichneteLöslichkeit des Ammoniaks in Wasser.

Versuch 6:

Nachweis von Blutspuren mit Luminol

Chemikalien: Bluttropfen, O,lg Luminol (siehe Folie 12), 100 ml Natriumperoxid-Lösung(0,5%ig)Geräte: Stoffetzen, Glasflasche mit ZerstäuberLuminol sowie die Natriumperoxidlösung werden in die Zerstäuberflasche gefullt. Verteilt mannun Bluttropfen auf dem Labortisch und dem Stoff (es genügen kaum sichtbare Mengen) undbesprüht diese mit der Luminol-Lösung, so ist im Dunkeln das blau-weiße Luminolleuchten zubeobachten.

Erklärung:Schon geringste Mengen von Blut katalysieren die Luminol-Chemolumineszenzreaktion(Mechanismus siehe Folie 12). Für den kriminologischen Nachweis ist vor allem die Tatsachewichtig, daß der Nachweis mit Luminol streng spezifisch für Blut ist. AndereKörperflüssigkeiten reagieren dabei nicht. Der Grund dafür liegt im chemischen Aufbau desBlutes begründet. Hämoglobin besteht aus 2 Komponenten: Globin und dem eisenhaitigenProtohäm (siehe Folie 13). Letzteres stellt das katalytisch wirksame Prinzip dar.

Versuch 7:

Titration einer Kupfersulfatlösung mit Luminol als Indikator

Wie in Versuch 5 schon gesehen, dient der Tetaaminkupfer-II-Kompex bei der LuminolReaktion als Katalysator. Titriert man nun eine Lösung aus Kupfersulfat, Ammoniak undLuminol mit einer EDTA-Lösung, die Wasserstoffperoxid enthält, so leuchtet die Lösung blauweiß. Die Chemolumineszenz erlischt aber in dem Moment, in dem die Cu 2

+-Ionen vollständigdurch EDTA komplexiert werden, da dann der für die Leuchtreaktion notwendige Katalysatorfehlt. Das Luminol dient bei dieser Titration also als Indikator.Chemikalien: Kupfersulfat, Na2-EDTA, Wasserstoffperoxid (3%ig), 1 M NaOH, 4 MAmmoniak-Lösung, entmineralisiertes WasserGeräte: Bürette, 100 ml Becherglas, Magnetrührer, Rührfisch, Glastrichter

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Ansetzen der Losungen:Kupjersuljatlösung: Eine genau ausgewogene Menge Kupfersulfat (250-400 mg) wird in100ml Wasser gelöst.EDTA-Lösung:1. Herstellung einer 0,02 molaren Lösung.· 3,8 g Na2-EDTA werden in 0,5 1 Wasser gelöst;diese Lösung wird eingestellt.2. Herstellung der 0,01 molaren Lösung: 50 ml der oben eingestellten Lösung werdenentnommen, mit 2 ml 3%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt und auf 100 ml aufgefullt.Luminol-Indikator (c=O,J M): 0, 19 Luminol werden in einer Mischung aus 50 ml Wasser und0,5 ml Natronlauge (c=I M) gelöst. Nachdem sich das Luminol komplett gelöst hat, wird dieLösung auf 100 m1 aufgefullt.20 ml Kupfersulfatlösung, 20 ml Ammoniaklösung und 5 ml Luminollösung werden in dasBecherglas gegeben. Diese Lösung wird mit der wasserstoffperoxidhaItigen EDTA-Lösung imDunkeln titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn das Leuchten im Becherglas erlischt.

Auswertung:22 ml EDTA-Lösung wurden verbraucht.Da der Titer der EDTA-Lösung 0,99 betrug, berechnet sich die Masse an Cu2

+-Ionen, die sichin 100 ml befindet, nach:m (Cu 2+) = 0,0221 . 5 ·0,99 . 0,01 mol/l . 63,55 g/mol = 0,0692 g ~ 69 mg

Da 71,8 mg Cu2+ eingewogen worden sind, beträgt der Fehler 3,90/0.

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Literatur:Adam, W.: Thermische Erzeugung elektron. angeregter Moleküle, ChiuZ 2/14 (1980)Atkins, P.: Physikalische Chemie, 1. Auflage 1990, VCHBrandl, H.: Ammoniak- Springbrunnen mit Chemolumineszenz- Effekt, PdN- Ch. 4/42 (1993)Brandl, H.: Das Experiment: Zur Chemolumineszenz von Chlorophyll, ChiuZ 2/20 (1986)Brandl, H.: Das Phänomen der Chemolumineszenz, PdN-Ch. 3/29 (1980)Brandl, H. : Über die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten der Luminolreaktion unnaturwissenschaftlichen Unterricht, PdN-Ch. 1/29 (1980)Brandl, H.: Über eine neue Chemiluminezenzreaktion zum Nachweis von Aluminium, PdN-Ch.3/35 (1986)BramweIl, F., Goodman, S., Chandross, E., Kaplan, M.: A Chemiluminescence Demonstration- Oxalyl Chloride Oxidation, J. Chem. Educ. 2 (1979)Domke, B.: Unterrichtseinheit "Chemilumineszenz", PdN-Ch. 1/37 (1988)Erdey, L. und Buzas,I.: Complexometric and argentometric titrations using chemiluminescentindicators, Analytica chimica acta 22, S. 524-531 (1960)Portrowa, D. und Schleip, A.: Synthese und Reaktionen von Oxalestem, PdN-Ch. 1/37 (1988)Steinfatt, M.: Chemilumineszenz: Grundlagen - Beispiele - Mechanismen, PdN-Ch. 1/37( 1988)Tausch, M. und Paterkiewicz, D.: Phosphoreszenz und Fluoreszenz, PdN-Ch. 1/37 (1988)


Barbara KevenhörsterProtokoll zum Experimentalvortrag WS 1995/96

Kinetik

Inhaltsverzeichnis

EINLEITUNG:

