Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ... · DerADI-Wert(= acceptable daily intake, Grenzwert in mg pro kg Körpergewicht für die tägliche Aufnahme eines Lebensmittelzusatzstoffes)

HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Philipps-Universität MarburgFachbereich] 5Datum: Mai 1996

.:) Anorganischer Experimentalvortrag

Thema:

Lebensmittelkonservierung

von:Sabine Pfläging

Chemie in der Schule: www.chids.de

InhaltsverzeichnisSeite

1 Das Schwefeln von Lebensmitteln 3

1.1 Versuch 1: Nachweis von Schwefeldioxid in Trockenobst mit Bleiacetat-Papier 5

1.2 Versuch 2: Nachweis von Schwefeldioxid in Trockenobst mit der Kaliumjodat-Stärke-Reaktion 5

1.3 Versuch 3: Quantitative Bestimmung des Schwefeldioxid-Gehalts in Wein 6

1.4 Versuch 4: Quantitative Bestimmung des Schwefeldioxid-Gehalts in Trockenobst 7

1.5 Versuch 5: Verhinderung der enzymatischen Bräunung durch "Schwefeln" 11

2 Das Pökeln von Lebensmitteln 12

2.1 Versuch 6a: Qualitativer Nachweis von Nitrit in Pökelsalz

2.2 Versuch 6b: Quantitative Bestimmung des Nitrit-Gehalts in Pökelsalz

2.3 Versuch 7: Nitrit-Bestimmung in Pökelfleisch

2.4 Versuch 8: Demonstration der "Umrotung" durch Pökelsalz

3 Literatur

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1 Das Schwefeln von Lebensmitteln

Das Schwefeln von Lebensmitteln erfolgt über deren Behandlung mit Schwefeldioxid oderSalzen der schwefligen Säure (E 220-227).Das Schwefeln von Lebensmitteln zwecks Konservierung ist schon ein sehr altes Verfahren,was nach heutigem Wissensstand schon im Römischen Reich um 50 n. ehr. bekannt war. Dazuwurden zunächst die Weinfässer geschwefelt. Diese Behandlung unterschied sich sicherlichnicht wesentlich von der, die zu Runges Zeiten (1866) üblich war:

"... nimmt er (der Weinkufer) sog. Schwefelfäden, wie sie der Krämer feil hat, undhängt sie angezündet durchs Spundloch in's Faß. Das Loch unten... bleibt hierbei geöffnet,damit ein kleiner Zug entstehe und der Schwefel nicht zu schnell erlösche. ... Nun ist die Luftim Fasse eine völlig umgewandelte: sie ist größten Theils ihres Sauerstoffgases nicht nurberaubt, da an seine Stelle das schwefligsaure Gas getreten, sondern auch Pilz und Schimmelbildende Keime sindgänzlich zerstört. " *

'- * F.F. Runge: Hauswirtschaftliche Briefe 1. - 3- Dutzend. 1866 (Reprint Weinheim 1988), S.37

Die negativen Auswirkungen des Genusses eines derart konservierten Weines blieben auch denRömern nicht verborgen, woraus Columella schloß, "daß der beste Wein derjenige ist, der sichohne jegliche Konservierungsmittel zu halten vermag."**

**Zit. nach: P. und D.R Brothwell.. a.a.O... S. 244

Ende desI5. Jahrhunderts wurde in 'Deutschland' über das Schwefeln von Wein beraten. InKöln wurde das Schwefeln wegen seiner" Belästigung der Natur des Menschen und derGesundheitsgefährdung des Trinkers" gänzlich verboten, während in anderenRegierungsbezirken wie Lindau die Verwendung bei der Weinerzeugung stark reglementiertwurde.

Von alters her galt Arznei (inclusive der Konservierungsstoffe) als Zaubermittel (Pharmakon),sie schien zur Abschreckung und Vertreibung finsterer Mächte geeignet zu sein. In diesem

~, Sinne beschrieb Homer das Schwefeln als fluchabwehrend und empfahl neben dem Schwefeln"-" von Wein auch das Schwefeln von Wohnhäusem.

Wirkung:

Schwefeldioxid und die Salze der schwefligen Säure (Sulfite) werden in derLebensmitteltechnologie wegen ihrer antimikrobiellen, antioxidativen, enzymhemmenden undreduzierenden Eigenschaften eingesetzt.Undissoziiertes Schwefeldioxid in Gegenwart eines pH-Wert der unter 4,0 liegt, wirktantimikrobiell, während Sulfitionen und Schwefeldioxid-Abbauprodukte kaum wirksam sind.Bakterien werden stärker gehemmt als Hefen und Schimmelpilze, wobei dieWirkungsmechanismen sehr komplex sind. Sie schließen Reaktionen mit SH-Gruppenverschiedener Enzyme ein und bedingen dadurch Hemmeffekte. Außerdem werden diewachstumsfördernden Vitamine Thiamin und Folsäure inaktiviert. Weiterhin finden Reaktionenmit der DNA statt und die Glykolyse wird gehemmt.


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Enzymatische Bräunungsreaktionen werden durch die enzymhemmende Wirkung vonSchwefeldioxid verhindert, ebenso werden nicht-enzymatische Maillard-Reaktionen durchBindung der Zuckeraldehyde unterbunden.Die enzymatische Bräunung resultiert aus einer chemischen Autoxidation der Gerbstoffe,Farbstoffe und Flavonole sowie einer durch Phenoloxidasen katalysierten, enzymatischenOxidation.Schwefeldioxid wird häufig bei Obstprodukten als temporäres Konservierungsmittelverwendet. Es wird den Roh- und Halbfabrikaten zur Verhinderung von Bräunungsreaktionenund unerwünschten Farbveränderungen zugesetzt und im weiteren Verarbeitungsprozeß durchHitze oder Vakuum wieder weitgehend entfernt. Die Deklaration der verbleibenden Restmengeentfällt, wenn sie nicht mehr als 10mg/kg beträgt.Bei der Weinherstellung dient der Zusatz von Schwefeldioxid neben dem Schutz der Weine vordem Braunwerden, der Verhinderung des Wachstums schädlicher Mikroorganismen.Darüberhinaus fördert das Schwefeldioxid die Entwicklung der Bukettstoffe und bewirkt eineUmsetzung mit dem Gärungsprodukt Acetaldehyd, wodurch Essigsäurebildung vermiedenwird. Das zugesetzte Schwefeldioxid löst sich im wäßrigen Most zu schwefliger Säure undverbindet sich so mit vorwiegend weineigenen Substanzen, v.a. Acetaldehyd (bis 80%, entstehtals Zwischenprodukt bei der Gärung und Oxidationsstufe des Alkohols durch Hefeenzymeoder bei längerem Luftzutritt), Glucose und organischen Säuren. Nur ein kleiner Teil bleibt alsfreie schweflige Säure im Wein gelöst und kann reduktiv und bakterizid wirken. Der Wein istnur haltbar, wenn ein Mindestgehalt an freier schwefliger Säure von 20-50 mg/l vorhanden ist.

