Isocyanate: Messung und Bewertung Isocyanatepositionen am ... · © Dr. Bernhard Brandt BG RCI Mainz 10 02/2012 Grenzwerte & Co (AGW, EBW, ELW, APF, TRIG) Bezugnehmend auf die TRGS

© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 1 02/2012

Isocyanate: Messung und Bewertungvon Arbeitsplätzen

R-N=C=O

Dr. Bernhard Brandt

Erfahrungsaustausch der GefahrstoffmessstellenBundesverband der Messstellen für Umwelt- und Arbeitsschutz

am 12. März 2012in Dresden

Isocyanatepositionen amArbeitsplatz

R-N=C=O

Dr. Bernhard Brandt

Schlema VII

2. – 4. Mai 2012Weimar


Isocyanatgruppe:

Monoisocyanat:

Diisocyanate:

Oligomere Isocyanate:(generisch)

-N=C=Oδ+

CH3-NCO

CH3OCNNC

O

NCO

CH2 CH2

NCOOCN

n = (0),1,2 …

Isocyanat-Molekül-Zoo (1):

CH2

NCOOCN

2,4-TDI 4,4‘-MDI

Methylisocyanat


Oligomere:(Selbstaddition)

Prepolymere:

Isocyanat-Molekül-Zoo (2):

4,4‘- MDI-Dimer

CH2

NOCN

C

C

CH2

NCON

==

O

O

OCN-R-N-C-O-R‘-O-C-N-R-NCO

H H

=O =O


Einsatz der Isocyanate:über 90 Prozent der Isocyanate werden zur Herstellung vonPolyurethanen (PU) eingesetzt:


H H

=O =O2 OCN-R-N=C=O

O-R‘-OHH


H H

=O =O

n

HO-R‘-OH

H2O

- CO2

H2N-R-N-C-O-R‘-O-C-N-R-NH2

H H

=O =O

n

Polyurethan


PUKlebstoffe

Textilfasern

Block- und Formschäume

Kunstleder/Leder

TechnischeArtikel

Bauschäume

Dämmplatten(Hoch- und Tiefbau)

TechnischeIsolierung

Lacke undFarben

und noch viel, viel mehr …

Sonderfall Vernetzer


nach Diller am Beispiel TDI:

evtl. asthmatische Reaktion bei sensibilisierten PersonenAugenreizleichte Reizung von Nase und RachenTränenfluß, Kratzen und Brennen im RachenHusten, reversible Bronchitis (einige Stunden lang)irreversible Bronchialnekrosen; Lungenödemlebensgefährlich

< 0,02 ppm> 0,05 ppm> 0,1 ppm> 0,5 ppm> 1,3 ppm> 10 ppm> 50 ppm

EffektKonzentration

Zum Vergleich: Bei einer durchschnittlichen Acetonkonzentration von 500 ppmsind keine schädlichen Auswirkungen auf die Gesundheit zu erwarten

Akute Wirkung von Isocyanaten:


Chronische Wirkungen der Isocyanate• Sensibilisierung: Isocyanat-Asthma

- bei Einwirkung unterhalb der Grenzwerte bei empfindlichen Personen- bei wiederholter, kurzfristiger Einwirkung höherer Konzentrationen- bei regelmäßiger Einwirkung über dem Grenzwert- Sensibilisierung der Atemwege auch durch Hautkontakt möglich

• Obstruktive Atemwegserkrankung

- in Folge der reizenden, chemisch-irritativen Wirkung der Isocyanate

• Allergisches Kontaktekzem (selten)

• Es liegen Hinweise auf krebserzeugende und mutagene Wirkung füreinige Isocyanate vor.

• Erkrankungen sind in der BK 1315 „Erkrankungen durch Isocyanate“zusammengefaßt


Expositionsmodell TRGS 430:Reaktion von Isocyanaten mit Biomolekülen


Expositionsmodell TRGS 430: Bildung vonIsocyanat-Hapten-Komplexen

weitere Reaktionüber zweite NCO-Gruppe führt zurUmfaltung bzw.Deformation


Grenzwerte & Co (AGW, EBW, ELW, APF, TRIG)

Bezugnehmend auf die TRGS 430 Isocyanate – Gefährdungsbeurteilung undSchutzmaßnahmen gilt:

AGW: der „normale“ Arbeitsplatzgrenzwert, wie er für bestimmte Isocyanate festgelegt wurde

EBW: Expositionsbeurteilungswert, relevant für polymere Isocyanate im Sprühverfahren.Wird als Ersatz für einen AGW vom Hersteller im Sicherheitsdatenblatt angegeben.