VERSUCH 1: LANDOLTSCHER ZEITVERSUCH

VERSUCH 2: EXPERIMENTELLE ABLEITUNG DES ZEITGESETZES 1.ORDNUNG ANHAND DERREAKTION VON NATRIUMTHIOSULFAT MITSALZSÄURE 2

VERSUCH 3: TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT 5

VERSUCH 4: INVERSION VON ROHRZUCKER 6

VERSUCH 5: AUSBLEICHEN VON KRISTALLVIOLETT 8

VERSUCH 6: KATALYSE UNDINHIBIERUNG 11

VERSUCH 7: BELOUSOV-ZHABOTINSKII-REAKllON 12

LITERATUR: 15


Einleitung:

Das Hauptziel kinetischer Untersuchungen besteht darin, den Reaktionsmechanismus einerReaktion aufzuklären. Im Labormaßstab genügt es meistens, wenn bei einer Reaktion dasgewünschte Produkt entsteht. Durch Kenntnis des Reaktionsmechanismus, d.h. durch Kenntnisaller nebeneinander und nacheinander ablaufenden Teilreaktionen, ist man in der Lage,Reaktionen gezielt zu beeinflussen (z.B. Veränderung der Geschwindigkeit durch optimaleReaktionsbedingungen, Einsatz von Katalysatoren, Erhöhung der Ausbeute bestimmterProdukte u.a.).In diesem Experimentalvortrag soll gezeigt werden, daß Konzentrationsänderungen auf dieReaktionsgeschwindigkeit verschiedenen Einflüsse haben können, je nachdem welche Reaktiongerade betrachtet wird. Außerdem wird der Einfluß der Temperatur theoretisch wie auchexperimentell betrachtet und für Reaktionen zweiter Ordnung (s.unten) dasGeschwindigkeitsgesetz graphisch hergeleitet. Am Beispiel der Belousov - Zhabotinskii Reaktion wird eine oszillierende Reaktion vorgestellt, um zu demonstrieren, daß Reaktionennicht immer vorwiegend in einer Richtung ablaufen, sondern daß es (oftmals komplizierte)Reaktionen gibt, in denen sich die Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Stoffekontinuierlich verändern.Das Wort Kinetik ist eine von dem griechischen Wort kinesis (= Bewegung) abgeleiteteBezeichnung, unter der man in der Mechanik die Lehre von den durch innere oder äußereKräfte ausgelösten Bewegungen versteht. Dagegen versteht man in der Chemie unter Kinetikdie Lehre von den Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen. Während sich die kinetischeGastheorie mit der Erklärung des in den Gasgesetzen zum Ausdruck gebrachten Verhalten derGase befaßt, umfaßt die sog. chemische Kinetik (Reaktionskinetik) die Untersuchung derEinflüsse von äußeren Faktoren (Druck, Temperatur, Katalysatoren usw.) auf den zeitlichenVerlauf der chemischen Reaktionen. Sie trägt damit einerseits zur Klärung derReaktionsmechanismen und zur Vertiefung der Kenntnisse über molekulare Wechselwirkungenbei, andererseits ermöglicht sie die Bestimmung der Bedingungen für die technischeAnwendung einer Reaktion.

Einige Begriffe, die in der Kinetik immer wieder vorkommen:Unter der Reaktionsordnung versteht man die Summe der Potenzen, mit der dieKonzentrationen der Ausgangsstoffe in die Differentialgleichung eingehen, die den Verlauf desUmsatzes in Abhängigkeit von der Zeit beschreibt und in der die sog. Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) als Proportionalitätsfaktor auftritt.Beispiel: In dem Zeitgesetz (Geschwindigkeitsgleichung) v = k [Art [B]ß mit v = Reaktionsgeschwindigkeit, [A], [B] = Konzentration von A bzw. B stellt a die Reaktionsordnung inbezug auf Stoff A und ß diejenige auf Stoff B dar; die Gesamtreaktionsordnung ist dann =a+ß. Die Reaktionsordnung darf nicht mit der Reaktionsmolekularität verwechselt werden, diedie Anzahl der an der Elementarreaktion beteiligten Moleküle angibt.

Versuch 1:

Landoltscher Zeitversuch

Dieser Versuch, der bereits im Jahre 1886 von H. Landolt gefunden wurde, zeigt aufeindrucksvolle Weise die Abhängigkeit von Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit.

Chemikalien: Kaliumjodat, Natriumsulfit, 2-0xybenzocarbonsäure, 96%iges Ethanol,Schwefelsäure (konz.), StärkeGeräte: 4 Bechergläser (250 ml), Meßzylinder (100 ml), 2 Meßkolben (1 I), Stoppuhr

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Folgende Lösungen werden angesetzt:1. 4,25 g Kaliumjodat werden in 1 I Wasser gelöst.2. 0,58 g Natriumsulfit, 0,5 g 2-0xybenzolcarbonsäure, 5 ml Ethanol und 2,00 gSchwefelsäure löst man in 1 I Wasser. Die Schwefelsäure gibt man erst zum Schluß der Lösungzu.3. 5 g Stärke werden in 100 ml entmin. Wasser gelöst und kurz aufgekocht.Anmerkung: Die Stärkelösung muß bei jedem Versuch neu zubereitet werden. Es empfiehltsich eine Blindprobe vor dem Versuch.In ein Becherglas gibt man 100 m1 der Lösung 2, setzt 10 m1 Stärkelösung hinzu und rührt gutum. Der Meßzylinder wird mit 100 ml der Lösung 1 gefullt und möglichst schnell in dasBecherglas entleert. Gleichzeitig setzt man die Stoppuhr in Gang und bestimmt die Zeit bis zuBlaufärbung (die Blaufärbung tritt schlagartig auf).In einem weiteren Becherglas werden 100 ml Lösung 2 mit 10 ml Stärkelösung vermischt. ImMeßzylinder bereitet man dann eine Lösung aus 50 ml Lösung 1 und 50 ml Wasser vor. (Damitist das Gesamtvolumen dem des ersten Teilversuches gleich.) Die Reaktionsdauer wird ebensovom Zeitpunkt des Eingießens mit der Stoppuhr bestimmtDer dritte Teilversuch besteht darin, daß zu 100 m1 Lösung 2 und 10 ml Stärkelösung eineLösung aus 25 ml Lösung 1 und 75 ml Wasser gegeben wird.Während des Vortrags funktionierte dieser Versuch nicht, was vermutlich daran lag, daß dieStärkelösung nicht in Ordnung war. Bei allen anderen Durchfuhrungen war die Blaufärbungaber sehr schön zu erkennen, der Zeitpunkt ließ sich genau bestimmen und war reproduzierbar.Folgende Zeiten wurden gemessen:Teilversuch 1: 5 sec.Teilversuch 2: 10 sec.Teilversuch 3: 21 sec.

