Scheiber ulzd Wolf, Ueber die N-Alliylketosime. 39

stehung des Reactionsproductes nachstehendes Schema als das wahrscheinlichste erklart :

CH, I

CH, I C(OH) I II I 0 I1 I

II C + NC,H,(CH,) = I \NC,H,(CH,) + 2 H,O.

I C’ C.H

cooc,Ir, COOC,H,

111. Ueber die N-Allrylketoxime; v o 11 Denselbela.

~

Die unerwartet grosse Reactionstragheit der Ketone gegen- uber ?-substitairten IIydrorylaminen 1) einerseits , das wenig durchsichtige Verhalten der nach vielen Muhcn schliesslich aus Aceton und Acetessigester gewonuenen Vcrbindungen anderer- seits licssen es wunschenswerth erscheinen, durch passende Wahl der Ketone schliesslich doch zu Producten zu gelangen, dereii Constitution mit gr6sserer Sicherheit zu errnitteln ware. Als solche hierzu geeigneten Ketone boten sich die aliphatischeu a-Diketone dar, indem schon der Entdecker dieser Stoffe, v o n P e c h m a n n 2 ) , darauf hingewiesen hatte, dass sie wegen ihres Verhaltens gegen Diazobenzolsulfosaure und fuchsinschweflige Skure zwischen die Aldehyde und Ketone zu stcllen seien, was spater P. P e t r e n k o - K r i t s c h e n k o 3, El t s c h an i rioff durcli andere Thatsachen noch z u erharten vermochten.

und

’) Vergl. diese diiiialcn 355, 235 (1907) ~ u i d die rorsteliende Nit-

*) Her. d. deutscli. chem. Ges. 22, 2116 (1889). ’) Uer. d. deutscli. diem. Ges. 34, 1699 (1901).

theilung.

40 S c h e i b e r und Wolf , Ueber die N-Alkylkctoxime.

Demnacl; erschieneii Vcrsuche zur Condensation von Di- acetyl mit 8-substituirten Hgdroxylaminen nicht ganz aussichts- 10s; ausserdem wurden abcr auch noch Methyliithyldiketon, Methylbenzyldiketon und Benzil in den Kreis der Untersuch- iingen einbczogen. Was die erzielten Ergebnisse anbetrifft, iiber die nachstehend berichtet wird, so sei schon hier bemerkt, dass das Diacetyl die darauf gesetzten Hoffnungen nicht ent- tsuschte. Die anderen genannten Diltetone hingegen erwiesen sich als wenig geeignet.

1. Ueber dits Verlialten von Ilircetyl gegeiiiber psul)slituirlen Ilydroxylrminen.

A. Diacetyl und Bensylhydroxylamin.

Bringt man Diacetyl niit Benzylhydroxylamin in einem be- liebigen Losungsmittel zusammen , so tritt fast sofort Abschei- dung eines weisscn Productes ein, welches nach dem Um- krystallisiren aus Alkohol bei 107,j0 schmilzt. In der Kalte ist die neue Substanz ill den meisten Losungsmitteln sp un- loslich, dass ihre Bildung direct als eine Reaction auf Benzyl- hydroxylamin verwendet werden kann. In der Wiirme crleiden die Losungen der Verbindung iiidcs bereits eine Zersetzung, die sich durch Gelbfiirbung sowie Auftreten des charakteristischen Diacetylgeruches zu erkennen giebt. Aus diesen Griinden war leider die Ausfuhrung einer PrIolekulargewichtsbestiinmung nicht moglich, obwohl diese aus noch naher z u erorterndeu Griinden ein gewisses Interesse besessen hattc. Die Haltbarkeit der Substanz ist tibrigens auch in festem Zustande nur gering. Die anfangs rein weissen Krystalle braunen sich nach einigen Tagen und zerfliessen bald z u einem braunen, zahen Oel, welches sauer reagirt (Essigsaure) und Diacetylgeruch aufweist.

Der Analyse zu Folge hat die Reaction zur Entstehung eines Additionspioductes geftihrt, wclches die Componenten im Verhiiltniss 1 : 1 enthiilt.

S c h e i b e r und Wolf, Ueber die N-Alkylkefoxime. 41

0,1982 g gaben 12,5 ccm Stickgas Lei 20" uud 750 urn Uruck. 0,1790 g ,, 0,4140 CO, niid 0,1170 HzO.

Ilerechnet fiir

c,,%w?3 N G,69 c 63,15 H 7,18

Gefunden

6 3 2 63,08

7,26

Die Rcactioncn des Stoffcs sind vollkommen diejenigen seiner Componenten : Bei dem Versuche, durch Einleiten von Salzsiuregas in seine atherische Losung in Folge Wasserabspal- tung zu einem N-Benzyldiacctylmonoxhchlorhydrat zu gelangcn, fie1 Benzylhydroxylaminchlorhydrat am, crkennbar am Schmelzp. 1 10° und seinem Reductionsvermogen gegeniiber F e h l i n g ' s c h e r Losung. Essigsaure Phenylhydrazinlosung gab sofort Diacetyl- liydrazon. Phenylisocyanat bewirkte die Entstehung von Benzyl- oxyharustoff, dessen Farbreaction mit alkoholischer Eisenchlorid- losung (Blaufarbung) in Verbindung niit den1 Schmelzp. 159O eine Identificirung Ieicht gestattete. Hydroxylamin endlich liefertc Diacetyldioxim. Beim Erwarmen mit verdiinnten Miceralsauren tritt vollkomniene Spaltuug des Additionsproductes in die Com- ponenten ein. Diacetyl verfluchtigt sich und Uenzylhydroxyl- amin bleibt in Form seines mineralsauren Salzes zuriick. Die Spaltung verlauft , wie einige Analysen zeigten, quantitativ. Diacctyl wurde hierbei in Form seines Osazons bestimmt, Benzylhydroxylarnin durch Oxydation mittelst F e h l ing'scher Losung, nnchdem durch besondere Versuche erwicsen war, dass ein Molekul von ihm ein Atom Sauerstoff aufnimmt4).

0,4109 g gaiben 0,2964 COO und 0,5116 Osazon. 0,4412 g ,, 0,3166 CuO ,, 0,5690 Osazon.

') Bei der Oxydation voii Benzylhydroxylamin mit F e h 1 i n g 'scher Losung ivnrde unter den verschiedenartigsten Hedingungen ge- arbeitet. So wurde kurzere oder lgngere Zeit mit der Oxydations- fliissigkeit gekocht und eventueller Einfluss eines griisseren oder geriugeren Ueberschusses an ihr zu ermitteln gesucht. Aucli wurde das Uenxylhydroxylamin vor der Oxydation lingere Zeit

und 2 Stuudeu) mit coiicentrirter Salzsiure auf dem Wasser-

..~

42 Scheiber und Wolf , Ueber die N-Alkylketoxime.

Ikrechnet fur Gefundeu CIH,02 f C,H,XO

Dcnxylliydroxylamin 58,85 55,73 55,06 Dhcctyl 41 ,I 5 40,25 41,4

Aus allen Ergebiiissen gcht mit Sicherheit htrvor, dass hicr cine der als N-Alliyllretoximhydrate z u bczeichnenden Substanzeu vorliegt, deren wenigstens intermodiare Entstehung schon fruher5) auf Grund voii Aiialogieschlllssen bei den aus Aceton und Acetessigester zu erhaltenden Condeiisationspro- ducten angenommeii wurde. Mit dem experimentellen Naehweis einer solchen Verbindung ist aber aucli der Uebergang von den Aldcliyden zu den Kctonen geschaffen, indem jetzt der Unterachied im Verhalten beider Korperlrlassen gegeuiibei $-substituirten Ilydroxylaminen lediglich als ein solclicr des Grades, nicht abcr mehr der Art erscheiut.

B. Diacetyl und P h e n y l h y d r o x y l a m i n .

Phenylhydroxylamin reagirt ebeufalls niit Diacetyl, wobei die interessante Thatsacho beobachtet ist, dass je nach den Reactionsbedinguugen die Vereinigung von einem Mol. Phenyl- hydroxylamin mit einem oder zwei Mol. Diacetyl zu erreichen ist, wo liingegen Benzylhydroxylamin lediglich das vorerwiihnte Product liefert.

. . .

bade behandelt. Das Resultat war iiides stets das gleiche, iiidem nicht weuiger und nicht mehr als ein Atom Yauerstoff auf ein Nolekiil UenzyIhydroxylamiu verbrauclit wurde: 0,2000 g C,B,NH(OH),HCl; verbraucht 0 = 0,0192 g ; ber. O,G'201 g. 0,3680 g C,H,NH(OH),HCl; 0 = 0,0374 g ; bor. 0,0359 g. 0,2966 g C;H,NH(OH),HCI; 0 = 0,0301 g ; ber. 0,0297 g. 0,3916 g C,H,NB(OH),HCl; 0 = 0,0394 g ; ber. 0,0393 g.

P-nenxyliiydroxylamin verhiilt sicli also F e h l i n g'scher Lii- siiiig grgenuber gerade so, \vie es nacli den Peststellungen von K i r p a l (Bey. d. deutsch. cliem. Ges. 25, 1715 j1892)) das p - X e - tliylhydroxylamin !lint.

,, ,, ,,

') Vergl. die vorstehende Nittlieiluiig.

Scheiber und Wolf, Ueber die N-Alkylketoxime.

a) Vereinigung im Verlialtniss 1 Mol. zu 1 Hol.

43

Moleltulare Mengen der Componenten werden iu cinem Kolbcheii zusammengebracht und daiin so lange auf ciner in der Niilie voii Oo licgenden Tempcratur gehalten, bis der bald erstarrende Inhalt auch .bci Zimniertcmperatur fest bleibt. Die Rcinigung des erhaltenen lirystallkuchens erfolgt durch wcnig ltalten Aether, wobei weisse Krystalle resultiren, die nach einem weiteren lieinigungsprozess mittelst Aether und Ligroi'n bei 950 schmelzen. Die Losungen in den iiblichen orgauischen Fltissiglteiten sind gelblich gefarbt und weiscn in Folgc theil- weiser Zersetzuug Gcruch nach Diacetyl auf. In festem Zu- standc ist die Substanz ebenfalls iiur lturze Zeit haltbar.

Deli Analyseii zu Folge liegt in ihr ein Additionsproduct aus j e eineni Mol. der bcidcn Componenteu vor.

0,12Y4 g gaben 8,2 ccm Stickgas bei 1 7 O und 757 111111 Druck. 0,1141 g ,, 0,2585 CO, trod 0,0734 H,O.

Uereclinet fiir C;eftrndcn C,H,O, + C,H,NO

N 7,18 7,32 c 61 34 61,79 H 6,67 7,09

Verdunutc Mineralsiiuren spaltcn das Additionsproduct quantitativ in die liomponentcn.

0,2382 g gaben 0,3046 Osaxon. Berechnet Gefunden

Diacetyl 44,l 41,3

Die Reactionell der Verbindung sind vollkommen dicjcnigen der Componenten, was den auch hicr nnr sehr Ioclreren Zu- sammenhaug der Addendcn deutlich zeigt. Die Constitution durfte die cines N-Phcnyldiacetylmonoximhydratcs scin.

b) Vereinigung im Vcrlialtniss von 2 Mol. auf 1 Mol.

Anders als eben beschricbcn gestaltet sich der Rcactions- verlauf, wenn man Phenylh~droxylamin (ein Mol.) in Diacetyl (znei Mol.) auflijst und die Rcactionsmischuiig bei Zimmer-

44 S c h e i b e r und Wolf, Ueber die N-Aikylketoxime.

temperatur sich selbst iiberliisst. Nach liingerer Zeit, bisweilen erst nach Wochen, erstarrt die Massc, worauf man aus ihr niittelst Aether weisse Krystalle herauswaschen kann , deren Schmelzpuukt nach der Reinigung aus Ligroiu bei 105O liegt. Die so erhaltcne Substanz ist im Gsgensatz zu den bisher be- schriebenen zicmlich bestandig in Losung, besonders aber in festem Zustande. Die Analysen zeigen, dass sie durch Zu- sammeutritt von zwci Moleltlllen Diacetyl mit einem Molekiil Phenylhydroxylamin eiitstanden ist.

0,1166 g gabcn 5,2 ccm Stickgas bei 22" nud 745 mm Drnck. 0,1711 g ,, 0,3780 CO, iiud 0,0980 H,O. 0,1618 g ,, 0,3560 CO, ,, 0,0986 H20.

Berechnet fur Gefundcn 2 C,H,O, + C,,H,h'O

N 4,98 4,94 -

C 69,80 59,30 60,Ol H 6,76 6,38 6,73

~~olekulnrgewiclitsbestimniuiig : Aceton, K = 17, Siedemetliede.

Berecliuet fur Gefundeu C,IH,,NO,

M 281 252 271 260 (Nittel 261)

Vcrdilnnte Mincralsaure spnltet quantitativ in die Coni- poiienten :

0,4308 g gaben 0,7894 Osaeon.

Beieclinet Gefunden 1)iacclyl 61,2 59,24

Trotz der griissereii Bestiindigkeit der Verbindung, die j a sogar eine Besthmung des Molekulargewichtes gestattete, ist ilir Verhalten gegeniiber Reagentien dasjenige der Compo- nenten.

Ueber die Constitution vergl. unten.

C. Diacetyl und p-Toly lhydroxylamin .

Ein Molrltiil p-Tolylhydroxylamin vereinigt sich mit zwei Molekillen Diacetyl zu zwei verschiedenen Verbindungen, deren

S c h e i b e r und Wolf, Ueber die N-Alkylketoxime. 45

Schmelzp. 106O und 132O betragen. Eine Vereinigung ini Verhaltniss von einem Mol. auf ein Mol. konnte nicht erzielt werden.

a. Additionsproduct vom Schmelzp. 106O.

Lost man p-Tolylhydroxylamin in der Kalte in Diacetyl auf und lasst die Reactionsfltissigkeit bei Zimmertemperatur stehen, so wird sie z lher und zhher. Am folgenden Tage ist sie meistens schon vollkommen erstarrt, worauf Behandlung mit wenig kaltem Aether aus ibr eineu weissen Korper zu isoliren gestattet, dessen Schmelzpunkt nach dem Umkry- stallisiren aus Ligroin der angegebene ist. Die Verbindung ist sowohl in fester Form als auch in Losung ziemlich be- standig.

Analysen und Molekulargewicbtsbestimmung zeigen an, dass eine Vereinigung von einem Mol. p-Tolylhydroxylamin mit zwei Mol. Diacetyl erfolgt ist. Verdiinnte Salzsaure spaltct quantitativ in die Componenten, deren Eigenschaften die Sub- stanz in ihrem chemischen Verhalten auch lediglich zeigt.

0,1754 g gaben 7,9 ccm Stickgas bei 26O und 761 mm Druck. 0,2682 g ,, 0,5736 CO, und 0,1646 H,O. 0,2286 g ,, 0,5088 CO, ,, 0,1480 H,O. ~lolekulargewiclitsbestimniung: Benzol, K = 50, Gcfriermetltode. 0,3788 g gaben 0,6592 Osazon.

Berechnet fiir Gefundeii 2 C,Ha02 f C,HBNO

N 4,75 4,94 - C 61,M 60,57 60,72 I1 7,12 7,09 7,21 1II 295 298 298 (Mittel 298) Diacetyl 58,3 56,2

b. Additionsproduct vom Schmelzp. 132O.

Lasst man eine Losung von p-Tolylhydroxylamin in Di- acetyl im Eisschranke stehen, so beo bachtet man nach einigeir Tagen die Abscheidung gut ausgebildeter Krystnlle. Sie lassen

46 S c h e i b e v und Wolf, Ueber die N-Alkylketoxime.

sich relativ leicht in grosseren Mengen erhalten, wenn man andere Versuchsfliissigkeiten mit ihnen impft und danu im Ziinmer stehen Iiisst.

Umkrystallisiren aus Ligroin liefert die n e w Verbindung in Form cines weisscn, Mouate lang haltbaren KrystallpulveIs mit dem Schmelzp. 132O. Die analytischen Datcn und die Moleltular- gewichtsbestimmung beweisen, dass diesc Substanz mit der Lei 1060 schmelzcnden isomer ist. In chemischer Hinsicht ist iiber sie nichts Neues zu berichten, da auch sie lediglich die Renctionen der Componenten zcigt, in die sie durch Erwarmen mit verdunnten Mineralsiiuren quontitativ zerfallt.

0,1524 g gaben 6,3 ccm Stickgas bei 18' nnd 753 mui Druck. 0,1348 g ,, 5,9 ccni Stickgas ,, 16' ,, 751 inm Druck.

0,1406 g ,, 0,3160 CO, ,, 0,0918 H,O. 0,128'2 g ,~ 0,2170 Osaxon. ~Iolekular~ewicl i tsbest i inni~i i i~: Benzol, K = 26, Siedemetliode.

0,1283 6 ,, 0,2860 CO, und 0,0861 H,O.

J3ereeliiiet fiir Gcfunden 2 CIH,O, f C,H&"

N 4,75 d,63 5,04

I1 7,12 7,15 T,25 Uiacetyl 58,3 54,8 -

a1 295 2,59 298 278 (Mittel 278).

c 6 1,02 60,79 61,09

11. Wcitcrc Vcrsuchc, Mit Xaphtylhydroxylamin vereinigt sich Diacetyl unter

schwacher Erwarmung. Das Reactionsgemisch bleibt aber wochenlang zahfliissig und widersteht allen Versuchcn, welche die Erzielung cines ltrystallisirten Productcs bezwecken.

Erwahnt sei auch, dass Methylathyldiketon, das nachstc Iiomologe des Diacetyls, ebenfalls mit Benzylhydroxylamin u n d anderen 8- substituirten Bydroxylaminen reagirt, indem beim Verrnischeu der Componenten eine positive Warmetonung auf-

S c h e i b e r und Wolf, Ueber die I?-Alkylketoxime. 47

tritt. Uie entstehenden Verbindungen sind aber ausserordent- licli labil und zerfallen bereits bei den Isolirungsversuchen in die Componenten. Kiihlt man z. B. eine Auflosung von Benzyl- bydroxylamin in Methylathyldiketon ab, nachdem die in Folge der Reaction eingetretene Temperaturerhohung sich gegen die Aussentemperatur wieder ausgeglicheu hat, so scheidet sich Renzylhydroxylamin unveriindert aus.

Ohne greifbare Ergebnisse verliefen auch die mit Methyl- benzyldiketon und mit Benzil angestellten Versuche.

Es ernbrigt jetzt uoch, niit wenigen Worten auf die Con- stitutioii der vorstehend beschriebenen Verbindungen einzu- gehen. Den durch Aneinanderlagerung von je einem Molekul der Componenten entstandenen Substanzen kommt wohl zweifellos - wie schon angedeutet - die Forrnulirung von K-Aryl- diacctylmonosimhydraten

CH,.C-CO .C€& /\

N OH /\

I(. OH zu.

Lagert sich dann an ein Product dieser Zusarnrnensetzung ein ueiteres Ilfolekul Diacetyl aldolartig a n , so wurde diese Aunehme ungczwungen nicht nur die Enistenz der beiden aus zwei Mol. Diacetyl und einem Mol. p-Tolylbydroxylamin ent- standenen Substanzen erklaren, sondern sogar noch das Auf- treten einer dritten Verbindung fordern, welche mit den snderen wiederum structurisomer w8re. Die drei in Betracht kommenden Structurformeln kann man sich leicht ableiten. Schwierigcr aber wurde es sein, anzugeben, welche derselben den dieser Kategorie angehorenden Stoffen aus Phenylhydroxylamin bezw. p-Tolylhydroxylamin und Diacetyl zuzuertheilen wiiren. Aber die Bedeutung dieser Verbindungen ist auch weniger von einer genauen Bestimmung der Atomvertheilung abhangig als vielmehr von der Thntsache, dass sic sowohl in Aceton- als auch in

48 Scl te iber und Wolf, Ueber die N-Alkylketoxime.

Benzollosung das auf Grund der analytischen Daten berechnetc Molekulargewicht ergeben haben. Denn die experimentelle Behandlung der Fragc nach der Art der zwischen Ketonen und ,8-suhstituirten Hydrorylaminen stattfindenden Reactionen konntc in Folge dieser Beobachtung auf physikalisch-chemischem Wege um einen nicht unerheblichen Schritt vorwarts gebracht werden, wie binncu Iiurzem gezeigt werden soll.