Isotopenhydrologie, Stabile Isotope des Wassersjoseba.mpch-mainz.mpg.de/pdf_dateien/ISOTOPE.pdf · © [email protected] ☺ Vielen Dank für Kritik & Vorschläge

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5 Isotopenhydrologie, Stabile Isotope des Wassers Grundlagen, Motivation: • Neben ‘normalen’ Wassermolekülen (aus 16O und 1H zusammengesetzt) kommen auch solche vor, die die stabilen Isotope 18O und 2H bzw. D enthalten:

� �

� �

H O

H O2

16

218

500� (5.1)

� ��

312516

2

16�

OHOHD (5.2)

• Die Mischungsverhältnisse stabiler Isotope sind in erster Näherung überall auf der Erde gleich. Bei genauer Betrachtung treten jedoch bei zahlreichen Umwandlungs- und Transportprozessen wie: -Phasenumwandlung (Verdunstung, Kondensation) -(Photo-) Chemischen Reaktionen Trenneffekte auf. Die Beobachtung dieser Trenneffekte erlaubt Rückschlüsse auf charakteristische Eigenschaften der verursachenden Prozesse. • Speziell hängt die isotopische Zusammensetzung einer gegebenen Wasserprobe von ihrer Vorgeschichte ab, da sich bei Verdunstung und Kondensation in Abhängigkeit von z.B. der Temperatur die isotopische Zusammensetzung ändert. • die Untersuchung der isotopischen Zusammensetzung dient somit der Erforschung des Wasserkreislaufs und das Klimasystems • Die isotopische Zusammensetzung des Wassers (oder auch anderer Verbindungen) in sogenannten Klimaarchiven (z.B. Grundwasser, Eisbohrkerne) erlaubt Rückschlüsse bezüglich des Paleoklimas Definitionen, Konventionen: Die Isotopenverhältnisse in einer Wasserprobe sollen mit RD und R18O bezeichnet werden:

��

�R

H O

H OO18

218

216

� (5.3)

217


��

�R

H OHD OD �

216

16 (5.4)

Üblicherweise werden nicht diese Verhältnisse verwendet (wegen ihrer Kleinheit, siehe Gleichungen (5.1, 5.2), sowie aus meßtechnischen Gründen), sondern ihre Abweichung von einem Standard. Als internationaler Standard wurde das sogenannte Standard Mean Ocean Water (SMOW) eingeführt; die entsprechenden Werte sind: R18O = 2.0005 � 10-9 (5.5) RD = 1.5576 � 10-8 (auf Molekülzahlen bezogen), bzw.: (5.6) RD = 3.1152 � 10-8 (auf Atomzahlen bezogen) (5.7) Die relative Abweichung einer Probe vom SMOW wird üblicherweise als Promille (sogenannte �-Werte) angegeben:

� � ��

� � ��

��

�

�1000 1000 1

R RR

RR

obe SMOW

SMOW

obe

SMOW

Pr Pr (5.8)

Nach dieser Definition bezeichnen positive �-Werte isotopisch schwereres und negative �-Werte isotopisch leichteres Wasser. Mechanismen der Isotopenfraktionierung Verdunstung Bei der Verdunstung tragen zwei Mechanismen zur Trennung der leichten und schweren Isotope bei: Gleichgewichts- und kinetische Trennung. Zur quantitativen Behandlung dieser Mechanismen setzten wir im folgenden voraus, daß sich die isotopische Zusammensetzung der flüssigen Phase während der Verdunstung nicht ändern soll. Dies ist z.B. für die Verdunstung von Ozeanwasser wegen der Größe des Reservoirs praktisch gegeben. Nicht erfüllt wäre diese Annahme z.B. für die Verdunstung kleiner Wasservolumina wie z.B. einer Pfütze. A) Gleichgewichtstrennung

218


Abbildung 5.1 Im geschlossenen System stellt sich ein Gleichgewicht ein: es treten keine kinetischen Trennfaktoren auf. Die Gleichgwichtstrennung beruht auf der Verringerung des Dampfdrucks beim Einbau von schwereren Isotopen in ein Wassermolekül. Dadurch ändern sich die Quantenniveaus sowie die Besetzungszahlen in den zwischenmolekularen Potentialen und damit die Stärke der zwischenmolekularen Bindungen in der flüssigen Phase. Durch die Verringerung des Dampfdruckes reichern sich die schwereren Wassermoleküle in der Dampfphase gegenüber der flüssigen Phase ab; diese Abreicherung wird durch den Gleichgewichtstrennfaktor � beschrieben:

� ��

� �

� e HDOD

D

aq

aq

HDO

H O

H O

aq

HDO

aq

o H O

HDO

R aqR g

HDOH O

pp

pH O

pHDO

pp,

,

,

( )( )

� � � �

2 2

0

2

2

2 (5.9)

für die Abreicherung in HDO, bzw.:

� ��

� �

�e H O

O

O

aq

aq

H O

H O

H O

aq

H O

aq

o H O

H O

R aqR g

H OH O

pp

pH O

pH O

pp,

,

,

( )( )2

18

218

2

2

218

2

218

18

18

218

2 2

218

0

� � � � (5.10)

Für eine Abreicherung der isotopisch schweren Verbindungen ist � > 1. (p ist der Partialdruck; p0 der Sättigungsdampfdruck über reinem H2O, HDO, oder H2

18O) Weiterhin gilt noch folgende Konvention: � �e e� � 1 (5.11)

219

© [email protected] ☺ Vielen Dank für Kritik & Vorschläge �e ist die sogenannte Gleichgewichtstrennung. Die Abreicherung durch die Gleichgewichtstrennung (und damit auch �e und �e) ist temperaturabhängig. Bei höherer Temperatur nehmen �e und �e ab. Es gelten folgende Beziehungen:

ln.