Reaktionsmechanismus:103- + 3 S032

- .. 1- + S04 2- langsam

103- + 5 1- + 6 H30+ .. 12 + 9 H20 schnell

12 + S032- + 3H20 .. 21- + S042

- + 2 H30+ unmeßbar schnellDas sich bildende Jod (Gleichung 2) wird also unvergleichlich viel schneller von denSulfitionen zu Jodidionen reduziert. Erst nach dem völligen Verbrauch der Sulfits verlöschendie Reaktionen 1 und 3. Es scheidet sich nunmehr Jod ab, das durch den blauen Jod-StärkeKomplex sichtbar wird.Die Blaufärbung tritt auf: wenn alle Sulfitionen durch die Teilreaktionen a und c verbrauchtworden sind, denn dann werden die Jodmoleküle nicht mehr durch Sulfitionen reduziert unddurch den blauen Jod-Stärke-Komplex sichtbar gemacht. Je verdünnter die Jodatlösung ist, umso langsamer läuft die Teilreaktion a ab. Da auch bei Teilversuch 3 die Jodationen noch imÜberschuß vorliegen, dauert es im Teilversuch 3 also am längsten, bis die Jodmoleküle nichtmehr reduziert werden. Sehr interessant bei diesem Versuch ist die Tatsache, daß dieReaktionsgeschwindigkeit proportional zur Jodatkonzentration abnimmt.

Versuch 2:

Experimentelle Ableitung des Zeitgesetzes 1.Ordnung anhand derReaktion von Natriumthiosulfat mit Salzsäure

Chemikalien: Natriumthiosulfat, Salzsäure (c= 2 M)

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Geräte: 6 Bechergläser (100 ml), 6 Bechergläser (50 ml), Stoppuhr, weißes Papier mitschwarzem Kreuz, Meßzylinder

Es werden folgende Lösungen hergestellt:a) Natriumthiosulfat, c(Na2S203) = 0,3 mol/lb) Natriumthiosulfat, c(Na2S203) = 0,25 mol/lc) Natriumthiosulfat, c(Na2S203) = 0,2 mol/ld) Natriumthiosulfat, c(Na2S2Ü3) = 0,1 mol/le) Natriumthiosulfat, c(Na2S203) = 0,05 mol/lBetrachtet wird die Reaktion

Na2S203 + 2 HCI .. 2 NaCI + H2S2Ü3H2S203 .. H2S0 3 + S

Zu jeweils 40 ml Natruiumthiosulfatlösung werden weitere 40 m1 Salzsäure gegeben. DasBecherglas wird sofort auf einen weißen Untergrund mit schwarzem Kreuz gestellt und dieZeit, die vergeht, bis das Kreuz nicht mehr sichtbar ist, bis also ein bestimmte Menge anSchwefel ausgefallen ist, wird gestoppt.l/t wird gegen die Konzentration c der Thiosulfatlösung aufgetragen.Es wurden folgende Zeiten gemessen:c (Na2S203) (mol/l) t (sec.) l/t (sec.-I)0,3 33 0,030,25 32 0,0310,2 47 0,020,1 94 0,010,05 223 0,00448

0,030

0,025

0,020

0,015

0,010

0,005

0,300,250,15

0,000 ~---a._---&.o._--.Io-._--'---_~_L-----a._----a..._---,,--_..&.- __

0,00

Wie schon in der Einleitung vorgestellt, gilt: v = k[A]a[B]ß, außerdem ist v = ~c/~t. Für eineReaktion ist die Summe der Exponenten a und ß = 1. Daraus ergibt sich:~[A]/~t = k [A]<=> I/At = (klA[All [Al A = Na2S2Ü3

3


Der Faktor (k/D,[A]) ist während der Reaktion konstant, da k die Geschwindigkeitskonstanteist. ~[A] , das ist die Differenz zwischen der Ausgangskonzentration an Natriumthiosulfat undder Konzentration an Natriumthiosulfat zu dem Zeitpunkt, an dem das Kreuz verschwindet, istkonstant, da bis zum Verschwinden des Kreuzes bei jedem Teilversuch die gleiche Menge anSchwefel ausfällt. Obwohl dieser Zeitpunkt nur mit dem bloßen Auge bestimmt wird, ist dieseMessung trotzdem genau, da das Auge Farbunterschiede sehr genau erkennt. Wird nun 1/tgegen c aufgetragen, läßt sich erkennen, daß - bis auf einen "Ausreißer" - die Punkte auf einerGeraden liegen. Demnach handelt es sich bei der betrachteten Reaktion um eine - bezüglich derNatriumthiosulfatkonzentration - Reaktion l.Ordnung. Da die Salzsäurekonzentration in allenTeilversuchen konstant ist, kann demnach über diese keine Aussage gemacht werden.

Temperaturabhöngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Theorie:Aus zahlreichen kinetischen Messungen konnte festgestellt werden, daß beiTemperaturerhöhung um 10 Grad die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2-4fache steigt (RGTRegel). Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ist beachtlich. Nimmt manden Faktor 3 der RGT -Regel an, so verläuft eine Reaktion bei 80 Grad 729 mal (36

) schnellerals bei 20 Grad . Als Erklärung für dieses Phänomen wird häufig geäußert: "BeiTemperaturerhöhung steigt die kinetische Energie der Teilchen, es gibt mehr Zusammenstößeund dadurch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit." Auf diese Weise ist jedoch derSachverhalt nicht zu erklären. Eine Temperaturerhöhung um 10 Grad erhöht die mittlerekinetische Energie nur um etwa 1-2%. Eine Steigerung der Geschwindigkeit um 200-400% istsomit nicht zu erklären.Eine Erklärung findet man durch die Annahme, daß nur die "aktivierten Teilchen" zur Reaktionbefähigt sind und die Reaktionsgeschwindigkeit der Anzahl der aktivierten Teilchenproportional ist. Bei einer Erhöhung der Temperatur um 10 Grad steigt also die Anzahl deraktivierten Teilchen um das 2-4fache. Betrachtet man die aus der thermodynamischen Statistikerhaltenen Energieverteilungskurven nach Boltzmann bei verschiedenen Temperaturen(Abb .l), so wird erklärbar, daß bei Temperaturerhöhung die Anzahl der reaktionsfähigenTeilchen in der beobachteten Weise zunehmen kann. Die schraffierten Flächen unter denKurven geben die Anzahl der Teilchen, die zur Reaktion fähig sind, an.

Abb.l : Energieverteilungskurven bei verschiedenen Temperaturen

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Quantitative Aussagen zur Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit gestattet dievon Arrhenius auf Grund experimenteller Befund aufgestellte und nach ihm benannteGleichungk = A exp ( - E, / RT ) A = Konstante

R = GaskonstanteE, = Aktivierungsenergie

Durch Logarithmieren dieser Gleichung erhält man:In k = - ( E, / R ) l/T + In ABetrachtet man In k und 1fT als Variable einer linearen Funktion, so muß die graphischeDarstellung In k = f (1fT) eine Gerade ergeben, aus deren Anstieg die Aktivierungsenergieberechnet werden kann.

Versuch 3:

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Chemikalien: Zink, verdünnte Salzsäure, KupfersulfatGeräte: 2 Reagenzgläser mit seitlichem Ansatz, 2 Stopfen, Gummischlauch, 2 Kolbenprober,Stativmaterial, 2 Bechergläser als Wasserbad, 2 Thermometer, 2 Magnetrührer mitTemperaturfuhlem, StoppuhrDie Reagenzgläser werden mit 5 ml verdünnter Salzsäure und einer Spur Kupfersulfat gefulltund in die Wasserbäder gestellt. Ein Wasserbad ist auf Zimmertemperatur eingestellt, dasandere ist genau 10 Grad wärmer. Die Ansatzrohre der Reagenzgläser verbindet man über einmöglichst kurzes Gummischlauchstück mit je einem Kolbenprober. In jedes Reagenzglas gibtman möglichst schnell 2 g Zink; die Reagenzgläser werden mit den Stopfen verschlossen unddie Stoppuhr wird eingeschaltet. Die Zeit, die zur Entwicklung von 10 ml Wasserstoff nötig ist,wird gemessen.Für diesen Versuch ist es sehr wichtig, daß die Apparatur vollkommen dicht ist.Fol ende Zeiten wurden emessen:

t sec.) 690 290Es ist also zu erkennen, daß diese Reaktion bei einer Temperaturerhöhung von 100 e um denFaktor 2,4 (= 690/290) schneller abläuft. Dieses Ergebnis bestätigt die RGT-Regel.

Reaktionen 1.OrdnungIn Versuch 2 wurde schon ein einfaches Verfahren vorgestellt, mit dem gezeigt wurde, daß dieKonzentration von Natriumthiosulfat bei der Reaktion von Natriumthiosulfat mit Salzsäure mitder Potenz 1 im Geschwindigkeitsgesetz vorkommt (d. h. diese Reaktion ist bzgl. derNatriumthiosulfatkonzentration 1. Ordnung). Dieses Verfahren war jedoch sehr speziell, da dieKonzentrationsdifferenz anhand der Trübung der Lösung bestimmt wurde. Im Folgenden sollgezeigt werden, wie allgemein experimentell die Reaktionsordnung bestimmt werden kann unddaß in diesen Experimenten auch die Geschwindigkeitskonstante k abgelesen werden kann.Betrachtet man die Reaktion

A + B .. C(zur Vereinfachung wird angenommen, daß die Rückreaktion zu vernachlässigen ist), sobeschreibt das Geschwindigkeitsgesetzv= k [A]a [B]ß k == Geschwindigkeitskonstanteden Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit der Reaktion und den Konzentrationen derEdukte (siehe Einleitung). Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion 1. Ordnung lautet,wenn man die Geschwindigkeit anband der Abnahme der Ausgangssubstanz Averfolgt:

5


-d[A]/dt = k [A].Schreibt man diese Differentialgleichung in der Form(I/[A]) d[A] = -k dt,so kann man sie direkt integrieren.[A]t d[A] tJ-- = - Jkdt ([Alo bzw. [A]t bezeichnen die Konzentration von A zu Beginn der[AlO [A] 0

Reaktion bzw. zum Zeitpunkt t)=> In [A], - In [A], = - kt<=> In [Alt =- kt + In [AJo (*)Diese Gleichung zeigt, daß man bei Reaktionen 1.Ordnung eine Gerade erhalten sollte, wennman In[A]t/[A]o gegen t aufträgt. Umgekehrt muß es sich um eine Reaktion l.Ordnunghandeln, wenn man eine Gerade erhält, und man kann aus der Steigung der Geraden kbestimmen (die Steigung ist -k). Das Problem in der Praxis besteht darin, die Konzentrationeines Eduktes zu einem bestimmten Zeitpunkt zu bestimmen.In Versuch 4, der Inversion von Saccharose, läßt sich der Reaktionsverlauf anhand desDrehwinkels der Lösung verfolgen.

