314 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 1964

Infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Bildung von Phosphornitridoxid

aus Phosphorsauretriamid und zu seiner hydrolytischen Zersetzung

Von E. STEGER u. G. MILDNER

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Die thermische Kondensation von PO(NH,), zu PNO wird infrarotspektroskopisch

verfolgt. Die Zuordnung fur die Zwischenprodukte wird durch die Herstellung einer deute- riumhaltigen Zersetzungsprobe gesichert. Zutritt atmospharischen Wassers fuhrt zur Lo- sung von PN-Bindungen und zum Austausch von NH, gegen OH uber eine von der Hydro- lyse der Phosphornitridhalogenide her bekannte Umlagerung. Schmelzbar ist das durch diesen Vorgang erzeugte Polyphosphat.

Summary The course of the thermal condensation of PO(NH,), to PNO is studied by IR spectros-

copy. Assignments for intermediate species are confirmed by preparation of a deuterated decomposition sample. Atmospheric water causes the breaking of P N bonds and substitu- tion of OH for NH, by way of a tautomeric rearrangement to P-0-P bonds as it is known from the phosphorus nitride halides. The resulting polyphosphate is a fusible reaction pro- duct.

Problemstellung Weiterer AnlaD der z. T. beschriebenen Untersuchungen uber die ther-

mische Kondensation von Amidoderivaten der Phosphorsaure l) waren die uber die Konstitution des Phosphams und des Phosphornitridoxids (friiher als ,,Phosphornitkiloxid'' bezeichnet) ausgesprochenen Hypothesen ".

Danach sollten die breiten Absorptionen um 950 cm-' und 1250 cm-1 den Valenz- schwingungen von P-NH-P- oder P-0-P-, bzw. P=N-P-Brucken angehoren. Bei den Versuchen zum Kondensationsverhalten der sauerstoffreicheren Ausgangsstoffel) waren die Schwingungsfrequenzen der beiden erstgenannten Briickenarten gut zu verfolgen, es kommt aber nicht zur Bildung von P=N-P-Gruppierungen, die anscheinend neben dem Phospham Verbindungen mit der Zusammensetzung PNO vorbehalten sind.

l) E. STEGER u. G. MILDNER, Z. anorg. allg. Chem. 333, 38 (1964). *) E. STEGER, Chem. Ber. 94, 266 (1961).

E. STEGER u. G. MILDNER, Infrarotspektroskopische Untersuchungen 315

Wir verfolgten den zu diesen Stoffen fiihrenden Kondensationsverlauf von PO(NH,), ausgehend spektroskopisch. AuDer durch Erhitzen3) nahmen wir wie BECKE-GOEHRING und NIEDENZU~) die Amnioniakabspaltung auch durch Anwendung von HC1 bei tiefen Temperaturen vor. Mit ND, wurde ein deuteriumhaltiges Zwischenprodukt hergestellt.

Weitere Versuche galten der Frage der Schmelzbarkeit. Das von alteren Autoren5)B) beschriebene Schmelzen des PNO ist auch in neueren

Publikationen, z. €3. im Lehrbuch von HOFMANN und RuDoRFF7) wieder angegeben wor- den, obwohl von WETROFF~) die Unschmelzbarkeit festgestellt wird. BLOOMFIELD O ) gibt drei Formen an, in denen die Schmelzen auftreten sollen: undurchsichtig kristallin, durch- sichtig und schwarz. uber N-methylierte Ausgangsprodukte erhielten auch HOLMES und FORSTNER eine schwarze Masse lo ) .

Experimentelles 1. Darstellung der Praparate

Analyse und Infrarotspektroskopie erfolgten wie angegebenl). Die Darstellung des Phosphorsauretriamids geschah nach KLEMENT und KocH'~). Eventuelle Verunreinigungen sind im IR-Spektrum durch Absorpticnen bei 1410 om-' (NHf) bzw. 2393 und 2485 cm-l (Diathylammoniumchlorid) zu erkennen. Oftmals muB die Umsetzung mit Diathylamin ebenso wie das anschliel3ende Waschen mit Chloroform wiederholt werden, so daB reines Phosphoroxotriamid nur in etwa 70proz. Ausbeute erhalten werden kann.

