710 - -

jeder Saure geschlossen. Die rohe Saure besteht aus 47% Benzilsaure und 53% Benzoesaure. ube r einige Versuche, die den Einfluss der Temperatur und des Losungsmittels zeigen, orientiert folgende Tabelle.

.-.- ~ ~ - _ _ _ ~

400 om3 ca. 80" 50 om3

400 om3 Salz in troekenem

I ca;F 1 1 7 Zustand 0" 1 autoxydiert I

I I I I Nr. ~ Menge C6H, ~ Temp. Gemisch von

Renzilsaure I Benzoesiiure 1 ~ Bemerkung

46 % 31 Yo 24 %

25 %

vie1 Harz

Autox ydations - prod u k t

rein weiss

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

Hohere Terpenverbindungen VI l).

Uber die beiden vom Cadalin sich ableitenden Meth yl-isopropy I-naph taline

von

L. Ruzieka und M. Mingazzini. (17. VIII. 22.)

Fur die Weiterentwicklung der Chemie der Sesquiterpene ist es aus verschiedenen Grunden von Interesse, die vom Cadalin2) C,,H,, (I) sich durch den Mindergehalt einer Methylgruppe ableitenden Naphtalin- kohlenwasserstoffe kennen zu lernen. Bei der Dehydrierung einiger Sesquiterpenverbindungen mit Schwefel wurde das Eudalin2) C,,W,, erhalten und es ergibt sich so direkt die Aufgabe, die Beziehungen des- selben mit dem Cadalin zu ermitteln, und zwar zunachst nachzupriifen, ob das Eudalin mit einem der Apo-cadaline identisch sei.

l) V. Mitt. Helv. 5, 581 (1922). 2, Vergl. Helv. 5, 348 (1922).

'ill - Weiter ist anzunehmen, dass - entsprechend dem verschiedenen

Verlauf der Dehydrierung rnit Schwefel bei der Abietinsaure und dem Abietinol einerseits und dem zugehorigen Kohlenwasserstoff Methyl- abietin anderseits, wobei Reten bzw. Methylreten erhalten werdenl) - anch aus Carbonsauren und primaren Alkoholen des Cadinentypus in analoger Weise Apo-cadaline C14H16 entstehen konnten, deren Kon- stitution die Lage der 0-Substituenten im ursprunglichen Skelett anzeigen wurde.

Zwei der drei moglichen Apo-cadaline haben wir jetzt gelegentlicli der weiteren Verfolgung des Abbaus des Cadalins hergestellt. Fur die fruher2) aus Cadalin durch Oxydation rnit Chromsaure in Eisessig neben anderen Produkten erhaltene Naphtoesaure Cl,H160, kamen zwei Formeln in Betracht, je nachdem das Methyl in Stellung 1 oder 6 osydiert wurde. Zur Entscheidung stellten wir aus der Naphtoesaure durch Erhitzen rnit Kslk den entsprechenden Naphtalinkohlenwasser- stoff CI4H,, her und verglichen denselben rnit dem synthetisch ge- wonnenen l-Methyl-4-isopropyl-naphtalin (IX). Da die beiden Kohlen- wasserstoffe voneinander verschieden sind, so folgt, dass der Naphtoe- saure aus Cadalin die Formel I1 und dem zugehorigen Kohlenwasserstoff

-

die Formel I11 zukommt.

CH,

/\ CH, CH,

I.

COOH

Das 1-Methyl-4-isopropyl-naphtalin (IX) wurde analog der Cadalin- synthese3) gewonnen. Der aus dem Bromid IV und Malonester ent- stehende Ester V wurde verseift und durch Destillation in die Saure VI ubergefuhrt. Das Chlorid der letzteren geht rnit Aluminiumchlorid ins Keton VII uber, das nach der Methode von Clemensen den Kohlen- wasserstoff VIII lieferte. Bei der Behandlung des letzteren mit Schwefel entsteht der gesuchte Naphtalinkohlenwasserstoff IX.

Helv. 5, 581 (1922). 2, Helv. 5, 351 (1922). 3, Ruzicka und Seidel, Helv: 5, 369 (1922).

712 - -

IV. V.

/2 CH, CH,

A CH3 CH,

,A, HOOC /\ CH, CH, CH3 CH,

VI. VII. VIII. IX.

Schliesslich sei noch erwiihnt, dass sich die beiden Kohlenwasser- stoffe I11 und IX als verschieden vom Eudalin erwiesen haben. Da es auf Grund der bisherigen Erfahrungen bei der Dehydrierung von Terpenverbindungen rnit Schwefell) wenig wahrscheinlich ist, dass das Eudalin dem dritten noch unbekannten Apo-cadalin, dem 1,6-Di- methyl-4-iithyl-naphtalin, entsprechen konnte, so konimt fur dasselbe (lie Koiistitution eines -4po-cadalins uberhaupt nicht in Betracht.