Versuch 4:

Inversion von Rohrzucker

Betrachtet wird die Reaktion:

Saccharose

C12H22011 + H 20

Glucose

• C6H1206 +

Betrachtet man die Reaktion in einem Polarimeterautbau, so stellt man fest, daß die zunächstrechtsdrehende Lösung in eine linksdrehende Lösung, "Inversion", übergeht. Betrachtet mandie spezifischen Drehwinkel der beteiligten Zucker, so wird dies verständlich:Saccharose: [a]n = +66,5°, Glucose: [a]n = +52,5°, Fructose: [a]n = -92,0°, Fructose iststärker linksdrehend als Glucose rechtsdrehend, so daß eine äquimolare Lösung, die ja beidieser Reaktion entsteht, linksdrehend ist.Zusammenhang zwischen dem Drehwinkel des Gemisches und der Konzentration derSaccharose:es gilt: a == k . c a == Drehwinkel

k = Konstantec = Konzentration

Für jeden Zeitpunkt der Reaktion gilt:a == as + aF + aG as == Drehwinkel v. Saccharoseo: == ks Cs + kFCF + kGCG aF == Drehwinkel v. Fructose

ClG == Drehwinkel v. GlucoseCSA = Anfangskonzentration v.Saccharose

CF bzw. CG läßt sich auch durch (CSA - cs) ausdrücken.=> a == kscs+ kF (CSA - cs) + kG(CSA - cs)

a == Cs (k, - kF - kG) + kFcSA + kaCSAa == csK + kFcsA + kGcsA

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Nach Beendigung der Reaktion ist die Konzentration an Saccharose gleich Null und dieKonzentration sowohl an Fructose als auch an Glucose gleich der Anfangskonzentration anSaccharose. Daher gilt:

CXE == kFcsA + k<iCSA == kF+ k<icG CXE == Enddrehwinkelcx == csK + CXFc-K = CX-CXEes = ( a. - aE ) K-1 K == KonstanteDie Differenz aus dem während der Reaktion gemessenen Drehwinkel und dem Enddrehwinkelist also der jeweiligen Konzentration an Saccharose proportional.Die Änderung der Saccharosekonzentration kann anhand des Drehwinkels während derReaktion verfolgt werden; man kann graphisch feststellen, ob es sich bei dieser Reaktion umeine 1.Ordnung handelt und die Geschwindigkeitskonstante k kann graphisch bestimmtwerden. Wie oben hergeleitet, gilt bei einer Reaktion 1.0rdnung:In [A], == - kt + In [A]o.Trägt man nun In (a-aE) gegen t auf: so sollte sich bei einer Reaktion 1.Ordnung eine Geradeergeben, da In (cx-aE) in obiger Gleichung In [A], entspricht. Die negative Steigung derGeraden ergibt dann die Geschwindigkeitskonstante.

Chemikalien: Saccharose, Salzsäure 37%ig, entmineralisiertes WasserGeräte: Tageslichtprojektor, Gerät zur Bestimmung der Drehwinkels für denTageslichtprojektor, Becherglas (600 ml), Meßzylinder, StoppuhrHinweis zur Bestimmung des Drehwinkels. Das Gerät wird auf den Tageslichtprojektor gestelltund funktioniert ähnlich einer optischen Bank (siehe Skizze). Ein Becherglas mit Wasser wirdauf den Tageslichtprojektor gestellt, das Gerät wird auf maximale Dunkelheit eingestellt unddie Skala des Analysator auf Null gedreht. Wird nun eine optisch aktive Lösung auf denTageslichtprojektor gestellt, so fällt Licht auf die Leinwand, durch Drehen des Anaysators biszur maximalen Dunkelheit kann der Drehwinkel an der Skala abgelesen werden.

150 g Saccharose werden in etwas Wasser gelöst. Nach dem Auflösen werden 150 m1Salzsäure dazugegeben und die Lösung wird auf 500 ml aufgefiillt. Die Stoppuhr wird sofort inGang gesetzt. Nun wird der Drehwinkel in Abhängigkeit der Zeit gemessen bis sich derDrehwinkel nicht mehr ändert.t (min.) a a-aE In (a-aE)1 18 23 3,143 14 19 2,946 8 14 2,648 5 10 2,3010 3 8 2,0813 ° 5 1,6115 -2 3 1,1025 -5 = aE 0

7


In (a-aE)

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

Versuch 5:

o 2 4 6 8

t (min)

10 12 14 16

Ausbleichen von Kristallviolett

Betrachtet wird die Reaktion von Kristallviolett mit Natronlauge.

N(CH3)2 N(CH3)2

Kristallviolett besitzt eine starke Absorptionsbande im Sichtbaren, die bei der Reaktionentstehende Carbinolbase ist farblos; die Konzentrationsabnahme während der Reaktion läßtsich daher spektralphotometrisch verfolgen. Für die Lichtabsorption gilt:E=lg(I'/I)=Ecd (**)(E == Extinktion, I' = von Vergleichsküvette mit reinem Lösungsmittel durchgelasseneLichtintensität, I == von der Lösung durchgelassene Intensität, E == molarer dekadischerExtinktionskoeffizient, d == Küvettenlänge). Aus (*) und (**) erhält man:In (ElEo) = -kt. In diesem Versuch läßt sich also die Kozentrationsänderung anhand derExtinktionsänderung während der Reaktion feststellen.E wird mit einem Spektralphotometer im Absorptionsmaximum des Farbstoffes gemessen.

