D. Bahrew. Unterswhungen iiber die Stmcktur dsr Pprqhosphorsaure. 123

111. Untersuchungen iiber die Struktur der Pyrophosphersiure. Von D. BALAREW.

Im Zusammenhang mit dem Problem der Struktur der Pyro- phosphorsiiurel) wurden noch folgende Untersuchungen angestellt. ZnnDchst beschaftigte uns die

Syn these de r Pyrophosphorsiiure. Schori GEUTRER hat festgestellt, daB beim Erwiirmen von

Molekularmengen von Ortho- und Metaphosphorsfiure im Wasser- bade Pyrosiiure nach der Gleichung

cntsteht. Dieses Ergebnis kann man aber nicht ohne meiteres als einen Beweis fur die unsymmef,rische Struktur der Pyrosaure an- sehen, da die Frage nach der GroBe des Molekuls der reinen Ortho- saure nooh unbeantwortet geblieben ist und weil die Metasaure unter den Bedingungen, bei dcnen diese Synthese ausgefiihrt worden ist, kein einfaches Molekiil aufweist. Eher konnen wir annehmen, daS in dem vorliegenden Falle die Metasiure die Orthosaure schlieh- lich von Pyrosiiure entwassert.

Eine ausgezeichnete Unterstutzung fiir die Annahme einer un- symmetrischen Struktur der Pyrosiiure ware ihre Synthese aus einer Losung der Ortho- und Metasaure in absoluter H,SO,, da die beiden Sauron in diesern Losungsmittel nech HANTZSCHS Be- stimmungenq einfaohe Molekiile haben.

Ieh stellte mir eine Losung von H,PO, in fast absoluter H,SO, her und loste in dieser ein Quantum Metasaure, das ich durch Er- hitzen aus Orthosaure gewonnen hatte. Von dieser nun erhaltenen Losung wurde etwas allrn&hl;ch mit Na,CO, unter Eiskuhlung neu- tralisiert. Die Analyse ergab, daB in dieser Losung nur Orthosaure enthaltcn ist. Da nun sber die Pyrosiiure in einer H,SO,-Losung relativ bestandig ist, so ist anzunehmen, daB die Synthcse der Pyro- siiure in der angegebenen Weise nicht bedeutend sein kann. Zu

l) 2. anorg. Chem. 88 (1914), 133-150; 99 (1917). 190-194. 2) 2. p h y ~ . Ghem. 66 (1908), 68.

3H3P04 + SHPO, = 3H4PP,0, (31)

124 B. hlarew.

erwiihnen ist aber, daB die kage , ob in der absoluten HzS04 geloste Metassiure als solche existiert, noch offen bleibt. Die Tatsache, dal3 man in einer solchen Losung die Metashre andytisch nicht nachweisen kann, fiihrt uns zu der ' b a h m e , daB sich diese Siiure schon beim Auflosen bzw. bald darnach in OrthosZiure hy(lratisiert.l)

Es war interessant zu untersuchen, ob durch den Zusatz von SO9 und durch eine weitgehende Verminderung der Wasserdampf - spannung in der Losung die Grenze der Hydratisierung der Mono- metaphosphorsiiure bzw. die Grenze der Entwfisserung der Mono- orthos&ure iiberschritten werden kann, und ob duroh diese MaS- nahmen Bedingungen fiir eine Synthese oder iiberhaupt fiir eine Bildung der Pyrosiiuro in H,SO,-Losung gewonnen werden konnen. In dieser Richtung angestellte Versuche haben nun gezeigt, dal3 auah in Sohwefelsiiure, die an SO, reich ist (150/0), Pyrosiiure sich aus Ortho- und Metasaure nicht bildet.

