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IR-Spektren von Platin(II)-Komplexen mit Glycin, Glycin- und Glycylglycinethylester [1]

IR-Spectra of Platinum(ll) Complexes with Glycine, Glycine Ethyl Ester and Glycylglycine Ethyl Ester [1]

Jurij Ja. Kharitonov*, Herbert Bissinger, Eberhard Ambach und Wolfgang Beck+

Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1, D-8000 München 2 Z. Naturforsch. 87b, 1034-1040 (1982); eingegangen am 22. März 1982 IR Spectra, Glycine, Glycine Ester Platinum(II) Complexes

The infrared spectra (200-4000 cur1) of trans- and cw?-Pt(NX2CH2COO)2 (X = H, D), trans- and cis-PtCl2(NH2CH2COOH)2, *rans-PtCl2(NH2CH2C02Et)2, cw-PtCl2(NX2CH2C02Et)2, cw-PtCl2(NX2CH2NXCH2C02Et)2 (X = H, D) and cis-PtY2(NH2CH2NHCH2C02Et)2 (Y = Br, I) including 15N derivatives have been studied. There is no appreciable change of vibrat ional frequencies for corresponding eis- and trans-complexes which could be attributed to the irans-influence of different ligands. Due to lower symmetry most of the absorptions of the cis-complexes are split into doublets compared with the £rans-compounds.

Die IR-Spektren von Platin(II)-Komplexen mit Glycin [2-8] und a-Aminosäureestern [1, 9] wurden z.T. schon früher untersucht. Im Zuge unserer Ar-beiten über Aminosäure- und Peptid-Platin(II)-Komplexe [1, 10] werden im folgenden die IR-Spektren einer Reihe von Platin(II)-Verbindungen mit Glycin, Glycinat, Glycin- und Glycylglycinethyl-ester beschrieben. Zur Zuordnung der IR-Absorp-tionen werden auch N-deuterierte sowie 15N-enthal-tende Komplexe untersucht und insbesonders die Arbeiten von Nakamato et al. [5, 8] herangezogen.

Biskussion und Ergebnisse Trans- und cis-Pt(NH2CH2COO)2

Die IR-Absorptionen sind in Tab. I, Abb. 1 und 2 aufgeführt. Unsere Zuordnung stimmt mit der von Condrate und Nakamato [5] überein. Durch die niedrigere Symmetrie sind erwartungsgemäß zahl-reiche Banden im IR-Spektrum des c/s-Komplexes aufgespalten.

Die Banden bei 545-550 cm-1 von eis- und trans-Pt(NH2CH2COO)2, die wir v(Pt-N)-Schwingungen zuschreiben, verschieben sich nach Deuterierung um ca. 20 cm-1 nach kleineren Wellenzahlen. Bei 15N-Substitution (95% 15N) ist die Verschiebung erwartungsgemäß nur gering (6 cm-1). Die Absorp-tionen bei 413 cm-1 (trans) bzw. 402 und 390 cm-1

* Ständige Adresse: Mendelejev-Chemisch-Technolo-gisches Institut, Moskau.

+ Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck. 0340-5087/82/0800-1034/S 01.00/0

(eis) sind den Pt-O-Valenzschwingungen zuzu-schreiben [5]; sie ändern sich bei Deuterierung und Substitution durch 15N nur wenig. Die Verschie-bung der »'(Pt-O)-Bande von c?s-Pt(NH2CH2COO)2

gegenüber der entsprechenden £ra?is-Verbindung nach kleineren Wellenzahlen läßt sich nicht auf den £rans-Effekt zurückführen, da bekanntlich der trans-Effekt von 0~-gebundenen Liganden stärker ist als der durch NH2-Liganden. Auch die NH2-Banden zeigen keine Änderungen, die mit dem trans-Effekt erklärt werden könnten. Bei Bischelat-Platin(II)-Komplexen mit höheren a-Aminosäuren [11] wur-den dagegen die Absorptionen bei 400 cm-1 den r(Pt-N)-, solchen bei 200 cm"1 den r(Pt-0)-Schwin-gungen zugeordnet. Diese Zuordnung erscheint bei den Glycinatkomplexen unwahrscheinlich, da bei Verbindungen mit einzähnigen N-koordinierten Aminosäuren keine Absorption um 400 cm-1 auf-tritt,