E xper imen te l le r Teil.

ijberfiihrung dey 6-Methyl-4-i.sopropy1-l-naphtoesaure ( I I ) ins 6- Methyl- 4-isoprop ylnaphtalin ( I I I ) .

16 gr der bei der Oxydation des Cadalins mit Chromsaure2) erhaltenen Naphtoesaure vom Smp. 161O wurden in Alkohol gelost, mit Baryt- losung alkalisch gemacht und am Wasserbade zur Trockne verdampft. Der Ruckstand wurde mit 40 gr trockenen Calciumhydroxyds verrieben und unter Durchleiten von Wasserstoff aus einem Kupferkolben destilliert. Das hellgefarbte Destillat wurde in Ather aufgenommen, durch Schutteln mit Nstronlauge geringe Mengen saurer Anteile ent- fernt und dann im Vakuum destilliert. Nach mehrmaligem Fraktio- nieren uber Natrium siedet die Hauptmenge (ca. 5 gr) des erhaltenen farblosen 01s bei 139-141° (12 nim)

l) Vergl. die Zusammenstellung Helv. 5, 582 (1922). *) Helv. 5, 366 (1922).

713 - - 2a 20

d, = 0,9833 n, = 1,5884 M, = 63,Ol

M, ber. fur CIAHI, 15 = 60,11, wonach sich ergibt fur EM, = 2,90 und E2, = 1,63 l)

0,1507 gr Subst. gaben 0,5043 gr CO, und 0,1188 gr H,O C,,H,, Ber. C 91,25 H 8,75%

Gef. ,, 91,30 ,, 8,82O/,

P i k r a t . Das aus dem Kohltnwasserstoff in alkoholischer Losung hergestellte Pikrat wurde nach zweimaligem Umkrystallisieren a.us Alkohol in Form orangegelber Nadelchen vom Smp. 101-102 O erhalten. Die Mischprobe mit dem bei 91 O schmelzenden Eudalinpikrat z, schmilzt bei ca. 75O.

0,2621 gr Subst. gaben 0,1558 gr Ammoniumpikrat C,,H,, . C,H,O,N, Pikrinsaure Ber. 55,43%

,, Gef. 55,330,/,

S t y p h n a t . Das in der iiblichen Weise gewonnene Produkt be- stand aus gelben Nadelchen, die nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 163-164O schmolzen.

0,3148 gr Subst. gaben 0,2036 Diammoniumstyplinst C,,HI6 * C6H308N3 Trinitroresorcin Ber. 57,11 yo

Gef. 56,83%

~-(l-Methyl-4-isopropyl-phenyl-2)-athylmalonsaure-at~ylester (V) .

Zu 5,s gr gepulvertem Natrium in 200 cm3 Benzol wurden 41 gr Malanester zugesetzt und zwei Tage stehen lassen. Darauf wurde mit 40 gr l-Methyl-2-(m-brom) athyl-4-isopropylbenzol (IV) acht Stunden am Wasserbade gekocht, nach dem Erkalten mit Wasser durchgeschuttelt und das in Benzol geloste Produkt im Vakuum fraktioniert, wobei 25 gr des bei 200-210° (12 mm) siedenden Esters V als dickflussiges farbloses 0 1 erhalten wurde.

y-(l-Methyl-4-isopropyl-phenyl-2) -buttersawe ( V l ) .

Die Gesamtmenge des gewonnenen Esters V wurde durch Kochen mit alkoholischem Kali verseift, wobei das schwerlosliche Kaliumsalz der Dicarbons&ure ausfiillt. Nach dein Abdestillieren des Alkohols wurde der Riickstand angesauert, n i t Ather ausgeschuttelt und der Destillation unterworfen. Die Hauptmenge (= 16 gr) der Saure VI

l) Vergl. Helv. 5, 349 (1922). 2, Helv. 5, 363 (1922).

- 714 - siedet dabei als dickfliissiges, fast farbloses 01 bei 195-2000 (12 mm). Zur Chlorierung wurde die Saure in wenig Benzol gelost, mit 16 gr Thionylchlorid bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung gekocht und dann direkt im Vakuum destilliert. Das Chlorid der Saure VI wird so als diinnflussiges, bei etwa 1650 (12 nim) siedendes 01 erhalten (13,5 gr).