Wahrend bei thermischer Abspaltung des NH, nur Gemische verschiedener Konden- sationsprodukte erhalten wurdena), lassen sich nach BECKE-GOEHRING und NIEDENZu4) die ersten Kondensationsprodukte des Phosphorsauretriamids durch Ammoniakabspaltung mittels HC1-Gas bei -15°C bzw. +28"C isoliert darstellen. Fur das Tetramid der Imido- diphosphorsaure erreichten wir aber immer nur etwa die Zusammenaetzung N/P = 2,13 s ta t t 2,5, wenn auch angesichts der nahezu theoretischen Analysenwerte, die BECKE- GOEHRING und NIEDENZU fur ihr Tetraamidoimidodiphosphat angeben, unter verschiedenen Variationen die Darstellung wiederholt wurde. Als Pentamid der Diimidotriphosphorsaure nach4) erhielten wir ein Praparat, dessen Analyse einen wesentlich geringeren N/P- Wert als erwartet ergab. R. KLEMENT teilt uns mit, daB er die Vorschriften hat oft nacharbeiten lassen, und daB bei der papierchromatographischen Prufung neben dem Ausgangsstoff mehrere verschiedene Kondensationsprodukte gefnnden werden.

3) R. KLEMENT u. H. BAR, Z. anorg. allg. Chem. 300, 221 (1959). 4) M. BECKE-GOEHRING u. K. NIEDENZU, Chem. Ber. 89,1771 (1956). 5) H. v. FEHLING u. C. HELL, Handworterbuch der Chemie, V. Band, S. 422-423,

6 ) R. ABEGG, Handbuch der anorg. Chemie 111, 3, S. 471-472, Leipzig 1907. ') K. A. HOFMANN (herausgegeben von U. HOFMANN 11. W. RWDORFF), Anorg. Chemie,

8 ) G. WETROFF, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 205, G G 3 (1937). 9 ) P. R. BLOOMFIELD, Vortrag : Symposium High temperature resistance and thermal

1") R. R. HOLMES u. J. A. FORSTNER, Inorg. Chem. [Washington] 1, 89 (1962); nach

I * ) R. KLEMENT u. 0. KOCH, Chem. Ber. H7, 333 (1954).

Hraunschweig 1890.

16. Aufl., 8. 293, Braunschweig 1960.

degradation of polymers, 21. 9. 1960 London.

Chem. Zbl. 134, 18004 (1963).

2 1*

316 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 1964

Bei der Kondensation durch HC1 entsteht als Nebenprodukt NH,Cl. Wird PO(NH,),/ NH,C1-Gemisch als Ausgangssubstanz eingesetzt, kann man das gesamte anfallende Am- monchlorid in einer Operation abtrennen und die Handhabung des empfindlichen Phos- phorsauretriamids abkurzen.

Zum Studium der zwischen Phosphorsauretriamid und Phosphornitridoxid gelegenen Kondensationsprodukte dienten zum Teil PO(NH,),-Prlparate nach KLEMENT und KOCH, unter Weglassen der Kuhlung dargestellt, z. B. mit N/P = 2,62. Substanzen dieser Art sind bereits bekannt 12). Die Analysenwerte schwanken. Phosphorsauretriamid ist der Haupt- betandteil. Die verschiedenen beigemengten Kondensationsprodukte lassen sich papier- chromatographisch erkennen nach der Methode von BIBERACHERl,).

Ahnlich wie schon von anderen,) wurden des weiteren Phosphorsauretriamid/Ammon- chlorid-Gemische in Toluol bzw. Xylol erhitzt. Die Registrierung der IR-Spektren dieser Praparate erfolgte nach Abtrennung des Ammonchlorids durch Extraktion mit Athanol. SchlieBlich wurde reines PO(NH,), fur sich unter vermindertem Druck hohen Temperaturen ausgesetzt. Zur Darstellung eines Kondensationsproduktes, das infrarotspektroskopisch keinen an Stickstoff gebundenen Wasserstoff erkennen laat, mul3te bei l m m Hg Druck bis auf 600°C erhitzt werden. Analyse: N/P = 0,81 statt = 1. Es muB daher bereits Zersetzung des PNO angenommen werden, die zur Bildung von Phosphoroxiden unter Stickstoffab- spaltung fiihrt. Diese mu13 aber in Kauf genommen werden, wenn versucht wird, ein wasser- stofffreies Kondensationsprodukt zu erhalten (vgl. die Ausfiihrungen uber die Formeln PNO, PN,H, P3N5 U. a. bei VAN WAZER',)).

Die Darstellung eines deuterierten Kondensationsproduktes erfolgte, indem in einer geschlossenen Apparatur ND, durch D,O aus Mg,N, entwickelt und nach Passieren des gleichen Mittels zur Trocknung inPOCl,, diesmal gelost in CCl,, eingeleitet wurde. Das Reak- tionsprodukt wurde rasch etwas abgesaugt, mit CC1, gewaschen und in eine Apparatur iiber- fiihrt, die zur Entfernung des Losungsmittels und zur Ammoniakabspaltung geeignet war. Es wurde bis auf 300 "C bei 13 mm Hg Druck erhitzt, so daB samtliches NH,Cl/ND,Cl wah- rend der Kondensation absublimierte. Nach dem IR-Spektrum des Produktes war etwa

des Wasserstoffs Deuterium. Analyse: N/P = 1,18.