Toxizität:

Der ADI-Wert (= acceptable daily intake, Grenzwert in mg pro kg Körpergewicht für dietägliche Aufnahme eines Lebensmittelzusatzstoffes) liegt für Schwefeldioxid bzw.Salzen derschwefligen Säure bei 0,7 mg/kg Körpergewicht. Aus toxikologischer Sicht ist die Anwendungvon Schwefeldioxid und Salzen der schwefligen Säure (Sulfite) in der Lebensmitteltechnologienicht ganz unumstritten. Als negative Auswirkungen auf den menschlichen Organismus sindAllergien, Vitamin-B 1-Mangelerscheinungen sowie Auslösung von Krämpfen derBronchialmuskulatur bei empfindlichen Patienten zu nennen. Die Wirkung von Schwefeldioxid

r>, ist jedoch nicht kumulativ, da ein oxidativer Abbau im Organismus erfolgt. Die Oxidation zuSulfat beginnt schon im Magen, schwankt aber in ihrem Ausmaß mit dem pH-Wert desMagensaftes. Das absorbierte Sulfit wird von der Sulfitoxidase der Leber und anderer Organevollständig oxidiert. Das entstandene Sulfat wird rasch mit dem Harn ausgeschieden. DerMensch bildet täglich endogen ca. 1680 mg Schwefeldioxid, meist aus Cystin, die aufdemselben Weg verstoffwechselt und ausgeschieden werden.

Anwendungsgebiete:

Der Einsatz von Schwefeldioxid und Salzen der schwefligen Säure ist auf Trockenfrüchte,Trockengemüse, Kartotfelerzeugnisse, getrocknete Zuckerarten, Konfitüre, Marmelade,Erzeugnisse aus Fruchtpulpe und Fruchtmark, Fruchtsäfte, in Essig eingelegtes Gemüse undeinige kleine Anwendungsgebiete beschränkt, wobei individuelle Höchstmengen für alleerwähnten Produkte vorgeschrieben sind.Das Weingesetz erlaubt als Gesamtgehalt an Schwefeldioxid in Rotwein 175 mg/I, in Weißund Roseweinen 225 mg/I und in Spätlesen und Auslesen 300 bis 400 mg/I.


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1.1 Versuch 1: Nachweis von Schwefeldioxid in Trockenobst mit Bleiacetat-Papier

Geräte: 200mI-Erlenmeyerkolben, Korkstopfen mit Einschnitt, Messer, Spatel, Meßpipette,Magnetrührer mit Heizplatte, Rührfisch, Mixer, Filterpapier

Chemikalien: Zink-Pulver, Salzsäure (c(HCI) = 2mol/l), Bleiacetat-Papier, geschwefelteTrockenfrüchte

Durchfiihrung: Ca. 20g fein zerkleinerte Trockenfrüchte und 50ml dest. Wasser werden ineinen 200ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Ein Streifen Bleiacetat-Papier wird indie Unterseite eines eingeschnittenen Korkstopfens so befestigt, daß sichdessen unteres mit Wasser angefeuchtetes Ende etwa 1cm über demKolbeninhalt befindet. Nach Zusatz einer Spatelspitze Zink-Pulver und 20mlverdünnter Salzsäure wird der Erlenmeyerkolben verschlossen und auf einemMagnetrührer leicht erwärmt.

Ergebnis: In Gegenwart von Salzsäure wird das Zink-Pulver oxidiert, dabei bildet sichnascierender Wasserstoff Dieser reduziert das Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff. Das Bleiacetat-Papier färbt sich durch den Schwefelwasserstoffnach ca. 5 Min. langsam braun, später schwarz durch das entstehende Bleisulfid.

3 Zn + 6 HCl --...~ 3 ZnCl2 + 6 Hnas

1.2 Versuch 2: Nachweis von Schwefeldioxid in Trockenobst mit der KaliumjodatStärke-Reaktion

Geräte: 200ml-Erlenmeyerkolben, Korkstopfen mit Einschnitt, Messer, Spatel, Meßpipette,r>\ Magnetrührer mit Heizplatte, Rührfisch, Mixer, Filterpapier

Chemikalien: Kaliumjodat, Stärke, 25%ige Phosphorsäure, geschwefeltes Trockenobst

Durchfiihrung: In einem 200ml-Erlenmeyerkolben übergießt man 20g fein zerkleinertesTrockenobst mit ca. 50ml desto Wasser und säuert anschließend mit 5ml25%iger Phosphorsäure an. Daraufwird der Kolben sofort mit einemKorkstopfen verschlossen, der unten eingeschnitten ist. In dem Spalt wird einStreifen Kaliumjodat-Stärke-Papier so befestigt, daß sich dessen unteres mitWasser angefeuchtetes Ende etwa lcm über dem Kolbeninhalt befindet. DerKolben wird auf einem Magnetrührer leicht erwärmt, dabei ist der Streifenständig zu beobachten, weil bei hohen Sulfitgehalten die Blaufärbung durchReduktion wieder verschwindet.

Zur Herstellung des Kaliumjodat-Stärke-Papier werden etwa lern breite Filterpapierstreifenmit einer Lösung von O,lg Kaliumjodat und 19 Stärke in IOOml Wasser getränkt undanschließend an der Luft getrocknet. Die Streifen müssen möglichst frisch sein.


