Spectrochimica Acta, Vol. 24A, pp. 1023 to 1030. Pergamon Press 1968. Printed in Northern Ireland

Infrarotdichroitische und sonstige infrarotspektroskopische Untersuchungen an Resorcin

E. STEGER, U. STAKLBERG u n d N o u Y ~ THI QUA~O D,I~U Ins t i tu t f'tir Spczielle analytisehe Chemie der Technischen Universit~t, Dresden

(Received 7 August 1967)

Abstract--The infra-red spectra of oriented polycrystalline layers from ~- and fl-resorcine and of thin single crystal plates from a-resorcine have been measured with polarized radiation.

In addition we have studied the solution of resorcine in H~O, the crystal spectrum of Call 4 (OD)~ and the solution of the latter in DzO.

The interpretation of the dichroic measurements is based on the known crystal structures. I t is shown that applicability of the "oriented gas model" may be deduced from the absence of band splitting in the spectrum.

PROBLEMSTELLUI~G

INFRAROTDICHROITISCHE Messungen sind schon an polykristallinen Schichten yon ~- und fl-Resorcin durchgefiihrt worden [1]. Allerdings erfolgte keine Diskussion der Ergebnisse im einzelnen. Wir haben diese Untersuchungen wiederholt und erg~nzt durch solche an Kristallplatten verschiedener Schnittrichtungen yon ~- Resorcin.

Da sich bei der Auswertung der erhaltenen Spektren einige Differenzen zu der von HIDALGO und 0TER0 [2] angegebenen Zuordnung des IR-Spektrums von fl- Resorcin ergaben, ~urden auch L6sungen von Resorcin in H20 untersucht, welter die Verbindung in der Hydroxylgruppe deuteriert und Spektren des festen Stoffes sowie der LSsung in D20 aufgenommen.

Zu Vergleichen konnte die Lage der Ring- und CH-Schwingungen bei verschie- denen anderen meta-disubstituierten Benzolderivaten herangezogen werden [3-12]. In vielen F~llen lag dabei eine Normalkoordinatenanalyse vor. Fiir Resorcin selbst haben NO~ENMACl~ER und MECKE [13] nur die ~-Schwingungen berechnet.

a-Resorcin kristallisiert in der Raumgruppe C2~ 9 mit 4 Molekeln in der Elementar- zelle [ 14, 15]. Die Symmetrie der einzelnen Molekiile im Kristall soll trotz der dadurch festgelegten site-Symmetric C~ praktisch noch C2~ sein [1].

[1] G. NO~r~rE~M~CHER und R. MECKE, Z. Anal. Chem. 170, 127 (1959). [2] A. HIDALGO und C. OTERO, Spectrochim. Acta 16, 528 (1960). [3] C. GARRmou-LAGRA~GE, M. CHEm~TA und J. LASCOMBE, J. Chim. Phys. 63, 552 (1966). [4] K. C. MEDHI, Speetrochim. Acta 20, 675 (1964). [5] M. A. KOW~R und A. M. BOOOMOLOW Opt. Spektroskopiya 4, 301 (1958). [6] G. VARSAlVYI, S. HOLLY und T. FARAOO, Spectrochim. Acta 19, 657 (1963). [7] J. H. S. GR~.ElV, W. KYNASTO~ und A. S. LINDSEY, Spectrochim. Acta 17, 486 (1961). [8] H. F. SHU~VELL, B. DULAU~.NS und P. P~.STEIL, Spectrochim. Acta 2~, 333 (1966). [9] A. M. BOOOMOLOW, Opt. Spektroskopiya 18, 159 (1962).

