ZUSCHRIFTEN Ed. Engl. 1996,35,1326- 1329. k) Ein Beispiel fur den Aufbau eines supramole- kularen Kafigs nach dem ,,Induced-fit"-Mechanismus: M. Fujita, S. Nagao, K. Ogura, J Am. Chem. SOC. 1995, 117, 1649-1650.

[4] D. B. Amabilino, J. F. Stoddart, C/iem. Rev. 1995. 95, 2725-2828. [51 a). P. R. Ashton, E. J. T. Chrystal, P. T. Glink, S. Menzer, C. Schiavo, J. F.

Stoddart, P. A. Tasker, D. J. Williams, Angew. Cliem. 1995, 107. 2001-2004; Angew. C h m . In/. Ed. Engl. 1995, 34, 1869-1871; b) P. R. Ashton, E. J. T. Chrystal, P. T. Clink. S. Menzer, C. Schiavo, N. Spencer, J. F. Stoddart, P. A. Tasker, A. J. P. White, D. J. Williams, Chem. Eur. J . 1996, 2, 709-728; c) P. T. Clink, C. Schiavo, J. F. Stoddart, D. J. Williams, Chem. Comnzun. 1996, 1483- 1490; d) P. R. Ashton, P. T. Glink, M.-V. Martinez-Diaz, J. F. Stoddart, A. J. P. White, D. J. Williams, Angew Chem. 1996,108,2058 -2061 ; Angew. Chem. In/ . Ed. Engl. 1996, 35, 1930-1933. e) Siehe auch R. Dagani, Chem. Eng. N e w 1996, 74(28), 26-30.

[6] E. Weber, M. Hecker, E. Koepp, W. Orlia, M. Czugler, I. Csoregh, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1988, 1251 -1257.

