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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

;;

Th e ma :

von : Friecri ch lIel lme r i chs

se l a l t e n · ··· b "' 70L 10. v ~_ ar.: . . ". 0 ' ' . ';..

Be t z-eu e r : • C. ': er::.tr'u j

Z,i e t s.ut o :. e re r~ Fc r ner; c e s A=3

~e s ~te~F ~ ~ e s e 3 Vort r ags 8t e l : t e in s peziell es Frot l e~ BU S

ce r - - ~ ."

c, s..r . l.,..·e s~:.a....l. Sr

Li e C ar~ony ~c~e~ie is ~ e i~ e s (~ e r ~~ c~~ igst c n ~n~ i n t ere3s a~ -

,~ L... ~' '''': 1' :-''' : r- -i .... . "y,.J-,;:) r - _...; ~. r -'- ,-_. , _E:. - - ,C-c.S

" 1"\ "" /' "0' 0 "n '~_ . J • • C. . __

.~ ,n. . ' i - r- , . .. ,Chemie in der Schule: www.chids.de

-2-

der durch seine n -I-Effekt den Carbonylkohlenstoff positiv

polarisiert •

- Dadurch - und du r ch den leichten Zugang von unten und oben ­

wird das C-Atom zum Angriff spur~t für nucleophile Rea genz ien.

Neben den typischen Reak tionsmechanismen der nukleophilen

Additionen bei Al dehyden und Ketonen einerseits und der n~cleo­

philen Substitution bei Ca rJ on säu r e de r i v a t e n (Acylverbindungen)

andererseits bewirkt d i e Carbonylgruppe einen ~e i t e re n 3ffekt,:J),'estr

die Acidifizierung der ~-ständigen B-Ato~e. ~ Einfluß des

Carbonylsauerstoffs r ührt von d es sern -I-Effekt. und von der

Möglichkeit der mesomeren Verteilung der 8ntste~enden Lad~nG

her, so daß ein ~-H-Atom unter der ~i rkung einer Base abr,e­

spalten we r d e n kann ~

-1-c. -0 ;. (E e -= ft-<!.=o ~ -C=C -§') ~ -~~ f NB

Lieser Effekt ist von außerordentlicher Be c. eu t u ng : "Aus der

Sicht de s rrüpa~ativ arb e i t e nd e ~ Chemilre r s i st die Acidifi '­

z ierune dur c h Ca rbony lgr uppe n wahrscheinl ic~ ce r wi c h t i gs t e

s trukturelle Effek t in c e r Or:::;sni schen Chemi e " (Llo r-r-I son/'

BOYd, S. 7 63). Die Acidifizierung is t naturEe mtiß st~rker aus­

geprä gt z. B. bei 3-Licarbonylverbincungen wie b e i s p i e ls -

weise d em Ace t ylaceton (AA) ~C-g-CH2-$-C 1-13 )

so daß es sich bei diesen Ver b indu nGe n oftmals schon um

schwache Säuren h a nde l t , die zur Salzbilduns fähiG sind.

Versu c h '1 : Ku p f e r s a l zb i l du ng des AAn' ......... . t C ... .... 1" " .... . r' . ,~u el n8r Ges3 v vlg cn u-ac evav - ü s u ng Gl Cv ~an elne \J l s c n u ns

( 1: 1 ) vo n i\A / 1.:eth anol. Es rui i t sofort ein bl a ug r üne s S a l z

aus.

Reaktions summengleichung:

Cu( CE ~COO) +2CH3-,C-CH2- CII-CE3---:> Cu ( CH~-C- '::;=-1- C- CE-;z,)2 ~ + 2 CH ~ COOH../ _' I{ 11 " ../

o 0 0 0

Auch das du r ch Abspaltung d e s Frotons entstehende Carbanion

kann als nukleophil es Reagenz f ür Carbonylverbindungen funf ie­

ren, so cia3 einersei t s e i ne nuk Le oph i Le .he di tion an ein Ke t on

o e er Al d e h y d mBglich ist (Aldo l-Addition); z.R:Ir Ti H

G C ;, )., 6 ­.n -J-v-Q=U:z. , \.,.