Erhitzt man das schneoweil3e AgSNaP202, so fiirbt sich das Salz zitronengelb. Diesen Farbenumschlag erkliirt STANGE~) durch die Zersetzung des Salzes nach der Gleichung

NaAg3Pz0, = NaPO, + Ag,PO,. (32) Eine solche Zerfzllung wiirde, wenn sie wirklich auftriite, die

Annahme stutzen, daB die unsymmetrische Struktur der Pyrosaure in ihrer Syn these aus Monoinetaphosphorsiiure-Natrium bzw. Mono- metaphosphorsaure (NaPO, + HNO,) und Orthosaure (Ag,PO, + HNO,) eine Bestiitigung fiinde. Die Versuche aber haben gelehrt, dal3 der Farbwechsel des genannteii Sslzes nicht von der Bildung des Ag,P04 abhiingt. Behandelt man die IIN0,-Losung des gefiirbten Salzes mit einigen Tropfen AgN0,-Losung, mit etwas KOH-Losung und schliel3lich mit etwas Essigsaure, so ergibt sich wieder ein schneeweihr Niederschlag. Wiire wirklich das zitronengelbe Salz eine Misohung von Ag,YO, und NaPO,, so miiDte eine Isolierung der beiden Salze moglich sein, die man durch Auswaschen der Misohung mit kaltem oder heil3em Wasser, bzw. mit verdiinnter oder konzentrierter Essigsiiure bewirken lionnte. Die Versuche zeigten d a m aber, daS eine Isolieruug des gelben Ag,PO, auf diese Weise nioht moglich ist.

Dsr Farbumschlag des genannten Salzes skht entweder in1 Zusammenhang mi t einer Veriinderung im Molekularaufbau des Salzes oder die weilje urid die zitronengelbe Form des Ag,NaP,O,

l) 2. f. angew. u. alZg. Chem. 96 (1916), 100-101.

111. Untersuchungen ubw die Stmktw der &ropkosphorsaure. 125

stellen zwei geometrisohe Stereoformen des Salms dar. Zur end- gdtigen Entscheidung dieses Problemes sind die Untersuohungen in1 Gangc.

Entwiiaaerung der Dihydroortho- bxw. der aanren Pyroalkaliphoqhate.

KNORE whielt bei EntwHsserung des NaH,PO, .aq bzw. des Na2H.$20, losliche Tri- und unlosliche Metaphosphate. Da das Auftreten der zwei verschiedenen Metaphosphate ihren Grund in der unsymmetrischen Struktur des sauren Pyrophosphates haben kann, so stellte ich Untersuchungen an, die das Problem des Ent- wiisserungsvorganges des Dihydrophosphates aufklgren sollten.

Der Literatur kann hieriiber nur entnommen werden, daB NaH,PO, und LiH2P0, beim Erhitzen merst in Na,H2P,07 b m . in Li2H2P207 uncl dann in das Metaphosphat des betreffenden Me- t a l k ubergehen. Ich nahm mir deshalb vor weiter zu forschen, ob auch KH,PO, und PbH2P0, sich auch in lihnlicher Weise ent- w assern'.

Erhitzt man K W O , in einem Luftbade, so bleibt das Gewioht des untersuohten Stoffes bis w etws 200'3 unvergndert, bei weiterer Zunahme der Temperatur wird Wasser ausgeschieden und schlieS- lich bei 2440 geht die Versuchsmenge in eine durchsichtige glas artige Masse uber. Diese zusammengesohmolzene Masse besteht hauptsrichlich aus K M 2 0 7 , das durch etwas unveriindertes Ortho- und otwas unlosliohes Metaphosphat verunreinigt ist - dae letztere hat sich erst beim Vemuch gebildet. Piir diem Zusammensetzung spricht sowohl die qualitative Analyse wie auch der Gewichtsverlust der erhitzten Kristalle.

Fiihrt man die gleiche Operation mit RbH,PO, durch, so bildet sich ebenfalls das saure Pyrophosphat aus. AuSer den genannten vier Alkalidihydrophosphaten entwlissert sich auch Ca(H2POJ, und es steht xu vermuten, dal3 auch noch andere Dihydrophosphete dasselbe Verhalten zeigen, unfer schliel3lioher Bildung der sauren Py-rophosphate.