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1024 E. STEGER, U. STAI:I¥.Blq~-P~G und NGUY~I~ THI QUA_WG DIRv

Fiir fl-Resorcin ist die Raumgruppe ebenfalls Cs~ 9 und die Zahl der ~¢[olekfile in der Elementarzelle 4 [15]. Die Symmetrie der Molekfile im Kristall ist, da ein O-Atom aus der Molekfilebene herausgewinkelt ist, starker gestSrt und wieder C 1. Die Auswahlrege]n ffir den Kristallzustand sind ffir ~- und fl-Resorein also gleich und sehr einfach: Da die site-Symmetrie C 1 ist, fallen alle Rassen in eine zusammen, und alle Schwingungen werden infrarotaktiv. In der Elementarzelle liefert jede dieser Schwingungen 4 Kopplungsformen, yon denen 3 infrarotaktiv sind mit Rich- tungen der Moment~nderung parallel zu je einer der 3 Kanten der Elementarzelle: A1 It c, B 1 J] a, B 2 ]1 b. (GroBe Buehstaben ffir die Rassensymbole beziehen sich auf die Kristallsymmetrie, kleine auf die Molekfilsymmetrie).

Praktisch mul3 man untersehiedliche St~rke der Kopplung ffir die einzelnen Schwingungen in Betracht ziehen. Im Grenzfall versehwindender Wechselwirkung zwisehen den Molekfilen, der bei Ring- und CH-Schwingungen mSglich w~ire, kann man annehmen, dab innerhalb der Einzelmolekfile die Dipolmoment~nderungen noch etwa parallel zu den durch die Molekfilsymmetrie C2~ gegebenen Achsen x, y, z erfolgen. So w~ren die Schwingungen der Rasse a 1 II z, die aus b 2 I[ x und die aus bl I] Y zu erwarten. (Die Achsenfestlegung effolg tenach: J . Chem. P h y s . 23, 1997 (1955), dortige Abb. 14. Sie wird bisher in der Literatur fiber die m-substituierten Benzolderivate nieht einheitlich durehgefiihrt. Daraus resultieren Differenzen in der Rassenbezeichnung fiir die verschiedenen Bewegungsformen.)

Bei schwacher Kopplung und demzufolge auch Fehlen yon Korrelationsaufspal- tungen ist f'tir die Banden des Resoreins durch die ~berlagerung yon 3 Komponenten mit Dipolmoment~nderungen parallel zu je einer kristallographischen Achse keine vollst~ndige Polarisation mSglich. Daffir kSnnen wir dann mit einiger Berechtigung zur Berechnung der diehroitischen Verh~ltnisse das "Modell des orientierten Gases" zugrunde legen.

Andere Schwingungen, und zwar wohl die des Wasserstoffbrfickensystems in erster Linie, sollten starke Kopplung zeigen. ])ann sind die ~bergangsmomentrich- tungen nieht yon vornherein festzulegen. Treten Korrelationsaufspaltungen auf und liegen die 3 aktiven Kopplungskomponenten wirklich isoliert, so miissen sie auch bei beliebiger Wahl der untersuchten Probenebene dichroitische Verh~ltnisse nahe 0 zeigen.

EXPERIMENTELLES

Die IR-Spektren wurden aufgenommen mit dem Spektrometer UR10 unter Verwendung des Selenpolarisators [16, 17] yon Zeil], Jena.

Orientierte polykristalline Schichten yon ~-Resorcin wurden durch langsames Herausheben einer KBr-Scheibe aus einer alkoholischen LSsung der Substanz erhalten [18]. Von fl-Resorcin sind sie beim Erstarren einer Sehmelze zwischen KBr-Scheiben erzielbar [18]. Gro~e a-Resorcin-Einzelkristalle entstanden beim langsamen Eindunsten einer wa0rigen LSsung. Sie wurden mit Paraffin auf KBr aufgeklebt und dfinngeschliffen. Die Kristalle waren plattenfSrmig. Es wurde die Plattenebene und eine Ebene ungei~ahr im 45°-Winkel dazu untersueht (Abb. 1).

[16] W. FALTA, Abhandl. Deut. Akad. Wiss. Berlin 8, 23 (1962). [17] H. BfiTTTN~R und L. DRECHSEL, Jenaer Rundschau 1, 66 (1963). [18] U. STAHLBERG und E. STEGER, Spectrochim. Acta 28A, 257 (1967).

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I ~ Pat ollelplat to ~4,S*-Platte

Abb. 1. 8ohnittrichtungen bei der HersteUung der Einkristallbl~ttchen von ~-Resorcin.

Bei konoskopischer Beobachtung unter dem Polarisationsmikroskop zeigte sich, dal3 in keinem Falle ein Schnitt senkrecht zu einer kristallographisehen Achse erhalten worden war. Die Spektren der orientierten polykristallinen Probe von a-Resorcin stimmten mit denjenigen iiberein, die yon geschliffenen Plat ten parallel zur Vorzugsebene des Kristallwachstums registriert wurden. Deuteroresorcin wurde durch zweimaliges Behandeln yon Resorcin mit D~O und anschlie~ende Gefriertrocknung dargestellt.

Die LSsungen in H20 und D20 wurden in kapillarer Schichtdicke zwischen KRS5-Scheiben spektroskopiert.

DIE L~SUI~GEI~ VOl~ RESORCII~ UND RESORCIN-D 2

Beim Vergleich der Spektren yon ~-Resorcin mit denen der w~Brigen LSsung (Abb. 2a) fgllt zun~chst eine zus~tzliche Bande ffir letztere bei 1220 cm -1 auf. Bei i~hnlicher Frequenzlage wird fiir ~-Resorcin eine starke ~OH gefunden. Um eine solche Bewegungsform scheint es sich aueh ftir die LSsung in H20 zu handeln. Bei einer Schwingung, die auf das Wasserstoffbrtickensystem zuriickzufiihren ist, kann man wegen der im Verh~tltnis zum Kristall ver~nderten Wechselwirkungen in LSsung die grol3e Verschiebung verstehen.

~hnlich beobachten wir ffir die w~Brige LSsung bei 523 cm -1 im Gegensatz zu ~-Resorcin wie bei fl-Resorcin eine weitere ~OH. Demgegentiber versehwindet im gelSsten Zustand nur eine deutliche Aufspaltung bei 846/851 cm -1. Hier miissen also Kristalleffekte vorliegen.

~0H und 7 0 H ergaben sich bei a-Resorcin aus dem Vergleich yon deuterierter und nichtdeuterierter Substanz (Abb. 2b) zu 1384 sowie 8 0 0 . . . 650 cm -1.

Die beim FestkSrperspektrum yon ~-Resorcin-D 2 in st~rkerem Mal~e auftreten- den Bandenaufspaltungen sind nur teilweise Korrelationseffekte. LSst man Resor- cin-D2 in D20, so verschwinden folgende Verdopplungen: 1299/1289; 127111263;

39/960; 811,816/848 (Abb. 2c). fl-Resorcin zeigt 50H und ~OI-I nach unseren Untersuchungen am aus der Schmel-

ze kristallisierten Resorcin-D~ bei 1490 und 1220 cm -x sowie bei ~800, 570, 520

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und 485 cm -1. Die beiden OH-Gruppen sind hier also in starkerem i~IaBe ungleichar- rig als in a-Resorcin. J(hnliche Verhaltnisse haben wir wahrscheinlich in waBriger LSsung.

~OH bei 1387 cm -1 und ~Ott bei 523 cm -1 fehlen im Spektrum der D~O-LSsung yon Resorcin-D 2. Im Bereich 6 5 0 . . . 800 cm -1 und nahe 1200 cm -~ sind wegen der H20- bzw. D20-Absorptionen keine Aussagen mSglich.

IR-DICHROITISCHE ~¢~ESSUNGEI~

Die Vergleiehe zwisehen den Spektren der kristallisierten Substanzen und den LSsungen haben zunachst gezeigt, dab Korrelationsaufspaltungen zumindest ftir die Ring- und CH-Schwingungen fast vSllig fehlen. Damit erhalt die Annahme ihre Berechtigung, dab die Dipolmomentanderungen bei diesen Schwingungen im Kristall innerhalb der Einzelmolekfile so erfolgen, als ob diese isoliert waren. Unter Ver- wendung dieses "Modells des orientierten Gases" erhalt man aus der Lage der i~ole- kiile in der Elementarzelle als Quotienten der Dipolmomentanderungen bezogen auf die Kristallachsen die in Tabelle 1 verzeichneten Werte.

Tabelle 1. Quotionton der Dipolmomont~nderungon bozogen auf die Kristallachson

Rasse bei der u-Resorcin fl-Rosorcin Molekiilsymmetrie C2v 1) TM D c/a 1) b/° Db/a Dcl a .Dblc

a 1 0,33 10,7 0,25 0,18 2,6 0,05 b I 1,23 0,18 7,2 0,05 0,25 0,25 b 2 1,23 0,35 4,6 22,1 13,5 1,6

Die Schwingungen der Rasse a2 erfolgen wie die yon b 1 senkrecht zur Ringebene. Sie sollten wie diejenigen aus b 1 polarisiert sein, wenn sie beim Einbau der !~Iolekiile in den Kristall (mit geringer Intensitat) aktiv werden.

ERGEBI~ISSE

1. ~-Resorcin

Bei der Molekiilsymmetrie C2~ teilen sich die mSgliehen Schwingungen wie in Tabelle 2 angegeben auf die einzelnen Rassen auf.

Tabelle 2. Anzahl der Ring-, CtI-, CO- und OH-Schwingungen in den Rassen yon C2v

Rasse ~Ring, ($Ring 7Ring ~CH (~CH 7CH vCO ~CO 7CO vOH ~OH ~OH

a 1 5 3 1 1 1 1 1 ag. 1 1 1 1 b I 2 3 1 1 b~ 4 1 3 1 1 1 1

Nach Abtrennung von ~OH, ~OH und 70H sind bei der orientierten polykristalli- nen Schicht und dem in der Wachstumsebene geschliffenen Bli~ttchen (Abb. 2c) die Banden bei 546, 745, 1001 und 1086 cm -1 deutlich anders polarisiert als die iibrigen im Bereich yon 400-1250 cm -I. Es scheint sich hier um Schwingungen zu

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1800 1500 11.,00 1200 7000 800 700 500 500 cn~"

A b b . 2a . R e s o r c i n , w~Br igo L 6 s u n g ; - - - R e s o r c i n - D 2 , L 6 s u n g in ]:)20. A b b . 2b . x - R e s o r c i n , i n K B r ve rpre [3 t ; - - - R e s o r c i n - D 2 , u m k r i s t a l l i s i o r t a u s D s O

u n d vorpre l~ t in K B r . A b b . 2e . R g s o r c i n - K r i s t a l l b l ~ t t c h e n (Gesch l i f f en i n d e r W a c h s ~ u m s e b e n e ) ;

]l u n d - - - _L z u r V o r z u g s r i c h t u n g . A b b . 2d. R e s o r c i n - K r i s t a l l b l ~ t t c h e n (Gesch l i f f en i m W i n k e l y o n 4 5 ° z u r W a c h s -

t u m s e b e n e ) ; ~ I] u n d - - - ± z u r V o r z u g s r i c h t u n g .

1028 E. STEGER, U. STAHLBERfl und l~(~uY~ TEI QuJ~'~G DIl~U

hande]n, die f'fir die NIolekiilsymmetrie C~ in die Rasse a 1 geh6ren. Diejenigen aus as, b I und b~ zeigen ffir diese unbekannte Probenebene gleiche Polarisationsrieh- tungen. ])as wurde f'ur die ab-, bc- und ac-Ebenen rechnerisch gleiehfalls ermittelt (Tabelle 1).