ELW: Expositionsleitwert, ein Grenzwert für die NCO-Gruppe (Dimension mg NCO/m³).Anwendbar für alle Isocyanate und Gemische – auch unbekannter Struktur.Der Summenwert für die Isocyanatgruppen wird auch als TRIG bezeichnet.


ArbeitsplätzeIsocyanate treten an Arbeitsplätzen auf als

• Feststoff, Öl und Flüssigkeit• Dampf• Technisches Aerosol (Sprühverfahren) und Rekondensations-Aerosol

Der Dampfdruck der meisten Isocyanate ist im Vergleich zu Lösemitteln gering. Für die Bewertung ist die aber die Sättigungsdampfdruckkonzentration CpS bei Verarbeitungstem-peratur relevant! Vergleich großtechnisch eingesetzter Isocyanate bei Raumtemperatur:

TDI: CpS > AGW TDIDimer: CpS ~ 6 % AGW MDI: CpS < AGW

olygomere und prepolymere Isocyanate und MDIDimer : CpS << „tot“, nicht flüchtig

Diese Verhältnisse ändern sich durch

• Heißanwendungen MDI(170oC): CpS > AGW• Sprühverfahren Isocyanate können unabhängig vom Dampfdruck durch die Atemwege

aufgenommen werden.


Unterschiedliche Anlagen und Verfahren 1

Blockschaumanlage ca. 100 m lang, Verarbeitung von Isocyanaten imTonnenmaßstab

Montageschaum ca. 20 cmgroßes 500 ml Gebinde mitca. 80 g Isocyanat

moderne BlockschaumanlageQFM (System Hennecke)1 Trennbahnsystem2 Gemischauftragszone3 Rührmischer4 Kalibriereinrichtung5 Schaumhöhenadaption7 Aushärtestrecke8 Dosierung

zusätzlich vorhandenAbsaugungenTankanlageBandmesser zum Ablängen der Schaumblöcke


Unterschiedliche Anlagen und Verfahren 2

Formschaumanlage AutositzeHeißanwendungen MDI

Isocyanate Sprühverfahren polymere Isocyanate


Anforderungen an die Messung von IsocyanatenAkute und chronische Wirkungen: 10 ppm (TDI) → Lungenödem nach wenigen Minuten.Grenzwerte der Isocyanate im ppb Bereich (TDI 35 µg/m³ bzw. 5 ppb)

Für ein leistungsfähiges Verfahren sollte Bestimmungsgrenze deutlichunter zehn Prozent des Grenzwertes, also bei ca. 2 µg/m³ liegen.

Isocyanattypen: Monomer, Oligomer, Prepolyme oder polymeresIsocyanat

Phasen: Dampf, Rekondensations-Aerosol und technisch erzeugtes Aerosol. Schon bei monomerenIsocyanaten (NDI, MDI) treten Dampf- und Aerosolphase gleichzeitig auf.

Begleitstoffe: Polyole und prozessabhängig verschiedene Hilfsstoffe z.B. amininische Katalysatorenoder Kohlenwasserstoffe.

Kurzzeitwerte: 15-min Kurzzeitwert mit Überschreitungsfaktor von 1, daneben Momentanwertemit Faktoren von 2 und 4 je nach Isocyanat.

Für einige Isocyanate fehlen Grenzwerte oder es liegen für ihre korrekte Anwendung zu wenigInformationen über die chemische Zusammensetzung vor. Zur Lösung dieses Problems wurdein der neuen TRGS 430 der Expositionsleitwert (ELW) von 0,018 mg NCO/m³ eingeführt.

CNC N

CN O

O

O

NCOH3C

NCO

CH3

H3C

OCN


R-N=C=O + H-Nu-R → R-N-C-Nu-RH

=O

Klassische HPLC-Analyse mit Derivatisierung

Nu Nukleophil in der Regel NHCH3RR Chromophore Gruppe

Isocyanate sind sehr reaktiv. Aus diesem Grund werden sie zunächst durch Reaktion zu einem stabilen Derivat umgesetzt, dessen Konzentration dann bestimmt wird.

Nach Aufarbeitung der Probe folgt die HPLC-Analyse, wobei ein Ultraviolett- (UV), Fluoreszens- (FD) oder elektrochemischen Detektor (ElCD) eingesetzt wird. Das Verfahren ist für alle Isocyanattypeneinsetzbar.Heute steht eine breite Auswahl unterschiedlicher Derivatisierungsreagenzienzur Verfügung.

min0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

mAU

0

20

40

60

80

100

DAD1 A, Sig=253,4 Ref=450,80 (ICN-MAP-250407\SIG1000002.D)

Tol

uol

HD

I-MA

P-U

V

2,6

-TD

I-UV

2,4

-TD

I-UV

4,4

-MD

I-UV

min0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

LU

0

20

40

60

80

100

FLD1 A, Ex=375, Em=425 (ICN-MAP-250407\SIG1000002.D)

HD

I-MA

P-F

LD

2,6

-TD

I-FLD

2,4

-TD

I-FLD

4,4

-MD

I-FLD

Chromatogramme verschiedener Isocyanate

UV

FD


Beispiele für Derivatisierungsreagenzien HPLC-UV

UV/ElCD-Kombination für TRIG geeignet (UK HSE Methode).Desorption vor Ort erforderlich.

0,1 µg/m³NIOSH 5521

1-2MPP1-(2-methoxypyridyl piperazine)

Leicht flüchtig, beiT > 35OC nicht einsetzbar

1,6 µg/m³ (UV)OSHA 42

1-2PP1-(2-pyridylpiperazine)

Störungen bei tertiären Aminen0,2 µg/m³ (FD)0,5 µg/m³ (UV)

MAMA9-(N-methylaminomethyl) anthracene

BemerkungenNachweisgrenze1Reagenz

1 Publizierte Nachweisgrenzen (3 σ²) für TDI ausgehend von einem Probenahmevolumen von 15 Litern

Das UV/FD-Spektrum wird durch den chromophoren Ligand des Derivatisierungsreagenzbestimmt. Vorteil: Dies kann als qualitativer Hinweis auf die Isocyanatgruppe dienen.


Andere Analysenverfahren (Auswahl)

HPLC-MS-KopplungVerbindet die Vorteile der HPLC mit einem Detektionsverfahren, dass wesentlich empfindlicherist als der UV/FD und zusätzlich Hinweise auf die Struktur liefern kann.Publizierte Nachweisgrenzen: 0,1 µg/m³ (HDI), 0,04 ng/m³ (TDI). Derzeit wird in Zusammenarbeitmit dem IFA die LC-MS/MS ESI+ Methode eingesetzt.

TAMM: Total Aerosol Mass Method

Gravimetrie mit Umrechnung auf Isocyanate mit Hilfe der Rezeptur. Für Sprühverfahren mitpolymeren Isocyanaten entwickelt, liefert worst case-Wert.


Vereinfachte Darstellung Messverfahren für CTRIG

Mono Oligo 1&2 Poly2 Poly1

FR = k2 x m F: Σ Peakflächen

1. Feststellung, wie viele NCO-Gruppen im eingesetzten Stoff oder derZubereitung vorhanden sind. Methode: Titration

n = k1 x m [mg NCO/g]

2. Referenz-Chromatogramm*:

3. Live-Chromatogramm (Messung)*

Mono Oligo 1&2 mit Poly2 Poly1Querempfindlichkeit

☺

k1k2

nlive = x Flive [mg NCO absolut]

☺

c = nLiveV

[mg NCO/m³]

n: Masse NCOm: Einwage Stoff/ZubereitungF: Σ ausgew. Peakflächen Referenzk1, k2: KalibrierfaktorenV: Probenahmevolumen

* derivatisiert mit Chromophor

☺


Echtzeitanalyse von Isocyanaten1. Ionenmobilitätsspektrometer

Meßprinzip:1. Bildung von Reaktantionen in der Luft (N2, H2O) durch eine β¯-Quelle (63Ni)

wie z.B. N+2 oder (H2O)3H+.

2. Protonen-Transfer mit Isocyanaten zu protonierten und hydratisierten Produktionen3. Transport der Ionen durch ein angelegtes elektrisches Feld und Detektion z.B. durch

den Ionenstrom. Die Retentionszeit kann zum selektiven Nachweis dienen. Nachweisgrenze für TDI: 5 ppb, auf dem Markt sind tragbare,mobile Geräte verfügbar

2. Tape-Monitoring

Meßprinzip:Reaktion der Isocyanate mit einem imprägnierten Band unterAusbildung eines Azofarbstoffs, dessen Verfärbung fotometrischnachgewiesen wird.

TestergebnisseSowohl Ionenmobilitätsspektrometer als auch Tape-Monitorgeräte zeigen recht guteErgebnisse bei Isocyanate mit höherem Dampfdruck. Liegt der Sättigungsdampfdruck derzu messenden Isocyanate bei RT unterhalb der Nachweisgrenze (MDI), liegt ein stark temperatur-abhängiges System vor, wofür die Geräte in der Regel technisch nicht ausgelegt sind.Bereits die Kalibrierung ist dann sehr problematisch.


Horizontale and vertikale Verteilung von MDI

Ausbreitung vonsemivolatilenIsocyanaten unterWechsel von Dampf- und Aerosolphase.

adhesive

ground floor

1.7 meter

3 meter

4 meter

7 μg/m³ MDI

11 μg/m³ MDI

14 μg/m³ MDI

25 μg/m³ MDI

Thermal lift

Transport Aerosolbildung

Absinken

ExpositionFragestellungen:Kalibrierung derMeßgeräte(Temperatur-Kompensation), Auswahl des Probenahmeorts…


Ergebnisse der Messung von MDI bei Heißanwendungen

MDILeiter der Messstelle

Punktsiege für MDI gegen Analytik durch… Grenzwerte im ppb-Bereich… Reaktivität… starke Temperaturschwankungen

Knock out der Analytik durch MDI bei… Überprüfung der Kurzzeitwerte

Messwert kleiner Nachweisgrenze beiGrenzwertüberschreitung möglich

Lösungsvorschlag:Der Betrieb braucht nicht unbedingt eine übliche expositionsbezogene Analyse. Vielfach geht es um dieFrage, ob eine Absaugung oder bessere Luftführung benötigt wird oder nicht.

Problem geringer Absolutmengen stationäre Messungen bevorzugen, personenbezogen nurergänzend. Bei Kurzzeitexpositionen mehrere Vorgänge hintereinander erfassen und aufsummieren.

Ringversuch


Vorgehen bei MDI-Heißanwendungen

Absaugung ja/nein Stationäre Messung direkt über der Expositionsquelle (worst case) und im Umfeld

Derzeitige Prüfung zur Vorauswahl der Probenahmepunkte im Umfeld: Direktanzeigende Messung von ultrafeinen Partikeln als Indikator für Rekondensations-Aerosole

Anlage zur Herstellung von Filtern mit PU-Dichtungsverklebung (MDI-System)

Ist eine Absaugung oder abgesaugte Pufferzone erforderlich?

Faktoren: Reaktionstemperatur/Wärmezufuhr, Oberflächen,Hautbildung, Einsatzmengen, Raumgröße, Lüftungsbedingungen, Klima


ZusammenfassungSowohl in der chemischen Industrie als auch bei downstream-Anwendern existiert ein vielfältiger Einsatz von Isocyanaten verschiedenen Typs in unterschiedlichen Prozessen, der zu einer breiten Palette von Produkten aus Polyurethanen führt.

Messung von Isocyanaten ist eine anspruchsvolle Analytik reaktiver Verbindungen im ppb-Bereich

Monomere Isocyanaten mit relativ hohem Dampfdruck wie TDI lassen sich „problemlos“ messen.

Bereits beim großtechnisch eingesetzten MDI können analytische Probleme durch starke Temperaturschwankungen und Kurzzeitexpositionen auftreten. Hier sind stationäre Messungen direkt über Expositionsquelle und ergänzend im Umfeld sinnvoll, Probleme der Kurzzeitmessungen sind zum Teil ungelöst oder nur mit high-end-Methoden (LC-MS/MS ESI+) zu bewältigen.

Bei Isocyanaten im Sprühverfahren, also technischen Aerosolen, erfolgt eine spezielle Beurteilung mit den EBW-Werten, die Analyse selbst mit Chemisorption-HPLC-Detektion oder gravimetrisch-rechnerisch nach der TAMM-Methode.

Zur Beurteilung von komplexen Gemischen oder Isocyanaten unbekannter Struktur bzw. bei fehlenden Grenzwerten dient der in der TRGS 430 neu eingeführte ELW als universell anwendbarer Bewertungsmaßstab.


Danke für dieAufmerksamkeit !

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Isocyanate: Messung und Bewertung Isocyanatepositionen am ... · © Dr. Bernhard Brandt BG RCI Mainz 10 02/2012 Grenzwerte & Co (AGW, EBW, ELW, APF, TRIG) Bezugnehmend auf die TRGS