-' 0 1-1t'r.1.1

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;:

..;

e

~ .: Andererseits fi nde t bei Acylverb indunc en oftma ls eine nukl e o­ph i l e Substitution statt , was hier a n e i nem Beispi e l der Est e r ­kondensation ( Cl ai s en- Kondens a t ion) de s Es s i Gsäuree thy l e s t e rsgezeict werden soll, wa s zur Sy nt hes e des AEE f üh r t:

(A) 11) Ce oOCt. Jls ,t. 4 Hs- 0 B ~ rcHLcao ~ N.s- f Cl. I-IrCJH

~ oei.7~6 , ~

(t~) #~c-c" -I- -/CII.i COO~ II~ -F:-/l..1C- C-CHl.. CO()Caltr" ~I I

o<z N$' 0-4 /,r.,r

Fl eC kr - C-Ckl coo (ll"s .,t Cl #r 0

I1GE

11. Keto -Enol-Tautom eri e am Ee isp ie l de s AEE

'1 . 'Taut ome r i e

Eine n~here Unte r su chunß des 1263 erstmals von Geuther dar­

geste l lt en AEE führ t e i n 6e r Fo lge zu ei nem he f t iG en St r e i t

um des s en St r uk tur, denn eie expe rimentel l e n Sr [ebnis s e si ndsowo~l mi t de r Struktur I als auch 11 ve r e i nb ar ;

I Ke t o-T'o rra

11 ~C - c- C#-C-o -<;. /I~( !!

0/7 0Eno Ls-F o r' :n

:;':;rst di e Unt e r-suc hungen von r.no r-r und i,:eyer (unabhäng i g vo n­

einander ) um 1 9 10 br achten di e Lösun;; des I robl ems , ca.3 :ei:nAEE und ~hnl i che n Ver bindungen be ia e Forme n nebene i na nde r v or ­

handen s ind)und s ie in ei nem Gl e i chge wi cht ro i t ei~a nc. e r s tehen .

Durch '\~i ande runc c e s ot... -st E:. ndi s e n ~: -.rl.t o :"i. S Z '...L"n Carbonyl s a u8 r -e.,:,u{f

stof f unter Di lc.unc","C- C-:;)op:re l cincuns entst eht aus c e r !~e to -

f orm des AE::; die :2nolform. . :Si ne I s oo e r i e, ei e eurch i ntra­

c ol eku l ar e ~ an~e runG eines Ato~ s zusta nCe ~oDmt , wob e i beide

For raen i m Gleiche;ev:i cht mi t eLnanc e r- s tehen , nennt man Taut o­

meri e. Hande lt es s ich dabei- wi e ~ ei st e ns - UD ein Fro t on ,

s o spri ch t man auch von pro to t r orer Taut orr. e rie od er Froto­

t r opie. Di e Ke t o- Enol - Taut omer i e a l so i st ein Sp e zi a l f a l l

der p r otot rop en Taut omeri e ; da s t aut om er e Gl eicngewi chtsge­

mi sch he i ßt auch al l eotropes Gemisc~ . Bint di e beiden Rompo­

nent en l eic~t isol~e rbar , so s pr a ch illan f r~~e r 8~cn von

Desc ot r op i e .

:Jo.c ';:-... diese n 3e~ri ffsc:ef ini t io nen wende n w.i r uns .:iec8r de m

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-4-

bekanntesten Beispiel der Keto-Enol-Tautomerie , dem ABE, zu.Zunächst möchte ich die beiden tautomeren Formen einzelnnachweisen.

2. Die tautomeren Formen des AEE

a) Nachweis der Keto-FormAls erstes ~öchte ich die Keto-Form des P~E mit Hilfe von2,4-Dinitrophenylhydrazin nachweisen, einem Rea genz auf dieCarbonylfunktion bei Aldehyden und Ketonen.

Versuch 2: Nachweis der Keto-Form mi t 2,4-Dinitrophenylhydrazin.

~-

Zu je 2ml AEE, Aceton, Essigs~ureethylester, gelöst in je2~1 Ethanol, wird 4ml einer Reasenzlösun6 von 2,4-Dinitro­phenylhydrazin (5c; 2 ,4m~FhII in GOrnl ko nz , Phosphorsäure +40mlEthanol) cec;eben. Die Zucabe der Reagenzlesung zum AEE mußLangsaa \";rfolgcn, da sonst ein öliges Reaktionsprodukt an­stelle eines kristallinen NiederschlaGs erhalten ~ird .

tran beobachtet die BildunG eines orancero ten Nie derschlaGsbei Aceton und ALE, nicht bei Essi5s2.Ureethylester.t.Reaktion:Zunächst findet eine Säurekatalysierte nucleophile Addition

statt: 2y ::: 0 .; H@ ~ 2'fJ-o /-(r- 'P~

Die VerbindunG (1) stabilisiert sich unter Dehydratisierung:Nt?2, h,.'