Die Absorptionen yon 542 und 1001 cm -1 wurden yon HIDALGO und OTERO [2] fiir fl-Resorein ebenfalls zu a 1 zugeordnet. Die gleiehen Autoren geben 1075 em -1 als (~CH(b2) an und finden weitere 6CH bei 1162(53) und 1147 cm-~(a~). Sowohl 1171 als auch 1153 em -1 zeigen in unseren Spektren yon ~- und fi-Resorcin aber besser das Verhalten yon b~-Schwingungen. Die Zuordnung yon ~CH(al) bei niedrigeren Wellenzahlen als die entsprechenden Bewegungsformen aus b~ wurde ffir andere m- disubstituierte Benzolderivate auch angegeben [7, 5].

Als weiteres Kriterium zur Bestimmung der a~-Sehwingungen kann man fiir die verh~ltnism~Big intensiven Banden bei 546 und 745 cm -1 bei dem im Winkel yon 45 ° zur Wachstumsebene gesehliffenen Bl~ttchen (Abb. 2d) die grSgere Intensiti~t

ftir E parallel zur Vorzugsriehtung des Kristalls anffihren. Die intensit~tsschwachen Absorptionen bei 1001 und 1086 cm -1 zeigen diesen Effekt nicht so deutlieh. Die iibrigen a~-Banden sind teilweise tiberdeckt yon solchen aus bu (162062, 1618al; 149553, 1495al; 1300b 3, 1315al).

Die Zuordnung im einzelnen ist der Tabelle 3 zu entnehmen. Die dritte uC~-~C(b2) wird auf Grund des vorliegenden Vergleiehsmaterials [4, 6-8] bei ~1300 vermutet. Sie wird wahrscheinlich von den starken ~C--O iiberdeckt. Dal3 es sich bei der Aufspaltung bei 846/851 cm -1 um die Wirkung des Kristallfeldes handelt, wurde schon angeffihrt. Nur diese eine Ringschwingung zeigt so deutliche Korrelations- effekte. Die beiden Banden haben, wenn man ihre Intensit~ten summiert, das ffir das "Modell des orientierten Gases" bestimmte dichroitische Verhalten, obwohl bei so stark beeinflugten Absorptionen grSl3ere Verschiebungen der Richtungen der Dipolmomenti~nderungen durchaus mSglieh wi~ren.

Das Polarisationsverhalten yon yOH ist wegen der dieht benaehbarten Schwin- gungen des C6H4-Gerfistes nur ungenau zu ermitteln.

2. fl-t~esorcin

Bei fl-Resorcin soll die kristallographische c-Achse mit der Nadelachse zusammen- fallen [15]. Bei unseren Untersuchungen wurde weder das zu erwartende dichroitische Verhalten ftir die ac-Ebene noch ftir die bc-Ebene gefunden. Es waren die Sehwin- gungen aus a s, b 1 und b 2 gleich polarisiert. Wahrseheinlich stimmte also die Normale auf die Probenebene nicht mit einer kristallographischen Achse fiberein.

Bei 1615(b2) und 1610(al), 1490(b3) und 1482(al) sowie 1310(b3) und 1280(al) liegen wieder je eine Bande aus a~ und eine aus b 2 dicht benachbart. Die Bestimmung des dichroitischen Verhaltens wird dadurch sehr ersehwert. Desgleichen ist der Dichroismus der Absorption bei 610 cm -1 durch die unmittelbare Nachbarschaft yon ~OH nicht genau zu ermitteln. Offensichtlich stimmt aber b~i dieser das Verhalten nicht mit dem ftir die anderen ae-Banden tiberein.

Die verhi~ltnism~Big isoliert liegenden ~,OH bei 570, 520 und 485 em -1 zeigen dichroitische Verh~ltnisse nahe O, wie es ftir Banden, die durch starke Korrelations- aufspaltungen entstehen, zu erwarten ist.