Chemikalien: Natriumhydroxid, Kristallviolett, entmineralisiertes Wasser

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Geräte: 2 Küvetten, 100 ml Meßkolben (3), StoppuhrFür den Versuch werden folgende Lösungen angesetzt:Kristallviolettlösung (c = 10-4 mol/l )Natronlauge (c = 0, 1 mol/l)Zuerst wird das Absorptionsmaximum des Farbstoffes bestimmt. Dazu wird eine Küvette mitder Kristallviolettlösung gefüllt, die andere (Vergleichsküvette) mit Wasser. Abb.1 zeigt dieaufgenommene Kurve. Das Absorptionsmaximum liegt bei 586 ntn.

Für den Versuch werden 5 ml der Kristallviolettlösung mit 10 m1 Natronlauge vermischt undmit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die Stoppuhr wird sofort eingeschaltet. Eine Küvette wirdmit dieser Lösung gefüllt und in Abständen von einigen Minuten wird die Extinktionskurve imBereich von 500 bis 600 nm aufgenommen. Die Höhe der Absorptionskurve bei 586 nm wirdausgemessen (Abb.2). (E/Eo) zum Zeitpunkt t wird berechnet, indem die Höhe der Kurve zumZeitpunkt t durch die Höhe bei t = 0 dividiert wird. Es ergaben sich folgende Werte:

t Maximum der Absorptionskurve In (E/Eo)(crn)

0 9,4 02 5,8 -0,486 4,2 -0,8110 2,6 -1,2913 2,0 -1,5515 1,5 -1,84

In (E/Eo)

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

-2,50 5 10 15 20

t (min)

Die Steigung der Ausgleichsgeraden beträgt -0, 11. Damit ergibt sich mit (*):k (Geschwindigkeitskonstante) = 0,11 min'.

Theorie des ÜbergangszustandsIm Verlauf einer einfachen bimolekularen Reaktion verändert sich die Energie der an derReaktion beteiligten Moleküle. Zu Beginn sind nur die Teilchen A und B vorhanden, und ihrepotentielle Energie hat einen bestimmten Wert. Wenn die Reaktion in Gang kommt, werden

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Abb.2: Reaktionskoordinate für eine nichtkatalysierte und eine katalysierte Reaktion

E

A+8-A+8+K-J ----

------ ~~~--------

sich A und B berühren, sich gegenseitig deformieren und Atome austauschen. Dabei steigt diepotentielle Energie bis zu einem Maximum an und fällt wieder ab, wenn sich dieReaktionsprodukte voneinander entfernen, bis sie einen Wert erreicht, der jetzt für dieReaktionsprodukte charakteristisch ist. Der Höhepunkt der Reaktion entspricht dem Maximumder potentiellen Energie; an diesem Punkt sind die Teilchen einander so nahe und so starkdeformiert, daß die geringste Verformung genügt, die Reaktion in Richtung auf die Produkteablaufen zu lassen. Man nennt diese Konfiguration auch den Übergangszustand der Reaktion.Ein Teil der Moleküle, die den Übergangszustand erreicht haben, fallen wieder zurück auf dieSeite der Ausgangssubstanzen; sind sie aber erst einmal über die Konfiguration desÜbergangszustandes hinaus sind, werden die Reaktionsprodukte unvermeidlich gebildet.

KatalyseWenn die Aktivierungenergie einer Reaktion zu hoch ist, dann werden bei normalenTemperaturen nur wenige Moleküle genügend Energie haben, um reagieren zu können. EinKatalysator setzt die Aktivierungsenergie herab, meistens, indem er einen anderenReaktionsweg ermöglicht, so daß der langsame, geschwindigkeisbestimmende Schritt der nichtkatalysierten Reaktion vermieden wird. Im Endeffekt erzielt man eine höhereReaktionsgeschwindigkeit bei derselben Temperatur (Abb.2). Die Lage des Gleichgewichtswird dabei nicht beeinflußt. Es gibt viele sehr effektive Katalysatoren. So findet man z.B. fürdie spontane Zersetzung von H20 2 in wäßriger Lösung eine Aktivierungsenergie von 76kJ/mol,und die Reaktion ist entsprechend langsam. Gibt man etwas Iodid hinzu, so sinkt dieAktivierungsenergie auf 57 kl/mol, und die Geschwindigkeit nimmt um den Faktor 2000 zu.Zwei Typen von Katalysatoren haben wir zu unterscheiden. Ein homogener Katalysatorbefindet sich in derselben Phase wie die Reaktionsrnischung; ein Beispiel wäre eine Säure ineiner wäßrigen Lösung. Ein heterogener Katalysator befindet sich dagegen in einer anderenPhase (z.B. ein fester Katalysator bei einer Gasphasen-Reaktion).

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Einige Beispiele für katalysierte Reaktionen:

Alkoholische GärungEnzyme

C6H1206 ~ 2C2HsOH + 2C02

??

Stärke ---); TraubenzuckerSäure

(<=61I100 s)n ~ n<=61I120 6+nH20

Parmentier 1781

Ammoniak-HerstellungFe

N2 + 3H2 ~ 2NH3

Mittasch, Haber, Bosch 1910

Ethylen-PolimerisationTi-Verbindungen

nC2~ ~ (-CH2-CH2-)n

Ziegler, Natta 1954

Versuch 6:

m16

ml 17,5Wasser10 mlSchwefelsäure5 mlKaliumjodatlösung5 mlMangansulfatlösung10 mlKupfersulfatlösung

5m1 17,5

Wasser10 mJSchwefelsäure5 mlKaliumjodatlösung5 mlMangansulfatlösung

Katalyse und Inhibierung

Chemikalien: Mangan(II)sulfat, Perhydrol, Schwefelsäure (c = 1 mol/l), Kaliumjodat,Kupfersulfat, entmineralisiertes WasserGeräte: 25 ml Meßzylinder (1), 10 ml Meßzylinder (5), Demonstrationsreagenzgläser (6),250 ml Glasflaschen (3)In diesem Versuch wird die Reaktion:

5 H202 + 2 103- + 2 H+ • 12 + 5 O2 + 6 H20betrachtet.Für den Versuch benötigt man folgende Lösungen:4 g Mangansulfat in 250 ml Wasser5,35 g Kaliumjodat in 250 ml Wasser1 g Kupfersulfat in 250 ml WasserDie Demonstrationsreagenzgläser werden gefullt mit:1 2 3 42,5 ml 2,5 mJ 2,5 mJ 22,5Perhydrol Perhydrol Perhydrol Wasser

10 mlSchwefelsäure5 m1Kaliumjodatlösung

Der Inhalt von Reagenzglas 4 wird in Reagenzglas 1 geschüttet, Reagenzglas 5 in Reagenzglas

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.....