[7] Kristallstrukturanalyse von I(BPP34C10);(1-H,),IIPF,l,: hexagonal, Raum- . "." gruppe P6,/mcm, a = h =19.212(1), c = 33.876(7) A, V = 10829 A3, Z = 2, pbrr. = 1.164 g fi(Cu,,) = 12.5 em- I , T = 293 K. Mit einem Siemens-P4/ RA-Diffraktometer (Cu,,-Strahlung, Graphitmonochromator, o-Scans) wur- den 2643 unabhingige Reflexe gemessen, davon 1150 mit I,, > 2 0 ( 1 0 ) . Ein erstes Modell der Uberstruktur wurde mit Direkten Methoden erhalten; die Nichtwasserstoffatome wurden gegen F2 anisotrop verfeinert ( R , = 0.1 891, wR2 = 0.4692). Die sechs PF;-lonen sind fehlgeordnet und uber 24 teilweise besetzte Positionen verteilt. Die p-Phenylenringe konnen zwei Neigungsorien- tierungen einnehmen, von denen jede zu 50 % besetzt ist. Der hohe Endwert van R, ist vor allem auf diese beiden Faktoren zuruckzufiihren. Angesichts der Raumgruppe, fur die die Uberstruktur gelost und verfeinert wurde, miiDte das [3 +2]-Ubermolekiil D,,-Symmetrie haben, und die p-Phenylenringe muDten zuei uberlagerte Verdrillungsorientierungen einnehmen (siehe unten). Diese Fehlordnung kann leicht dadurch erklirt werden, daB etwa gleich viele rechts- hindige wie linkshindige ,.Propeller"-Spezies des Trikations im Kristall vorlie- gen. Zu den Anforderungen der D,,-Symmetrie gehort auch, daO die Paare benachbarter Trikationen in jedem Ubermolekul gegeneinander gekippt sind, wodurch es zu ungiinstigen [C-H . . . H-C]-Wechelwirkungen zwischen be- nachbarten p-Phenylenringen kime. Die tatsachliche Symmetrie des Ubermo- lekiils ist so mit der Symmetrieanforderung der Raumgruppe unvereinbar. Die Symmetrieerniedrigung zu Raumgruppen, die die horizontale und vertikale Spiegelebenen der D,,-Symmetrie nicht aufweisen, fiihrt zu sehr instabilen, nicht konvergierenden Verfeinerungen rnit erheblich hoheren R,-Werten. Alle Berechnungen wurden rnit dem SHELXTL-Progrdmm (Version 5.03) durchge- fuhrt. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ,,supplementary publica- tion no. CCDC-I 79-140'' beim Cambridge Crystallographic Data Centre hin- terlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 IEZ (Telefax: Int. + 1223/336-033; E-mail: teched(uchemcrys.cam.ac.uk). Unsere Versuche, ein selbstorganisiertes [3 + 21-Teilchen in Losung oder in der Gasphase zu charakterisieren, waren bisher leider erfolglos. (Ahnliche Schwie- rigkeiten hatten wir bei der Charakterisierung des Vierkomponenten-Ubermo- lekiils aus ?,?'-Bis(benzylammonium)-p-xylolbis(hexafluorophosphat) und BPP34C10 [5a, b]). Das 'H-NMR-Spektrum (300 MHz) einer 3:2-Mischung aus BPP34C10 und 1-H,.3 PF, in CD,C12/CD,CN (80/20) bei 20°C zeigt mehrere breite Signale, die darauf hindeuten, daB sich in Losung Aggregate bilden; es konnten keine Signale des supramolekularen Kafigs identifiziert werden. Fur die Charakterisierung des Aggregats in der Gasphase setzten wir die Flussigkeits-Sekundarionen-Massenspektrometrie (LSI-MS) ein (VG-Zah- spec-Massenspektrometer, Casiumionenquelle, m-Nitrobenzylalkohol-Ma- trix); es wurden keine Signale fur das [3 +2]-Ubermolekiil beobachtet. Aller- dings konnten Signale mit m/z 2595. 2449 und 2303 nachgewiesen werden, die [BPP34C10~(I-H3),](PF,),-Teilchen nach Verlust von einem, zwei bzw. drei PF; Gegenionen entsprechen. Ahnliche Argumente haben Lehn und Mitarbeiter angefuhrt, um die Selbster- kennungsprozesse - unter Beteiligung von Metall-Ligand-Wechselwirkungen - hei der Selbstorganisation von helicalen Strukturen zu erkliren: R. Krimer, J.-M. Lehn, A. Marquis-Rigdult, Pror. Not/. Acad. Sci. USA 1993, 90, 5394- 5398. Die Autoren merken in dieser grundlegenden Veroffentlichung an: ,,These considerations . . . also apply to systems where binding involves interac- tions other than metal coordination such as hydrogen bonding or donor-accep- tor forces." J.-M. Lehn. A n ~ e w . Chem. 1990,102, 1347- 1362: Angew. Chem. In/. Ed. Engl. 1990,29. 1304-1319. In Frage kime heispielsweise 1 10,13,26,29,32,35,3X-Decaoxa[l3.0.13.0]- paracyclophan, ein Kronenether. in dem die Hydrochinonringe des BPP34C10 durch 4,4'-Dioxybiphenyleinheiten ersetzt sind. Siehe hierzu: P. R. Ashton, D. Joachimi, N. Spencer, J. F. Stoddart, C. Tschierske, A. J. P. White, D. J. Wil- liams, K. Zab. Angen. Chem. 1994, 106, 1563-1566; Angen. Cheni. Int. Ed. Engl. 1994, 33. 1503-1506.