An dieses Zusammensohmelzen der Masse ist, wie weitere Ver- suohe zeigen, die Bildung des sauren Natriumpyrophosphates ge- bunden, was dies Zusammensohmelzen an Bedeutung gewinnen IiiBt. Erhitzt man 4 g NaH,PO, . q 0 in einer zugeschmolzenen Rohre (Vol. 20ocm), so war die Masse bei 190° w einer durohsichtigen, glaaartigen Menge geschmolzen, die Na&J?,O, enthielt und nur

126 D. &zlarew.

ganz wenig unentwiissertes Orthophosphat. Erhitzte man eine Menge von 1 g des gleichen Salaes in einer ebenso beschaffenen Rohre pol . 35 coin) bis 300°, so zeigte sioh die Masse nur teilweise go- schmolzen, der Gehalt an Orthophosphat war noch grol3, Meta- phospha t fehlte ganz.

Dieser Gamg der Entwasserung des Dihydrophosphates kann leichter durch die unsymrnetrische Struktur als durch die symme- trisohe Struktw der sawen Pyrophosphate erklart werden, wie die naohfolgenden Formeln zeigen :

/ON%

\o€l O=P-OH

oder o

Da aber die MolekulargroBe des festen Phosphates mbekannt, ist, so k6nnen wir diese Erkliirungen nicht als eine siohere Grund- lage fiu die Annahnie des Bestehens der unsymmetrisohen Struktur ansehen.

Die Entwasserung dcs NaH,PO, i q t von KNORE untersucht worden. Er erhitzte in einem Tiegel l o g NaNH4HP04, das schon bei 1000 alles NH3 verliert, und in NaH,P04 ubergeht. Nach drei- stiindigem Erhitzen bei einigen Graden iiber 100° schloS er aus dern Gewichtsverluste der Mime nuf die Grenze der Entwbserung. Meine Untersuohungen ergaben, tlal3 die Versuchsmenge bei Entwiisserung in einen kompakten Zustand ubergeht, und daB nach Ausbildung dieses Zustandes die Entwiisserung fortdauert, und &war sehr lang- sam cinem Endzustand zustrebt. Naohdem die Kristalle dcs NaH,YO, + H,O zuerst bei 1000 getrocknet und dann in Pulver- form gebracht worden waren, zeigten sio bei einer Erhitzung aiif 180° erst nach 178 Stunden dauernder Erhitzung ein konstantes Gewicht. Die schlieBlich bei dieser Entwiisserung zuriickbleibende Masse snthielt hauptsachlich Na,H,P,O,, zu dem nur in einer kleinon Menge mveriindertes Orthophosphat trat. (Deshalb ist den von K N O R ~ gegebenen Gewichtsverlusten bei verschiedenen Tempr- raturen keine allgemeine Bedeutung beizumessen.)

Die Erhitzung des Salzes wurde dann noch fortgesetzt untor Erhohung der Erhitzungstemperaturen, die bis 2410 gesteigert wurden. Dio Versuchsbcdingungen und dio Gewichtsabnahnien sind in der folgenden cbereicht zusammengestellt :

III. Untersuehunpn iibw die Struktw der PyrophosphoPsiiure. 127

t Erhiteungedauer Gewicht dar Vemuehsmenge (in .O C) (in Stuuden) (in g)

180 I78 0,3216 212 noch 13 0,3267 230 ,9 6 0,3267 241 ,? 4 0,3263.

Das Gewicht verminderte sioh sehr langsam und sehr wenig. Nach KNORE beginnt bei 24Q0 die Bildung des Ioslichen, bei 9449 die des unloslicben Metaphsphates. Meine Untersuchungen haben nun gezeigt, daB auf dio Ausbildwg der Endprdukte und a d die Tempera tur der Entwasservngsstufenen die Wasserdampfspannuqg von groSem EinfluB ist. Bei Anwesenheit von stark fewhter Luft (Wasser bei 99O) bildet sioh bei 3060 nur noch losliches Metaphoephat, und bei ungefiihr 330° sohmilst die untersughte Menge m eber durchsiohtigen glasartigen Masse. Bei Entwaserung in einem ge- trockneten Luftstrom bildet sich bei Ausdehnung der Tempwatur bis auf 3300 ungefahr 75O/, unloslickes Metaphosphat.