Trans- und cis-PtCl2(NH2CH2COOH)2

Unsere Zuordnung (Tab. II) unterscheidet sich für einige Absorptionen von der von Kieft und Naka-moto [8], Hier ist die praktisch gleiche Lage der r(Pt-N)-Banden bei eis- und frarcs-Pt(GlyOH)2 über-raschend.

Trans- und cis-PtCl2(NH2CH2C02Et)2

(Tab. III und Abb. 3)

Bei Isotopensubstitution 14N/15N (mit 10% 15N) erscheint für die trans-Verbindung neben der Ab-sorption bei 569 cm-1 eine neue Bande bei 563 cm-1.

J. J. Kharitonov et al. • IR-Spektren von Platin(II)-Komplexen 1035

Tab. I. IR-Absorptionen (cm-1) von trans- und cw-[Pt(NX2CH2COO)2]; X = H oder D. <rans-[Pt(NX2CH2COO)o] cw-[Pt(NX9CH2COO)2]

lordnung X = H X = D y(XH)/v(ND) mit 1 5 N(95%) X = H X = D v(NH)/v(ND) mit 15N (95%) S ( N X 2 ) 3230ss 2410ss

(2373s; 1,34 3225ss 3230ss; 3210sh 2430s; 2413s 1,33; 1,33 3220ss;3200sh

( N X 2 ) 2335sh)

( N X 2 ) 3090ss 2295ss 1,35 3088ss 3142s; 3093s 2363s; 2312m 1,33; 1,33 3139s; 3090s S ( C H 2 ) 2975sh 2982 w 2980sh 297 5w 2980w 2975 w ;CH2) 2935m 2935m 2939m 2930w; 2915sli 2935 w; 291 l w 2936w; 2915sh 5(CH 2 ) 2835 w 2843 vw 2835w 2840 vw 2845 vw 2840 vw s ( 0 = C - 0 ) 1644SS 1637ss 1644ss 1675ss; ~1040ss 1668ss: ; ~1637ss 1675ss; 1636ss N X 2 ) 1605ss 1183m 1,36 1602ss 1603ss; 1575sh 1168sh 1,37 1596ss; 1570sh C H 2 ) 1436m

1425w 1437m 1437m

1420w 1435sh 1427m 1418m

1431m

1418m

1435sh 1427m 1418m

( 0 = C - 0 ) 1374s 1365sh 1371s 1374s 1370sh 1374s ( C H 2 ) 1330s 1348s 1328s 1326s 1346ss 1320s C N ) ? 1293s 1303s 1289s 1301s; 1295sh 1308ss 1300s; 1290sh N X 2 ) 1245s 1044m;

1026s 1,20 1240s 1255m; 1244m

1210m

1041m ;1029s 1,21; 1,21 1250m; 1239m

1202m CH2 ) 1185m 1197m 1184m 1181m 1178s 1178m ( N X 2 ) 1025w 852m 1,20 lOlOw 1031 w; 1022w 848m 1,20 1019w; lOlOw CC) ? 965m 966s 964m 973w; 962 w 980 sh ; 969 s 970w; 959w CH2 ) 918s 887s 918s 917m; 910m 881s; 870 w 917m; 909m N X 2 ) 796m 631m 1,26 793m 800 m 623m ; 010m 1,28; 1,31 796m 0 = C - 0 ) 748 m 764m 752m 770m 765m 769m (C = 0 ) ? 615s 596s 608s 619s; 615sh;