Ergebnis:

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Der Nachweis beruht darauf: daß Kaliumjodat durch schweflige Säure bzw.Schwefeldioxid zu Jod reduziert wird. Das entstehende Jod bildet mit der Stärkeeine tiefblaue Einschlußverbindung. Beim Vorliegen größerer Mengen anschwefliger Säure bzw. Schwefeldioxid wird das entstehende Jod zuJodwasserstoffweiterreduziert, so daß die blaue Färbung wieder verschwindet.

5 HJ + HJ03

1.3 Versuch 3: Quantitative Bestimmung des Schwefeldioxid-Gehalts in Wein

Geräte: Bürette, Magnetrührer, Rührfisch, 2 x 300ml-Erlenmeyerkolben, Vollpipette (1OOml),1 Meßkolben (lOOOml) mit Stopfen, Tropfpipette mit Hütchen, Filterpapier

Chemikalien: Natronlauge (c = 2mol/l), Schwefelsäure (c = 2,5mol/l), l%ige Stärkelösung,Jod-Kaliumjodidlösung (c(1/2 J2) = 0, 1mol/I), Wein

Durchfiihrung:

Herstellung der Stärkelösung: 1,5g lösliche Stärke werden mit wenig kaltem Wasser in einerReibschale solange verrieben, bis ein Brei von gleichmäßiger Konsistenz entstanden ist. DiesenBrei gibt man zu 300 ml siedendem Wasser und kocht einige Minuten weiter. Anschließendläßt man abkühlen und filtriert von unlöslichen Bestandteilen ab, so daß man eine klare Lösungerhält.

Herstellung der Jodlösung: 24g reines iodatfreies Kaliumjodid werden in einem Literkolben inetwa 40ml Wasser gelöst und 12,7g Jod hinzugegeben. Der verschlossene Kolben wird ohneweitere Wasserzugabe so lange geschüttelt, bis alles Jod in Lösung gegangen ist. Dann wird

/"' mit Wasser zur Marke aufgefüllt, Verdünnt man zu früh mit Wasser, geht der noch ungelösteJodrest nur außerordentlich langsam in Lösung. Die so hergestellte Jodlösung hat dieungefähre Konzentration c(1/2 J2) = O,lmolll. Sie kann mit Natriumthiosulfatlösung bekannterKonzentration oder mit arseniger Säure eingestellt werden.

Zur Bestimmung des Schwefeldioxid-Gehalts von Wein fuhrt man zur Kontrolle 2 Titrationendurch. Zwei Wein-Proben von je lOOmJ werden jeweils mit 25mJ Natronlauge (c = 2moll1)versetzt und 15 Minuten stehengelassen. Um den Gesamtgehalt des Schwefeldioxid im Weinzu bestimmen, muß auch (an Aldehyd- und Ketogruppen) gebundenes Schwefeldioxid erfaßtwerden. Der Zusatz der Natronlauge dient der Hydrolyse der Bisulfitadditionsverbindungen.Anschließend werden die Proben mit jeweils 20ml Schwefelsäure (c = 2,5mol/l) angesäuert,mit einigen Tropfen Stärkelösung versetzt und gegen die Jod-Kaliumiodidlösung titriert. DerEndpunkt der Bestimmung wird durch Entstehen des blauen Jod-Stärke-Komplexes angezeigt.

Ergebnis:


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Der Endpunkt der iodometrischen Titration ist durch das Auftreten des blauen Jod-StärkeKomplexes gekennzeichnet.Der lösliche Bestandteil der Stärke besteht aus Amylose, unverzweigten Ketten ausGlucosemolekülen in a-(1-4)-glycosidischer Bindung (s. Abb.l). Mit ihr bildet Jod eine blaueEinschlußverbindung. Darunter versteht man Verbindungen, deren Aufbau undZusammensetzung weitgehend durch räumliche Verhältnisse und nicht durchBindungsverhältnisse bestimmt werden. Die Glucoseketten der Amylose sind helixartigaufgewickelt (s. Abb.2), wodurch im Inneren kanalartige Hohlräume entstehen. In diese lagertsich das Jod ein, und zwar in Form linearer Polyiodidketten, z.B. mit J5- -Einheiten. DieEinheiten sind durch Bindungen miteinander verknüpft, wodurch eineElektronendelokalisierung entlang der Kette erleichtert wird und sich das Auftreten der blauenFarbe erklären läßt.

CH20H ~H:OH CH,OH: 0 . 0 , )-0

~/~-"{ ~u~ VH ~_-c~~Lo~LO-J~ L __

r- OH t-' O~ h OH

Abb. 1: Ausschnitt aus der Kettenstruktur der Amylose

Abb.2: Helixstruktur der Amylose

Iml Jodlösung, c(1/2 J2 == O,lmoVI), entspricht 3,203mg S02.

Verbrauch an Jodlösung: 5,6ml (Mittelwert)Somit waren in 100ml der Weinprobe 17,93mg Schwefeldioxid, das entspricht einerKonzentration von 2,7 x 10-3 mol/I.

1.4 Versuch 4: Quantitative Bestimmung des Schwefeldioxid-Gehalts in Trockenobst

Die schweflige Säure wird durch Kochen des Lebensmittels mit verdünnter Salzsäure inFreiheit gesetzt und durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Lösung von Wasserstoffperoxidübergetrieben. Die so gebildete Schwefelsäure kann man mittels einer acidimetrischen Titrationmit Natronlauge gegen Bromphenolblau titrieren. In der selben Lösung kann man das Sulfationmittels Bariumchlorid fällen, der Überschuß von Bariumchlorid wird komplexometrischbestimmt. Eine andere Möglichkeit der Bestimmung ist eine acidimetrischeLeitfähigkeitstitration.