'j'/C ~ /v-NN \..QI-IVO~

ein 2 ,Lt-Lini tropher~yll:ydraz.2.E.

Die Estercarbon.ylfunktion bildet ~;:ein Eydrazon, da nachder zum Carbeni~-Ion führenden Protonierung des Acylsauer­stoffs dieser durch seinen +M-Effekt die positive Ladung ~es

C-Atoms teilweise ausc:;leicht, so <laß die nucleophilie desHydrazin-Stickstoffs für einen erfolGreichen An~riff nicht

mehr ausreicht.

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-5-

b) Nachweis der Enol-Form

VerbindunGen, die das Enol-Strukturmerkmal -C=C- enthalten,"'"'uu ......

;-was nach der Kekule-Schreibweise auch für aromatische Ver-

bindungen wie Phenol zuträfe, b i l de n oftmals mit Fe C13-ls

g

charakteristische Färbungen.

I\..J

Versuch ~ : Farbrea~tion mi t FeCl7,-lsC?

In je 500 ml desto ~asser we rde n Ce las t : I. 2 ml Aee; 11 2 ml

AAj 111. einige Tr. Salicyls&urees ter ; IV. 1 , 5 5 Phenol;

v. 2 ml Aceton. Zu j e ~er di ese r La sungen t ib t man unter

Rühren 4 ml einer FeC13-lsC; (2 Z; Fee1 3. 2 E20 + 300 ml E20 ) .

Beob achtung: Es bilden sich i n d e n Lcsu~0en fol Gende Färbun0en:I. blaustichig r ot ; 11. ge lbs t i chiG rot; 111. rotviolettj

IV. violett; V. k e ine .

Die Violet tfärbung de r PhenollösunG b e r u h t - ~i m Ge;ensatz

zu de n an~ere n L J su~ce n 1-111 - auf c er Bi lduns bas is che r

Phenol-Eisen-Salze, d i e s eS en Alkotol n i cht beGt~ndi~ sind.

Versuch ~~ : Zu satz von Methano l zu d e n L6 s unsen des Versuchs 3

Zu den Lösunßen I-IV de s Versuchs 3 wird je 20 ~l ~e t~ana l

€e f ü s t u nd ß e rün r t .

Beo ca ch t u ng : Die Fne no l l sg wi r d entfärbt, d i e andere n Lc s ung e n

erfahren eine leiccte Auf hellung.

Die Stabilit~t de r Färbuns en von Ls C' I bis 111, auch in

l..+

methanolischer Lsg., bc ru~t a u f d e r Bi l dunE ei nes cJclisc~en;;+

Chelat~omp lexes des Enols mit dem Fe/ -Ion:

~~'0<,~D Salicylsäureethylester-Fe3+- Kompl ex

'OC~I-I~

Obwohl die Analyse der als Festsubstanz gewonnenen Komplexsal­

ze eine oktaedrische Koordination zeiGte, ( mit AE~-?e/3)

scheint die FärbunG von eine~ K08flcx der Str~~tur I herzu­

rühren, denn Knarr stellte ein l,laximum der Farbintensi t E;. t b e i

1

I:;i

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-6-

äqui:colaren Me nge n von Afe und }'e'CI A fest (und nicht schon:;

bei 1/3 ~ol FeCI A ) .:J

Im nächsten Versuch wird gezeigt, daß bei der Komlexbildung

tats~chlich ein Proton abgespalten wird.

Versuch 5: Nachweis der Protonabspaltung

Die ZUgabe von einigen ml 2n-HCl zu den L6suncen I-III des

Versuchs 4 bewirkt deren Entfärbung.

Erklärung: Durch ErhöhunG der E~O+- Konz. verschiebt sich das:J

Komlexgleichgewicht auf die linke Seite des ungefärbten AEE.