608 sh 596m: ; 582m 611s; 603s

PtN) 545 m 522m 1,04 543 m ~550sh; 545 w ~ 532 w; 524m 1,03; 1,04 549m; 546m Ring) ? 497s 478m 490s 509s; 493m 510m ; 496m 506s; 491w PtO) ? 413m 410m 412m 402m; 390m 402m ; 388s 402w; 389m (Ring) ? 336m 334m 333m 331m 329m 330m Ring) ? 258m

226 m 251 sh 235m ;224sh

Tab. II. IR-Absorptionen (cm-1) von trans- und cis-[PtCl2(NH2CH2COOH)2]. Zuordnung *rans-[PtCl2(NH2CH2COOH)2] cw-[PtCl2(NHoCH2COOH)2]

mit 15N (95%) Vas(NHo) 3275 s 3285 m ; 3270 m 3278 m ; 3259 m Vs(NH2) 3225 m 3235 m 3230 m 2 Ö(NH2) 3128 w ? ? V(OH) ~ 2920 b, complex ~ 3140 b, complex ~ 3120 b, complex Vas(CH2) 2938 vw ~ 2985 vw ? 2980 vw *s(CH2) 2914 vw 2950 w 2945 w v(C = 0 ) 1708 ss 1740 ss; 1695 ss 1740 ss: ; 1695ss Ö(NH2) 1578 ss 1597 s; 1573 m 1592 s; 1568 m <5(CH2) 1436 m 1422 s 1418 s r(C-O) 1406 m 1406 s 1403 s co( CH2) 1355 m; 1338 m 1347 m ; 1314 m 1340 m: ; 1308 m CU(NH2) 1257 ss 1245 ss; 1233 ss 1240 ss; 1228 ss T(CH2) 1204 m 1186 ss; 1173 sh 1182 ss; 1169 sh

1167 w 1158 m 1100 sh v(CN) 1060 m 1052 s 1036 s v(CC) ? 1018 vw ? ? 1 r(NH2) 961 m 959 m; 947 w 955 m: ; 943 w d(COH) 926 m 825 m 820 m o(CHo) 903 m 901 m ; 895 m 899 m: ; 892 m e(NH2) 736 m 730 m ; 703 w 722 m: ; 695 w 6(OCO) 703 m 755 w 750 w

9 675 sh; 665 m 670 m: ; 659 m 1 603 sh

v(PtN) 587 m 586 m ; 571 m 575 m: ; 560 m 1 555 vw; 485 m ; 430 vw 544 w; 468 m; 440 m 544 w; 460 m; 433 m

v'(PtCl) 348 s 351 s; 344 sh 350 s; 330 m v'(PtCl) 333 s; 325 sh 320 sh

1 272 m 265 sh; 235 m 250 sh; 230 m

J. J. Kharitonov et al. • IR-Spektren von Platin(II)-Komplexen 1037

Tab. III. IR-Absorptionen (cm"1) von trans- und ciV[PtCl2(NX2CH2COOC2H5)2]; X = H oder D.

Zuordnung *rans-[PtCl2(NH2CH2COOC2H5)2] c^-[PtCl2(NX2CH2COOC2H5)2] X = H X = D v(NH)/v(ND)

s I

Vas(NX 2 ) v s(XX2) 26(NXs)

V(CH)CH2 , CH

v(C = 0 )

Ö(NX2)

Ö(CH2), <5(CH3)

cu(CHo)

OJ(NXO)

r(CHo)

v(CN) ?

T(NXO)

o(NXo)

v(PtN)

v(PtCl)

3270 s 3210 s 3147 w ; 3121m 3008 sh 2990 m

2982 m 2965 w 2940 m 2930 sh 2900 w 2873 w 1754 sli; 1745 ss 1725 ss; 1720 sh 1587 m ; 1575 m