Geräte: Dreihalskolben 11 mit Schliff 3x NS 29 u. 3 Aluringe, Sicherheitsfedern,Heizpilz, 2 Gaseinleitungsrohre, Reduzierstück (NS 29 aufNS 14),Rückflußkühler NS 14,5 mit 2 Schläuchen, 2 Gaswaschflaschen, GlasstopfenNS 29, Kondensationsbrücke NS 14,5, 100ml Erlenmeyerkolben,


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Stativmaterial, Schlauchmaterial, Schlauchklemmen, Trafo, Strippen, Bürette,Magnetrührer, Wasserbad, Leitfähigkeitsprüfer, Meßgerät, 250ml Becherglas(breite Form)

Chemikalien: geschwefeltes Trockenobst, desto Wasser, 15%ige Salzsäure, 3%igeWasserstoffperoxidlösung, Kohlendioxid (Druckgasflasche), Natronlauge(c == 0,25 mol/l), Siedesteinehen

Durchfuhrung:

Durch die Apparatur wird Kohlenstoffdioxid geleitet (IOOml/min). Hat das Kohlendioxid dieLuft aus dem Reaktionsraum verdrängt und entweicht wieder (Kontrolle mit Kalkwasser)werden 30ml 3%ige Wasserstoffperoxidlösung in den Erlenmeyerkolben gefiillt. Dasgeschwefelte Trockenobst (ca. 60g) wird im Mixer zerkleinert und mit 300ml Wasserhomogenisiert und in den Kolben gebracht. Durch einen Trichter werden 100rnI 15%ige

_Salzsäure zugesetzt. Anschließend wird der Inhalt des Kolben unter Kühlung 1 Stunde zumSieden erhitzt. Die freigesetzte schweflige Säure wird durch den Kohlendioxidstrom in den mitWasserstoffperoxid gefüllten Erlenmeyerkolben getrieben. Nach Ablauf der Siedezeit wird dieVerbindung mit der Kohlendioxid-Druckgasflasche getrennt, die Erhitzung des Kolbensbeendet sowie die Kühlung abgestellt. Der Erlenmeyerkolben wird ca. 20 Minuten auf demWasserbad erhitzt und dann abgekühlen gelassen

Die Analyse der gebildeten Schwefelsäure erfolgt mittels einer Leitfähigkeitstitration. DieTitration erfolgt mit Natronlauge (c = 0,25 mol/l) in 1mI-Schritten. Während der Titrationtaucht der Leitfähigkeitsprüfer, an dem eine Wechselspannung von 5V anliegt, in die Säure.Mit einem Ampermeter, eingestellt auf 30~ wird die Stromstärke zu Beginn und nachjedem Schritt gemessen und notiert. Es folgt eine graphische Auswertung, wobei derKnickpunkt der beiden Geraden (x ml) der Äquivalenzpunkt ist.

Ergebnis:

Das Schwefeldioxid wird aus dem Probenmaterial mit Salzsäure ausgetrieben. Anschließendwird das Schwefeldioxid in eine wässrige Lösung eingeleitet, die Wasserstoffperoxid enthält,

r>. welches das Sulfit zu Sulfat oxidiert. Die vollständige Überleitung des Schwefeldioxids in dieVorlage wird mit Hilfe eines Trägergases, hier Kohlendioxid erreicht.

Löst man Schwefeldioxid in Wasser auf: so erhält man eine ausgesprochen sauer reagierendeLösung. Die sauren Eigenschaften sind dabei auf die gebildete schweflige Säurezurückzuführen. Allerdings liegt das Gleichgewicht ganz auf der linken Seite, so daß fast allesgelöste Schwefeldioxid als unverändetes S02 vorliegt und nur geringe Mengen in Form der(infolge der Verdünnung weitgehend dissozierten) Säure H2S03 vorhanden sind. Niedrige pHWerte unterstützen die Gleichgewichtslage auf der linken Seite. Durch die Erwärmung derLösung und der Überleitung des Trägergases entweicht das im Gleichgewicht befindlicheSchwefeldioxid, worauf sich das Gleichgewicht immer wieder neu einstellt.


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o11

-+ HO-S-QH

~

Das mit der Peroxo-Gruppe verbundene Zentrum des Substitutionsproduktes weistreduzierende Eigenschaften auf: so daß die gebildete Peroxoverbindung unter Spaltung derPeroxo-Gruppe zerfällt.

Auswertung der Leitfähigkeitstitration:

Wertetabelle:

NaOH [mi] L [mAl0 16,301 15,402 13,203 11,804 10,705 9,206 7,407 6,408 7,409 8,20

10 8,7011 9,4012 9,8013 10,5014 11,0015 11,6016 12,00


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Titrationsdiagramm:

--_._-~...--- --.._-- ,_._~..•._..-..._.v. -._---.._...--'--_.r-----··._--.----_. -----_._-!;

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4,00

2,00

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o 2 4 6 8 10 12 14 16

ml NaOH[0,25 moln]

Der Äquivalenzpunkt liegt bei einem Verbrauch von 7ml Natronlauge.

Berechnung des SOz-Gehalts:

MxVxC =GW x P

= 64 mg/mmol x 7 rnI x 0,25 mmollml2 xo.O6 kg

G = 933,3 mg/kg

M = Molare Masse von S02in mg/mmolV = Volumen der bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchten x rnI NaOHC = Konzentration der NaOH in mmollrnIP = eingesetzte Probenmasse in kgG = Gehalt an S02 in mg/kg (ppm)W = Wertigkeit des Sulfat-Ions

Interpretation des Titrationsdiagramms:

Bringt man die Lösungen einer starken Säure und einer starken Base zusammen, so treten dieH30+-Ionen und die Off-Ionen zu praktisch undissoziietem Wasser zusammen (Neutralisation)und es liegt die weniger gut leitende Lösung eines Salzes vor:

Die Gesamtionenkonzentration bleibt gleich, weil eine Verdrängung der H30+-Ionen durch dieNa-Ionen stattfindet und die zugegebenen Off-Ionen sofort neutralisiert werden. Die Ursache


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für die Abnahme der Leitfähigkeit während der Titration liegt in der wesentlich höherenÄquivalenzleitfähigkeit (entsprechend einer höheren Beweglichkeit) der H30+-Ionen und OffIonen im Gegensatz zu anderen Kationen und Anionen. Die Gesamtleitfähigkeit nimmtzunächst proportional zur Verringerung der H30+-Ionen-Konzentration ab und nachÜberschreiten des Äquivalenzpunktes wieder zu, da jetzt freie Off-Ionen (und Na+-Ionen) imÜberschuß vorliegen.