Das Phenol aber ist strukturell nicht in der Lage, mit dem

Fe3+-Ion einen cyclischen Komplex auszubilden. Unabhängig

davon gilt, daß das Phenol - als =nol interpretiert- nicht

in die hypothetische Keto-Forn überführt werden kann, da die

r.lesonlerie-Stabilisierullg ces ar-omat Ls chen ir -Eleictronensystems

in die entsprechende Keto-Form verhindert:~~ u 0

[[ 'j -/I-? J0,~

~tA.c4l

Einschränkend TIuß allercings hiLzucefügt werden,

alle Enole diese bef~rbten Komp Lexe bild en k örmcn , sondern

CaJ die Kooplexbildung an folcende Voraussetzun~en cebunden

ist:- In E-Stelluns zur enolischen OR-Gruppe muß eine zweite

Koor-cLne.t Lons s ae Ll e existier'erl (cI.er e no L'i s che LiGand muß zV.'ei-

Zb.l1.11iC sein)- Lie c7clische Konnlexbiloung muß sterisch möSlich sein; d.h.

e,./ ...

2) sie darf beispielsweise nicht durch volu~inase Gruppen am

cL - 0-}\tO:n bellindert aei n , b ) be i.c,e fur~tioI~~ll~n Gruppen

~üssen in cis-3tellunc zueinancer stehen.

Au3er auf chemischem ~ece llißt sich die Fr~senz der die Keto­bz~. die Enolform bestimmenden Strukturele~ente des AEE auch

spektroskopisch im Irt-Spektrw~ aufzeicen. Dies~s zeiGt folsen­

de cllara}::teristisclle peaks (vercmeiclle das IR-Spektrun im

.l-\I1J1ang) :

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V:ellenzahl

34 503000175017251 6'+0

-1cm

- 7-

Funl:tion

OE- Gr uppe (assoziiert)C- li-S t r ecks chwi ngungCar bon;;.- l f unk t i on des Es tersKe t c g ruppeEnolgruppe -Q~C-~-

OE.. · .. 0

v

Nachdem sowohl di e Ket o- a l s auch die Enolfor~ nachce­wi es en wurden ,wird im nächsten Schritt zu zeiGen sein,daß beide Formen im Gleichgewicht stehen.

c) Nachweis des GleichGewichtsEin einfacher Versuch möGe auf ~ ie Exi stenz des Gleich­Gewichts hinweisen:

Versuch 6 : Nachweis de s Gleichs ewichts

In 500 mI de s t , 'I.' a s s er l öst man we n.ige Tropfen AEE undf ÜGt 3 01 FeClA-lsg hinzu. Man beobachtet eine lanGsame

./

Ror f 8. r bun:; .Br :cli,r unc :Lu r-ch di e ZUGabe der Fe)+-Ionen v/ird zunä chs t die in be­ringer ~enge vorhande ne Enol-Form des AEE Kompl ex cebun­den und ruft eine nur leichte FärbunG hervor (Die Ge­schwindiGkeit der Kom~lexbildun8 ist - wie kinetischeUntersuchungen zeisen - hi nr e i chend eroE). Das aus demKon.pl exgLe Lchgewdch t en t z.o gene Enol vlird dann alloiihlichaus der Ketoform nachGeliefert,so daß immer mehr Enol ent­steht und mi t dem Fe 3+-Ion den roten Komplex bilden k2nn,so daß Li e Rorf~rbung intensiver wird,bis im Grenzfalldi e Ketoform vollständic in die Enolform liberflihrt ist(solange noch Fe3+- I onen vorhanCen sind!).

Im fol Genden werden einice Betrachtungen über die Faktorenangestellt,die U~~ Äcto-Enol-GleichLewicht beeinflussen.

3. Einilu:1fa~(toren auf die Keto-Enol-Tautomerie

a. Strukturelle Ei~fl~~se

Cr.r'bony Lvcz-bä ndun.; b.~nct

Verbindung ab. Um dieseDie EnolisierullGGten("';I.~ c Lnc r

weit rehend von der Struktur der'-

~inflUssc Lliher zu untersuchen,betrachten wir zunfichst

die VOrC&Dge bei der Enolisierun~ einer ß-Dicarbonyl-

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v e r bä ndung :

(A) 2-c-clf- C -~((( I(o 0

(5)

K - C-CH-C - 2'I( fI

o 0

2 -c;.~.-r;f-e l

J e Ö~-c =-ck-e.-?' ~>

I iOe 0

(?)