1467 m ; 1446 in 1420 s 1402 m 1377 ss 1361 w 1353 m 1290 sh

1247 ss

1218 sli 1206 s 1154 m 1112 m

1080* ss

1015 s 971 m 960 sh

917 vw

860 m 814 m 734 ss

615 vw 585 w 569* w 453 m 376 m 334 s 322 sli 265 m 235 s

3280 ss; 3265 ss 3210 ss; 3180 sh 3125 ss 2983 s 2970 sh

2942 m 2923 sh 2910 sh 2875 sh 2850 vw

1755 ss; 1747 sh 1732 ss 1594 m; 1585 sh 1580 ss 1477 m ; 1455 m 1422 s; 1418 sh 1400 m 1380 s 1370 m 1355 m 1295 s 1266 sh 1255 sh; 1241ss

1221 s 1205 ss 1173 m 1112 m 1098 w 1066 s 1041 m 1017 m 970 w ? 962 m 952 m 934 w

865 m 805 vw 762 m; 733 m 718 sh

675 vw

595 sh 579 w; 566 vw 463 w; 438 m 371 m

330 sh ; 322 s

280 m

2440 sh; 2430 s; 2415 sh 2390 sh; 2375 ss; 2335 sh 2303 s 2983 s 2970 sh

2942 sh

2910 sh 2873 sh 2850 sh

1754 sh; 1746 ss 1735 sh

1167 sh 1474 m ; 1443 m 1420 s 1397 m 1375 s 1368 sh 1352 m 1295 s 1264 s 988 m ; 985 sh 977 sh

1215 ss

1108 w 1094 w 1045 ss 1025 sh 1016 sh

815 sh 805 m 934 sh 922 w 884 vw 856 m

614 m ; 594 w

702 m 655 w

553 vw 542 sh ; 532 w 453 w; 430 w 368 m

330 sh; 321 s

245 sh; 234 m

214 m

1,36

1,36

1,18 1,18

1,24; 1,22

1,07; 1,06

v(Pt15N) = 563 cm- 1 ; i>(C15N) « 1071 cm-1 .

1038 J. J. Kharitonov et al. • IR-Spektren von Platin(II)-Komplexen 1038

«500

Abb. 3. IR-Spektren von *rans-PtCl2(NH2CH2C02Et)2 (oben), cw-PtCl2(NH2CH2C02Et)2 (Mitte) und cis-Pt(ND2CH2C02Et)2 (unten), fest in KBr.

Alle anderen Banden in diesem Bereich bleiben un-verändert. Wegen des geringen 15N-Gehalts (10%) ist die r(Pt-15IST)-Bande bei 563 cm-1 überwiegend dem gemischten Komplex [PtCl2(14NH2CH2C02Et) (15NH2CH2C02Et)] zuzuschreiben.

Die praktisch gleiche Lage der r(Pt-N)-Banden bei der eis- (579, 566 cm-1) und trans-Verbindung (569 cm"1) zeigt, daß auch hier ein trans-Effekt nicht zu erkennen ist.

Cis-Pt Y o( N HoC HoCON HC HoCOoEt (Y = Cl, Br, I)

Die Zuordnung beschränkt sich hier auf die Schwin-gungen, die von dem Fragment Pt-NH^CH^NH-herrühren (Tab. IV, Abb. 4-5). Wegen der banden-reichen Spektren sind hier die r(Pt-N)-Banden nicht ganz eindeutig zu erkennen. Die Absorptio-

nen, die wir r(Pt-N)-Schwingungen zuschreiben, verschieben sich in der Reihe

f(Pt-N): Cl-(612, 591 cm-1) > Br-(557, 545 cm-1) > I"(555, 540 cm-1).

Diese Reihenfolge entspricht der Abstufung des trans-Einflusses [12] bei den Halogeniden.

Experimenteller Teil 7Ya»s-Pt(NH2CH2COO)2 wurde nach Pinkard

et al. [13] erhalten. Zur Darstellung der deuterierten Verbindung wurde Glycin (Fa. Fluka) durch zwei-maliges Umkristallisieren aus D20 deuteriert und in D20 nach obiger Vorschrift umgesetzt.