1.5 Versuch 5: Verhinderung der enzymatischen Bräunung durch "Schwefeln"

Geräte: Messer, Verbrennungslöffel, Standzylinder mit Abdeckung, Zwirn

Chemikalien: Schwefelpulver, Apfel

Durchfiihrung:

Der Apfel wird geschält und in dünne Scheiben geschnitten. Die Apfelringe werden in denStandzylinder gehängt, indem sie mit Zwirn an der Abdeckung befestigt werden. DurchVerbrennung des Schwefelpulvers entsteht eine Schwefeldioxid-Atmosphäre. Anschließenderfolgt die Trocknung der geschwefelten Apfelringe im Trockenschrank. Zum Vergleich kannman einige ungeschwefelte Apfelringe trocknen lassen.

Ergebnis:

Die ungeschwefelten Apfelringe zeigen eine deutliche Braunfärbung, als Folge enzymatischerOxidationsvorgänge, während die geschwefelten Apfelringe keine Verfärbung zeigen. DasBraunwerden von Obst und Gemüsearten, z.B. Äpfel, Pilze oder Bananen ist eine täglichbeobachtbare Reaktion bei der Verarbeitung von Lebensmitteln. Die Techniken bei derVerarbeitung von Lebensmitteln (Schälen, Schneiden, Raspeln, Reiben und Pressen) stellenEingriffe in ein intaktes Gefüge des Gewebes dar. Dabei werden Enzyme und andereInhaltsstoffe, die in der unzerstörten Zelle funktionell strukturiert und räumlich getrennt

~ voneinander vorliegen, freigesetzt.

Die Farbänderung beruht auf dem Zusammenwirken dreier Faktoren:• Phenolische Inhaltsstoffe des Lebensmittels; (in Obst und Gemüse weit verbreitet, z.B. in

Obst zu etwa 0,1 bis 1% des Frischgewichtes).• Aktive Enzyme (Phenoloxidasen)• Sauerstoff

Die freigesetzten Enzyme übertragen Sauerstoff auf die farblosen Phenole des Lebensmittels.Dabei bilden sich Chinone, die im weiteren zu braunen Pigmenten (,,Phlobaphene")polymerisieren. Durch die enzymhemmende Wirkung des Schwefeldioxids wird der Vorganggehemmt.


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2 Das Pökeln von Lebensmitteln

Bereits vor einigen tausend Jahren gab man Speisen durch Salz den rechten Geschmack. Späterwurde entdeckt, daß Salz auch als Mittel zur Konservierung, vor allem von Fleisch und Fisch,eingesetzt werden kann. Aus dem Altertum ist bekannt , daß Sumerer und Babyionier mitSalzfleisch handelten. Auch im alten Ägypten war die konservierende Wirkung von Kochsalzbekannt, so wurden auf der Jagd erlegte Enten gerupft, ausgenommen und in Salz eingelegt ,um sie länger haltbar zu machen.

~ ~~~~~AO~MUM~UUnu

Abb.3: Frühägyptische Szene: Herrichten und Einsalzen von Geflügel

Aus heutiger Sicht ergänzt kam dem Salz die Aufgabe zu, dem zu konservierendenLebensmittel Wasser und damit die Lebensgrundlage für Mikroorganismen zu entziehen.Allerdings sind hierfiir erhebliche Mengen an Salz erforderlich.Das Konservieren mit Kochsalz und Nitrat (Pökeln) ist wahrscheinlich schon seit demMittelalter bekannt. Durch Zufall erkannte man, daß Salpeter (Kaliumnitrat), der alsVerunreinigung im damaligen Kochsalz enthalten war, die Farbe und das Aroma derFleischerzeugnisse beeinflußte. Erst später stellte man fest, daß Salpeter unter bestimmtenBedingungen die Eigenschaften zu konservieren besitzt . So verwendete man zumeist Salpeterbis 1899 entdeckt wurde, daß erst das aus dem Nitrat durch Mikroorganismen gebildete Nitritantimikrobiell wirksam ist. Von da an wurde zunehmend Nitrit verwendet. Nitrit weist jedochim Gegensatz zu Nitrat toxische Eigenschaften auf und darf daher nur in Mischung mitKochsalz verwendet werden. Der Gehalt von Natriumnitrit im Pökelsalz darf 0,5% nichtüberschreiten.Der Zusatz von Kochsalz und Pökelstoffen (Natriumnitrit, Natriumnitrat, Kaliumnitrat; E 250252) zu Lebensmitteln (größtenteils Fleisch) kann aufunterschiedlichen Wegen erfolgen:

Trockenpökelung: Das Fleisch wird mit dem Kochsalz-Pökelstoff-Gemisch eingerieben undwird gekühlt mehrer Wochen bis Monate gelagert.

Naßpökelung: Die zu pökelnde Ware wird in eine 15 - 20 % wäßrige Lösung vonNitritpökelsalz, die weitere Pökelhilfsstoffe (z.B. Kaliumascorbat)enthalten kann, ein bis mehrere Tage eingelegt .

Spritzpökelung: Das Fleisch wird durch Injektion von Pökellake mit genau dosiertenMengen Pökelsalz versetzt und anschließend einen Tag in Pökellakegelegt.


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Die Pökelhilfsstoffe haben die Aufgabe, das Nitrit in seiner Wirkung zu unterstützen.Ascorbinsäure (Vitamin C) - ein Reduktionsmittel - beschleunigt und intensiviert die Umrötungund verringert den Restnitrit-Gehalt des Fleischerzeugnisses, indem sie vermehrt Stickoxid ausdem Nitrit freisetzt. Sie bindet außerdem Sauerstoffund schränkt damit eine Graufärbung vonFleisch- und Wurstwaren ein. Na-Ascorbat, das Natriumsalz der Ascorbinsäure, wirkt ähnlichwie die Ascorbinsäure, nur verzögert. Es wird vor allem bei Pökellaken verwendet, bei denendie Ascorbinsäure zu schnell mit dem Nitrit reagiert und damit der Pökelstoff und seineWirkung verloren geht.Zuckerstoffe (Kohlenhydrate) unterstützen als Nährsubstrat das Wachstum erwünschterKeime. Keime bauen den Zucker zu aromaaktiven Säuren wie z.B. Milchsäure, Essigsäureusw. ab - daher Geschmacksabrundung durch Zucker. Durch die Säurebildung wird auch derpH-Wert des Fleisches gesenkt und damit die Umsetzung des Nitrit begünstigt.Zuckerstoffe sind auch Energiequelle für nitratreduzierende Bakterien; allerdings darfbei derNitratverarbeitung zur Rohwurst die zugegebene Zuckermenge nicht so groß sein (bis O,5g prokg), da sonst eine zu tiefe pH-Senkung die Entwicklung nitratreduzierender Bakterien hemmt.