.. HI02 + Mn 3+

.. Mn2+ + Ir + OOH

.. HIO + H+ + 103-

... H20 2 + O2

.. 11 + I- + O2 + H20

2 und Reagenzglas 6 in Reagenzglas 3.Im ersten und dritten Reagenzglas ist keine Reaktion zu beobachten; im zweiten zeigt sichdagegen schon nach kurzer Zeit eine Braunfärbung.Die Reaktion wird nach diesen Beobachtungen durch Mn2

+-Ionen katalysiert. Die katalysierteReaktion wird aber durch Cu2

+-Ionen inhibiert.Es wird angenommen, daß die katalysierte Reaktion unter Beteiligung von Joddioxid abläuft.Dieses entsteht, da in Jodatlösungen Spuren von Jodid vorhanden sind:

HI03 + H+ + 1- • RI02 + RIOHI02 + RI03 ... 2 102 + H20 (1)Die durch Mn2

+-Ionen katalysierte Reduktion zu Jodid läuft wahrscheinlich dann in folgendenSchritten ab:H+ + 102 + Mn 2

+

Mn3+ + H202

2HI02

200H

RIO + H202

RIO + H+ + 1-

Cu 2+-Ionen verhindern, daß Joddioxid mit Mn2

+-Ionen reagiert. Dieses geschiehtwahrscheinlich dadurch, daß RI02 abgefangen wird, indem sich ein Kupfer (II)-peroxoKomplex bildet, der die Reaktion (1) verhindert.

Versuch 7:

Belousov-Zhabotinskii-Reaktion

Sie ist die am genauesten untersuchte chemische Oszillation. Eigentlich handelt es sich dabeium eine ganze Klasse von Reaktionen. In jedem Fall wird eine Dicarbonsäure durch Bromat insaurer Lösung oxidiert, wobei als oszillierender Katalysator ein Redoxsystem anwesend ist,dessen oxidierte und reduzierte Form sich nur um eine Oxidationsstufe unterscheiden. Daserste Beispiel dieser Reaktionsklasse wurde 1958 von Belousov entdeckt. Zhabotinskiierkannte die Bedeutung für das Verständnis chemischer und biologischer Oszillationen undzeigte, daß man die Reaktionspartner jeweils durch verschiedene analoge Stoffe ersetzen kann.Als Beispiel wird die Umsetzung von Malonsäure mit Bromat unter katalytischer Wirkung vonFerroin und Bromidionen betrachtet.

3

2+Fe

3

3+Fe

Ferroin Ferriin

Chemikalien: Schwefelsäure (c = 0,25 mol/l und c = 1 molII), Ferroinlösung (e = 0,01 mol/l),Natriumbromat, Malonsäure, Brommalonsäure, NatriumbromidGeräte: 150 ml Becherglas (3), Wägeglas, Meßzylinder, Standzylinder (200 ml), Magnetrührermit Rührfisch

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Herstellung der Ausgangslösungen:Bromsäure: in 100 ml Schwefelsäure (c = 0,25 molll) werden 0,05 mol Natriumbromat gelöst.BrommaJonsäure: Da die Herstellung von reiner kristallisierter Brommalonsäure

o H 0TI I 11

HO-C-C-C-OHI

Sr

schwierig ist, geht man so vor, daß man die Brommalonsäure in Lösung entstehen läßt. Dazugeht man von einer Mischung aus Malonsäure

~ ~00- C-C H2-C -OH

und Bromsäure in Schwefelsäure aus; zu diesem Gemisch gibt man Bromid. Dann laufen dieReaktionen5 Br- + HBr03 + 5 H+ ~ 3 Br2+ 3 H20

Br2+ Malonsäure ~ HBr + Brommalonsäureab.Bruttoreaktion:2 Br + HBr03 + 3 Malonsäure + 2 H+~ 3 Brommalonsäure + 3 H20

Um eine Mehrfachbromierung zur Dibrommalonsäure zu vermeiden, wird ein Überschuß anMalonsäure verwendet; das Reaktionsgemisch enthält dann eine Mischung von Malonsäureund Brommalonsäure.Zur Herstellung von 100 ml einer Brommalonsäurelösung (c = 0,1 mol/l) geht man von 100 mleiner Malonsäurelösung (0,2 mol/l) in H2S04 (c = 1 mol/l) aus; man fugt 1/300 mol festesNaBr03 hinzu. Nach dem Lösen gibt man unter Rühren 1/150 mol festes NaBr langsam hinzu.Die Lösung färbt sich zunächst braun und wird in dem Maß, in dem das Br2 wegreagiert,farblos; sie enthält zum Schluß genau so viel Brommalonsäure wie Malonsäure.In dem Standzylinder mit Rührfisch vermischt man die Bromsäurelösung mit derBrommalonsäurelösung und stellt ihn auf den Magnetrührer. Zum Schluß fugt man noch ca. 10ml der Ferroinlösung hinzu.Sehr schnell findet ein Farbumschlag von rot nach blau statt, nach einigen Sekunden schlägt dieFarbe der Lösung wieder nach rot um usw.