(1) 2-C e CII- C -? fI /(

0<.9 0

?-c.. ==-c#-c - 21

I /ION 0

Di e Eno l isi eru~ß läßt sich - for~al ( 1) - also i n zwei

Schri tte aufteilen : ers tens di e U~la5erung des Frotons

vom C-At oc an den Carbony lsauerstoff (Stufe 1 und 2 ) ,

zweitens die Herausbildung e i ne s mes omer en Elekt ronen­

syste2s ( Stuf e 2) . De r erste Vor Gans ve r l äuf t endothe r m( das Proto~ ist a~ Sauerstoff weniser f e s t 3eh~nd8n als

ac C-Aton ) , de r zweit e l ief ert di e Resonanz ene r sie de r

nach der Elektro~enY8rschiebunG i~ KonjuGation tre tenden~oppelbind~n5en ( El e kt ro~erer Lf fe k t) . Erst wenn diese

I,ie s omer i e ene r s i e grc3er ist a l s de r "pr ototrope Ar-b e L t s ­aufwand " , i::> t e i ne Er.o Ll s i.e t-ung zu e r war-t en . 11Der tre i be nce

Fakt or de r Eno lisi erung ist also cer e~er0ie liefernde

Vorz ans de r ?:o n j ucation , der e Le lrt r-orae r'e Effekt ! 11 ( He ne ck a ,

S . 18) .

3 s l ESt si ch also s8.Gen , daE ~lle C l 8 Fakt oren die ~noli­

sierun; becü~8ticen ,die

1 . die Aci cii t ä t de r oL.--H-Ato me e r~;. ö lle n und son i t e e n pro­tot rop en Ar be i t s auf wa nd erni edricen ; datei e r h öht 3ic~

~ie ac ic.ifiz i e rende ~i rkuns von R in fo l;ende r Reihen­

f olge ( CE ~ -CO-CE~-R) :) L

- COOR I .> - e IlO >- - CO:2 I

2 . zur Zr~~hun3 de r Resonanze ne r sie be i t r acen .Hi e r eilt

fo l ce nde Re ihenfol be :

- CHO > - COR I > -ccon I

La aber der =weite Effe~t we sent l i ch bedeut end er ist a ls

de r e r s t e, e r cibt sich nach =~~eJ'er irlszesact f oLg e nde

Rei he auf stci dende r Enolioierun;stendenz :

- ~r:C )r - CO '~ ,.. . E c >- - -::; 0 ] I > - Ge OR I

o ,,'

(e r f ol c enf en 7 abelle veransch2ulic~en c.as

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- 9-

eben Ges8.ste:

Aceton

AEE

Benzoyl­essicester

Ace tylaceton(AA)

11 C - C -CH.,~ "o

II:J. -c. -CHz - C -C>-'"i tVs-/I 11o 0

@- c -c /I. -C -0 -CllI"s,( :z.,o 0

I6.c-c -C~ -C-CH]11 Ito 0

2,5 x 10-4

?

19

?

Benzoyl­aceton , @-c- C /(l. -c- ellJ

lj ,o 0

99

Vor der Di skussion die s e r Tabe l l e s ollen di e offen ge­La s s ene r; Bnol- ':.'erte f ür AE:S un d AL in den nächste n Ver :..

suc~en nach cer Br om t i t r ationsne thoce vo n l~ .H . ~eyer

quantitat i v bes timm t werden.

In e ine~ Vorversuch da zu soll zunö.c~s t da s Verhal ten des

AEE w~hrend der Br omi er ung qua l i t a t i v betrachtet werden.

Versuch 7 : Ve r ha l t e n de s ALE te i e c r 3r on i e runs

Zu der ro ten Lös ur...g de s AEE/ Fe 3+- Eor.o l exe s aus Versuch6

Cibt ~ an u nt e r Rühr e n 20 ml ße s ä t t i [ t e s 3 r ornwa s s er . ~an

beo ba chtet zun~chs t da s Verschwin e en de r roten Kompl ex­

farüe, so da2 di e Lösuns vo m ~roDüb erschuJ noch s e l b ge ­

färb t ist, ans chließe nd voll stün di se Entf~rbun3, zulc tz ~

~ieGer hotf~~bunG der Lösuns.

Lie Beob a cht u nc e n la ssen sich fo l cendermaßen i nterpre­

t i e r en :

1. Di e Eno l f'o r-m des .AEE hat au :~enb licl-:lich rr. i t Br-om. . , d T:'l t +' .. • , I T"G' 1..' 3+r e aSl ert, e r kennDa r a n e r Dn ~ ar oung oes h~~- ~e -

Kc rip Lex e s ,

2 . Aus ~er Ketof o ~m wird ~e i t eres Enol nachGeliefert bis

all es br o= mi t de r ~Dol forQ re a=~ ert hat , was zur

vo l l s tänd i ce 7n Entf~r~uns der L~sung fü~rt.

3. Nach dc o Verbrauch des Br om s wand e l t sich wieder die

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-10-

Ke t o- Form bis zur Gl eichcewichtseins tellung in das Enolum, was erneut di e r ote Farbe des AEE- Fe 3+-Kompl exeshervorruf t.

~ eye r hat die s e Vo r Gä nGe, di e einmal mehr die Ta tsache

des Gleichge~ichts zwi schen den tautomeren For men doku­mentieren (vGl. Abschnitt II.2.c.), zur titrimetrischenBestimmung des Enolcehal t s ausGenutz t .

Ve r such 8 : Bestimmung des Eno lsehal t s von AEE und AA nach

de r RUcktit r ationsmethode von K.H. Meyer

Von de r zu unt ersuche nden 8~bstanz werd e n 0. 3-0, 5 c i nc)

wenig kalt em Methano l ( - 10 C) Gelös t und mi t 30 ml einer

- 10° C kalten met~anolis chen Br onl ösunc ( 30 g Brom auf

1 1 ~ethano l ) vers e t zt. Kach dem Ums chwenKen wi rd derBr omübe rs chuß sofort du rch Zufücen e i niger ml e iner a l ­

koholischen Lö s ung von ß-~aphto l (15 g i n 100 ffi l ) entfernt .

Anschließend vers et zt IDan mit 1 5 ml ca . 20~ige r KJ- l s S ,e rwä rrrt C2. • 10 mi n in e inem r:a s s e r b8.d von 40 °C , kühlt dur- ch

I;i nstell e n i n Eä swas s er auf ZiL'lille rt e:npe ratur ab und ti­triert nunme h.r ohne I ndi k ator mit e i ner 0, 1 n-Thio s ulR2..t-

· 100v ' 1-::

2 aE =

IS5. auf f arblos.Aus de r v erbrauchten Thio sulf atmenge l äßt sich der Enol ­

gehalt 3 nach fo l eende r Forme l bere chnen :

v= ml 0.1 n-Thi os1;.lfat lsc .

a = Einwa age i n g1.:= 1';lo1 e:t.::ul a rmass e ( AEB :1 3o ,14;

AA : 100 )

:'ie L: t e r-a t.u rwe r t.e bet r ar e n f ür

AES 7 - 8 ~ Enolsehalt

AA c a , 80;; "

-2!?

Di es er ~ethode li e gen fo l ;ende Reaktione n zugrunde:

Zunächs t erfole t die Br omierunG de r enol isch en Doppel ­

binc.1;.nf; , WaS übri Gens auch als Ea chweis auf di e Doppel-

bi nciung c ewer t et wer-den karm , 2,..-

~. ' \

? ~ // C - c-"' ..c «-r c">: 'i!f.ClJZ ~ (1.1 7 11

0/1 011- u.~~ttY

C~-c =CH-C:-~J

Oll

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Die Bromaddition verläuft so rasch, daß die als lang.

sane Zeitreaktion verlaufende Ke t o-Eno l-~mlagerung dasErcebnis nicht verfälscht; Voraussetzunc dafür ist aller­dings die Be s e i t iGun5 de s Bromüb e rG chus s e ~~t ß-Naphtol.Die Reaktion von ß-Naphtol Qit Brom verl~uft als elektro_philm aromatische Sub stitutio n:

t:--~~ @1j;.ro~

lT-Ko~;){t~

Die Verviendung von ß-Naph t ol bietet de n Vorteil, daß eszwar mi t Brom, nicht aber mit dem nach der Finkelstein­Reak~ion sich bilde fen frei en Jod rea:iert.