2. Versuche zur Wasseraufnahme Ein frisch hergestelltes und getrocknetes PO(NH,),/NH,Cl-Gemisch kann man im

Reagenzglas erhitzen, ohne daB ein Schmelzen eintritt. Ammonchlorid sublimiert ab, der Ruckstand zeigt das PON-Spektrum. Das gleiche Praparat schmilzt beim Erhitzen nach kurzem Stehen an der Laborluft.

Die H,O-Aufnahme aus wassergesattigter AtmosphLre fuhrt bei PO(NH,), sehr bald zum ZerflieBen. Ein nur auf 300°C erhitztes PNO verhalt sich anders als ein bei 600°C hergestelltes, indem es wenigstens oberflachlich in eine schmierige Masse iibergeht. Wird nach 10 Tagen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, so zeigt sich, daB

PO(NH,), 23,5% HzO, PNO (300 "C Herstellungstemp.) l2,2% H,O, PNO (C0OoC Herstellungstemp.) 1,9% H,O.

aufgenommen hat.

M. BECKE-GOEHRING u. K. XIEDEHZU, Chem. Ber. 89, 1774 (1956).

J. R. VAN WMER, Phosphorus and its compounds, Bd. 1. S. 328-331, Sew York 1 3 ) G. BIBERACHER, Z. anorg. allg. Chem. 28.5, 86 (1956).

1958.

E. STEGER u. G. MILDNER, Tnfrarotspektroskopische Untersuchungen 31 7

Wahrend wir beim Erhitzen wasserfreier Praparate in einer trockenen Quarzapparatur die beschriebenen3)s) Zersetzungserscheinungen erhielten (bei 900 "C rotes Sublimat, bei 1120 O C entziindliche Substanz), ist bei vorausqegangener Wasseraufnahme von 0,26 Mol H,O/N Sintern, bei 1,24 Mol H,O/N ein teilwelses, bei 3,79 Mol H,O/N vollstandiges Schmelzen zu beobachten, wenn auf 820 "C erhitzt aird.

Iiifrarotspektroskopisehe Beobaehtungen

1. Kondensation von Phosphorsauretriamid durch HC1-Einwirkung Gegenuber den PO(NH,),-Derivaten, die durch thermische Kondensa-

tion erhalten wurden, geben die durch HC1-Einwirkung hergestellten Kon- densationsprodukte iibersichtlichere Spektren. (Abb. 1, das IR-Xpektrum

-*

3600 3000 2400 7800 7200 700 400 cm-'

%F Abb. 1. Infrarotspektrum eines aus PO(NH,), mittels HC1 bei -15°C dargestellten Kon-

densationsproduktes

des bei -15 "C erhaltenen Reaktionsproduktes ist dem Spektrum der bei + 28 "C dargestellten Verbindung gleich, bis auf die Intensitat der Bande bei 750 em-I.) Die Zuordnung der beobachteten Absorptionen ergibt sich durch Vergleich mit den Derivaten des P,O,(NH,), 15) (v,PNHP), mit Phos- phorsauretriamid 16) sowie aus dein deuterierten Kondensationsprodukt im Vergleich zum undeuterierten fur 6NH. . . 0. Die Absorption v,,PNHP er- scheint scharf iin Gegensatz zu P,O,(NH,),-Derivaten vergleichbaren Kon- densationsgrades. Der gegenuber BECKE-GOEHRING und NIEDENZU 4, nie- drigere NIP-Wert kann also nicht auf Feuchtigkeitseinwirkung zuruckge- fiihrt werden, es wiirden POP- neben den PNHP-Briicken entstehen.

Dem Stickstoffgehalt nach waren die HC1-Produkte zwischen die beideii ersten thermischen Kondensationsprodukte der Abb. 3 (s. u.) einzureihen. Das klarer ausgeschriebene Xpektrum besagt, da13 es sich um Stoffe von grokierer Einheitlichkeit handeln konnte.

l5) G . MTLUNER u. E. STEGER, in Vorbereitung. 16) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 310, 114 (1961).