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In,S(C(SiMe,),], , eine indiumorganische Verbindung mit einem zu Pentahydro- cZoso-pentaborat(2-) isovalenzelektronischen In,S-Geriist ** Werner Uhl *, Rene Graupner , Wolfgang Hiller und Markus Neumayer

In jungster Zeit gelang die Synthese neuartiger elementorga- nischer Clusterverbindungen mit den schwereren Elementen der dritten Hauptgruppe Aluminium, Gallium und Indium." Dazu zlhlen die durch Kristallstrukturbestimmungen gesicher- ten Derivate [AI(C,Me,)],,r'l K,[AI,,~Bu,,],[~~ [Ga-C(Si- Me,),],[31 und [In-C(SiMe,),],[43 'I sowie einige weitere Verbin- dungen, deren Existenz durch eingehende Charakterisierung, theoretische Untersuchungen und Folgereaktionen bewiesen wurde: [Al-Si(CMe,),],,[61 [AI-CH,CMe,],[71 und [Ga-CH,- CMe,], .[81 Sterisch hoch abgeschirmte Cyclopentadienide der einwertigen Elemente Indium und Thallium weisen zwar mit- unter eine paarweise oder clusterartige Anordnung der Metall- atome auf, sehr grorje inneratomare Abstande belegen aber eine nur schwache Element-Element-We~hselwirkung,[~] deren Be- deutung kontrovers diskutiert wurde.["] Uber Aluminium(1)- und Gallium(1)-Verbindungen erschien kurzlich eine Ubersicht von Schnockel et al.[' ' I Die angefiihrten Cluster wurden bereits zur Synthese zahlreicher Folgeprodukte mit zuvor unbekannten Strukturelementen eingesetzt.[8. " U nser Interesse gilt ge- genwlrtig dem chemischen Verhalten der tetraedrischen Clu- sterverbindung 1, [4 ,12 ,131 die in hohen Ausbeuten aus InBr und

In,[C(SiMe,),l, 1

LiC(SiMe,), . 2THF zuglnglich ist.14. Durch Reaktion von 1 rnit den Chalkogenen Schwefel bis Tellur gelingt die Darstellung von In,X,[C(SiMe,),],-Derivaten, die ein In,X,-Heterocuban- Gerust aufwei~en.[~> ' Aufgrund der unter milden Bedingun- gen rasch verlaufenden Aufnahme von vier Schwefelatomen je Indiumcluster versuchten wir, durch Umsetzung von 1 mit Schwefel im UnterschuB zu bisher unbekannten Verbindungen der Zusammensetzung In,S,-,R, (x = 1-3) zu gelangen, in de- nen Indium abweichend von den Heterocubanen unveriindert in einer ungewohnlichen mittleren Oxidationsstufe vorliegt.

Elementarer Schwefel ist fur die Synthese derartiger Verbin- dungen aber ungeeignet, da Mischungen von In,S,[C(SiMe,),], rnit der Ausgangsverbindung 1 entstehen. Als sehr mildes Reagens zur Ubertragung von Schwefelatomen setzten wir schlieljlich Propylensulfid ein, das jedoch eine aufwendige Opti- mierung der Reaktionsfuhrung erforderte. So scheidet sich aus der Reaktionslosung immer ein farbloser Feststoff ab, der sich wegen der geringen Menge nicht charakterisieren lielj; daneben entsteht von Beginn an unter vollstlndiger Sulfurierung von 1 das entsprechende In,S,-Derivat. Nach einer gut reproduzier- baren Arbeitsvorschrift wird eine Losung von 1 in Hexan zu- nlchst rnit Propylensulfid in geringem Uberschurj versetzt und 90 Minuten bei 60 "C geruhrt. Ein zur Reaktionskontrolle auf- genommenes 'H-NMR-Spektrum zeigt eine Mischung von 1 (6 = 0.447), In,S,R, (6 = 0.443) und eines neuen Produkts 2

[*I Prof. Dr. W. Uhl, R. Graupner Fachbereich Chemie der Universitit Postfach 2503, D-26111 Oldenburg TekfaX: Int. +441/7983329 Prof. Dr. W Hiller, M. Neumayer Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitlt Munchen

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen lndustrie gefordert.

