366 Const. d. Naphtalinderivate : E r d m a n n u. K i r c h h o f f ,

theoretischen Werth dieser Umwandlung nicht beeintrachtigen und man wird es als erwiesen betrachten konnen, dafs aus dem 1-8-Diamidonaphtalin in wasseriger Losung dasselbe Dichlorid erhaltlich ist, welches aus dem l-8-Dinitronaphtalin mit Phosphorpentachlorid entsteht ; es liegt somit gar keine Veranlassung vor, bei der letzteren, allerdings zunachst etwas gewaltsam erscheinenden Reaction eine moleculare Umlagerung anzunehmen.

Die Beziehungen der vorstehend beschriebenen Verbin- dungen der Perireihe zum Naphtolacton E k s t r a n d 's zur Naphtalsaure '*+*), sowie zum Juglon 43*3*) gedenke ich weiter zu verfolgen.

11. Disubstituirte Naphtaline aus den isomeren Chlorphenylparacons%uren ;

von Hugo Erdmann und Richard Kirchhof.

Aus der Phenylparaconsaure das a-Naphtolt) :

CH CH

entsteht durch Destillation

CH CH

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 19, 1139. **) B e h r und v a n D o r p , diem Annalen l V 2 , 265; B a m -

***) B e r n t h s e n und Semper , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 20, 934.

b e r g e r und P h i l i p , daselbst 240, 180.

$) F i t t i g u. E r d m a n n , diem Annalen 221, 242.

Naphtaline aus Chlorphenylparaconsauren. 367

In der gleichen Weise erhielten wir aus drei Chlor- phenylparaconsauren, gewonnen dnrch Condensation der drei isorneren Chlorbenzaldehyde rnit Bernsteinsaure, beim Destilliren drei Chlor-a-Naphtole. Letztere gaben bei der Beharidlung mit Phosphorpentachlorid drei Dichlornaphtaline. Nach ihrer Entstehungsweise kann uber die Constitution der so erhaltenen Korper kein Zweifel sein.

Nur die rn-Chlorphenylparaconsaure konnte theoretisch ewei verschiedene Chlornaphtole liefern, namlich :

CH CH CH CH

3-Chlor-8-naphtol 1-Chlor-8-naphtol ;

indessen wurde auch hier nur ein Chlornaphtol erhalten. Wir miissen demselben die Constitution 3-8- zuschreiben , da das zugehorige Dichlornaphtalin (Schrnp. 48O) von der Peri- verbindung (Schmelzpunkt 84O; vgl. S. 354 und 365) ver- schieden ist und sich aus P-Naphtalinsulfosaure erhalten lafst.

Darstellung der Chlorbenxaldehyde.

Nach mehrfachen anderweitigen Versuchen erwies sich als die beste Darstellungsweise beziiglich des 0- und p-Chlor- benzaldehyds die aus den entsprechenden Toluidinen. Diese wurden zunachst nach S a n d m e y e r +') durch Diazotiren bei Gegenwart von Cuprochlorid in Chlortoluol iibergefuhrt. Die Urnwandlung wurde genau nach der Vorschrift von S a n d - m e y e r ausgefuhrt ; nur wurde mit zehnfachen Mengen uud in concentrirterer Losung - halb soviel Wasser als ange- geben - gearbeitet. Die Ausbeute betrug bei dem p-Toluidin

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. l V , 1633.

368 Const. d. Naphtalinderivate : Errdmann u. Kirchhof f ,

reichlich 50 pC. der theoretischen; bei der o-Verbindung war sie erheblich geringer 3b).

Aus dem Chlortoluol wurde sodann Chlorbenzalchlorid dargestellt, indem in ersteres bei Siedehitze so lange Chlor eingeleitet wurde, bis die Gewichtszunahme der Substitution von zwei Wasserstoffatonien durch zwei Cliloratorne entsprach.