Wirkung:

Nitrat wirkt selbst nicht antimikrobiell, wird aber durch nitratreduktasehaltigeMikroorganismen im leicht alkalischen Milieu zu Nitrit reduziert. Die antimikrobielle Aktivitätdes Nitrit ist abhängig von dem pH-Wert des Milieu sowie der Natur der Mikroorganismen.Der Zusatz von Kochsalz verstärkt synergistisch den mikrobiellen Hemmeffekt. Dieantimikrobielle Wirkungsweise von Nitrit ist noch nicht gänzlich aufgeklärt. Sicher ist, daß siesich fast ausschließlich gegen Bakterien richtet. So z.B. gegen Clostridium botulinumBakterien, die zu den gefährlichsten Lebensmittelvergiftem zählen. Sie bilden hitzeresistenteSporen, die bei der Auskeimung je nach Bakterienstamm für den Menschen pathogene Toxineim infizierten Lebensmittel erzeugen. Für die Hemmung der Auskeimung von Clostridiumbotulinum-Sporen in Pökelware ist ein Minimum von lOOmg Nitritlkg nötig. Der eigentlicheHemmstoff ist nicht bekannt. Heute spielen als Lebensmittelvergifter Salmonellen,Staphylokokken und Listerien die bei weitem größere Rolle. Nitritpökelsalz kann dieEntwicklung dieser Bakterien hemmen und verhindert so die bakterielle

0- Lebensmittelvergiftung.Allerdings haben Nährbodenversuche mit der in der Fleischtechnologie üblichenNitritkonzentration gezeigt, daß das Nitrit erst in Kombination mit Kochsalz und weiterenFaktoren wie z.B. ein erniedrigter pH-Wert, eine erniedrigte Lagertemperatur und dieErhitzung und Keimarmut des zu konservierenden Lebensmittels einen wirksamen Schutzbildet.Neben konservierenden Eigenschaften besitzt Nitrit die Fähigkeit, sich an den MuskelfarbstoffMyoglobin unter Bildung des kochbeständigen Nitrosomyoglobins anlagern zu können.Dadurch erhält Fleisch eine rote Farbe ('Umrötung'). Darüberhinaus dient die Verwendungvon Pökelsalz zur Aromatisierung der Fleischerzeugnisse.

Toxizität:

Die von der Weltgesundheitsorganisation festgelegten ADI-Werte liegen für Nitrat bei 5mg/kgsowie für Nitrit bei O,2mg/kg Körpergewicht. Hier ist zu berücksichtigen, daß sich der ADIWert für Nitrat wie für das durch Reduktion auch im Organismus daraus entstehende Nitrit nur


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auf die direkte Toxizität dieser Verbindungen bezieht. Folgereaktionen sowie Folgeprodukteund deren Toxizität sind nicht berücksichtigt.Nitrite sind Reaktionspartner für sekundäre und tertiäre Amine, mit denen sie Nitrosaminebilden . Hierin liegt die eigentliche toxikologische Bedeutung des Nitrat- bzw . Nitritgehalts derLebensmittel.Die Bildung von Nitrosaminen vollzieht sich nach folgender allgemeiner Reaktion:

R, R,I I

IN-H + HN02 • IN-NO + H20

I IR2 R2

Die entstehende N-Nitrosoverbindung stabilisiert sich unter Protonenabspaltung zumNitrosamin

Die Nitrosamin-Entstehung innerhalb der Nahrungskette und auch im Menschen selbst hängtvon zahlreichen physikochemischen Bedingungen (z.B. pR-Wert des Mediums) ab. Die großegesundheitliche Bedeutung der Nitrosamine liegt in der Tatsache, daß sie zu den stärkstenheute bekannten Cancerogenen gehören. Ihre Fähigkeit, bösartige Tumore auszulösen, ist inTierversuchen bestätigt worden.Nitrosamine werden nicht nur mit vielen Nahrungsmitteln unmittelbar zugefügt, sondern ausaufgenommenem Nitrit oder aus dem bei der Nitratreduktion entstehenden Nitrit auch imOrganismus gebildet, da auch nitrosierbare Amine regelmäßig vorkommen. Vor allem dasMilieu im Magen-Darm-Trakt begünstigt die Nitrosierung. Gleichzeitige Anwesenheit vonAscorbinsäure hemmt diese.Wegen der Nitrosaminbildung und der schwer abschätzbaren daraus entstehenden Risiken istes im Sinne des Verbrauchers, die Nitrit- und Nitrat-Aufnahme zu minimieren.

Anmerkung: Untersuchungen haben gezeigt, daß ohne Zusatz von Pökelsalz hergestellteFleisch- und Wurstwaren ebenso Gefahren in sich bergen können. Nebenteilweise unangenehmen Geschmack weisen zahlreiche Proben Befall mitSalmonellen auf Ohne die Anwendung von Pökel salz kann in der Wurst keingeeigneter Lebensraum für Mikrokokken und Säurebildner entstehen, die dieHaltbarkeit von Wurst erst ermöglichen. Aufgrund dieser reduziertenKonkurrenzsituation wird es den Salmonellen möglich sich ungehindert zuentwickeln und die Wurstware ungenießbar zu machen.

Anwendungsgebiete:

Nitrat- und Nitritsalze werden hauptsächlich zur Pökelung von Fleischwaren eingesetzt.Darüberhinaus finden sie noch Anwendung bei manchen Käsefertigungen.