I- Methyl-4-isoprop yl-5-keto-tetrahydronuphtalin ( V I I ) . Das obige Saurechlorid wurde in 50 em3 Petrolather gelost, ,211-

miihlicb rnit 9 gr gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt und bis zur Beendigung der Unisetzung am Riickflusskuhler gekocht. Das fliissige braungefarbte Geniisch wurde mit Eis versetzt, rnit Ather ausgezogen und die atherische Losung mit Natronlauge geschiittelt. Beim Destillieren des neutralen Reaktionsprodukts werden 9,2 gr des Ketons vom Sdp. 160-170° (12 mm) als fast farbloses 01 gewonnen.

Semicarbazon. Ein Teil des Ketons wurde durch mehrtagiges Stehen rnit Semicarbazidacetat in der ublichen Weise ins Semicarbazon verwandelt und dieses zweimal aus Alkohol umkrystallisiert. Die PO

crhaltenen Prismen schmelzen bei 178-180°.

0,1270 gr Subst. gaben 0,3228 gr CO, unc? 0,0933 gr H,O C,,H,,0N3 Ber. C 69,45 H S,18%

Gef. ,, 69.36 ,, 8,22 o/o

I-~eth~l-4-isopropyl-5,6,7,8-tetrahydronaphtalin ( V I I I ) . 8,3 gr des Ketons VII wurden nach Clemensen rnit 50 gr amal-

gamierten Zink und 20%iger Salzsaure mehrere Stunden im Olbade gekocht. Das in Ather aufgenommene Reaktionsprodukt gibt beim Destillieren neben einem betrachtlichen Destillationsruckstand ca. 4 gr des fast vollstandig bei 135-140O (12 mm) siedenden Rohlen- wasserstoffs VIII. Bei nochmaligem Fraktionieren wurde ein mittlerer Anted des farblosen 01s zur Analpse entnommen.

0,1244 gr Subst. gaben 0,4068 gr CO, und 0,1203 gr H,O C,,H,, Rer. C 89,32 H l0,68%

Gef. ,, 89,22 ,, 10,81 yo

1-Methyl-4-isopropyl-naphtalin ( I X ) . 2,8 gr des Kohlenwasserstoffs VIII wurden rnit 0,9 gr Schwefel

einige Stunden von 180-2300 erhitzt und dann direkt destilliert.

715 - -

Das erhaltene 01 wurde zur Reinigung nochmals uber Natrium destilliert, wobei 1,8 gr eines fast farblosen 81s vom Sdp. 135-145O (12 mm) erhalten wurden, das aus ziemlich reinem Naphtalinkohlenwasserstoff besteht. Beim Versetzen mit einer heissen konzentrierten Losung von 1,6 gr Pikrinsaure in Alkohol wird das P i k r a t in guter Ausbeute erhalten. Die orangegelben Nadeln schmelzen nach zweimaligem Umkrystallisieren am Alkohol konstant bei 99-1000. Die Misch- probe mit dem Eudalinpikratl) vom Smp. 9 l 0 schmilzt bei ca. 80°, und die mit dem Pikrat des 6-Methyl-4-isopropylnaphtalins2) (Smp. 101-102°) bei ca. 85O.

0,1811 gr Subst. gaben 0,1079 gr Ammoniumpikrat C,,H,, . CGH,0,N3 PikrinsLure Ber. 55,43 "/o

Gef. 55,47%

Zurich, Chem. Inst. der Techn. Hochschule.

Zur Kenntnis des 7 - Piperidonringes I1 3,

von

L. Ruzioka und C. F. Seidel.

(17. VIII. 22.)

Das von Ruzicka und Fornasir3) dargestellte y-Piperidon

H 2 G c Z Ha

NH

ist in freiem Zustande nicht existenzfahig, sondern kondensiert sich spontan zu einer hohermolekularen Vorbindung. Deren Konstitution ist zwar nicht genau bekannt, aber in Analogie mit dem Verhalten aliphatischer Aminoketone kann die Selbstkondensation des y-Piperidons als Umsetzung zwischen der Keto- und der Iminogruppe gedeutet werden. 1st diese Annahme richtig, so miisste der Ersatz des reaktions- fahigen Iminowasserstoffs durch irgendein geeignetes Radikal eine

I ) Helv. 5, 363 (1922). 9 I. Mitt. Helv. 3, 806 (1920).

a ) Siehe S. 713.