A> VCH ~~rlagsgesell~schuf~ mhH, 0-69451 Weinheim, 1997 0044-8249/97/10901-0062 3 15.00 + ,2510 Angcw. Chem. 1997, 109, N r . / / 2

ZUSCHRIFTEN (6 = 0.455) an. Man gibt anschliefiend bis zum vollstandigen Verbrauch von 1 portionsweise Propylensulfid zu und erwarmt jeweils 90 Minuten auf 60 T; die Farbe iindert sich dabei von Violett nach Rot. Die Zugabe von Propylensulfid in kleinen Mengen hat sich gegenuber der Zugabe des Reagens in groRem UberschuR zu Beginn der Umsetzung deutlich bewahrt. 2 und In,S,R, liegen ungefiihr im Verhaltnis 0.6 zu 0.4 vor, daraus laRt sich 2 durch Umkristallisieren aus Pentan als schwerer losli- che Komponente leicht abtrennen. Der Reaktionsverlauf ist in Gleichung (a) zusammengefaflt.

Die tiefrote Verbindung 2 wird in einer Ausbeute von 44% bezogen auf 1 isoliert. Laut Elementaranalyse betragt das S: In- Verhaltnis 1 :4, und nach der kryoskopischen Molmassenbe- stimmung in Benzol liegt 2 undissoziiert vor. Die aus Diisopro- pylether erhaltenen Einkristalle haben die gleiche Zellmetrik und Raumgr~ppe[ '~ ] wie das Edukt 1, eine der In,-Tetraederfla- chen ist jedoch durch ein Schwefelatom unter Bildung einer trigonalen In,S-Bipyramide verbruckt (Abb. 1).

Abh. 1. Struktur von 2 im Kristall; Methylgruppen der hesseren Uhersichtlichkeit halber nicht eingezeichnet; die ldngeren In-In-Ahstdnde in der Aquatorehene sind durch gestrichelte Linien gekennzeichnet. Ausgewdhlte Bindungslangen [pm] und -winkel ["I: In l -SI 257.6(2), In2-Sl 260.7(2), In3-Sl 258.9(2), Inl-In4283.0(1), 1112-1114 283.3(1), ln3-In4 285.0(1), In l - In2 338.4(1), In l - In3 336.2(1), 1112-1113 341.42(9);InI-Cl 221.1(8),In2-C2223.9(7), In3-C3223.0(8).In4-C4225.7(7), In l -S l - In2 81.51 (6), In l -S l - In3 81.21 (6), In2-Sl - In3 82.15(6), Inl-ln4-In2 73.37(3), Inl-In4-1n3 72.57(3), In2-In4-In3 73.85(3), S1-Inl-In4 87.90(6), S1- 1112-1114 87.23(5), S1-1113-1114 87.22(5).

Durch die Aufnahme des 4e-Donoratoms wird das Molekul- zentrum mit einer Elektronenzahl von 2n + 2 isovalenzelektro- nisch zu den unbekannten Verbindungen Penta-hydro-closo- pentaborat(2-) [B,H,]'- und Thia-closo-pentaboran(4) B,H,- S[ ' sowie dem isolierten und eingehend charakterisierten 1,5- Dicarba-closo-pentaboran(5) B,C,H, .["I Fur die drei Borver- bindungen wurden sehr gut ubereinstimmende Strukturparame- ter berechnet oder beobachtet, die fur die Bindungen zu den axialen Atomen annahernd Einfachbindungsllngen, fur die B- B-Abstande in den Aquatorebenen aber deutlich grofiere Werte ergaben ([B,H,]'-:B,,-B,, 168.1, B,,-B,, 187.4 pm; B,H,S:

B,,-B,, 165.1, B,,-B,, 192.3 pm; 1,5-C,B3H,: B-C 155.6, B-B 185.3 pm).['51 Fur 2 erhielten wir analoge Ergebnisse: Die In- In-Abstlnde zum axialen In-Atom In4 liegen mit im Mittel 283.8 pm im Bereich von In-In-Einfachbindungen von Orga- noelementverbindungen[6. l 6 l und sind um 16 pm kurzer als im Tetraindan(4) 1 Die aquatorialen In-In-Abstande dagegen sind rnit 338.7 pm deutlich langer, sie liegen zwischen denjenigen von 1 (300.2 pm) und von In'-Cyclopentadieniden (> 360 pm)['I rnit nur schwachen In-In-Wechselwirkungen. Damit 1aDt sich 2 als das erste Organoindium-Analogon der closo-Borat-Ionen beschreiben, auch wenn man eine klassische Bindungsbeschrei- bung rnit lokalisierten Bindungen und einem hyperkonjugativen Elektronentransfer aus den a-C-Si-Bindungen zu den ungesiit- tigten In-Atomen nicht ausschliefien sollte. Eine Annaherung an das klassische, lokalisierte Bindungsmodell mit einer deutlichen Erhohung des B-B-Abstandes auf 197 prn[l7] erhdt man fur das l,S-Dicarbapentaboran(S) bei Substitution der Boratome mit Aminogruppen, deren freies Elektronenpaar die Beteiligung der Boratome an Mehrzentrenbindungen durch eine n-Wechselwir- kung einschrinkt.

Die In-S-Bindungslangen in 2 sind mit 259.1 pm leicht gegen- uber denen des In,S,-Heterocubans (254.9 pm[l3I), das sich am ehesten zum Vergleich eignet, verliingert, was sich moglicherwei- se auf die niedrige Oxidationsstufe der Indiumatome zuriickfuh- ren laI3t; sie liegen in dem fur dreifach koordinierte Schwefelato- me erwarteten Bereich." Die aquatorialen In-C-Bindungen weisen rnit im Mittel 222.7 pm kleinere Werte als die axiale In-C-Bindung auf (225.7 pm). Innerhalb des In$-Gerusts sind die Winkel am axialen In4 spitzer (73.26") als an S 1 (81.62"); in der In,-Ebene treten Winkel zwischen 59.3 und 60.8" auf.

Aus der Molekulstruktur von 2 im festen Zustand resultieren chemisch nicht lquivalente lquatoriale und axiale C(SiMe,),- Gruppen. Bei Raumtemperatur tritt aber in den 'H- und 13C- NMR-Spektren jeweils nur ein scharfes Singulett auf, das sich beim Abkuhlen einer Losung in [D,]Toluol auf -70°C nicht verandert. Die Verbindung zersetzt sich langsam in polaren Lo- sungsmitteln, so daR sich losungsmittelabhlngige Spektren nur schwer aufnehmen lieDen. Lediglich in [D ,,]Diethylether gelang noch ein temperaturabhangiges 'H-NMR-Experiment ohne merkliche Zersetzung der Probe, wobei bei -10°C eine Auf- spaltung in zwei sehr eng benachbarte Signale bei 6 = 0.34 und 0.33 rnit einem Integrationsverhaltnis von 3: 1 eintrat. Die Beob- achtungen lassen sich am ehesten durch eine Aquilibrierung der Schwefelposition in Losung bei Raumtemperatur uber alle Te- traederflachen erkllren. Die eindeutige spektroskopische Un- terscheidung zwischen 1 und 2 gelingt am leichtesten UV/vis- spektroskopisch: Fur 1 beobachtet man eine Absorption bei 490 nm (mit einer Schulter bei 570 nm),[4,51 wiihrend die am weitesten bathochrom verschobene Absorption fur 2 bei ledig- lich 400 nm auftritt.