~ J?eHC-C -C'I-e-'"( I- Je --7> I-IlC -<;i -CII-f- ~ f- (Jr

.\ g g 0 0 -:h-' J,d'S~

4H -c -elf -c- ~

1 11 I,o 0

-> 11; C -c -c~ - C -:2 -I 7l] 1I 11 o"

o 0

Das frei cesetzte Joc. ~ann nun mit Thiosulfatlsc. titriert

we r-de n;

,' I

1~

Die mit c.er quantitativen Enolbestimrnunc cefundenen 3nol­

Werte von ASE und AA können nun in die obiGe Tabelle ein­

Gesetzt werden.Interpretation der Tabelle:Beim Aceton ist keine Resonanzstabilieierunc im Zuge de r

Enolisierunc mÖGlich j einher findet so gut vlie keine Um-

laGerunG statt. Bei~ ASE treten die enolischei und di e

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-12-

Doppelbindung des Carbonylsauerstoffs in Konjugationmiteinander, Gleichzeitig ist die C~E~Acidität erhöht,so daß eine deutliche Enolbildunb resultiert. BeimBenzoylessigester tritt Resonanz zum aromat. System auf,$0 daß die Enolisierung verstnrkt wird. Im AA und Benzoyl­aceton ist jeweils eine Steißerunß der ResonanzenergiemÖGlich, so daß das Benzoylaceton praktisch vollständigals Enol vorliest, wobei das Froton bevorzugt zur Gruppemit der stärkeren EnolisierunGstendenz wandert:

~ =C. 1-1- C - C HJ\d I 11

014 0

Von der Str~~tur der Carbonyverbincung h~ngt nKht nur das

eigeneEnolisierungsver~ögen, sondern auch das Verhaltengegenüber versc2iedenen Lö sunGs~itteln ab.

b) Lösunssm~ttel-Einflüsse

Die hier haupts~chlich zur ti3kuss~on stehenden ß-Dicar­bonylverbinduncen haben näufic - sofern s t e r i s ch erlaubt ­die TI':öglic:lkei t zur Lrrt r amo Le zuLar-en II-Brüc kenbindunsunter Ausb ilduns eine s cyc lischen Systems:

'? -c =: C 1-1- C - ~' ~J I,OH 0

Lurch diesen Effekt wird einerseits die =nolisierungs­tendenz zweifellos enercetisch beclinstist. Andererseitsw.i r-d durch die intramolekulare "Maskierung" der OH.LGruppedas Molekül inssesa~t unpolarer als die betreffende Keto­

Form, so daß erstens der Siedcpuill~t der Enol-Form niedricer

lieGt als der der Keto-Form (= ~Ö5lichkeit der destilla­tiven TrennunG), und zweLtens c i e Enol-Form sich in un­polaren Lösungsmitteln besser löst, als in polaren.

tber den EnolGehalt des AEE in verschidenen LösunEsmitteln

bibt die Tabelle Ausk~nft:

Lm Enol (1 1 Lm Enol r//0 10

V,'asser 0,4 Ethanol 12,0Aceton 7,3 Ether 27,1Chloroform 5,? Eexan 46,l.J.

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- 13-

Die bes sere Lösl ichkeit de r Eno form de s ASE soll im

fol genden d e~o ns t ri ert werden. Im nüchsten Versuch wirdge ze i Gt , wie der Eno1 5ehal t einer wässriGen P~E-lsG.

kurzfristi g erhöht we r den kann .

Versuch 9: Enolisierunc einer ~ässrißen ~~E-Lö sung

Zu 20 ml eiskalter 0,5 m AEE- l sC . in ~ as 3 e r gi bt man

5 ml 1 n NaOR und dann 5 ml 1 n HCI (jeweils ebenfatlseisgekühlt).

Die Zugabe de r HC I ruf t eine Trübung he r vor , die sich

aber relativ schnell wider aufl öst.

Erklärung:

Durch Zugabe von OH--Ionen wird da s Proton der Enol-Form

abstrahiert, so daß sich cas Enol at - Icn bildet:

11;(-C::: C N -C - KI Ir

Of.f 0

,L oI-ß/-IrlO ?

, -f/f(/)

j,{ C-C.::= C I-/-C -.(?J / !(

Oe 0

, I

Da die Enol-Form auf niese ~e i s e aus dem Gleich:ewichtentfernt wi rd , wird sie aus der Keto-Form nachgeliefert,bis -'im Greuzfall - der Ge s amt e AEE als Enol at vorl i es t.

