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Uittheilnngen ails dem Laborntorium fiir angemandte Chemie der UniversitSit Leipzig

1. Zur Kenntniss der Oximidoverbindungen; von Ernst Beckmann. I)

(Eingelaufen am 9. Januar 1909.)

Unter den Mitteln, welche gestatten, die Modifica- tionen der Oxime ineinander umzulagern, ist das be- kannteste und am meisten angewandte, die Behandlung mit Salzslure bezw. Bromwasserstoffsiinre. 2. B. giebt u-Benzaldoxim beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die iitherische oder benzolische Losung eine Fallung des Chlorhydrates, welches xwar im ersten Anfang wohl noch das unverhderte Oxim enthalt, jedoch sehr bald bei dem \\-iederabspalten des Chlorwasserstoffs mi t Sodalosung das isomere P-Aldoxim liefert. Aber nicht in allen Fallen fiihren solche Umlagernngsversuche zum Ziel; hiiufig werden nach solcher Behandlung mit SBuren die itnveranderten Oximidoverbindungen zuriick erhalten.

Herr Dr. M a j e r t in Berlin hatte die Freundlichkeit, niir privatim mitzutheilen, dass die umgelagerten Oximc, direct erhalten werden, wenn man die bldehyde bezw. Ketone mit Hydroxylaminchlorhydrat behandelt. I n einzelnen Fallen war auch schon friiher unter ahnlichen

I) Der erperimentellcThei1 ist gemeinschaftlich mit H. Xc ts c h e r bearbeitet.

14 *

202 B e c hm an n,

Bedingungen gearbeitet worden; z. B. hatte Vic t o 1’

Mey e r das Benzophenon mit Hydroxylaminchlorhydrat, sogar nnter Zusatz von etwas Salzsaure, in alkoholischer Losung erhitzt , dabei aber freies Benzophenonoxim er- halten.

Will man zum Chlorhydrat gelangen, so ist es immer yon Vortheil, die Reaction bei nicht zu hoher Temperatiir vor sich gehen zu lassen, weil sonst leicht Sa lzshre ah- gespalten und verfliichtigt wird.

Nach dem abgeanderten Verfahren die Herstellung von umgelagerten Oximen zii versuchen, erschien be- sonders deshalb wiinschenswerth, um zu sehen, ob auch in solchen Fallen, bei denen das bisherige Verfahreii versagte, Umlagerungen erzielt werden konnten. Bis jetzt ist dies allerdings nicht der Fall gewesen.

I. Directe Darstellung der p0xime des Benaaldehyds, Auissldehyds und Cumlnaldehyds.

Erwarmt man moleknlare Mengen der Aldehyde und Hydroxylaminchlorhydrat nnter Zusatz von wenig ab-

- solntem Alkohol auf dem M7asserbade am Riickflnss- kiihler einige Stunden, jedoch nur so weit, dass die Losung nicht zum Sieden kommt, so scheiden sich all- mahlich Krystalle des P-Sldoximchlorhydrates ab. War die Menge des A41kohols gering, so erstarrt beim Ab- kuhlen die ganze Flussigkeit zu einem Krystallknchen: bei Anwendung von etwas mehr Alkohol lasst sich die Fallung durch Zusatz von Aether vervollstandigen. Die Abscheidung des Chlorhydrats tritt auch schon ein, wenn man die alkoholische Mischung einige Tage ohne Er- warmen stehen Iiisst. Nach duswaschen des Chlor- hydrats wird das Oxim in gewohnlicher Weise frei ge- macht: man Cberschichtet Sodalosung mit -4ether und tragt unter Umschutteln das Chlorhydrat ein. Schnelles Verdunsten des Sethers liefert bis zu goo/,, des P-Ald- oxims.

Zur lienntniss der Oximidovetbinduiigen. 203

11. Yersuche mit Salicylaldehyd und Acetophenon. -11s Salicylaldehyd bezw. Scetophenon, bei denen die

Ilmlagernng der Oxime bisher noch nicht gelungen ist, mit salzsaurem Hydroxylamin in der Warme und Kalte \vie oben behandelt wurden, schiedeu sich ebenfalls die C’hlorhydrate in krystallinischer Form ab. Dieselben lieferten aber bei Sbspaltnng der Salzsaure lediglich die bekannten Oxime.

111. Directs Daratcllnng von N- Alkylaldoxim. In ganz analoger Weise wie die p-Aldoxime lassen

sich deren Stickstoffather erhalten, wenn man statt des Hpdroxylaminchlorhydrates N-dlkylhydroxylaminchlor- hydrat verwendet.

a) Daretellung von N-Phenylbenzaldoxim. -41s salzsaures Phenylhydroxylamin mit etwas mehr

als der molekularen Menge Benzaldehyd in wenig Al- kohol gelost sich selbst uberlassen wurde, bis der Alkohol verdunstet war, so hinterblieb eine braune harzige Masse. Beim Digeriren mit Aether lieferte dieselbe das Chlor- hydrat des Stickstoffathers in blassgelben Krystallen, aus welchen mit Sodalosung nnd Aether die freie Ver- bindung gewonnen wurde. Dieselbe zeigte nach dem Umkrystallisiren ails Benzol den normalen Schmelzpunkt von 111--1120.

b) Daretellnng von a-Phenylaniaaldoxim. 3 u s der alkoholischen Liisnng von salzsanrem

Phenylhydroxylamin und Anisaldehyd schied sich bei langerem Stehen das Chlorhydrat des StickstoffMhers direct am. Die freie Verbindung schmolz in Ueberein- stimmung niit fruheren dngaben von E. B e c k m a n n nlfd Schi i t t l e ra ) bei 1 1 7 O . Annahernd denselben Schmelz- punkt (118-119°) geben P l a n c h e r und P icc in in i s ) an. - -___

’) Dissertation Erlangen 1896. ’) Chem. Centrnlbl. 1905 11, 764.

204 B e c k m a n n ,

Weiter unten wird gezeigt werden, dass auch N-Methylhydroxylaminchlorhydrat mit Benzaldehyd, Anis- aldehyd , Salicylaldehyd, y-Oxybenzaldehyd und Cumin- aldehyd unter Bildung von Stickstoffathern zu reagiren vermag und somit die Reaction wohl ziemlicker Ver- allgemeinerung fahig ist. Es erscheint immerhin er- wahnenswerth, dass die Chlorhydrate der P-Aldoxime nnter ganz analogen Bedingnngen wie diejenigen der Stickstoffather entstehen.

Ebenso wenig wie mit freiem Phenylhydroxylamiii konnten auch rnit dessen Chlorhydrat Stickstoffather aus Ketonen, wie Acetophenon nnd Benzophenon, ge- wonnen werden. Bus den resultirenden braunen harzigen Massen liess sich durch Behandlung mit Losungsmitteln kein reiner Korper isoliren.

IT. Derivate des N-Methylhydroxylamins. Fur die Benrtheilung der Prodncte, welche durch

Veresternng BUS p-Aldoximen entstehen, schien mir die ge- nauere Kenntniss der Rlethylstickstoff ather von Interesse zu sein. Bei dem Ersatz yon Wasserstoff durch den kleinen, ebenfalls elektropositiven iltomkomplex Methyl war am ehesten die Erhaltung der nrspriinglichen Con- figuration zu erwarten. Sodann zeigten sich Unstimmig- keiten in den Schmelzpunkten, welche L u x m o o r e xu der Behauptnng veranlassten, dass er ein lsomeres des X-Methylbenzaldoxims erhalten habe, von dem in der folgenden Sbhandlung J. Sc h e i b e r ’ s noch weiter die Hede sein wird.

Zu diesen Arbeiten lud noch besonders die Mit- theilung des Herrn Dr. M a j e r t ein, dass er eine gute Vorschrift zur Darstellung des N-Methylhydroxylaniins zur Verfiigung stellen konnte.

D a r s t e 11 u n g d e s N - M e t h y 1 h y d r o x y 1 a m i n s. Das Methylhydroxylamin wird danach, ahnlich wie

Phenylhydroxylamin nach B a m b e r g e r bezw. Wohl ,

Zur Kenntniss der Oximidoverbindungen. 205

dnrcli Reduction ron Nitromethan vermittelst Zinkstanbs gewonnen. (Vergl. hierzu auch die folgende Sbhandlung J. Scheiber’s . )

Zu einer Mischung von 100 g Nitromethan, 60 g hnmoniumchlorid und 800 g Wasser werden unter be- stlndigem Riihren rnit der Turbine nach und nach 275 g. Zinkstaub gefiigt. Man braucht dazu 2-3 Stunden untl hat besonders darauf zu achten, dass die Temperatnr xwischen O o und 1 5 O bleibt. Sodann wird vom Zink- schlanim abfiltrirt, das Fil trat rnit Salzsiiure neutralisirt und auf dern Wasserbade vertlampft, bis der Ruckstand beim Abkuhlen erstarrt. Zur Reinignng lost man in Slkohol, wobei Chlorammonium zuriickbleibt, und fallt rnit Aether. Die krystallinische Sbscheidung halt sich nach dem Trocknen im Exsiccator nnverandert.

A. B-Methylbenzaldoxim mit Derivatea.

1. Barstellung des Stickstoffathers.

Ganz analog wie bei der Darstellung des p-Benzald- oxims werden molekulare Mengen Benzaldehyd und salz- saures N-Xethylhydroxylamin in moglichst wenig abso- lutem Alkohol unter Erwarmen gelost und 3-4 Stunden am Ruckflusskiihler nur so weit erwlrmt, dass kein Sieden eintritt. Sbkuhlen, Zusatz von Aether und even- tuelles Reiben liefert einen Krystallbrei von salzsaurem S-Aether, der durch Abfiltriren und Waschen rnit dether leicht rein erhalten wird. Da der freie Stickstoffather in Wasser leicht, in rlether dagegen relativ schwer 16s- lich ist, wird das Chlorhydrat zur Sbspaltung der Salz- siinre rnit Natriumbicarbonat verrieben. Nach kurzer Zeit verwandelt sich die Mischung unter Kohlensaure- entwickelung und Wasseraustritt in einen Brei, aus dem der freie N-Aether unter Zusatz von etwas abso- lutem Mkohol rnit Sether herausgelost und von dem un- loslichen Chlornatrium abgetrennt werden kann. Beini Abdunsten des -4ethers hinterbleibt der Stickstoffather

206 Bechmann,

krystallinisch oder olig; in letzterem Falle geniigt Reiben mi t dem Glasstabe zur Einleitung der Krystallisation. Zum Umkrystallisiren eignet sich besonders heisses Ligroin, aus dem er sich beim Erkalten in silber- glanzenden Bllttchen vom Schmelzp. 83-83,5 O ab- scheidet.

Wie erwahnt, lost sich die Verbindung sehr leicht in Wasser, sodann auch in -4lkohol und Benzol, schwerer in Aether und Ligroin; Eisenchlorid giebt in alkoholischer Losung eine hell blutrothe Farbung, wahrend die Farbung des Kupferacetates nicht veriindert wird. 4,

Salzsaure fallt aus der Btherischen Losung Chlor- hydrat; dasselbe ist sehr hygroscopisch und zerfliesst an der Luft sehr bald zu einem gelben Oel. Im Exsiccator veriindert Rich die Substanz iussei~lich nicht, wahrend der Schmelzpunkt von anfangs etwa 50° in 3-4 Tagen anf 125O steigt. Die Ursache besteht wohl nur in einem Verlust von Feuchtigkeit; beirn Freimachen des Aethers mit Xatriumbicarbonat wird wieder Stickstoff ather vom unveranderten Schmelzp. 83-83,5 O zuriickerhalten. Ein- wirkung trocknen Chlorwasserstoffs auf trocknen Stick- stoffather fiihrte zu Chlorhydrat, dessen Schmelzpunkt im Exsiccator auf 125O anstieg; durch Smmoniak konnte dann wieder normaler Stickstoff ather zuriickerhalten werden. Bei wiederholtem Schmelzen des freien Stick- stoffathers wurde die Beobachtung gemacht, dass stellen- weise das Schmelzen schon bei 45O begann.

Da Luxmoore5) eine zweite Modification voni Schmelzp. 45-49O erhalten hat , lag es nahe, an einen Uebergang in diese Modification zu denken. Eine einiger- maassen betriichtliche Verfliissigung des Pr&parates unter- halb des normalen Schmelzpunktes wurde aber nicht beobachtet. U'ie die nachfolgende dbhandlung von ,J . S c h e i b e r zeigt, ist die Entstehung ainer niedriger schmelzenden Modification unwahrscheinlich.

') Vergl. Beck und Hase, diese Annalen 866, 50 (1907). 7 Joum. Chem. SOC. 69, 177-192 (1896).

h r Kenntniss der Oximidouerbindungen. 207

N-Methylbenzaldoxim ist zuerst von H. Goldschmid t nnd K j e l l inO) durch Behandlung von /?-Benzaldoxim rnit Satriummethylat nnd Jodmethyl dargestellt worden; die zunachst erhaltene Jodnatriumverbindung lieferte durch Versetzen rnit wassriger Kochsalzlosung und Extrahiren rnit Aether ebenfalls Blattchen vom Schmelzp. 82O. Hier- nach darf wohl angenommen werden, dass die Stickstoff- ather, welche

a) aus Benzaldehyd und N-Methylhydroxylamin, b) aus Natriumisobenzaldoxim rnit Jodmethyl

entstehen, identisch sind.

2. Tirhalten des Stickstoffathers geyen Phenylisocyanat. Bei der Einwirkung von Phenylisocyanat auf die

molekidare Menge Stickstoff ather in Benzollosung findet eine glatte Vereinigung schon in der KXlte statt . Das beim Abdunsten des Benzols hintei bleibende Carbanilido- product zeigte den gleichen Schmelzpunkt von 119O wie das analoge Praparat , welches H. Goldschmid t und K j e l l i n ails ihrem Stickstoff%ther erhielten.

Dass trota der auffallenden Loslichkeit in Wasser ein normaler Stickstoffather vorliegt, geht auch aus der Spaltung des Carbanilidoliorpers rnit Natriumalkoholat in absolut alkoholischer Losung hervor. ') Nach zwei- stiindigem Erwarmen war die Reaction unter Sbscheidung von Natriumcarbonat beendigt. Durch Behandlung rnit Wasser nnd Aether konnte Methylphenylbenzenylamidin isolirt werden, welches bei 134O schmolz und rnit dem yon v. Pechniann anf andere Weise dargestellten Pra- parat identificirt werden konnte.

Die Reactionen verlaufen nach folgendem Schema: CeHS-CH - N-CH, CeH, - C=N-CH,

+ co, . I , >o = C,H,-N-CO C,H,-N-H

") Ber. d. d. chem. Ges. 24, 2812 (1891). ') Vergl. E. B e c k m a n n , ner. d. d. chem. Ges. 23, 3340(1890);

Diese Annalen 273, 27 (1892).

208 Bec Rmann,

3. Umlagerung in Amid. Such die Umlagerung in Amid zeigte der Stickstoff-

Rther in nornialer Weise. Am besten gelang dieselbr durch Rehandeln der atherischen Losung rnit Phosphor- pentachlorid. Nach Entfernung der Phosphorverbindungen dnrch Schiitteln rnit Xasser, ilbdunsten des gethers und Krystallisiren des Riickstandes ails -4lkohol wurde Mono- niethylbenzamid vom Schmelzp. 78 O erhalten. Die Sn- gaben iiber den Schmelzpunkt in derLitteratur 8, schwanken zwischen 75O und 82O.

Durch Benzoylirung yon JIetliylamin in alkalischer Liisung rnit Benzoylchlorid nach S c h o t t e n - B a u m a n n wurde aber gleichfalls ein bei 78' schmelzendes Pra- parat erhalten, welches seinen Sclimelzpunkt beim Zu- sammenmischen rnit objgein Praparat nicht vei Bnderte und auch sonst vollkommene Identitat aufwies.

Die Umlagerung vollzieht sich im Sinne folgender (4eichung:

C,H,CH-NCH, = CBH,C-NHCH, I 'rf 0

B. N-Methylaniaaldoxim. ne i der Darstellung des N-Methylanisaldoxims kann

man das bei dem Benzaldoximiither angegebene Ver- fahren befolgen. Hat man nicht zu vie1 absoluten Alkohol verwendet, so erstarrt beini Abkiihlen das ganze Reactionsgemisch zu weissen Krystallen des salzsauren Salzes; eventuell ist auch hier Aether zur Vcrvoll- stiindigung der .4mf iillnng snzuwenden. Das Chlorhydra t schmilzt nach viilligem Trocknen ini Exsiccator bei 183 '. TXe Sbspaltung der Salzsiiure geschieht wieder dnrch Ver- reiben rnit Bicarbonat und Extrahiren rnit Aether. Dieser

J, R o m b u r g h , Rec. Trav. chim. des Pays-Bas 4, 388 (1885), Schmelzp. 78"; W h e e l e r , Amer. Chem. Journ. 23, 139 (1900), Schmelzp. 82O; T i t h e r l e y , Journ. Chem. SOC., Trans. 79, 403 (IQOI), Schmelzp. 80-81°; J. v. B r a u n , Ber. d. d. chern. Ges. 37, 2818 (1904), Schmelzp. 75O.

Zur Kenntniss der Oximidoverbindungen. 209

Iiinterlasst gewiihnlich ein syrnpartiges Oel, das erst beini liingeren Stehen im Kxsiccator und Reibeii mit dem Glasstab fest wird. Sach dem Umkrptallisiren atis Ligro'in liegt der Schnielzpunkt bei 76". In Bezug auf Loslichkeit sowie das Verhalten zu Eisenchlorid und liupferacetat stimmt der Anisather mit der Benzaldehyd- verbindung iiberein.

H. C ~ o l d s c h m i d t 8 ) hat bereits friiher versucht, das N-Xethyl -anisaldoxim durch Methylirung des /? -h is - aldoxims xu gewinnen; er erhielt aber dabei kein reines ' Product, sondern ein Oel, aus dem sicli beim Stehen feine Xadeln vom Schmelzp. 45O abschieden, Da die atherische Losung derselben mi t Salzsauregas festes C'hlorhydrat lieferte, wurde angenommen, dass der Stick- stoffgther vorliege.

Jedoch die Unterscliiede in den Eigenschaften und den Schmelzyunkten werden in der folgenden Abhandlutig von J. S c h e i b e r ,aufgekl%rt. ducli findet sich in der- selben die analytisclie Bestatigung, dass der Korper vom Schmelzp. 76 O I\;-Methylanisaldoxini ist.

C a r b an i l i dove r b i n d u n g. Das in aiialoger W'eise wie bei der Benza1dehJ-d-

verbindung dargestellte Carbanilidoproduct schmilzt bei Go. Die Snalyse stimmt anf die Addition gleicher Moleliiile tler Componenten.

0,2050 g lieferten 18,3 ccm feuchtes Stickgas bei 18O und 751 mm Druck.

Ber. fur C16H,808N2 Gef. N 9,88 10,17

Das aus der Verbindung niit Satrinmallioholat ab- gespaltene Bniidin war olig.

C. IY-Methylealicylaldoxim. Der nach den obigen Vorschriften zu erhaltende

Stickstoffather bleibt beini Yerdunsten der Ltherisclien

D, Ber. d. d. &em. Ges. 23, 2168 (1890).

- - - - - --- --. . - -__ _. .

210 B e c k m a n n ,

Losung als weisser aniorpher Korper zuruck und zeigt nach dem Umkrystallisiren aus Ligro'in oder $lkohol den Schmelzp. 134-135 '. Abweicheiid von den Verbindungen des Benz- und Anisaldoxims ist dieser Stickstoff ather in Wasser unltislich. Er lost sich aber in wtissriger Soda- oder Chlornatriumlosung; Alkohol, Benzol und Aether losen ihn nicht ganz leiclit,, Ligro'in nur schwer nnd erst in der Warme anf. Das Chlorhydrat schmilzt unscharf bei 140'.

0,1801 g liefertcn 14,7 ccm feuchtes Stickgss bei 19" uud 744 mm Druck.

Ber. fur C,H,O,N Gef. N 9,27 9,17

D. N-Methyl-p-oxybenzaldoxim. . Der wie angegeben darzustellende Stickstoff ather

scheidet sich schon nach einer Stunde aus alkoholischer Losung reichlich als gelb gefarbtes Chlorhydrat ab. Der durch Bicarbonat frei gemachte X-Sether wird durch ErwLrmen mit Alkohol extrahirt und bleibt nach dem Verdnnsten desselben in Form sich bald brannender Krystalle zuriick. Unikrystallisiren aus -4lkohol unter Zusatz von Thierkohle liefert ein weisses krystallinisches Pulver, das uiiter Braunfarbung bei 220' schmilzt. Die Substanz lost sich nicht in Wasser und Ligro'in, schwer in Sether, leichter in Benzol, dlkohol und in wlssrigen Losungen von Soda oder Kochsalz.

0,1243 g lieferten 10,4 ccm feuchtes Stickgas bei 19,5O und 750 mm Druck.

Ber. fur C,H,O,N Gef. N 9,27 9,47

E. N-lKethylcnminaldoxim. Beim Zusammenbringen der Comyonenten schied

sich nn ter den friiheren Bedingnngen kein festes Chlor- hydrat ab. Die Jlischung farbte sich beim Erwarmen am Ruckflusskiihler in einigen Stunilen dunkelroth. Sach- dem die dickflfissige Xasse melirnials mit Aether ge-

Xur Keniitniss der Ozimidoverlindungen. 21 1

waschen war, wnrde durch Sodalosung die SaJzsanre ab- gespalten, die Verbindung mit Aether ausgeschiittelt und der Aether wieder verdunstet. Das hinterbleibende rothe Oel gab bei der Destillation unter 20 mm Druck ein bei 175-185O iibergehendes gelbes Oel, welches im Ex- sic'cator allmahlich zu einer meissen Krystallmasse er- starrte. Beim Umkrystallisiren aus vie1 Ligro'in wurden silbergliinzende Blattchen vom Schmelzp. 65 O erhalten.

0,2141 g lieferten 15,2 ccm feuchtes Stickgae bei 23O und 755 mm Druck.

Ber. fur C,,H,,ON Gef. N 7,95 7,95

Das aus atherischer Losung gef 5Jlte Chlorhydrat erwies sich als sehr hygroscopisch und zerfloss an der Luft alsbald zu einem farblosen Oel. Ein sicherer Schmelzpunkt kann deshalb nicht angegeben werden.

F. Versnche zur Condensation dee a-Methylhydroxylamine mit Ketonen.

Die Vermuthung, dass N-Methylh ydroxylamin, welches vom Hydroxylamin nur durch eine CH,-Gruppe unter- schieden ist , sich der Reaction des Hydroxylamins gegenuber Ketonen noch besonders geneigt zeigen wiirde, hat sich nicht bestltigt. A m Acetobenzophenon und Acetophenon wurden keinerlei krystallinische Producte erhalten, Aceton und Acetylaceton lieferten nur all- mahlich geringe krystallinische Abscheidungen.

Das Product aus Aceton schmolz bei l la0, dasjenige aus dcetylaceton bei 65 9 Fur nahere Untersuchungen reichten aber die Mengen nicht aus.

0. Verhalten dee N-Methylhydroxylamine gegen Phenyl- ieoayanat nnd Benzoylahlorid.

Im Anschluss an meine fruheren Untersuchungen lo)

verschiedener N-Alkylhydroxylamine ist das Verhalten

lo) E. Beckrnann, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 2631 (1893); Journ. f. prakt. Chem. 56, 7 1 (1897).

--- . _-

212 Beckmann,

des X-Methylliydroxylamins gegenuber Isocyanat und I3enzoylchloriti studirt worden. Kin reines Reactions- product mit Phenylisocyanat konnte erst bei volligeni Ausschlnss des Wassers erhalten werden.

In eine Suspension yon salzsaurem Nethylhydroxyl- ainiii in absolutem .I ether wurde trocknes Ammoniakgas eingeleitet. An dem Uebergang des krystallinischen Methyl- hydroxylaminchlorhydrates in das mehr pulverige Am- moniumchlorid liess sich die Umsetzung verfolgen. Der L'eberschuss des Smmoniaks wurde durch Einleiten voii Kohlensaure gefallt. Reim Zusammenbringen der atheri- srlien Losung mi t Phenylisocyanat t ra t ziemlich heftige Keaction unter Erwarmung ein. Beini rlbdnnsten hinter- blieb ~-Carbanilido-N-niethyIh~droxylamin oder I\'-Oxy- methylphenylharnstoff'

C,H,. NH. CO .N.CH, I

OH 7

welcher nach dem Umkrystallisiren aus Ligroi'n bei 96 bis 98O schmolz. Der von X j ellin") angegebene Schmelxp. 93-84O ist wohl zii corrigiren in 93-94'.

Susser in den gewohnlichen organischen Losungs- mitteln lost sich die Substanz in Laugen, Soda- und Chlornatriumlosungen, nicht dagegen in Wasser; Eisen- chlorid farbt die alkoliolisclie Liisnng, wie auch K,j e l l i n angiebt, tiefblan.

0,2967 g lieferten 43,? ccm feuchtes Stickgas bei 19O und 756 mm Druck.

Her. fur C,H,,O,N, Gef. N 16,86 16,85

Der Versuch, die Hydroxylgruppe nach S c h o t t en - I{ aum a n n zii benzoyliren, lieferte keine reine Substanz, vermuthlich weil die Carbanilidogruppe dabei theilweise nbgespalten wnrde. Leicht gelang aber die Einfiihrung voii zwei Benzoylgruppen in das N-~Xethylhydrox!.lamin :

_.

**) Ber. d. d. chcm. Ges. 26, 2384 (1893).

Zur lienntniss der Oximidoverbindurigen. 213

C,H,. CO. N . CH, I

O.CO.C,H, . 5 g S-Methylhydroxylalninchlorhydrat gaben in

1 Oo/, iger Kalilauge beim Schiitteln mit iiberschiissigem Henzoylchlorid ein Oel , welches nach liingerem Stelien krystallinisch erstarrte. Umkrystallisiren am verdunnteni .Ilkohol lieferte Krystalle voni Schmelzp. 56'. Die Sub- stanz ist unliislich in Wasser und Alkohol, schwer loslich in Ligroin, leicht in den meisten anderen organischen Losungsmitteln. Eisenchlorid f arbt die alkoholische Lihung nicht.

0,2822 g lieferten 13,6 ccm feuchtes Stickgas bei 20" und 752 mm Druck.

Ber. fur C,,H,,O,N Gef. N 5,49 5 4 5

Znsammenfassung. IYiihrend bisher die aus Aldehyden und freieni

Hydroxylaniin erhaltenen Aldoxinie erst durch nachtrag- liche Umlagerung niit Chlorwasserstoff in die isomeren P-Xodificationen iibergefuhrt wurden, gelingt es nunmehr, in einer Operation a m Aldehyden diese Isonieren zu er- ha1 ten. Behandlung der Aldehyde mit Hydroxylamin- chlorliydrat unter geeigneten Bedingnngen fiihrt direct zu =\bscheidnngen der betreffenden ,9-AUdoximchlorhydrate (Henzaldoxini , -4nisaldoxim, Cuniinaldoxini). M'o aber bislier neue Isomere niclit auftraten, konnten sie aucli auf dieseni Ml'ege aede r ails den Aldehyden nocli ails den analog reagirenden Ketonen dargestell t werden. (Salicylaldoxim, -4cetoplienonoxim).

Aurh die N-Alkylaldoxime lassen sicli aus Aldeliyden durch Behandlung niit salzsaureni ~-Alkylhydrox~lamin direct in Form der lirystallinischen Chlorhydrate dar- st ellen (S-Phenylbenzaldoxim, S-Phenylanisaldoxim).

Resonderes Tnteresse bot das Studium der Aldehyd- tlerivate des ,\IetIiylIiydroxyIamins. Die I~-asserlosliclikeit

214 B e c l l m a n n , Zur Kenntniss der Ozimidovetbindungen.

des Methylbenzaldoxims und die von L u x m o o r e an- genommene Isomerie machten wiinschenswerth, die Korper, welche durch Alkylirung von Benzaldoxim einerseits, dnrch Einwirkung von N-Methylhydroxylamin anf Benz- aldeliyd anderseits entstehen, mit einander zu vergleichen. Es ergab sicli vollige Identitat. Der Ersatz von Wasserstoff im ,Y-Benzaldoxim durch Methyl fiihrt zu einem normalen Stickstoffiither. Man darf annehmen, dass es bei dieser Veresterung, wo an Stelle von Wasserstoff das ebenfalls elektropositive und kleine Methyl tritt, am wenigsten zu einer Umlagerung kommen wird. Der von L u x m o o r e beobachtete scheinbar isomere Korper erklart sich in aiiderer Weise.

Analoge Beobaclitungen wurden auch bei den Deri- vaten des Anisaldehyds gemacht.

Weiterhin sind N-Metliylsalicyl aldoxim , N-Methyl-p- oxybenzaldoxim, N-Methylcuminaldoxim niittelst Methyl- hydroxylaminchlorhydrat dargestellt worden.

Bei den Stickstoff ltliern wurde auch deren Reaction gegen Umlagerungsmittel und Phenylisocyanat gepriift. Das Methylhydroxylamin gab Snlass zur Darstellung von Carbanilido- und Benzoylderivaten.