2.1 Versuch 6a: Qualitativer Nachweis von Nitrit in Pökelsalz

Geräte: Reagenzgläser, Glasstab, Bechergläser, Bunsenbrenner, Dreifuß mit Keramikplatte,Meßzylinder, Meßpipetten


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Chemikalien: a-Naphthylamin, dest. Wasser, 30%ige Essigsäure, Sulfanilsäure, Eisessig,

Durchführung:

Herstellung des Lunges Reagenz:

Lösung I:Lösung 2:

19 Sulfanilsäure werden unter Erwärmen in lOOrnI 30%iger Essigsäure gelöst.O,3g a-Naphthylamin werden in 70ml Wasser aufgekocht, vom dunklenRückstand dekantiert und anschließend mit 30ml Eisessig versetzt.

Die Lösungen werden am besten getrennt in dunklen Flaschen aufbewahrt, ihre Mischung (1: I)ist als Lunges-Reagenz bekannt.

Nitrit-Nachweis:

Ergebnis:

Man vermischt je lml der Lösungen lund 2 und versetzt sie mit einigenTropfen der Probenlösung. Fast sofort tritt eine intensive Rotfärbungauf Bei zu hohem Nitrit-Gehalt bilden sich braune Flocken.

In saurer Lösung setzt sich das Nitrit-Ion mit primären aromatischen Aminen zuDiazoniumsalzen um, die mit weiteren aromatischen Aminen oder Phenolen kuppeln, d.h. zuintensiv gefärbten Azoverbindungen (=Azofarbstoffen) reagieren.

H03SONH2 +lOrN

' OH + H30+ - [H03SO N: N1r+ 3H20

Sulfanils!ure Diazo- Diazoniure-Iontlcrung 'farblos)

a-Napht.hj·lam"in(Kup~lunqskomponente)

(farblos)

Abb.4: Reaktionsgleichungen und Strukturformeln zum Nitrit-Nachweis

Azofarbstoff(intensiv rot)

2.2 Versuch 6b: Quantitative Bestimmung des Nitrit-Gehalts in Pökelsalz

Die am häufigsten verwendete Methode, die bei Pökelsalzen und ähnlichen größere MengenNitrit enthaltenden Salzlösungen mit Vorteil zum Einsatz kommt, ist die Titration mitKaliumpermanganat im sauren Milieu. Da man aber eine Nitritlösung nicht ohne Verlustansäuern kann und auch das Zugeben einer angesäuerten Kaliumpermanganatlösung zurneutralen Nitritlösung nicht wesentlich sicherer ist, legt man besser ein bekanntes Volumen


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einer stark schwefelsauren eingestellten Kaliumpermanganatlösung vor und läßt dieNitritlösung sehr langsam aus einer Bürette bis zur Entfärbung in die Permanganatlösungeinfließen.

Geräte: Bürette, Magnetrührer, Rührfisch, 300rnI-Erlenmeyerkolben, Thermometer,Meßkolben (1OOrnI) mit Stopfen, Meßpipette (25rnI), Vollpipette (20mi), Meßzylinder

Chemikalien: Kaliumpermanganat-Lösung (c = O,02mol/l), Schwefelsäure (c == 2mol/l), dest.Wasser, PökelsaIz

Durchfiihrung:

Herstellung der Kaliumpermanganat-Lösung:

0,316g Kaliumpermanganat werden abgewogen und in desto Wasser gelöst, anschließend ineinem Meßkolben filtriert und auf 100rnI aufgefüllt.

Die Oxidation von Nitrit durch Kaliumpermanganat verläuft bei Zimmertemperatur nurlangsam. Man titriert daher unter Vorlage einer schwefelsauren Kaliumpermanganatlösung, dieauf 40°C erwärmt wird.

Zur Bestimmung des Nitrit-Gehalts löst man 25g nitriertes Pökelsalz in 100rnI desto Wasserund füllt diese Lösung in die Bürette. Dann werden 6,25ml einer Kaliumpermanganat-Lösung(c = 0,02moVI) mit 20rnI Schwefelsäure (c = 2mol/l) versetzt, die Lösung wird auf etwa 300rnIverdünnt, auf 40°C (nicht höherl) erwärmt und mit der Nitrit-Lösung langsam bis zurEntfärbung titriert.

Ergebnis:

Die Permanganometrische Bestimmung von Nitrit beruht auf dem großen Oxidationsvermögenvon Kaliumpermanganat. Im sauren Milieu wird das Permanganation unter Aufnahme von 5Elektronen, die das Reduktionsmittelliefert, zum Mangan (II)-Ion reduziert.

Irnl KMn04-Lösung, c(I/5 KMn04) = 0,1 mol/l, entspricht 3,255mg NaN02.

Vorlage: 6,25rnI KMn04-Lösung, das entspricht 20,34mg NaN02.

Verbrauch an Nitrit-Lösung: 19,05ml (Mittelwert)

Da 25g Pökelsalz in 100ml desto Wasser gelöst wurden, entspricht der Verbrauch von 19,05mldieser Lösung 4,7g des Salz. Somit läßt sich der Gehalt an Natriumnitrit im Salz auf 0,420/0bestimmen, was im Rahmen der lebensmittelrechtlichen Bestimmungen liegt.

2.3 Versuch 7: Nitrit-Bestimmung in Pökelfleisch

Geräte: 50ml / 250ml / 1000rnI Meßkolben, Quarzküvetten, Pipetten, Bürette.,Wasserbad., Filter, Photometer, Magnetrührer


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Chemikalien:

a) Sulfanilsäure-Lösung:

b) Clevesäure-Lösung:

c) Nitrit-Standardlösung:

Durchfiihrung:

O,5g Sulfanilsäure p.a. werden in 30ml Eisessig und 120ml destoWasser gelöst. (Aufbewahrung in brauner Flasche)

O,5g I-Naphthylamin-7-sulfonsäure werden in 120ml destoWasser auf dem Wasserbad gelöst, filtriert, abgekühlt und mit30ml Eisessig versetzt. (Aufbewahrung in brauner Flasche)

1,499g Natriumnitrit p.a. werden zu 11 gelöst.Iml entspricht 100JlgN02-

10ml der Lösung werden mit desto Wasser auf 11 aufgefüllt.Iml entspricht lug N02-

Zur Ermittlung einer Eichreihe werden Proben von 1-10flg Gehalt an N02- in je einen SOmlMeßkolben abgefullt. Diese versetzt man mit je 2ml Sulfanilsäurelösung und nach 10 Minuten(Diazotierung beendet) mit 2ml Clevessäurelösung zur Kupplung des Farbstoffes. DieBlindprobe (Wasser) wird analog behandelt. Nach 20 Minuten werden dann die Proben bei525nm im Photometer gemessen.