Wird. nun wieder an3esäuert, s o wirc i n e r st e r Linie unterUmket.rung der obigen GleichunG, eie s Enol s ebi l det , da saber in ~ as s e r schlecht l ösli ch i s t und daher zunächsteine Trübung durch Emulsionsbildune hervorruft. Da sEnol lagert sich aber ~ieder bi s zum G le i ch~eTIi cht i n dieKet o- For m, so daß di e Trübung wie~er vc r s chui det .

Nun läßt sich aber die auf diese ~ e i s e da r s t el l ba r e Enol­

for~ mit Hexan ausschütteln:

Versuch 10: Ausschütteln der Enolform mi t Hexan

Man führt jetzt die Reaktion in einem Scheidetrichter

durch und überschichtet mit 20 ml eiskaltem n-3exan, mnd

schüttelt durch. 2 ml der Hexanphase gibt man in 100 ml

wethanol, das mit 1 ml einer met~anolischen FeCI~-Ls~? '-'

versetzt wurde. Als Kontrollversuch schüttelt man eis-

kaI te ALE wie 0 be n ~"i t n-Iiexan aus, ohne vorher mi t I-;aOE

und HCI versetzt zu haben und f Uhre dann die FeCI3-~eak­

tion aus.

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f - 14-

Der erhöhte Enolgehalt der Hexanphase zeiGt sich dur ch

eine schnellere und intensivere Färbunß einer methanoli­schen Fe-Gl~-lsG.

)

111. ÄnQere Formen der Tautomerie

AbschlieBene möchte ich darauf hinweisen, daß es außer

der bekannten Keto-Enol-lautomerie auch andere Formen

der prototropen Tautoiller~e gibt; TIobei ich auf die bei

Eeterocyclen auftretende~soG. Lacta~-Lactim-TautoDerie

kurz einsehen möchte.

~in Gut untersuchtes Beispiel ist die 7automerie des3-Hy croxyisochinolins

"..

3-Hy dr oxy chi nol i n

Lactim-Form3-IsochinolonLactam

Die laGe des Gleichcewichts ist abh~nGic von cer Art de sLösunGsnittels, wie aus UV-spektro skopischen Untersuchun gen

hervorceht (s. Tabelle).Lö s1ilTI~Grnit t e 1

H 0:S~llanolChloroformCCl4Ether

nur Lactam3 23 180 1

nur Lactim

Analo G da zu möchte ich bei einer ähnlich cebauten Vcr-

b i ndung , dem 1-lIydroxyisochinolin( oeier Isocarbostyril)

zeigen,daB diese Verbindung sich in einer Ethano1/~asser­

1S8. zumindest partiell zu 1-Isochinolon umlacert.

Versuch 11: Tautomerie des Isocarbostyri1s

Eine Spatelspitze Isocarbostyri1 wird unter Erwärmen in

5 ~l E20/Ethanol-Ge~isch (1:1) celöst. liac~ dcm Abkühlen

we r-de n 2 ml 2, 4-DHF11II - Reage nz Ls g , (vgl V. 2) hi.n zuge I'iig t ,

Es ftillt allmlihlich (ca. 1 min.) einer roter Feststoff

aus. Eine etherische Isocarbostyri1lsc. ercibt keinen

l~ieQerschla;;•

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, -15-

Zur Reaktion: es stellt sich folgendes tautomere Gleich­gewicht ein

mit 2,4-

,,~~/yf

OH1-Hydroxyisochinolin

Lactim

~~/V"w

o1-Isochinolon

LactamDie Ca rbo nyLfunk t Lon der Lactam-Form läßt sich

DNPhH (analog V.2) nachweisen.

v

----~ @()111'1-- N 14 - ~

ein Hydrazon (Amidrazon)

Das J....mid.razon w.l.ede r-um w.i r d in die Form des Hydr-azi ns

t aut.ome r i s i e r-e n ,

~{~N- N#-2

\•

ein Hyd.r-az t n

lll~i t -diesen Hi.nwe i s e n auf we ä tere L:öblicrll~eiten der

nrototrouen Tauto~erie möchte ich ~einen Vortra~ beenden.~ ~ -

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