Experimentelks

0.489 g (0.35 mmol) 1 in 50 mL n-Hexan werdeu mit 7 mL einer 0.065 M Losung van Propylensulfid in Toluol versetzt uud 90 min auf 60 'C erwdrmt. Nach NMR-Kon- trolle wird weitere Losung des Propylensulfids zugegehen (7 + 3 mL) und der An- satz je 90 min bei 60 "C gehalten, his 1 nicht mehr nachweishar ist. Das Losungsmit- tel wird im Vakuum abdestilliert, der Ruckstand in wenig Pentan gelost und filtriert. Bei - 3 0 Y hilden sich rote KriStdk von 2. Ausbeute: 0.22 g (44%). Zersetzung bei 170 'C (unter Argon). Molmasse (kryoskopisch in Benzol) [gmol-'1: gef. 1335, ber. 1417.66. 'H-NMR (C,D,): 6 = 0.455. I3C-NMR (C,D,): 6 = 6.95 (SiMe,); r-C nicht zu ermitteln. IR (Nujol, CsBr-Platten): C [cm-'1 = 1327 w, 1289 w. 1252 vs 6CH,; 1190 vw, 1167 w, 1127 w, 1111 w, 1015 m(Diisopropy1ether); 856vs,839vs, 774 s, 723 m pCH,(Si); 673 vs, 648 vs i8dsSiC; 615 m \',Sic; 583 vs v1n4C4; 517 vw, 473 w, 448 vw vInC; 361 w, 311 m bSiC, h S . - UV/vis (n-Pentan): i,,, [nm] (Ige) = XO(4.5). 400(3.8).

Eingegangen am 10. Juni, 1996 [Z 92091

Angew. Chem. 1997, 109, N r . 112 (C> VCH Verluggese//.schufi n?hH. D-6Y451 Weinheim, 1997 0044-N24Y~Y7~f09Ol-~0063 $15.00+ .25/0 63

Stichworte: Elektronenmangelverbindungen * Hauptgruppen- elemente . Indium

[ l ] C. Dohmeier, C. Rohl. M. Tacke. H. Schnockel. Angew. Chcm. 1991, 1/13.

[2] W. Hiller, K.-W. Klinkhammer, W. Uhl, J. Wagner, Angew Chern. 1991, 103.

[3] W. Uhl. W. Hiller, M. Layh, W. Schwarz. Angeir. Chenz. 1992. 104. 1378- 1380;

[4] W. Uhl. R. Graupner, M. Layh. U . Schutz. J Orgnnontel. Clietit. 1995, 493,

151 R. D. Schluter. A. H. Cowley, D. A. Atwood, R. A. Jones. J. L. Atwood,

161 N. Wiherg, K. Amelunxen, H. NBth, M. Schmidt. H . Schwenk, Angew. Cheni.

[7] E. P. Schram, N. Sudha. Inorg. Cltim. Actu 1991, 183, 213-216. [XI 0. T. Beachley. J. C. Pazik, M. J. Noble. Orgunonteto/[ics 1994,f3, 2885-2889. [9] a) 0 . T. Beachley, M. R. Churchill. J. C. Fettinger, J. C. Pazik, L. Victoriano,

J . Am. Client. SOC. 1986. 108, 4666-4668. b) H. Schumann. C. Janiak, F. Gorlitz. J. Loehel, A. Dietrich, J Orgenomer. Cltem. 1989. 363, 243-251. c) H. Schumann, C. Janiak. J. Pickardt. U. Borner, Angew. Chenz. 1987, YY. 788- 789; Angew. Clzem. Inr. Ed. Engl. 1987, 26, 789-790.

[lo] C. Janiak. R. Hoffmann, .I Am. Chenz. SOC. 1990, f I 2 . 5924-5946; P. Schwerdtfeger, Inorg. Chrnz. 1991, 30, 1660-1661.

[ l l ] C. Dohmeier, D. Loos, H. Schnockel, Angeic Chmz. 1996, 1/18, 141-161; Angrid,. Cheni. In / . Ed. Engl. 1996, 35, 129-149.

1121 a) W. Uhl, S. U. Keimling, W. Hiller, M. Nenmayer, Clzm?. Brr. 1996, 129. 397-400. h) W. Uhl, S. U. Keimling. W. Hiller, M. Neumayer. ihid. 1995, 128, 1137-1 139.