Duroh diese Resultate, die die Bildung der versohiedenen Meta- phosphate bei Entwgsserung dea NazH2Pz0, an gemisse B e d i n m e n knupften, reohtfertigen die Hodbungen nioht, die man d a m kniipfte, auch sie stellen keine Unterstutzung fiir das Bestehen der wym- metrisehen Struktur der Pyrophosphorsilure in Aussicht. Diaelben Resultate kann man ntirulich auch duroh eine Komplizierung der entstehenden Metaphosphate erkliiren. Um eine Erklarung in diesem Sinne zu gewinnen, mu6 eine Feststellung der MolekulargrddSe und der Struktur Cter versohiedenen Metaphosphate, die bei diesen Vor- gangen auftreten, vorangehen.

Hie,. muB noch erwiihnt werden, daB E. v. KNORE bei Erhitzen von Na2HP0412€&0 mit einem UberschuB von NH4N0,. fsnd, daB dabei nur losliche Tri- und nur Spuren von unloslichem Natrium- metaphosphat entstmd. Iu. diesern Falle bcsteht wahrsoheinlioh der EinfluB des hinzugefugten NH,J03 einerseits darin, daf3 es das Na,HP04 in NaNH,HPO, baw. NaHzPO, verwandelt, und anderer- seits darin, da13 es eine g r o b Wasserdampfspannung bei der Ent- wiisserung des SaH2P0, bew. des Ka,H2Pz0, aufrecht erhalt.

.

Entwassernng der Phosphoreaure duroh Phosphorbromverbindtwgen. Sicherlich war es von Wert zu untersuchen, ob auch die Phoephor-

bromverbindungen in gleicher Weise wie PCl,, PCI, und POCI, die Ortho- zur Pyro- bzw. Metaphosphorsaure entwiissern konnen.

128 D. hlarew.

Mischt man Molekularmengenvon Orthosaure mit POBr, und erhitxt man die Mischung auf einem Wassorbade, so entweicht unter Bildung von Pyrosliure HBr. Beim Hinzufugen weiterer Mengen von POBr, bildeten sich bei lobo, sowie bei 1500, zwei Schichten aus. Die schwerere und schwerbeweglichere enthiilt Pyro- und keine Meta- siiure, wlihrend die obere leichter, leichtbeweglicher und rauchend ist, sie kristallisiert bei Abkiihlung nicht. Die mit dieser Verbindung vorgenommenen Untersuchungen auf PO;" und Br' in wiiBriger Liisung eeigten, daB diese Verbindung an P reicher ist als das POBr,. Ob aber in dieser rauchenden Flussigkeit Pyrooxybromid sich vor- findet, konnte ich vorderhand nioht feststellen. Hier mu5 ich die Beobachtung erwahnen, da5 an Luft angefeuohtetes POBr, grofk Mengen von Pyrosaure liefert.

Erhitzt man etwas Orthosaure mit iibersohiissigem PBr,, so misohen sich die boiden Substanzen nicht, aber es vollzieht sich eine Entwiisserung der Ortho- zur Pyrosliure. Bei fortgesetzter Erhitzung bis zum Siedepunkt des PBr, kompliziert sich dor Vorgang, - eine Bildung von PH, und rotem Phosphor tritt ein, ohne da5 sonstige weitere riusere Einfliisse hinzukommen -, aber die Bildung von Metasliure bleibt aus.

Zusammenfassend konnen wir also sagen : die Phosphorbrom- verbindungen entwiissern die Orthosaure nur bis zur Pyrosfiure.

Hydratieierung der 16slichen Pyrophoophate.

ROSE fand, d& die Losungon der Alkalipyrophosphate weder duroh jahrelanges Stehen nooh durch Kochen von selbst verandern, wlihrend GRAHAM beobachtete, daB die Losung bei lange andauern- dem Koohen GlasgefiiBe angreift und dann ein Orthophosphat ent- hiilt. Nach REYNISO werden die quat imeren Pyrophosphate der Schwermetalle in sekundiire Orthophosphate bm. in primlire Ortho- phosphate, H3P04, und tertiiire Salze, oder sahlieBlich in die beiden letzten Produkte allein verwandelt. Das Verhalten der Pyrophos- phate gegen Wasser war von Bedeutung bei Feststellung ihrer Stkktur. Wenn die Struktur der loslichen Pyrophosphate niit der der freien Pyrosliure niimlich gleich ist, so mudte sich auch diese in ihren wliBrigen Losungen hydratisieron. REYNISO s Resultate maohen die Annahme wahrscheinlich, da13 die Besthndigkeit der losliohen Pyrophosphate gegen Wasser nur scheinbar ist, d. h. dab sie sioh nach der kleineren Hydratisierungsgeschwindigkcit des

Ill. Untersuchungen uber die Struktur a!& ~rophO&ph~rsaure. 129

Salzes riehtet. Folgende Untersuohungen untersttitmn diese An- nahme.

Ich hsbe lo/,,ige Losungen von Na,P,O,, Li,P,O, und Rb,P,O, auf einem Wasserbade (in einern SilbergefaSe) lange Zeit erhitzt. Naoh 6-6stiindigem Erhitzen gaben alle Losungen mit AgNO, nooh immer einen sohneeweil3en Niedorsohlag, naoh 16 stiindigem Erhitzen aber war der Niedersohlag sohon sehr deut,lioh gelb gefarbt.

Naoh 8 Jahre langem Stohenlrtssen einer Losung von Na,P,O, gab diese bis zur letzten Prufung soheeweison Niederschlag.

Zuaammenfassnng.

Bei Untersuohung des ohemisohen Verhal tens der Pyrophosphor- slinre und ihrer Derivate wurde festgestellt, daS die Annahme einer msymmetrisohen Struktur der Pyrosliure dieses Yerhalten leichter erkliiren kann, als es die symrnetrisohe Struktur dieser Sgure vor- mag. Von besonderer Bedeutung ist hierfiir das Verhalten bei folgen- den Untersuchungen :

1. Alle bisherigen Untersuchungen des Molekulargewichtes der Pyrosiiure und ihrer Derivate spreohen fiir eine einfaohe Molekel dieser Siiure .

2. Synthese des Athylpyrophogphates: (c2%)3p04 + c2@5p03 = (c2%)4p207.

3. Zerfallung des (CJ&),P,O, und (CH3)4Pa07 duroh Sieden: ,

(c2%)4p207 = (c2%)3p04 + c21&p03

C2E&P03 = HPO, + C2H,.

4. Zerfdlung der PzO,CI, bei Destillieren unter 1Omm Druok. P,o,CI, = POCI + POCI,.

6. Die Realrtion zwisohen Na4P,0,, Ca,P20,, Sr,P,O, und PCl,. Na4P,0, + 3PC1, = NaPO, + 3NaC1+ 4POC1,.

In bessorem Einklang mit einer unsymmetrisohen Struktur ale mit der symmetrisohen Struktur steht auoh das Verhalten bei folgen-

den Vorgiingcn : 6. Die Heftigkeit, mit weloher P,O,CI, mit 7. Der leiohte Ubergang der Pyro- in die Ort,hophosphors&ure.

reagiert.

2. onorg. u. dlg. Cham, Bd. 118. 0

130 D. Bahrew. Untmsuchungm iiber die Struktur der qtropbsphwsawre.

8. Die Bildung von Metaester beim Erhitzen des Pgromethyl- phosphat bis 1000:

oder (CH3)4p207 = (CH3)$04 f cH3po3

(CH3)8&7 = 2cI3[9po, + (CH3ho- 9. Die Bildung von Pyroshure beirn Erhitzen der Orthoskure. 10. Die kleine Differenz zwisohen der Ionisierungskonstmte des

ersten und zweiten Wasserstoffions. Eine Folge der unsymmetrischen Struktur der Pyrophosphor-

shure ist moglicherweise das Bestehen geometrisoh-stereoisomerischer Formen bei ihren gemisohten Derivaten. Die Aufgabe meiner zu- kiinftiger Untersuohungen wird also sein, s tereoisomerisohe Formen der Derivate der Pyrosiiure zu suohen.

Sofia, C k i s c h e s Institut der Univwsitaf.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Februar 1921.