Das Chlorbenzalchlorid wurde mit entwasserter Oxal- saure **) in den den Moleculargewichten entsprechenden Ge- wichtsmengen gemischt und im Kolbchen mit Steigrohr auf e twa 150 bis 160° erhitzt, wobei lebhafte Entwickelung von Salzsaure , Kohlenoxyd und Kohlendioxyd eintrat , die nach 3 bis 4 Stunden beendet war :

CGH4CI.CHCle + CzO4Hz = CGH4CI.COH + 2 HCl+COz + CO. Das Reactionsproduct wurde destillirt und nochmals

fractionirt. Die Ausbeute ist eine sehr g u t e , doch enthalt das Product leicht etwas unverandertes Chlorbenzalchorid. Der Siedepunkt des o-Chlorbenzaldehyds sowie der des p-Chlor- benzaldehyds wurde bei 213 bis 214O gefunden.

Der m-Chlorbenzaldehyd (Siedepunkt 210 bis 211O) war in den Ilochster Farbwerken vorm. Meister, Lucius & Briining aus m-Amidobenzaldehyd nach S a n d in e y e r 's Metliode her- gestellt .

Die Chlorphenylparaconsanren. Zur Darstellung der Chlorphenylparaconsauren wurde

ein Gemisch molecularer Mengen von Chlorbenzaldehyd, Bern-

*) Wir arbeiteten zunZichst mit chemisch-reinem o-Toluidin, machten aber dann die Beobachtung, dafs man unbeschadet der Reinheit des Endproducts auch vom kauflichen o-Toluidin ausgehen kann, wenn man dasselbe im starken Ueberschurs anwendet (wir lidsen nur die Halfte der sich berechnenden Menge Nitrit zutropfen). Dieses Resultat war vorauszusehen , da schon W u l f i n g (Ber. d. deutsch. chem. Ges. BO, Referate 31) gefunden hat, dars 0-Tohidin von salpetriger SLure leichter angegriffen wird als p-Toluidin.

"*) Anschiitz , diese Annalen B B B , 18.

.ATaphtaline aus Chlorpheny&araconsauren. 369

steinsaureanhydrid und frisch geschmolzenem Kaliumacetat in einem mit langem Glasrohr versehenen Kolbchen im Paraftin- bade etwa 6 Stunden lang auf 120° erhitzt, nachdem die Reaction durch Erwarmen auf 140° eingeleitet war. Das Ge- misch schmilzt zu einer gleichmafsigen dunkelbraunen Masse zusammen und entwickelt wiihrend der Erwarmung IKohlen- dioxyd. Nachdem diese Entwickelung aufgehort hat , wird nicht in Reaction getretener Chlorbenzaldehyd - etwa l/S der angewandten Menge - und die Hauptmenge der Essigsaure mit Wasserdampfen abgetrieben , der Riickstand stark rnit Wasser verdiinnt, von dem gebildeten Harz abfiltrirt und die Chlorphenylparaconsaure , welche als Kaliumsalz in Losung gegangen ist, mit Salzsaure gefallt. Sie scheidet sich in schwach gelb gefarbten flockigen Massen aus. Die so erhaltene Chlorphenylparaconsaure enthalt au€ser etwas Chlorbenzoe- saure noch die durch Kohlensaureabspaltung entstandene Chlorphenylisocrotonsaure. Das von J a y n e +) zur Reinigung der Phenylparaconsaure angewandte Verfahren - Auskochen mit Schwefelkohlenstoff - ist auch hier von Erfolg. Die Ver- unreinigungen losen sich zum grofsen Theil. Die zuriickblei- bende, in Schwefelkohlenstoff unlosliche Saure wird zur wei- teren Reinigung mit heifser Barythydratlosung behandelt, wie von E r d m a n n fur die p-Nitrophenylparaconsaure empfohlen worden ist ~ ~ 3 ~ ) . 1 Mol. der Saure nimmt 1 Mol. Barythydrat auf und das Baryumsalz der Chlorphenylitamal- saure bildet sich als weifser schwer loslicher krystallinischer Niederschlag.

Von dem Niederschlage, welcher sich sofort absetzt, wird die noch heifse Fliissigkeit abgesaugt und mit heifsem Wasser

*) Diese dnnalen 216, 100.

**) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 2742.

Snualen der Dhemie 247. Ed. 24

370 Conzst. d. Naphtalinderivate : Erdmann u. K i r c h h o f f ,

nachgewaschen. Das zuriickbleibende Salz lost sich in kalter Salzsiiure zu einer nur wenig getrubten Fliissigkeit, welche beim Erhitzen die Chlorphenyiparaconsaure abscheidet. Sie ist nach einmaliger Krystallisation aus heifsem Wasser rein.

Orthochlorpheny lparaconsaure, C11HgC104 + i 1 / 2 HPO.

Die o-Chlorphenylparaconsaure scheidet sich beini Er- kalten der heifs gesattigten wasserigen Losung in feinen undeutlichen, zu kleinen Biischelchen vereinigten Nadeln vom Schmelzpunkt 146 bis 147O aus. Nach ungefahrer Bestiminung losen 100 Th. Wasser von 100" 1,4 Th. Saure, welche beini Abkiihlen der Losung auf Zimrnerwarme fast vollstandig aus- fallt. Die Saure bildet ein in heifsem Wasser losliches, ziem- lich lichtbestandiges Silbersalz und ein in kleinen Prismen krystallisirendes Baryumsalz.

0,9904 g S#ure verloren beim Erhiteen auf 100° bis zum gleich-

0,2123 g der getrockneten Saure lieferten 0,1274 Silberchlorid. bleibenden Gewicht 0,1045.

Berecbnet fur Gefunden CilH,CI04 = 239,88

c1 14,74 14,85. Bereohnet fur Cefunden

CtlHgCI04 + 11/* aq. = 266,82 1 ' l o HoO 10,lO 10,55.

Die Losung der o-Chlorphenylparaconsaure in concen- trirter Schwefelsaure farbt sich beim Erwarmen rothbraun und scheidet beim Verdiinnen mit Wasser einen gelben amorphen Korper aus , welcher in Alkalien mit rothgelber Farhe loslich ist. Die gleiche Reaction giebt die Phenylpara- consaure *).

*) E r d m a n n , Bar. d. deutsch. chem. Ges. l V , 418.

Naphtaline aus ChZorphen&araconsauven. 371

Parachlorp heny Zparaconsaure.

Die p-Chlorphenylparaconsaure krystallisirt aus heifsem Wasser in feinen flockigen, die ganze Flussigkeit erfullenden, rein weifsen Massen aus. Ein Theil Saure wird gelost von 100 Th. Wasser von 100° und 500 Th. Wasser von 16O. Die Krystalle schmelzen bei 119 bis 120O. Das Silbersalz gleicht dem der Orthosaure , das Baryumsalz krystallisirt in weifsen seideglanzenden Prismen.

0,0092 Wasser. I. 0,3131 g lufttrockene Saure verloren beiin Erhitzen auf 100°

1,0744 g ebenso gaben 0,033 Wasser ab.

0,2 150 g nochmals umkrystallisirt gaben 0,0037 Wasser. 0,2178 g wasserfreier Same gaben 0,1290 Silberchlorid.

11. 111. IV.

Berechnet fur Gefunden CllH,C104 = 239,9

C1 14,74 14,65.

Berechnet fur Gefunden Berechnet fur Ci,H,C1O, + ‘/*aq. = 248,9 I-, Ci1H9C104 -k ‘Iraq-

H*O 3,61 2,94 3,07 1,72 1,92.

Metach Zorpheny karaconsauye.

Bei der Reindarstellung mufste, da das Baryum-m-Chlor- phenylitamalat erheblich leichter loslich ist als die Isomeren, rnit concentrirten Losungen gearbeitet werden. Die Saure krystallisirt RUS der hei€sen, wasserigen Losung in wasser- hellen Prismen, deren Schmelzpunkt zwischen 160 und 161O liegt. Nach roher Bestimmung losen 100 Th. siedendes Wasser 1 Th. der Saure, welche sich beitn Erkalten fast vollstandig abscheidet. Ein Praparat enthielt lufttrocken eine annahernd 1 Mol. entsprechende Menge Wasser (berechnet 6,97; ge- funden 6,04 pC.), aber nach nochmaligem Losen in heifsem Wasser krystallisirte sie wasserfrei.

24 *

372 Const. d. Naphtalinderivate : E r d m a n n u. Kirchhojy,

0,1580 g bei looo getrocknet lieferten 0,0947 Silberchlorid.

c1 14,74 14,83. Berechnet Gefunden

Chlornaphtole. 4- Ch lor-8-nap hto 1,

Lufttrockene o-Chlorphenylparaconsaure wurde rasch aus einem Fractionskolbchen destillirt. Nachdem die heftige Koh- lendioxydentwickelung voruber war, destillirte mit Wasser ein gelbbraun gefarbtes Oel uber, aus welchem sich bald ein fester Korper abschied, wahrend irn Kolben verkohlte Substanz zuruckblieb. Das Destillat enthielt neben Chlornaphtol und Sauren ein in Alkalien unlosliches Oel, welches wahrscheinlich aus o-Chlorphenylpropylen und vielleicht etwas o-Chlorphenyl- butyrolacton bestand. Die Abscheidung des in Alkalien nicht loslichen Oels wurden anfiinglich durch Ausschutteln der alkalisch gemachten Flussigkeit mit Aether versucht. Es zeigte sich jedoch, dafs auch Chlornaphtolnatriuin zum Theil in den Aetherauszug iibergeht. Die Trennung liefs sich indefs schon dadurch bewirken , dafs die alkalische , mit Wasser stark verdunnte Flussigkeit durch ein mehrfach gelegtes names Filter filtrirt wurde. Die klare alkalische Losung wurde so- dann mit Kohlendioxyd ubersattigt , worauf sich das Chlor- naphtol in feinen, schwach gefarbten, voluminosen Nadelchen ausschied. Ich gewann so aus etwa 30 g roher o-Chlor- phenylparaconsaure 8 g Chlornaphtol. Dieses ist in Wasser schwer loslich und krystallisirt aus der heifsen wasserigen Losung beim Erkalten in feinen weifsen Nadelchen. Als

Naphtaline aus Chlorphenybaraconsauren. 373

zweckmafsigstes Losungsmittel erwies sich Schwefelkohlenstoff7 aus welchern das Chlornaphtol in schwach gelb gefarbten Blattchen vom Schmelzpunkt 131750 anschiefst. Der Schmelz- punkt anderte sich auch bei wiederholtem Umkrystallisiren nicht. Das Chlornaphtol besitzt eineii charakteristischen Ge- ruch und brennenden Geschmack. Es giebt mit Diazonaphta- linsulfosaure in alkalischer Losung dieselbe sehr intensive Flrbung wie das a-Naphtol (S. 330); diese Reaction leistete uns zum Nachweis der Chlornaphtole gute Dienste. Mit Eisenchlorid giebt das Chlornaphtol eine gelblich weifse Fallung, die auch bei langerem Stehen ihre Farbe nicht andert ; mit Chlorkalk einen hellvioletten Niederschlag , in alkoholischer Losung mit Zucker- und Schwefelsaure behandelt eine braunrothe Farbung.

0,3138 g Chlornaphtol gaben 0,2492 Silberchlorid.

C,,H,ClO = 178,O Berechnet fur Gefunden

c1 19,87 19,6.

Das entsprechende Chlornaphtylacetat, CloH6CI. 0. CO . CHS, entsteht bei Iangerem Kochen des Chlornaphtols mit uber- schiissigem Acetylchlorid. Nach dem Ahdestilliren des iiber- schussigen Chlorids erstarrt der Riickstand bei langerem Stehen iiber Natronkalk in weifsen blattrigen Krystallen, welche sich leicht in heifsem Alkohol losen und beim Erkalten in derselben Form auskrystallisiren. Schmelzpunkt 53".

0,2708 g gaben 0,1732 Silberchlorid.

Berechnet Gefunden Chlor 16, l 15,8.

Piha t , CI~H,CI, O H . C6H2(N02)30H. - Vermischt man moleculare Mengen Chlornaphtol und Pikrinsiure, nachdem man sie einzeln in Chloroform gelost hat, so farbt sich die Fliissigkeit augenblicklich blutroth und unmittelbar darauf er- starrt sie vollstandig zu einem aus feinen verfilzten orange-

374 Const. d. Naphtnlinderivate : E r d m a n n u. Kirchho l f ,

farbenen Nadelchen bestehenden Krystallbrei. Die Krystalle schmelzen bei 160° und lassen sich aus heifsem Chloroform umkrystallisiren , wodurch der Schmelzpunkt sich nicht andert.

2- Ch lor-8-nnphto I, CH CH

p-Chlorphenylparaconsaure wurde in gleicher Weise wie die Orthoverbindung destillirt ; das Destillat erstarrte sofort. Bei den ersten Versuchen wurde dasselbe stark alkalisch ge- macht und mit Aether geschuttelt. Darauf schied sich unter der schori blaugrun fluorescirenden atherischen Schicht, welche das p-Chlorphenylpropylen aufgenommen hatte, das Chlor- naphtolnatrium als dunkelbraune Oelschicht auf der iiber- schiissigen Lauge ab. Aus der wasserigen Losung dieser Oelschicht krystallisirte das Chlornaphtol beim langsamen An- sauern mit Salzsaure in strahligen, schwach gelbbraun ge- farbten Massen aus. Die Ausbeute an diesem Rohnaphtol betrug uber 50 pC. der berechneten.

Bei einer andern Darstellung, bei welcher die bei der Destillation entstandenen Nebenproducte in derselben Weise entfernt worden waren, wie bei der Orthoverbindung, und das Chlornaphtol durch Kohlendioxyd ausgefallt war, gaben 40 g rohe Saure 10 g ganz reines Chlornaphtol. Dasselbe kry- stallisirt aus tieifsem Wasser, in dem es nur wenig loslich ist, in langen, diinnen, weifsen Nadeln, aus Schwefelkohlen- stoff in kleinen, feinen, schwach braunlich gefarbten Nadelchen vom Schmelzpunkt 123". Es hat einen schwach jodoform- artigen Geruch und brennenden Geschmack. Gegen Chlor-

Naphtaline aus Chlorphenylparaconsauren. 375

kalk und Diazonaphtalinsulfosaure zeigt es dasselbe Verhalten wie das vorher beschriebene Chlornaphtol. Mit Eisenchlorid giebt es eine gelblichweifse Fallung, welche nach kurzer Zeit lebhaft violette Farbung annirnnib. Mit Zucker- und Scliwefel- saure giebt es eine purpurfarbene Losung.

0,2133 g gaben 0,1733 Silberchlorid. Berechnet Gefunden

Chlor 19,87 20,lO.

Das zuqehorige Chlornaphtylacetat, CloHsCl. 0 . CO . CH3, dargestellt durch Kochen rnit iiberschussigern Acetylchlorid hinterblieb nach dern Abdunsten des nicht in Reaction ge- tretenen Chlorids als ein hellbraunes Oel, welches auf keine Weise fest zu erhalten war.

Das Pikrat, CloHsCl. OH, C,H,(NO,),OH, erhalt man auf dieselbe Weise wie das des vorher beschriebenen Chlor- naphtols als feine orangerothe, seideglanzende Nadeln, welche bei 139O schrnelzen und sich aus hcifsern Chloroform urn- krystallisiren lassen.

2- ChZor-8-naphtylarnin, C,oH,CI. NHZ.

In der Absicht vom Chlornaphtol iiber das Chlornaphtyl- amin zurn Dichlornaphtalin zu gelangen, wurde, wie es B e n z fur das a-Naphtol beschrieben hat *), 2-Chlor-8-naphtol mehrere Stunden rnit Chlorcalciumarnrnoniak im zugeschmol- zencn Rohr auf 260° erhitzt, wodurch es zurn Theil in Chlor- naphtylarriin ubergefiihrt wurde. Das salzsaure Salz des Chlor- naphtylarnins krystallisirt ails wenig heifsern Wasser in feinen Blattchen, welche sich an Luft und Licht bald grau farben.

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 8.

376 Const. d. Nuphtulinderivate : E r d m a n n u. Kirohho f f?

Mit Platinchlorid giebt es ein in feinen Nadeln krystallisirendes Doppelsalz, mit Goldchlorid und Eisenchlorid beim Erwarmen einen azurblauen Niederschlag. Es schmilzt zwisohen 235 und 239O. Die alkoholische Losung farbt sich mit salpetriger Saure und Salzsaure roth.