1131 W. Uhl. R. Graupner, M. Pohlmann. S. Pohl, W. Saak, Cliem Ber. 1996, 12Y. 143- 146.

[14] Einkristalle durch Umkristallisieren aus Diisopropylether; die Kristalle schlie- Ben ein Molekul des Ethers als Kristallsolvens mit nur schwachen van-der- Waals-Wechselwirkungen zu Wasserstoffatomen von Trimethylsilylgruppen ein; C,,H,,,ln,OSSi,,; Diffraktometer CAD 4, Mo,,-Strahlung; -70'C; Programme SHELXTL PLUS REL 4.1 und SHELXL-93; orthorhomhisch, P2,2,2, . a=1364.5(1), h=1787.1(1), c = 3049.7(3)pm, V=7437A3, 2 = 4; pbcr = 1.357 gcm-'; Kristallahmessungen: 0.55 x 0.4 x 0.35 mm; 0-20- Scan; Meflbereich: 6 5 20 5 5 0 , 12443 unabhingige Reflexe, 11 222 Reflexe F>4o(F) . 637 Parameter, R = 0.041 und wR2 = 0.134 (alle Meflwerte), max. Restelektronendichte: 1.08 x 10'" e m - 3 . Wegen einer geringfugigen Fehlord- nung des Molekuls liBt sich rnit einem Besetzungsfaktor von 0.08 ein weiteres In,S-Gerust verfeinern, das sich durch Drehung aus dem ersten Molekul erzeu- gen und durch Besetzung einer anderen Fliche des In,-Tetraeders heschreiben I i f l t ; seine In-Atome weisen sinnvolle Ahstinde zu je einem quartiren C-Atom auf. so daB die Peripherie des Molekuls durch die Fehlordnung kaum heein- fluBt wird. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in die- ser Veroffentlichung heschriehenen Struktur wurden als supplementary puhli- cation no. CCDC-179-128 heim Cambridge Crystallographic Data Centre hin- terlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos hei folgender Adresse anzefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1 EZ. (Telefax: Int. + 12231336033; E-mail: teched(n chemcrys.cani.ac.uk).

1151 a ) E. A. McNeill, K. L. Gallaher, F. R. Scholer, S. H. Bauer, Inorg. Client. 1973, 12. 2108-21 11. h) D. A. Dixon, D. A. Kleier, T. A. Halgren, J. A. Hall, W. N. Lipscomb, 1 h i . Ckern. Soc. 1977. 99,6226-6237. c) E. D. Jemmis, G. Suhramdnian, B. V. Prdsad. Inorg. Chem. 1994, 33, 2046-2048.

1161 a ) W. Uhl. M. Layh. W. Hiller. 1 Orgunomel. Cliem. 1989. 368, 139-154. b) R. D. Schluter. A. H. Cowley. D. A. Atwood, R. A. Jones, M. R. Bond, C. J. Curano. J Am. Cheni. SOC. 1993, 115, 2070-2071.

1171 a) D. Bromm. U. Seehold, M. Noltemeyer, A. Meller, Chrm. Biw. 1991. 124. 2645-2649. h) W. Maringgele, H. Knop, D. Bromm. A. Meller. S. Dielkus, R. Herhst-lrmer. G. M. Sheldrick, ihid. 1992. 125, 1807-1813.

594-595; Angew. Clieni. In/. Ed. Engl. 1991, 30. 564-565.

182-183; Angeiv. Client. In / . O I . Engl. 1991, 30. 179-180.

A n g w . Chcwz. In t . E d Engl. 1992. 31, 1364- 1366.

Cl -C5.

J Coord. Ckem. 1993, 30, 25-28.

1996, 108, 110-112: Angcw. Chenz. Inr. Ed. Engl. 1996, 35, 65-67.