C7s-Pt(NH2CH2COO)2, dargestellt nach Volshtein [14] sowie Hydes et al. [15], wurde durch Erhitzen (5 h) unter Rückfluß in D20 deuteriert. Das D20 wurde anschließend im Vakuum abgezogen und der Vorgang nochmals wiederholt.

J. J. Kharitonov et al. • IR-Spektren von Platin(II)-Komplexen 1039

Abb. 4. IR-Spektren von cis-PtCMNHsCHsCONHCHgCC^Et)* (oben) und cis-PtC^NDaCHoCONDCHaCOoEtte (unten), fest in KBr.

Abb. 5. IR-Spektren von cis-PtB^N^CHsCONHCH^COoEt^ (oben) und c^Pt^N^CHaCONHCHsCC^Et)* (unten), fest in KBr.

1040 J. J. Kharitonov et al. • IR-Spektren von Platin(II)-Komplexen 1040

Tab. IV. Einige IR-Absorptionen (cm-1) von ciV[PtY2(NH2CH2CONHCH2COOC2H5)2]; Y = Cl; Br; I.

Zuordnung Y = Cl Y = Br Y = I ( X = H, D) undeuteriert deuteriert f(XH)/i»(XD)

V(NX)NX, x x 2 3340 ss 2477 s; 2445 s 1,36 3327 ss 3310 ss; 3288 ss V(NX)NX, x x 2 2408 M

3280 ss 2380 s 1,38 3285 ss; 3270 sh 3215 ss 3230 ss 2305 s 1,40 3220 ss 3156 s

2<5(NX2) 3265 m 3141 m

2230 M 2195 m

3105 M

J-(C = 0) 1744 ss; 1733 ss 1743 ss; 1730 ss 1745 ss; 1736 ss 1734 ss; 1717 ss Amid I 1684 ss; 1654 ss 1675 ss; 1639 ss ~ 1680sh; 1660 ss 1665 ss; 1650 sh <5(NX2) 1594 s 1165 sh 1,37 V 1608 s Amid 11 1565s; --1535 ss 1480sh; ~ 1460ss 1,00; 1,05 1557 ss 1555 ss; 1536 s W(NX2) 1280 s 1043 m 1,23 1274 m ? 1291 m ? T(NX2) 1114 m 884 m 1,26 1107 M 1115 sh; 1107 sh; 1102 m <5(NX)nx 929 m 776 w 1,20 925 w; 915 sh 940 vw ; 928 vw o(NXo) 815 m 655 m 1,24 780 w ? 784 w v(PtN) ? 612 w; 591 m 565 vw; 550 vw 1,08; 1,07 557 m; 545 m 555 m; 540 m T(NX)n x 540 m 443 M 1,22 575 M 580 m

Trans- und as-PtCl2(NH2CH2COOH)2 werden aus trans- bzw. ci-s-Pt(NH2CH2COO)2 nach Volshtein [14], frarw-PtCl2(NH2CH2C02Et)2 durch Einleiten von HCl-Gas in eine ethanolische Suspension von «ra/w-Pt(NH2CH2COO)2 erhalten [1],

Cw-PtCl2(NH2CH2C02Et)2 und cw-PtY2(GlyGlyOEt)2 (Y = Cl, Br, I) wurden durch direkte Umsetzung der Esterhydrochloride mit K2PtY4 gewonnen [1]. Die deuterierten Komplexe wurden analog in D20 dargestellt. 15N-Glycin (mit 10 bzw. 95% 15N) wurde von VEB Berlin-Chemie bezogen.

Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektrometer Mod. 325 in KBr bzw. in Nujol (800-200 cm-1) zwischen CsBr-Platten aufge-nommen.

Dem Deutschen Akademischen Austauschdienst danken wir für die Gewährung von Mitteln für einen Forschungsaufenthalt von Ju. Ja. Kharitonov an der Universität München. Der Wilhelm-Sander-Stiftung danken wir für großzügige Förderung, Frau G. Hanatschek für die Aufnahme der IR-Spektren.

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