318 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 1964

2. Das deuteriumhaltige Kondensationsprodukt

Durch die etwa 60proz. Deuterierung sind ND-Gruppen mit vND = 2400 cml- und 6ND . . . 0 = 1115 cm-l in entsprechendem Umfang an die Stelle der NH-Gruppen getreten (Abb. 2 ) . Der Effekt entspricht vergleich- baren Beobachtungen 17) 1s) 19). Es verschwindet 6NH . . . 0 = 1445 cm-l, ein schwaches Nebenmaximum der starken vP=O-Absorption bei 1300 cm-l.

3600 3000 2400 7800 1200 700 400 i 7 . m - 7

Ahh. 2. Infrarotspektrum des aus POCI, + ND, erhaltenen PNO-Vorproduktes

I m Bereich der zugehorigen Valenzsch\ringungen ist nur noch e i n Maximum von mitt- lerer Wellenzahl gegenuber den Spektren der deuteriumfreien Kondensationsprodukte von PO(NH,), (Abb. 3) und P,O,(NH,),'5) zu beobachten. Die zwei Absorptionsmaxima bei diesen Verbindungen und die Veranderung bei teilweiser Deuterierung lassen zunachst ver- muten, daI3 noch NK,-Gruppen vorliegen. Diese wurden bei 6Oproz. Austausch zu 16% NH,-, zu 18proz NDH- und zu 36% ND,-Gruppen geben, so daB im Bereich von m 3200cm-' besonders Y NH von NDH erschiene. NH,-Gruppen sind aber nach Analyse und Darstel- lungstemperatur und infolge des Fehleiis von 6 NH, sicher nicht mehr vorhanden. Viel- leicht konnen Kopplungen zweier NH-Schwingungen iiber ein gemeinsam mit beiden in Wasserstoffbruckenbindung befindliches 0- Atom iihnliche Frequenzlagen, wie bei Kopp- lung uber das gemeinsame N-Atom in der NH,-Gruppe verursachen. Es konnen aber auch T.1'asserstoffbriicken verschiedener Lange nebeneinander vorliegen, und die Wasserstoff- briickeneffekte des ,H sind von denen des 'H ohnehin etwas verschieden. Moglich sind such Unterschiede in den Bindungseigenschaften der N- Atome.

3. Die thormische Kondensation von PO(NH2)z

Uber den Koiidensationsverlauf beim Erhitzen von Phosphorsauretri- amid geben Infrarotspektren Abb. 3 Auskunft. Bemerkenswert ist, dafi P=N-P-Gruppierungen bereits in eineni Stadium angenommen werden miissen, wo noch NH,-Gruppen vorliegen. Diese sind durch SNH,, QNH,, wNH, erkennbar und in zweiter Linie durch 2 Maxima bei den NH-Valenz- schwingungen mit etwa 100 cm-l Differenz. Andere Ursache fur das dop-

17) J. 1 7 . PUSTINGER jr.. W. T. CAI E u. $1. L. XIELSEX, Spectrochim. Acta [London1

1 8 ) E. STEGER 11. K. Lnwicwrm, Z . anorg. allg. Chem. 316, 293 (1962). i9) E. S T E G E R 11. K. LUXKWTZ, %. morg. allg. CYiem. 313, 262 (1962).

1959, 909.

E. STECER u. G.. MILDNER, Infrarotspektroskopische Untersuchungen 319

pelte Maximum bei geringerem N-Gshalt (Spektrum 5, Abb. 3 ) und bei Pehlen von 6NH, folgt nun auch daraus, daB Lage wie Frequenzabstand fur NH,-Gruppen anders sind. Die Spektren besagen weiter, da5 die Bildung von P=N-P-Gruppen anscheinend auch auf Kosten der P=O-Gruppen erfolgt, also Ammoniakabspaltung unter Herstellung einer P-0-P- und Umwandlung einer P-NH-P- in eine P=N-P-Gruppierung.

I I 3000 24b0 7800 7200 700 4 3600 ~

V,cm-7

Abb. 3. Verschiedene Gtufen der thermischen Kondensstion, ausgehend von PO(N H&. Infrarotspektren: 1 . PO(NH,),; 2. X/P = 2,62; 3. N/P = 1,91; 4. N/P = 1,74; 5 . N/P =

1,32; 6. W / P = 0,81

4. Die hydrolytisehe Zersetzung beim Erhitzen an der Atmosphare Ein aus reinem Phosphorsauretriamid erhaltenes Phosphornitridoxid,

das unter FeuchtigkeitsausschluB einige Zeit auf 820 "C erhitzt worden ist (Kurve 1, Abb. 4), zeigt dabei keine Veranderung. Das gleiche Praparat sintert beim Erhitzen, wenn es zuvor genugend Wasser aus der Umgebung aufnehmen konnte (z. B. 0,26 Mol H,O/N). Das Spektrum (Kurve 2, Abb. 4) zeigt zusatzlich Banden. Damit verhalt sich diese Substanz wie ein PNO, das aus PO(NH,),/NH,Cl bei gleichzeitig verlaufender Kondensation und NH,Cl-Sublimation erhalten wurde und vor dem Erhitzen kurz mit der Atmosphare in Beriihrung gekommen war.