1181 W. Uhl. R. Graupner. H. Reuter, J . Orgonomet. Cliem 1996, 523. 227-234.

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Tl'[C(SiMe,),] - eine Alkylthallium(I)- Verbindung mit einem verzerrten Tetraeder aus T1-Atomen im Festkorper**

ZUSCHRIFTEN

3 , VCH ~~rl~ig .~gese l l .~r / tu f i mbH, 0-69451 Wi4ieint. I Y Y 7 0/)44-8249197/10901-0064 B 15.00+ .25/0 Angrir. Clienz. 1997, 109. Nr. 112

Werner Uhl", Sven Uwe Keimling, Karl Wilhelm Klinkhammer und Wolfgang Schwarz

Tetraedrische Cluster mit den einwertigen Elementen der drit- ten Hauptgruppe stehen im Mittelpunkt eines aktuellen For- schungsgebiets der elementorganischen Chemie, das bereits be- merkenswerte neuartige Verbindungen erbrachte: B4(CMe3),,['l A1,Cpg,[21 (Cp* = CsMe,), A1,(CH,CMe3),,[31 A14[Si- (CMe,),],,[41 Ga4[C(SiMe3)3]4[s1 und 1t1,[C(SiMe,),],.[~* 71 Ne- ben den priiparativen Aspekten wurden auch die Bindungsver- hiiltnisse theoretisch eingehend untersucht.['] Entsprechende Thallium-Verbindungen sind bisher unbekannt. Cyclopenta- dienide des einwertigen Thalliums bilden bevorzugt Cyclopen- tadienyl-verbruckte Oligomere oder Polymere;['. lo] lediglich mit dem sterisch hoch abschirmenden Pentabenzylcyclopenta- dienyl-Liganden wird ein Pseudodimer erhalten, in dem die T1- Atome zwar aufeinander gerichtet sind, das aber eine nur schwache TI-T1-Wechselwirkung rnit langem T1-TI-Abstand aufweist.[". I2l

Fur die Synthese eines Alkylthallium(1)-Derivats setzten wir in Analogie zur Darstellung der entsprechenden Indiumverbin- dung zuniichst das THF-Addukt von LiC(SiMe,),[' 31 rnit frisch sublimiertem TlBr um, erhielten dabei aber HC(SiMe3), als Hauptprodukt; eine kurzzeitig auftretende rote Farbe deutet moglicherweise auf die Bildung einer Alkylthallium-Verbindung hin. Aus Cyclopentadienylthallium(r) und der Lithiumverbin- dung erhiilt man dagegen in Toluol neben schwerloslichem Li- thiumcyclopentadienid unter schonenden Bedingungen und nach raschem Aufarbeiten tief rotviolette, fast schwarze Kristal- le der Alkylthallium(~)-Verbindung 1 [GI. (a)]. Das Produkt 1

TICsHs + LiC(SiMe3)3*2THF

1

zersetzt sich bereits bei 65 "C, und aus seinen rotvioletten Lo- sungen in Pentan oder Benzol scheidet sich selbst bei - 50°C unter Zersetzung Thallium ab. Die Thalliumverbindung ist da- mit wesentlich unbestiindiger als die analogen Gallium-['] oder Indi~mderivate . [~] Nach der kryoskopischen Molmassenbe- stimmung liegt 1 in Benzol monomer vor, wiihrend das In- diumanalogon in Losung tetramer bleibt."] Die Galliumverbin- dung monomerisiert vermutlich aufgrund der sterischen Uber- ladung durch die voluminosen Substituenten und eines im Ver- gleich zur Indiumverbindung kurzen Element-Element-Ab- stands langsam rnit zunehmender Verdunnung der Losung."] In den 'H- und ' jC-NMR-Spektren von 1 werden unabhiingig von der Temperatur jeweils Singuletts fur die SiMe3-Gruppen beob- achtet, und die a m meisten bathochrom verschobene Absorp-

[*I Prof. Dr. W. Uhl, S. U. Keimling Fachhereich Chemie der Universitit Postfach 25 03, 0-261 11 Oldenburg Telefax: lnt . + 441/7983329 Dr. K. W. Klinkhammer, Dr. W. Schwarz lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitdt Stuttgart

Fonds der Chemischen Industrie gefordert. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom