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Isobornylan und einige seiner Derivate; von 8. Xametiitn.

[Aus dem chemischen Laboratorium der 2. Universitat Moskau.]

(Eingelaufen am 6. September 1924.)

Isobornylan (11) wurde von mir das eine von den theore- tisch moglichen Dihydrofenchenen genannt l), und zwar der- jenige bicyclische gesattigte Kohlenwasserstoff CloH18, der zum ersten Male von N. Z e l i n s k y 2, durch Hydrogenisation nach P. S a b a t i e r und S e n d e r e n s aus dem semicyclischen D-l- Fenchen (111) erhalten worden ist. Die Konstitution des letzt- erwahnten Terpens ist schon Iangst dank 0. Wa1lachs3) Arbeiteii festgestellt und von Semmler4) mi t der jetzt allgemeiii angenommenen Formel von Fenchon in Einklang gesetzt.

Das I)-l-Fenchen selbst erhalt nian ziemlich leicht, aber seine vollstandige Befreiung von Verunreinigungen, besonders von dem isomeren Kohlenwasserstoff (I), der die Uoppelbindung im Ringe enthalt, ist bis heute eine schwierige und kaum los- bare Aufgabe. Um so interessanter sehien uns derjenige Unter- suchungsweg, der diesen Unterschied zwischen den genannten Isomeren (I und 11) zum Verschwinden bringt, wie es bei normaler Hydrierung der Fall sein sollte.

H,C--CH- CH H2C-- CH-CH, CH,--CH -CH, IH,c.+.cH3I , /A,c.q.cH,l I , /H,c.c.CH3l I ' .

I ' II,C --CH-C. CH, II~C-CH-CH. CH, H,c-cH--~=cH,

Die erste Aufgabe der Untersuchnng bestand im Vergleich von Isobornylan mit dem isomeren bicyclischen Kohlenwasser- stag Fenchan (V), den man leicht nach N. R i s h n e r 5 ) und I;. W olffs), mi t Hilfe katalytischer Zerlegung des Fenchon- hydrazons gewinnen kann.

I I1 111

') W;. 47, 1593 (1915).

7 ilc. 43, 592 (1911).

c. 1916 11, 253. Z, X. 36, 770 (1904). 4, Atherische Ole 11, 117.

6, A. 394, 96 (1912). A. 302, 377 (1898); 315, 291 (1901).

C. 1911 11, 363.

N a m e t k i n , Isobornylan und einige seiner Derivate. 61

5 4 3

CH, CH, IV V VI

Die Untersuchungsmethode, die wir zum Stndium von Fenchan und Isobornylan angewandt haben, ist die Nitrierungs- methode nach M. Konowaloff . lm allgemeinen fiihrte uns der T'ergleich dieser Kohlenwasserstoffe zu folgenden Resu1taten.l)

Schon die physikalischen Eigenschaften von Fenchan und Isobornylan - beide RUS demselben Susgangsmaterial, Fenchon(1VI dargestellt -, erwiesen sich als ganz verschieden, was mit den Literaturangaben rollstandig iibereinstimmt.

____ ____ __ Siedep. I d f o 1 n,,

_ _ - ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ Fenchan . . . . ' 149,2-149,5" (753mm) 1 0,8317 I 1,4459

Isobornylan . . . I1 1G3,5-1G4,5° (753 mm) 0,8579 1,4590

Diesem Unterscliiede der physikalischen Eigenschaften ent- spricht ein bedeutender Unterschied in bezug auf ihr Verhalten gegenuber verdiinnter Salpetersaure bei hoherer Temperatur.

Fenchan reagiert mit SalpetersLure (Spez. Gew. 1,075) erst bei 135 bis 140,. Als Reaktionsprodukte erhllt man ein Gemisch von zwei sekun daren Nitroverbindungen C,,H,,NO, und zwei Ketonen Cl,II,,O. Trotz der Anwesenheit eines tertigren Wasserstoffatoms (bei 0) im Fenchan (V) blieb die tertiare Nitroverbindung in diesem Falle aus. In dieser Hinsicht beobachteten wir dieselbe RegelmaBigkeit, die wir schon bei zwei anderen bicyclischen Kohlenwasserstotien - Camphan ,) und Camphenilan ,) - be- merkt haben, namlich daB tertiLe Wasserstoffatome an Kohlenstoffatomen, die i m bicyclischen Kohlenwasserstoff gleichzeitig an der Bildung beider Ringe beteiligt sind, unter den Bedingungen der M. K o n o w a l o f f schen Reaktion nicht dnrch NO, ersetzt ~ e r d e n . ~ ) Es ergab sich, daB Salpeter-

C. 1916 11, 253. C. 1916 I, 884. C. 1916 I, 885.

- .. -

') X. 47, 1590 (1915). a) X. 47, 409 (1915). '1 X. 47, 425 (1915). 4, Es sei darauf hingewiesen, daB diese RegelmIDigkeit sich keineswegs

auf die bicyclischen Ketone ubertragen 155t. Fsnchon z. B. gibt bei Ein- wirkung von verdunnter Salpetersaure in zugeschmolzenen R6hren ein Gemisch von sekundiiren und tertiiiren Nitroverbindungen. Siehe S. K a m e t k i n und Frl. C h o c h r j a k o f f , J. pr. 108, 29 (1924).

A. 438, 185 (1924).

62 Name tkin , slure hier gleichzeitig die beiden Ringe angreift, so daB man in diesem Falle als Reaktionsprodukt zwei Nitroverbindungen erhalt, von denen die eine dem Ausgangsfenchon (IV), die andere dem Isofenchon (VI) entspricht. Es gel :ng uns nicht, diese beiden Nitroverbindungen in reinem Zustande zu isolieren; abrr die Eigenschaften der aus ihnen erhaltenen Ketone - d-Fenchon und 1-Isofenchon - lassen keinen Zweifel an der Richtung der Reaktionswirkung von Salpetersiiure auf den betreffenden bicyclischen Kohlenwasserstoff. Der Ubergang von Penchan ruckwarts zum Ausgangs- keton - Fenclion - beweist am besten die Tdeutitlt der bicyclischen Syateine dieser Verbindungen. Mit vollem Recht darf man diesen SchluB auch auf das Isofenchoncystem anwenden. Dieses bicyclische Keton wurde bekaniiilich zum ersten Male von B e r t r a m und Helle') durch Oxydation von dem durch Hydratation von D-1-Fenchen dargestelltenIsofenchylalkoho1 erhalten. Die von Semmler2) fur dieses Keton abgeleitete Formel wurde durch Untersuchungen der Isofenchocamphersaure [O. Aschans) , S a n - delin4)] bestltigt, welch letztere zum ersten Male von 0. W a l l a c h j ) durch Oxydation von Isofenchon mit Permanganat erhalten wurde. Die Bildung von Isofenchon gleichzeitig mit Fenchon bei Einwirkung von Salpeterslure auf Fenchan bestatigt vollkommen die Identitat der drei bicyclischen Systeme: des Fenchans von N. K i s h n e r und L. W o l f f , des naturlichen Fenchons nnd des Isofenchons von B e r t r a m und H e l l e .

Aus der sauren, nach der Nitrierungsreaktion hinterbleibenden Schicht liiBt sich leicht eine krystallinische Saure abscheiden, die sich bei meiterer Untersuchung als die eben erwahnte Isofenchocamphersaure erwies. Infolge der oben dargelegten Auseinandersetzungen verlangt ihre Entstehung keine besondere Erkllrung. Es erlaubt, aber die neue Darstellungsmethode dieser SLure aus Fenchan deren Rezeichung zu vereinfachen. Wir schlagen vor, diese SBure (1,3,3-Trimethy1-cyc1opentan-1,4-dicarbonsLure) ihrer normalen Enistehungaweise bei Oxydation von Fenchan zufolge Fenchocamphersaure (ohne Vorvilbe Jso") zu nennen.

Dies sind in allgemeinen Ziigen die Resultate, die beim Nitrieren Ton Fenchnn von uns erhalten worden sind.

Ganz anders verhiilt sich gegeniiber verdiinnter Salpeter- saure Isobornylan. Der Unterschied besteht darin, dalS hier, als Eauptprodukt der Reaktion, eine tertiare Nitroverbin- dung (VIII) entsteht. Diese Tatsache allein zeigt schon, da13 die dritte Methylgruppe nicht an dem zu den beiden Ringen gehorenden Kohlenstoff stehen kann; infolgedessen mu13 Iso- boriiylan eine Gruppe CH.CH, enthalten. Es sei noch hinzu- gefiigt, dn13 in der Saurenschicht, die nach dem Nitrieren von Isobornylan zuriickbleibt, die Apocamphersaure (VII) gefunden

l) J. pr. [2], 61, ROO (1900). '1 A. 387, 1 (1912). j) A. 362, 196 (1908).

2, Atherisehe Ole 111, 549. 4, A. 396, 285 (1913).

Isobornylan und einige seiner Berivate. 63

worden ist. Somit wird es miiglich, mit Hilfe dieser Tatsachen die Konstitution des Ausgangskohlenwassersfoffs mit voller Sicherheit klarzulegen: Dihydrofenchen von N. Z e l i n s k y (Iso- bornyhn) ist wirklich ein 2,7,7-Trimethyl-[l, 7,4]-dicyclo- hexan (11).

H,C-CH--CO,H H,C---CH-CH, iHaC.y.CIr, I , / H , c . ~ . c H ~ I / 1

H ,c- CH-C<~ O, CH,

H,C-CH-CO,H VII VIJI

Uieser SchluB steht in voller Ubereinstimmung mit der Struktur des Fenchens, oder, besser gesagt, der isomeren Fenchene, die die nachsten Ausgangsprodukte zur Gewinnung des Isobornylans sind.

Unter den Reaktionsprodukten, die bei weiteren Umwand- lungen des tertiaren Nitro-isobornylans von uns erhalten worden sind, bieten am meisten Interesse der tertiare Alkohol Iso- bornylol und sein Dehydratationsprodukt, der ungesat tigte Kohlen- wasserstoff C,,H,,.

Tertiares Isobornylol wnrde von uns bei Einwirkung von salpetriger Saure auf das den1 tertiareu Nitro-isobornylan ent- sprecliende Amin erhalten. Andere gleichartige Falle der Ver- wandlungen der alicyclischen Smine in Slkohole fiihren uns zu einem AnalogieschluB, namlich daS auch hier der Ubergang von Smin zu dllrohol normal verlauft, d. h. von keiner Isomerisation des Ringsystems begleitet wird; infolgedessen sol1 der von uns erhaltene tertiare Alkohol als ein 2,7,7-Trimethyl-[l, 7,4]-dicyclo- hexanol-2 (X) betrachtet werden. Die gleiche Konstitution sollte auch dem tertiaren, von G. Komppa und R.H.Roschier aus Magnesiumjodniethyl und Apocampher (IX) synthetisierten Alkohol zuk0mmen.l) Jedoch erwies sich dieser im Gegensatz zu dem unserigen als fliissig.2) Es ist gut miiglich, da8 wir hier zwei Stereoisomere haben, diese Frage bedarf aber einer eingehenderen Priifung.

I) Ann. Acad. Scient. Fennicae, Serie A, Bd. X, 3, 3-15 (1916). 2, Zitiert nach C. 1917 I, 752.

64 Name tkin ,

H,C-----CH-CH, H,C---CH-CH, 2 g > C - - CH --CH, I

H,C . C. CH, I l l

H,C.C.CH,, l 1 , IH3C.q.CH,/ I , I 1

OH H2C- CH-C=CH,

B o u v e a u l t und B l a n c l ) und fast gleichzeitig mit ihnen Rioycho nnd Z ienkowskyz) zeigten, da8 die Wasserabspaltung aus dem von L. Tschugae f f3 ) aus Magnesium-jod-methyl und Camphenilon erhaltenen Methyl-camphenilol normal, ohne Iso- merisation verlauft und zur Bildung von Camphen fiihrt. Ahnlich verhalten sich der tertiare Methyl-fenchylalkohol (XII) nnd der Alkohol von G. Komppa uiid Roschier . Zum Unter- schied von diesen Fallen wird die Dehydratation des tertiaren Nethyl-borneols (XIV), das seiner Struktur nach dem tertiaren Isobornylol sehr nahe steht, von starker Isomerisation des Aus- gangssystems begleitet; als Reaktionsprodukt erscheint derselbe Kohlenwasserstoff, a-Methylcamphen (XlII), der auch bei normal verlaufender Dehydratation aus dem tertiaren Methyl-fenchyl- alkohol entsteht”:

XI CH,

H,C-CH-CO H,C-CH-C< IX X

~+c--cH-cH, ~ ~ > C - - C H - - C H , H,C-CH-CH, I j YH, I I 4- JH3c.C.CH31 I . I OH, 1 --f

H C Go>C-C- CH, CH,=C-C-CH, H,C-C-C<,Hs I I CH

XI1 XI11 XIV CFI, CH, CH,

Unser tertiares Isobornylol erwies sich in dieser Hinsicht dem tertiaren Methyl-borne01 ahnlich. Seine Dehydratation unter dem EinfluO von Mineralsauren verlauft anormal, d. h. sie mird von Isomerisation begleitet, so da8 man als Dehydra- tationsprodukt nicht D-1-Fenchen, sondern ein anderes Terpen, und zwar ein rechtsdrehendes erhalt. Es diirfte sich um ein Gemenge von D-d-Fenchenen (XV und XVII) handeln.

’) C. r. 140, 93 (1905). ,) A. 340, 58 (1905). 3, B. 37, 1036 (1304). 4, Vgl. J. B r e d t , J. pr. 98, 96 (1918). L. R u z i c k a , Helv. Chim. Acta.

1101. I, S. 110 (1918). S. N a m e t k i n , Frl. A, C h u c h r i k o f f , Frl. M. Schle- s i n g e r , X. 50, 254 (1918); 51, 144 (1919).

B. 38, 2461 (1905).

A. 432, 216, 223 (1923).

HC- - C.CB, H,C \

Bei Einwirkung von Salpetersaure auf Isobornylan erhalt man au8er der tertiaren Nitroverbindung auch eine sekundare und ein Ket0n.l) Die Natur der bei der Reaktion gleichzeitig entstehenden Sauren ermijglicht uns die Konstitution dieser Verbindungen zu beurteilen. Da man beim Nitrieren von Iso- bornylan keine andere zweibasische Saure als Apocamphersaure erhalt, und auBerdem experimentell bewiesen ist, da8 bei Ein- wirkung von Salpetersaure auf tertiares Nitroisobornylan keine Apocamphersaure erhalten wird, so ist fur die seknndare Nitro- verbindung (XVIII) offensichtlich, dad hier die Nitrogruppe die Lage 3 einnimmt.

C<OHs HC-1-C: CH, \

5 4 3 H,C---- CH-CH. NO2 H,C-CH-CO

H,C-CH-CH. I l l ’ CH, H,C-CH-CH. CH,

HsC,. C I , CH, lH8C. i .CB3 I .

6 1 2 XVIII XIX

Das ihr entsprechende Keton Isobornylon (XIX) bietet be- deutendes Interesse, denn seine Struktur wird durch dieselbe Formel ausgedruckt, welche 0. Wal l a c h und andere Forscher lange Zeit dem Fenchon zugeschrieben haben. Es gelang uns, diesen neuen, dem Fenchon unrl dem Campher isomeren Korper aus den neutralen Reaktionsprodukten der Einwirkung von Salpetersaure auf Isobornylan abzuscheiden und zu charakteri- sieren. Leider bleibt dieses bicyclische Keton bis heute au5erst schwer zuganglich. In vollem Einklang mit der allgemeinen, schon von 31. Konowalo f f festgestellten GesetzmaBigkeit, greift Salpetersaure im Isobornylan vorwiegend den tertiaren Wasserstoff unter Bildung von tertiarer Nitroverbindung an.

l) Vgl. S. Nametkin, B. 42, 1372 (1909). dnnrtlen der Chemie Bnnd, 440. 5

66 Name t h in,

Beschreibung der Versuche. (Mitbearbeitet von Frl. L. A b a k n m o w s k y und Frl. A, Sel i -

wnn o ff). r-Fenchon von S c him m e l gab bei Einwirkung von Natrium

in alkoholischer Liisung einen Fenchylalkohol von Schmelz- punkt 45 O.

Drehungsvermijgen in alkoholischer Lijsung: a = - 0,94O (1 = 1 dcm); [aIn = - 11,18.

Erwarmt man diesen Alkohol rnit Phthalsaure bis auf 200°. so geht ein ungesattigter Kohlenwasserstoff uber, der einer sorgsamen Fraktionierung nnterworfen wurde. SchlieBlich er- hielten wir aus 250 g Fenchylalkohol 88 g D-l-Fenchen: Siede- punkt 152-157 O (750 mm).

p = 10,25 Proc.;

d i o = 0,8616; nao = 1,4642.

Drehungsvermijgen: a = - 3,89 (1 = 1 dcm); [aID = - 4,51. Mo1.-Refr. C,,H,, Ber. 43,51 Gef. 43,53.