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Das Spektrum 4 der Abb. 4 ist dasselbe, wie das der aus NH,[H,PO,] nach THILO und GRUNZE 20) erhaltenen Substanzen. Es mul3 auf das Vorlie- gen gleicher Baugruppen in den hochmolekularen Verbindungen geschlossen werden. Bei 1400 cm-l ist die charakteristische Ammoniumabsorption zu beobachten. Abbildung 4 bestatigt noch, daB bei sehr hohen Temperaturen aus Ammoniumpolyphosphat nach und nach ein Gemisch vernetzter Poly- phosphorsauren entsteht ,O).

Abb. 4. Infrarotspektren von Produkten, die bei 820 T a u s PNO nach unterschiedlicher H,O-Aufnahme entstehen im Vergleich zu dem nach weiterem Erhitzen etwaunveranderten trocken aufbewahrten Ausgangsprodukt( I) und zu Polyphosphaten, die bei 250 "C (5)

bzw. bei 750-800 "C ( G ) au$ XH,[H,PO,] erhalten wurden

Zur friiheren Zuordnung und zum lteaktionsinechanismus Von der frdher gegebenen Zuordnung z , braucht nichts revidiert zu nerden, es ergeben

sich aber einige Erghnzungen. Die Frage der z u den antisymmetrischen POP- bzw. PNP- Schwingungen gehorigen symmetrischen Atombewegungen war noch offen. Mit v8 P N H P

. -~~ -

E. THILO u. H. GRUNZE, Z. anorg. allg. Chem. 2881, 26'3 (1955). ?l) 0. T. QUINBY, A. NARATII u. F. H. LOHNANN, J. Amer. chem. SOC. 82,1099 (1960).

E. STEGER u. G. MILDNER, Infrarotspektroskopische Untersuchungen 321

und vs POP sind schwache Absorptionen bei etwa 800 em-' jetzt identifiziert worden. Die symmatrische PNP-Schwingung scheint in der kurzwelligen Flanke der vdg POP-Absorption unsichtbar zu bleiben.

Zur Konstitution des PNO mu13 eingeraumt werden, daB neben v,,POP noch v,,PNHP und neben Y,,PNP noch P=O auftreten konnten, wenn man die Absorptionen zwischen 800 und 1400 em-l allein betrachtet. Der SchluB auf das Vorliegen von POP- und PNP-Gruppen im Endprodukt wird aus dem Fehlen der NH-Absorptionen gezogen.

Wegen des annahernden Zusammenfallens der Absorptionen von YPOY mit YPNHP und in geringerem Grade von vP=O und yP=N-P wird es aber unmoglich, den Bildungsmechanisnius von Phosphornitridoxid sicher anzugeben.

Neben der nachstliegenden Reaktion (I ) mu13, weil P=N-P-Absorp- tionen bei

(1 ) 1 I I I

-P-NH, + H2N-P- -P-NH-P- + KH3 II II I1 II 0 0 0 0

der Zusammensetzung N/P = 1,91 schon deutlich zu beobachten sind, da- neben. die P=O-Valenzschwingung auch noch lange bestehen bleibt, auf Reaktion (2) geschlossen werden.

h H + H,N-P=O+ I I

Einzelschritte wie bei Reaktion ( 2 ) miissen auch nach dem Aufbrauchen der NH,-Gruppen bei hoheren Temperaturen (300 bis 600 "C) moglich sein, daB die Bildung von PNO zuende verlaufen kann.

Als erster Schritt bei der Hydrolyse mu13 unter Beachtung der NH- und P=O-Schwingungen im Spektrum 2 der Abb. 4 und weil sicher zuerst POP- Briicken angegriffen werden, eine Umlagerung (3) ablaufen, wie bei der

-p=N-p= I I ( 2-T=N-i=+) I -P-NH-P= I I . I I + H,O 4 OH 0 I (3) 2 It

O

P=R-P= I

Hydrolyse von Phosphornitridhalogeniden l 9 ) . Die empfindlichen nach ( 3 ) ent- standenen PNHP-Bucken erklaren die Bildungsmoglichkeit von Animonium- polyphosphat durch weitere Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen.

Dresden , Institut fur Spezielle analytische Chemie der Technischen Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Februar 1964.