Dieser Versuch läßt sich abwandeln, indem man den Farbumschlag statt in einem Standzylinderin einer Petrischale verfolgt. Dazu gibt man je 15 ml Bromsäure- und Brommalonsäurelösungin eine Petrischale, so daß man eine Flüssigkeitsschicht von etwa 2 mm Dicke erhält. Zu dieserLösung fugt man 5 ml Ferroinlösung hinzu und vermischt das Ganze, indem man die Schalemehrmals an der Seite anhebt. Nach einigen Minuten kann man die ersten blau gefärbtenOxidationswellen erkennen.

Erklärung:Diese oszillierende Reaktion läßt sich in drei "Prozesse" unterteilen, die einanderentgegenwirken und sich zeitlich überlagern, nämlich Prozeß A: Verbrauch von Bromidionen,Prozeß B: Bildung von Fe3+-Ionen und Prozeß C: Bildung von Bromid unter Verbrauch vonFe3

+-Ionen. Die zeitliche Überlagerung dieser drei Prozesse ist allerdings ungleichmäßig: DerProzeß B (Bildung von Fe3+-Ionen) hat nämlich die interessante Eigenschaft, daß er durchBromidionen inhibiert wird. Die Nachlieferung von Fe3+-Ionen wird daher praktischunterbrochen, wenn CBr- eine bestimmte Konzentrationsgrenze (b) überschreitet. Daher nimmtCFe

3+ danach ab (vgl. Abb.3). Durch Bildung von Fe3+-Ionen schafft Prozeß B die

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Voraussetzung für die Fe3+-Ionenverbrauchende Bromidionenbildung nach Prozeß C. Zugleichbildet Prozeß B aber auch einen reaktiven Zwischenstoff (HBr02), der eine derbromidverbrauchenden Reaktionen aus Prozeß A enorm beschleunigt. Prozeß B kurbelt alsosowohl den Prozeß ~ als auch den Prozeß C an, d.h. sowohl den Verbrauch, als auch dieBildung von Bromidionen. Daher findet auch bei sehr kleinen quasistationärenBromidkonzentrationen dennoch ein hoher Umsatz statt.Im Folgenden werden die chemischen Reaktionen der drei Prozesse kurz skizziert:

Prozeß A: Verbrauch von Bromidionen

2 Br- + Br03- + 3 CH2(COOH)2 + 3 H+ • 3 BrCH(COOH)2 + 3 H20

An Prozeß A sind keine Fe3+-Ionen beteiligt.Erst wenn die Bromidkonzentration unter den Wert b sinkt, steigt die Fe3+-Ionenkonzentrationsprunghaft an. Hierin zeigt sich die interessante Eigenschaft der Bildungsreaktion von Fe3+, daßsie durch eine zu hohe Br' - Konz. inhibiert wird.

Prozeß B: Bildung von Fe3+-Ionen

HBr02 + Br03- + 3 H+ + Fe2+ .. 2 Fe3+ + 2 HBr02 + H20In dieser Reaktion wirkt die Bromige Säure, die in einem Zwischenschritt des Prozesses Aentsteht, autokatalytisch: aus einem Molekül werden zwei. In Prozeß A wird die BromigeSäure durch Bromidionen abgefangen und verbraucht, was die inhibitorische Wirkung derBromidionen ausmacht.

Prozeß C : Bildung von Bromid unter Verbrauch von Fe3+

Der genaue Mechanismus der Freisetzung von Bromidionen aus Brommalonsäure durchAngriff von Fe3+-Ionen ist noch nicht vollständig geklärt. Man nimmt die folgende Reaktion an:

2 Fe3+ + 2 BrCH(COOH)2 + CH2(COOH)2 + 3 H20 ..2 Br + 2 Fe2+ + 3 HOCH(COOH)2 + 4 H+Der Farbwechsel rotlblau kommt daher zustande, daß das System Ferroin/ Ferriin (s.oben) vonrot nach blau umschlägt.

1,0

10-'moH-1

1,5

1,0

Cer-> Ckrit Cer- < Ckri t : Cer- > C\(rit :

I II II I

.--~ IIIJ

I

I

~Zeit

100s

a)

,cer- 0,5 -~

10- 5 rnolr" t - - - - - - - - I

c,"~ c.Je• ,8'" :c."....5.. Ce,.. ~er I c."....5.. (Al-. ;8,..'

er-1:s..tTod I Br-~Prod ,Br-~Prod 'I I

---.-Zeitb)

Abb.3: zeitliche Veränderung der Ce4+- und der Br-- Konzentration im Laufe der BZ-ReaktionFür den Vortrag wurde statt Ce3+/Ce4

+ das System Ferroin/Ferrin (s.oben) verwendet.

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Literatur:Atkins, P.: Physikalische Chemie, 1. überarb. Auflage 1990, VCHCooke, D.: Demonstration ofChemical Inhibition, J. Chem. Educ.l (1988)Experimentelle Schulchemie, Band 4/11 Physikalische Chemie 11, Aulis Verlag (1973)Försterling / Kuhn: Praxis der Physikalischen Chemie, 3.erg. Aufl. 1991, VCHHabekost, A. und E.: Einfiihrung in die Reaktionskinetik, PdN 2/44 (1995)HerzeI, A.: Reaktionskinetik- Einige Anmerkungen zu ihren Grundlagen, PdN 2/44 (1995)Markert, M.: Reaktionskinetik, Der Chemieunterricht 3/2 (1971)Ralle, B.: Die graphisch differentielle Methode zur Auswertung kinetischer Experimente,PdN 5/35 (1986)Reich, R.: Oszillierende chemische Reaktionen, MNU 3/43 (1990)Sumfleth, E.: Eine Unterrichtsreihe zur Einfuhrung in die Kinetik und Energetik chemischerReaktionen, MNU 1/42 (1989)

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Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ... · 1960 entdeckt Selinger die Ursache des Leuchtens, das schon 1927 von Mallet beschrieben wurde: Singulett-Sauerstoff