I n anderen Versuchen haben wir die Dehydratation von Fenchylalkohol rnit Kaliumbisulfat durchgefiihrt: 16 g KHSO, (Rahlbaum) nnd 45 g Fen- chylalkohol wurden langsam destilliert. Die Ergebnisse der Versuche dieser Art stimmen mit denen, die man bei der Darstellung von Fenchen rnit Hilfe von Phthalsiiure erhiilt, iiberein. In dieser Hinsicht stehen unsere Untersuchungeergebnisse im Widerspruch zu den Angaben von G. K o n i p p a und R. H. Roschier ' ) , nach denen bei der Dehydration von Fenchylalkohol mit Kaliumbisulfat kein D-l-Fenchen 3, sondern ein isomeres Terpen - D-d-Fenchen entsteht. Es werden mahrscheinlich die Resultate der De- hydratation der alieyclischen Alkohole mit Bisulfat (wie es auch unsere Unterauchungen uber 6-Methyl-isoborneol 3, zeigten), im hijchsten Grade von den Reaktionsbedingungen beeinflult.

Isoboniylun, ClOH,, (11). Die Hydrierung von Fenchen wurde nach P. S a b a t i e r

und Sende rens bei 160-165O durchgefuhrt. Schon nach dem ersten Durchleiten von Kohlenwasserstoff erhalt man ein Destillat, das Schwefelsaure nicht farbt. Bei einem Versuche wnrden aus 88 g D-l-Fenchen 83 g des gesattigten Kohlen- wasserstoffes erhalten. Siedep. 163,5-164,5 O (753 mm).

*) Ann. h a d . Scient. Fennicae. Serie A. Bd. VII, 14, 1 (1915).

$) Nomenklatnr von Fenchenen nach 0. W a l l a c h . 3) A. 4P2, 227. Anmerk. 1 (1923).

C. 1917, I, 407.

Isobornylan und einige seiner Derivate. 67

d i 0 = 0,8570; n93 = 1,4590. Mo1.-Refr. C,,H,, Ber. 43,98 Gef. 44,02.

DrehungsvermGgen a =- 10,60 (1 = 1 dcm); [a]= = - 12,36.

0,1337 g Subst.: 0,4256 g GO,, 0,1593 g H20. - 0,1213 g Subst.: 0,3873 g CO,, 0,1434 g H,O.

C,,H,, Ber. C 86,87 H 13,13 Gef. ,, 86,83, 87,08 ,, 13,33, 13,23.

Der Kohlenwasserstoff besal3 einen schwachen, an Isocamphan erinnernden Geruch. Ahnlich wie die anderen bicyclischen Kohlen- wasserstoffe, reagiert Isobornylan mit Permanganat sogar beim Erwarmen nicht merklich. Dasselbe gilt anch fiir Salpetersaure (Spez. Gew. 1,4). Dagegen greift ranchende Salpetersaure das Isobornylan sehr energisch an, wodurch letzteres sich vom Fenchan unterscheidet. Die Reaktion geht i n der Kalte und unter Selbsterwarmung vor sich.

tei t. Nitro-isobo? nylan, (VIII). Isobornylan ist verhaltnisma8ig leichter nitrierbar, als Fen-

chan. J e 10 ccm des Kohlenwasserstoffes mit 30 ccm Salpeter- same Spez. Gew. 1,075 vurden 6 Stunden lang auf 130-135' erwairmt; beini Offnen der Rohre wurde ein starker Druck beobachtet. D i e obere gelb gefiirbte Schicht wurde im Vakuum abdestilliert iind der abdestillierte Kohlenwasserstoff nochmals dem Nit,riereri unterworfen. Man bearbeitet die Nitroverbindung mit warmem 9llioholat. Beim Verdunnen mit Wasser scheidet sich ein schweres 01 ab, das sich leicht in Petrolather auflost. Nach wiederholtem Fraktionieren im Vakuum erhalt man die tertiare Nitroverbindung in reinem Zustand. Siedep. 112-113' bei 12 mm.

nzo = 1,4.513. dto = 1,0575; MoLRefr. C,,H,,NO, Ber. 49,52 Gef. 49,32.

DrehungsvermGgen in alkoholischer L8sung : p = 10,93 Proc.; a = - 2,28 (1 = 1 dcm); [ a ] ~ = - 26,72.

0,1314 g Subst.: 0,3175 g CO,, 0,1125 g HzO. - 0,1799 g Subst.: 12,5 ccm N (244 759 mm).

C,,€I,,NO, Ber. C 65,57 H 9,29 N 7,65 Gef. ,, 65,90 ,, 9,58 ,, 7,74.

D ie Nitroverbindung ist ein farbloses 0 1 , das sich vollstindig aus der alkoholiachen L6suug von Alkoholat durch Wasser abscheiden lilSt; die

5*

68 N a rn e t Kin,

hinterbleibende wii5rigalkoholische Schicht gibt keine Reaktion mit sal- petriger Siiure. Gegen Salpetersaure erwies sich die tertiare Nitroverbindung als ziemlich bestandig. Nach 6-stundigem Eochen von 1 g niit 25 g Sal- petersaure vom Spez.-Gew. 1,1, bleibt die gr6bte nilenge des Nitrok6rpers unverandert. Beim Einengen der Siiureschicht waren keine Spuren von Apocamphersiiure vorhanden. Diese Tatsrtche stimmt vollkommen mit deu, von mir em Beispiel des Methyl-cyclohexans und Methyl-eyelopentans ge- fundenen GesetzmaBigkeiten betreffa der Oxydation der einfachsten ali- cyclischen Systeme vollkommen uherein : bei der Bildung der diesen Ringen entsprechenden zweibasischen Sauren wurde jedenfalls intermediar keine tertiiire Nitroverbindung gebildet.')

tert. Amino-isobornylan. Die tertiiire Nitroverbindung 1a5t sich leicht mit Hilfe von Zinn

uud Salzsaure zu dem entsprechenden Amin redueieren. Ausbeute fast theoretisch. Beim Destillieren iiber Natrium siedet dieses Amin bei 199-199,5O (756 mm).

d2,O = 0,9171; n,, = 1,4800. MoLRefr. CloHl,NH, Ber. 47,53 Bef. 47,45.

DrehungsvermSgen in alkoholischer L6sung : p = 10,96 Proc.; a = - 0,56O (1 = 1 dcm); [aID = - 6,24.

0,1390 g Subst. 11,8 ccm N (23 n, 752 mm). - 0,1049 g Subst.: 0,3009 g CO,, 0,1179 g H,O.

Ci OH,, NH, Ber. C 78,33 H 12,50 N 9,17 Gef. ,, 78,23 ,, 12,58 ,, 9,42.

Das Amin ist eine farblose Fliissigkeit mit einem fur fette Amine charakteristischen Geruch; absorbiert gierig Kohlensiiure; 163t sich leicht in allen organischen LSsungsmitteln. Sein Sulfat ist ziemlich schwer 16s- lich in Wasser.

Wurde nach S c h o t t e n - B a u m a n n dargestellt ; nach Umkrystallisieren aus wiiBrigem Methylalkohol weist der IGrper einen ziemlich konstanten Schmelzp. von 134-135 auf; der durch wiederholte Rrystallisation sich nicht iindert. Daraus geht die Einheitlichkeit des be- schriebenen Amins hervor.

B enzo y l d e r i v a t.

0,1001 g Subst.: 0,2899 g CO,, 0,0808 g H,O. ~ , , H , J O Ber. C 79,31 H 9,01

Gef. ,, 78,99 ,, 9,03.

tert. Isobornylol (X). Eine wafirige Losung von 25 g salzsaurem Amin mit 22 g

Kaliumnitrit wurde auf dem Drahtnetz 11 Stunden lang zum

*) X. 48, 691 (1910); 43, 1603 (1911); C. 1910, 11, 1377; 1912, I, 1702.

Isobor y l a a uiid einige seiner Derivcate. 69

schwachen Sieden erhitzt, Die allmahlich sich bildende obere Schicht wurde wiederholt rnit Wasserdampf abgetrieben. Die einzelnen Destillate wurden vereinigt und im Vakuum ab- destilliert. I n den ersten Anteilen geht der ungesattigte Kohlen- wasserstoff uber; dann steigt die Temperatnr bis auf 95O bei 15 mm und der ubergehende Korper krystallisiert im Kiihler. Der Korper hat einen schwachen, fur tertiare Alkohole charak- teristischen Geruch. Nach zweimaliger Sublimation schmilzt e r bei 46-48O.

0,0993 g Subst.: 0,2830 g CO,, 0,1055 g H,O. ClOHl, OH Ber. C 77,87 H 11,78

Gef. ,, 77,73 ,, 11,89.

Dehydratation des tert. Isobornylols.

Das andere Reaktionsprodukt des Amins rnit salpetriger Saure - der ungesattigte Kohlenwasserstoff - entsteht unter den oben angefiihrten Bedingungen in iiberwiegender Menge, was vollkommen rnit dem tertiaren Charakter des von uns erhaltenen Alkohols iibereinstimmt. Nach dem Kochen iiber Natrium zeigt der Kohlenwasserstoff folgende Konstanten: Riedep. 150-155' (Hauptmenge 153-155', 749 mm).

dqo = 0,8628; n,, = 1,4665.

DrehungsvermGgen a = -f- 0,6 O (1 = 1 dcm); [alu = 0,7 '. Mo1.-Refr. C,,H,, Ber. 43,51 Gef. 43,69.

0,1454 g Subst.: 0,4883 g GO,, 0,1553 g H,O. C,,H,, Rer. C 88,23 H 11,77

Gef. ,, 87,84 ,, 11,95.

fjydrierung. 4 g des ungesattigten Kohlenwasserstoffes wnrden nach P. S a b a t i e r und S e n d e r e n s bei 160-165O bearbeitet. Das Hydrierungsprodukt geht, nach Behandlung mit Schwefelsaure, bei der Destillation hauptsachlich bei 160-1 61" (752 mm) iiber rind zeigt folgende Eigenschaften:

d:O = 0,8541; n,, = 1,4567. Mo1.-Refr. C,,H,, Ber. 43,98 Gef. 44,02

Drehungsvermogen a = + 0,425 O (1 = 0,25 dcm); [ a ] ~ = + 1,99 O.

Der Vergleich mit Isobornylan zeigt, dal3 die zwei gesattigten Kohlenwasserstoffe nicht identisch sind. Uaraus folgt, dab die

70 Na ni e t k in , Wasserabspaltung aus dem von uns erhaltenen tertiaren Alkohol unbedingt von einer Isomerisation begleitet wird und zur Ril- dung eines neuen Terpens fuhrt (I)-d-Fenchen ?).

Isobomylon (XIX) und sein Semicaibazon. Beini Fraktionieren des von der sekundiiren Nitroverbindung

befreiten tertiaren Nitroisobornylans stellt sich die Temperatur nicht sofort konstant ein. Zuerst, nngefahr bei 70-75' (18 mm) gehen die Reste des in die Reaktion nicht eingetretenen Kohlenwasserstoffes iiber. Uann steigt die Teinperatur langsam bis auf die Siedetemperatur der tertiaren Nitroverbindung und verweilt einige Zeit bei 90-91 O. Die zwischenliegenden Frak- tionen enthalten bedeutende Quantitaten des Ketons Isobor- nylon, zu dessen Gewinnung in reinem Znstand wir die Uber- fiihrung in das Semicarbazon benutzten.

Die Bildung des Semicarbazons geht auderordentlich lang- sam vor sich. Wir liefien gewohnlich das Gemisch von unserem Keton nnd von freiem Semicarbazid 1 bis 2 Wochen lang stehen, darauf wurde das Semicarbazon mit Wasser abgeschieden und aus waBrigem Alkohol nmkrystallisiert. Das Semicarbazon des Isobornylons krystallisiert in kleinen rhombischen, fast recht- winkligen Tafeln. Nach zweinialiger Krystallisation schmilzt es scharf bei 174-175O.

4 g des Semicarbazons wurden mit rerdiinnter Schwefel- s ame behandelt. Das in theoretischer Menge erhaltene Iso- bornylon wurde mit Wasserdampf abgetrieben, mit Ather extra- hiert und, nach Abdunsten des Losungsniittels, unter gewohn- lichem Druck destilliert. Siedep. 197,5-198' bei 762 mm.

= 0,96S1; n20 = 1,4694.

Mo1.-Refr. C,,H,,O Rer. 43,99 Gef. 43,80.

C,,H,,O 13er. c 78,94 11 10,53 Gef. ,, 78,76 ,, 10,44.

0,0998 g Subst.: 0,2882 g CO,, 0,0931 g H,O.

lsobornylon ist eine hrblose, Flige, in Wasser unlosliche Fliissigkeit ; der Geruch dieses Ketons ist ziemlich schwach ausgepragt und eiinnert teils an dell des Camphers, teils an Cam- phenilon. Gegen Oxydationsmittel (Permanganat, Salpetersaure) erwies sich Isobornylon ziemlich bestandig.

Isobornylan rind einige seiner Beriaate. 71

sek . Nitro - is0 bor ny lan. (XVIII) . Nacli der Abscheidung des tertiaren Nitro-isobornylans

wurde die walrig-alkoholische Losung des Salzes der Isonitro- verbindung (vgl. oben) mit Petroleumather gewaschen und mit co, gesattigt. Man trocknet das abgeschiedene 01 mit CaCI, und fraktioniert im Vaknum und zwar wegen seiner Zersetz- lichkeit bei 1 -1,5 mm. Nach mehrmals wiederholtem Frak- tionieren, das auch von geringfiigiger Zersetznng begleitet ist, erhalt man die Verbindung als sehmeres, Echwach gelb gefarbtes 01 vom Siedep. 89-90° bei 1,2 mm; beini Stehen farbt sich die Verbindung tiefer.

= 1,0166; n2v = 1,4805. Mo1.-Refr. CloH,,NO, Ber. 49,52 Gef. 49,74.

C,,H,,NO, Ber. I% 7,65 Gef. N 7,46.

0,1278 g Subst. 8,t ccm N (14O, 764 mm).

Die Nitroverbindung lost sich vollstandig in Lauge anf. Die geringe Menge des Korpers erlaubte uns leider keine nahere Untersuchnng.

Apocamphersaure (VII). Die saure watrige Losung, die nacli dem Nitrieren von

Isobornylan zuriickbleibt, mnrde im Vakuum eingeengt und bei Zimmertemperatur stellen gelassen. Nach einiger Zeit fallt ein krystallinischer Korper aus, der in Wasser ziemlich schwer loslich ist. Nach Umkrystallisieren aus heiBem Wasser schmilzt e r bei 206-206 9

0,0965 g Subst.: 0,2065 g CO,, 0,0673 g H,O. C,Hl,O, Ber. C 58,06 H 7,59

Gef. ,, 58,36 ,, 7,80. 0. Wallach') gibt fiir die cis-Apocamphersiiure den Schmelz-

punkt 205-206O; nach Gardner und Kokburn2) ist der Schmelzp. 207O; endlich gibt G. Romppas) fiir die synthetische c i s - S h e den Schmelz-

Zur vollstandigen Klarlegnng der Frage, ob der von uns erhaltene Korper wirklich eine cis-Apocamphersaure ist, behan- delten wir den Korper i n der Kalte mit Acetylchlorid. Uas

pUnkt 203,5-204,5'

I) A. 362, 184 (1908). B, A. 368, 153 (1909).

2, Journ. Chem. SOC. 73, 278 (1898).

7 2 S c h e u i n g und H e n s l e ,

erhaltene Anhydrid wurde aus einem Gemische von Benzol und Petroleumather umkrystallisiert. Schmelzp. 176-1 7 7 O.

0:0866 g Snbst.: 0,2050 g CO,, 0,0577 g H,O. C,Hl,O, Ber. C 64,25 H 1,20

Gef. ,, 64,56 2 7 7145.

Denselben Schmelzpunkt gibt 0. D7a l l ach fur das Anhy- drid von Apocamphersaure an. Somit steht die Identitat der von uns erhaltenen Saure mit der ~is-~4pocampherstlure aul3er Zweifel.

Ober Stilbendiolkaliuiri; von Georg Scheziing und Anton Hensle.

[Bus dem &em. Laborlttorium der Universitat Freiburg i. Br.]

(Eingegangen am 16. September 1924.)

M e Enolderivate der Acyloine haben in neuerer Zeit mehr- fache Bearbeiter l) gefunden, da ihre Alkalimetallverbindungen infolge der durch zwei Hydroxylgruppen ,,aktivierten" Uoppel- bindung aullergewohnliche Reaktionsfahigkeit zeigen. Diese Metallverbindungen sind bis jetzt nur auf kompliziertem Weg, liurch Einwirkung von Alkalimetall auf Siiureester nnd cc-l)iketone erhalten nnd deshalb nur in rohem Zustand zu Um- setzungen verwendet worden. Wir haben nun bei dem an1 langsten bekannten Acyloin, dem Benzoin, gefunden, dall mail dieses unter geeigneten Bedingungen durch Kalium- oder Natrium- alkoholat in die Enolform zwgngen kann und so auf dem ein- fachsten Weg von dem Acyloin zu dem reinen ,,Endiolat" konimt.

Wir gingen aus von der Beobachtung, dall auch ganz reines Benzoin in alkoholischer Losung mit Kaliumalkoholat eine luft- empfindliche Braunrotfarbung gibt, verschieden von der violett- roten, die mit Benzoin in Gegenwart von Benzil unter den

l) Staud inge r , Helv. V 703 (1922); Sche ib le r , A. 434, 265 (1923); vgl. Bouveaul t u. Loqu in , B1. (3) 36, 629, 636 (1906).