Die freie Base, welche stark den Naphtylamingeruch Ihre atherische zeigte, war nicht in fester Form zu erhalten.

Losung fluorescirt schon blauviolett.

3- Chlor-8-naphto1, CloHsCl. OH.

CH CH

90 g m-Chlorphenylparaconsaure lieferten bei der Destil- lation ein hellbraunes Oel, welches sich zum Theil in Natron- lauge loste.

Der in Alkali unlosliche Theil zeigte keinen constanten Siedepunkt. Die Hauptmenge ging bei 160 bis 180" uber; indefs stieg der Siedepunkt bis uber 350O; die hoher siedenden Antheile gaben mit Diazonaphtalinsulfosaure stark die Naphtol- reaction.

Die alkalische Losung schied beim Uebersattigen mit Kohlendioxyd das Chlornaphtol olformig ab. Da dasselbe auf keine Weise fest zu erhalten war, wurde versucht, es durch Destillation mit uberhitztem Wasserdanipf zu reinigen. In der That erhielt ich dadurch eine allerdings geringe Menge festen reinweifsen Chlornaphtols, wahrend sich die Hauptmasse zersetzte. Auch eine zweite Destillation von 125 g m-Chlor- phenylparaconsaure lieferte nur eine kleine Menge reines

Naphtaline aus Chlorphenylparaconsauren. 317

Chlornaphtol *). Das Chlornaphtol krystallisirt aus Schwefel- kohlenstoff in langen weifsen Prismen, welche bei 94" schmelzen. Am Licht farben sie sich rasch grauviolett. Das Verhalten gegen Diazonaphtalinsulfosaure , Chlorkalk, sowie Zucker- und Schwefelsaure ist dasselbe wie beim vorher- beschriebenen Chlornaphtol. Eisenchlorid ruft in der wass- rigen Losung eine gelbliche Fallung hervor, welche bald grau- violett und braun wird.

0,2505 g Chlornaphtol gaben 0,2004 Silberchlorid.

Berechnet Gefunden Chlor 19,87 19,79.

Das entsprechende Chlornaphtylacetat, CloHeCl. 0. CO. CHs, wurde dargestellt durch Kochen von Chlornaphtol in iiber- schiissigem Essigsaureanhydrid. Nacli dem Abdunsten des iiberschiissigen Anhydrids hinterblieb ein Oel, aus welchem einzelne Krystalle anschossen. Es wurde in Aether gelost und harzartige Verunreinigungen durch Petrolather ausgefallt. Das in Losung gebliebene wurde nach dem Verdunsten des Losungsmittels aus Alkoholather krystallisirt. Es schieden sich farblose rhonibische Tafeln vom Schmelzpunkt 47O ab.

0,2040 g gaben 0,1340 Silberchlorid.

Berechnet Gefunden Chlor 16,l 16,2.

Das Pikrat, CloH6CI . OH, C6H2(N02)30H, dargestellt durch Mischen der Losungen der Bestandtheile in Chloroform,

*) Leider hat Herr K i r c h ho f f unterlassen, die hier als Hsupt- product entstehende m-Chlorphenylisocrotonsgure zu untersuchen. Aus derselben werden sich, nach jetzt yon Herrn S c h w e c h t e n bei der o-p-Dichlorphenylisocrotonsaure gemachten Erfahrungen, reichliche Mengen des Chlornaphtols durch geeignetes Erhitzen gewinnen lassen. E.

378 Const. d. Naphtalinderivate : E r d m a n n u. Kirchhoff,

bildet feine lange, leuchend gelbrothe seidegllnzende Nadeln, welche bei 165O schmelzen.

Dichlornaphtaline, Cl0H6Cl2.

4-8-Dichlornap htalin.

Das durch rasche Destillation von 4-Chlor-8-naphtol mit iiberschussigem Phosphorpentachlorid erhaltene rohe Dichlor- naphtalin wird durch Destillation mit Wasserdampfen gereinigt und aus Alkohol krystallisirt. Man erhalt es so in kleinen Nadelchen vom Schmelzpunkt 107O.

0,0749 g gaben 0,1103 Silberchlorid.

Berechnet Gefunden Chlor 36,O 36,4.

Durch den Schmelzpunkt erweist es sich identisch mit dem ohen (S. 353) beschriebenen 2-5-Dichlornaphtalin.

Zur weitern Identificirung wurde versucht eine Pikrin- saureverbindung darzustellen, indefs krystallisirten die beiden Korper aus ihren gemischten Losungen in Alkohol, Chloro- form, Petrollther, Schwefelkohlenstoff getrennt aus. Auf eine wenn auch sehr lose Verbindung scheint allerdings der Um- stand hinzudeuten, dafs die fast farblosen Losungen beider in Chloroform sich beim Mischen gelb farben. Schmilzt man das Dichlornaphtalin mit der molecularen Menge Pikrinsaure zusammen, so schmilzt das Gemisch glatt bei 87O und zwar eben so wohl, wenn man das synthetisch von mir dargestellte Dichlornaphtalin, als wenn man das aus Naphtalidinsulfosaure erhaltene verwendet. Die Dichlornaphtaline beider Herkunft liefern ferner das gleiche Mononitrodichlornaphtalin, welches aus Eisessig in feinen, glanzenden, schwefelgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 142O krystallisirt.

iVaphtaZine aus Ch Zorphenylparaconsauren. 379

2-8- Dichlornaphta Zin.

Das oben beschriebene salzsaure 2-8-Chlornaphtylamin wurde bei Gegenwart von Cuprochlorid diazotirt und dadurch die Arnidogruppe durch Chlor ersetzt. Ich erhielt auf diese Weise eine geringe Menge eines aus Alkohol in rnikroscopischen verfilzten Nadelchen krystallisirenden Dichlornaphtalins vom Schmelzpunkt 61O. Grofsere Menyen gewann ich durch Destillation von 2-Chlor-8-naphtol rnit uberschussigem Phos- phorpentachlorid, Uebertreiben des Rohproducts mit Wasser- darnpfen und Krystallisation aus Alkohol. Das Dichlornaphtalin stellte auf diese Weise gewonnen mikroscopische Prismen dar, welche sich haufig zu kleinen Warzen vereinigen. Aus Eisessig krystallisirt es in kleinen Nadeln.

0,3073 g Dichlornaphtalin gaben 0,4484 Silberchlorid. Berechnet Gefunden

Chlor 36,O 36,l.

Der Schrnelzpunkt des Dichlornaphtalins liegt bei 61,5".

3-8-Dich Zornaphtalirz.

Das aus In-Chlorphenylparaconsaure erhaltene Chlor- naphtol lieferte bei tler Destillation rnit uberschussigem Phosphorpentachlorid untl Reinigung des Destillats durch Uebertreiben rnit Wasserdampf ein Oel, welches nach langem Stehen zu Prismen erstarrte. Aus Alkohol krystallisirte es in dunnen , langen , weifsen seideglanzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 48".

0,2518 g Dichlornaphtalin gahen 0,3660 Silberchlorid. Berechnet Gefunden

Chlor 36,O 35,9.

Die beiden zuletzt beschriebenen Dichlornaphtaline sind bereits auf verschiedene Art aus anderen Naphtalinderivaten

380 Const. d. .hTaphtaZinderivate : E r d m a n n u. Kirchhoff.

erhalten worden"). Dennoch wollen wir uns der sehr nahe- liegenden Schlusse auf die Constitution jener Verbindungen vor der Hand noch enthalten, da eine genaue Vergleichung der nach den verschiedenen Methoden entstehenden Dichloride noch aussteht.

") Vgl. namentlich C l e v e , Bull. son. chim. Be, 448 ; ZS, 415 ; A r n e l l , daselbst 45, 184; C l a u v und V o l e , Ber. d. deutsch. ehem. Ges. IS, 3154; F o r s l i n g , daselbst IS, 1715.

(Geschlossen am 28. August 1888.)

Druck von W i l h e l m K e l l e r in Giefsen.