Aufarbeitung des Vntersuchungsmaterials:

Zwei gleich große Fleischstücke (je 50g, möglichst mageres Fleisch) werden in einer 20 - 25%igen Pökelsalzlösung für mehrere Tage eingelegt. Anschließend wird Probe 1 direktaufgearbeitet, während Probe 2 drei Tage später analog bearbeitet wird. Man zerkleinert dasUntersuchungsmaterial unter Zusatz von 100ml Natriumacetatlösung (136g Natriumacetat p.a.auf 11) in einem Mixer. Dann filtriert man durch einen weichen Faltenfilter. Das Filtrat wird ineinem 250ml-Meßkolben aufgefangen und auf 250ml mit destilliertem Wasser aufgefiillt.Hiervon werden zur photometrischen Messung 2ml entnommen und in einen 50ml-Meßkolben

I"'- gegeben. Nach Zusatz von 10ml dest. Wasser wird, wie oben beschrieben, 2ml Sulfanilsäurezugesetzt und nach lOmin weitere 2ml Clevesäure zur Kupplung des Farbstoffs. Nach 20minfolgt dann die Messung bei 525nm.

Ergebnis:

Gehalt in 1J9 I 50ml E2 0,3144 0,6276 0,8988 1,192

10 1,491Probe 1 0,818Probe 2 0,533


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Nitrit-Bestimmung in Pökelfleisch

1,60

1,40

1,20e 1,000~ 0,80e~ 0,60w

IProbe 110,40

0,20 IProbe 210,00

2 4 6 8

NOz·in ~g

Reaktion:

10

Sulfanilsllure

• H)O' - [HO)SONEN')'. )H2001azo- Diazoniurr.-lont1crung 'farblos)

Abb. 5: Reaktionsgleichung und Strukturformeln zum Nitrit-Nachweis

Auswertung:

Probe 1:• Nitrit-Gehalt in /1g / 50mt: 5,46• Auf die 250ml-Probe bezogen, von der 2ml für die Analyse entnommen wurden, bedeutet

dies ein Gehalt von 683,18/1gNitrit.• Nitrit-Gehalt in ug / 50g Fleisch: 0,001366%• Von dem Gesamtnitritgehalt der Pökelsalzlage wurden 0,27% Nitrit aufgenommen.

Probe 2:• Nitrit-Gehalt in ug / 50ml: 3,40• Auf die 250ml-Probe bezogen, bedeutet dies ein Gehalt von 425,0/1g Nitrit.• Nitrit-Gehalt in ug / 50g Fleisch: 0,00085%

Vergleicht man den Nitrit-Gehalt der beiden Proben, so zeigt sich bei Probe 2 eine Abnahmevon 258/1g bzw., bezogen auf den Gehalt in ug /50g Fleisch, eine Abnahme um 37% . Mit


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diesem Ergebnis kann gezeigt werden, daß das Nitrit im Laufe des Pökelprozesses abgebautwird.

2.4 Versuch 8: Demonstration der "Umrötung" durch Pökelsalz

Geräte: Bechergläser, Wasserbad, Magnetrührer mit Heizplatte

Chemikalien: Pökelsalz, Hackfleisch

Durchfuhrung:

Aus dem Hackfleisch werden zwei gleichgroße ,,Bällchen" geformt; in eins der beiden wirdetwas Pökelsalz eingearbeitet. Dann werden beide Hackfleischbällchen in Wasser gekocht (inverschiedenen Gefäßen !) bis sie gar sind.

Ergebnis:

Durch das Kochen wird im Hackfleisch der Muskelfarbstoff, das Myoglobin zerstört. DasFleisch zeigt eine gräuliche Farbe. Durch den Zusatz von Nitrit erfolgt eine Umrötung. Nitritzerfällt über Zwischenstationen zu Stickstoffmonoxid. Dieses wiederum verbindet sich mit demEisenatom des Muskelfarbstoffs (Myoglobin) zum Nitrosomyoglobin, und durch Erhitzenentsteht das beständige rote Nitrosomyochromogen. Eine ähnliche Reaktion erfolgt mit demBlutfarbstoffHämoglobin. Die Reaktion mit dem Pökelstoffhängt entscheidend vom pH-Wertdes Fleisches ab. Dieser sollte möglichst nicht höher als 6,0 liegen.


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3 Literatur

• Diemair, W. u. Postei, W.: Nachweisund Bestimmung von Konservierungsstoffen inLebensmitteln: Stuttgart 1967.

• Fluck, E./Mahr, C.: Anorganisches Grundpraktikum.VeR Verlagsgesellschaft mbH, D6940 Weinheim, 1985.

• Fülgraff G.: Lebensmitteltoxikologie. Verlag Eugen Ulmer Stuttgart, 1989.• Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Walter de Gruyter Berlin,New

York 1985.• Jander Blasius: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum. S. Hirzel Verlag

Stuttgart 1990.• Jander Jahr: Maßanalyse. Walter de Gruyter Berlin,New York 1986.• Naturwissenschaften im Unterricht Chemie. Heft 19, September 1993, 4. Jahrgang. Thema:

Konservierungsstoffe - Konservierungsverfahren. PädagogischeZeitschriften bei Friedrichin Velber in Zusammenarbeit mit Klett, 30926 Seelze.

• Seabert, H. u. Wöhrmann, H.: Konservierung von Lebensmitteln mit und ohne Chemie.Herausgeber: AG Naturwissenschaften sozial, Marburg 1992.

• Vollmer, G. u. Franz, M.: Chemie in Bad und Küche. Georg Thieme Verlag, Stuttgart1991.


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Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ... · DerADI-Wert(= acceptable daily intake, Grenzwert in mg pro kg Körpergewicht für die tägliche Aufnahme eines Lebensmittelzusatzstoffes)