I n f r a r o t d i c h r o i t i s c h e u n d s o n s t i g e i n f r a r o t s p e k t r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n a n R e s o r c i n 1029

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1030 E. STEGER, U. STAHLBERG und :NGUY~ THI QUANG D ~ u

Tabel le 4. Zuordnung d o r / l ~ - S p e k t r o n v o n f l - R o s o r c h x

fl-Resorcin Polykristalline Schicht fest in KBr [[zur Vorzugsrmhtg. _[zur Vorzugsmohtung

Zuordnung ( c m - 1 ) I ( e m - l ) I ( c m - 1 ) I

~Ring b 1 460 s 459 ss 462 s

~ O H 480 s } 489 m Ring b~ 494 s 7 O H 523 s 529 m

~541 s 541 m bring a I ( 5 4 8 s 549 m

7OI- I 578 s b r e i t 583 ss 588 m ~Ring as? 613 ss 615 m 622 s

660 Sch ~Ring b I 688 m 685 m 693 m s t

)-742 s 742 S c h 742 m ~Ring a 1 ( 7 6 7 m 768 m ~ C H b t 782 S c h 785 m ~OI- I 812 s t 812 s s Sch

~847 Sch ~ ' C H b 1 ~854 m 843 Sch 859 m

( 8 7 2 s 874 m 872 s ~)CH a27 917 ss 917 ss ~ C H b t 960 s t 958 s t 936 s s t vRing a x 1000 s 1000 s 1003 s (~CH a t 1078 m 1081 r e s t 1076 m (~C]=I b 2 1147 s s t 1146 s t 1151 s s t ~ C H b 3 1161 s t 1161 r e s t 1166 s s t (~OI-I Jr- (~GH b27 1221 m 1223 s t 1225 m s t yCO a 1 -}- b2 [ 1 2 7 7 m 1279 s t 1281 s t ev. -b ~Ring b~ L1304 b r e i t 1296 s t 1311 s s t b r m t ~OI-I 1387 m s 1389 m 1381 m s S c h

1417 ss 1416 s Sch 1421 ss S c h (1464 Sch 1471 S c h ~1484 s t 1483 s s t 1491 s s t

~Ring a t -t- b 2 ~1503 Sch 1501 S c h 1547 ss 1545 ss

)-1587 Sch 1609 S c h ~ 1 5 8 9 S c h ~Ring a 1 -}- b~ / .1615 s s t 1619 s t 1614 s s t

1669 ss 1697 s 1694 s 1695 m s 1737 ss 1739

ERFOLGE UND GRENZEN UNSERER UNTERSUCttUNGEN Die Zuordnung der IR-Spektren yon a- und fl-Resorcin konnte dureh die infra-

rotdichroitischen Messungen gesiehert und ergi~nzt werden. Bei der Auswertung der Untersuchungen wurde festgestellt, dab die Schwingungen, die keine Korre- lationsaufspaltungen zeigen, nach dem "ModeU des orientierten Gases" behandelt werden dtirfen. Ob die schon erwi~hnte Absorption bei 610 cm -1 im Spektrum von fl-Resorcin falseh zugeordnet wurde oder ob hier eine Abweiehung yon diesem Modell vorliegt, war mit unseren Arbeiten nieht zu kli~ren. Als weitero Ursaehen mfissen auch Kopplungen der versehiedenen Bewegungsformen innerhalb dos Einzelmolektils in Betraeht gezogen werden. Fiir Banden mit Korrelationsaufspal- tungen und isoliert liegenden Kopplungskomponenten war die Anwendung des "Modells des orientierten Gases" nieht m6glieh, von Ausnahmen abgesehen, wo wahrscheinlich mehr zufallig die Summe der Intensiti~ten der Einzelbanden das danaeh erwartete diehroitisehe Verhalten ergab.

Hinsiehtlich der stark gekoppelten Sehwingungen ware es vielleicht lohnend, ihro Lage im Kristall zu ermitteln. Wir waren dazu nieht in der Lage, weil wir die kristallographischen Riehtungen nieht rSntgenographisch ermitteln konnten.