.,� e HDO T T� � �

24844 76 2480 0526122

(5.12)

ln.

.,

�e H O T T2

18

1137 0 41560 00206672� � � (5.13)

Aus den Gleichgewichtstrennfaktoren �e lassen sich die entsprechenden �-Werte ableiten:

��

�

�e

g

aq e

e

e

RR

� ��

��

�

��

�

��

�

��

1 1000

11 1000

11000 (5.14)

Hierbei wird als das Isotopenverhältnis der flüssigen Phase (Raq) als das von SMOW angenommen.

Abbildung 5.2 �e D und �e 18O-Werte als Funktion der Temperatur. Das Verhältnis von �e D und �e 18O beträgt etwa 8 (rechte Skala) � In der Natur liegen daher die entsprechenden � -Werte auf einer Geraden mit der Steigung �8, der "Meteoric Water Line". (Aus W. Roedel Seite 207).

220


Die �e-Werte für HDO sind über Salzwasser etwa 1.6% höher als über Süßwasser. B) Kinetische Trennung

Abbildung 5.3 Im offenen System kommt zur Gleichgewichtstrennung noch die kinetische Trennung hinzu. Die Gleichgewichtstrennung gilt für den Fall eines festen Gleichgewichtes. Sie beruht alleine auf Unterschieden des Dampfdruckes und ist somit abhängig vom Einfluß der Atommasse auf die molekularen Bindungseigenschaften. Befindet sich nun ein System nicht im Gleichgewicht, d.h. werden ständig Wassermoleküle aus der Gasphase entfernt (z.B. durch vertikalen Transport oberhalb einer Wasseroberfläche), so kommt zur Gleichgewichtstrennung noch die sogenannte kinetische Trennung hinzu. Sie beruht auf den unterschiedlichen (molekular-viskosen) Diffusionskoeffizienten für Moleküle verschiedenen Gewichts. Wie wir schon gesehen haben, ist der turbulente Diffusionskoeffizient nicht von der Molekülsorte (und damit von der Molekülmasse) abhängig; allerdings unterscheiden sich die molekular-viskosen Diffusionskoeffizienten für verschiedenen Molekulargewichte. Schwere Moleküle haben kleinere Diffusionskoeffizienten. Somit tritt durch die kinetische Trennung zusätzlich zur Gleichgewichtstrennung eine weitere Abreicherung der schweren Moleküle ein. Wir verwenden im folgenden das Konzepts des Transferwiderstands (R). Dieses wird angewandt, wenn der Fluß durch eine Schicht beschrieben werden soll, an deren beiden Seiten die Konzentrationen c1 und c2 vorliegen. Der unter diesen Umständen auftretende Fluß ist dann gegeben durch:

jc cRs

��2 1 (5.15)

221


Für molekular-viskose Diffusion wird R durch die kinematische Zähigkeit � und den Diffusionskoeffizienten D bestimmt:

RDs

n

~��

��

�� (5.16)

mit ½ < n < 1/3.

�D

ist die sogenannte Schmidt-Zahl. Sie ist typischerweise etwas kleiner als 1.

Vorsicht vor der Verwechslung des Transferwiderstands Rs mit dem Isotopenverhältnis R! Wir definieren den Trennfaktor für die kinetische Abreicherung als den Quotienten der Isotopenverhältnisse an der Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Gas (z0=0) und der Obergrenze der molekular-viskosen Schicht (z1):

� k

g z

g z

RR

�

,

,

0

1

(5.17)

Daraus folgt:

� ��

� ��

HDOz

OHz

OHzHDOz

OHHDO

zg

zg

zg

zg

k ff

pp

pp

OHHDO

OHHDO

,

,

,,

,0,0

,2,

,2,

1

21

21

1

2

1

1

0

0

�� (5.18)

Aus Kontinuitätsgründen müssen die Flußdichten innerhalb und außerhalb der molekular-viskosen Schicht gleich sein. Außerhalb der molekular-viskosen Schicht sind die (turbulenten) Diffusionskoeffizienten nicht von der Molekülmasse abhängig; es besteht daher eine Proportionalität zwischen den Verhältnissen der Konzentrationen und Flußdichten:

� �

� �

� �

� �

� �

� �0

0

01

021

1

12 2

,

2,2

z

zk

zHDOz

zOHz

z

z

HDO

OH

HDO

OH

HDOf

OHf

HDO

OH

jj

��

�

�

�� (5.19)

Für die Flußdichten der molekular-viskosen Schicht gilt analog zu Gleichung (5.15):

� � � � � � � �

OHs

OHz

OHs

zzOH R

fOH

R

OHOHj

2

20

2

102

,

2

,

22 1��

�

�

� (5.20)

222

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� � � � � � � �

HDOs

HDOz

HDOs

zzHDO R

fHDO

R

HDOHDOj

,,

1010

��

�� (5.21)

Mit Gleichung (5.18) folgt:

� �

� �

� � � �

� � OHszkHDOz

HDOszOHz

z

zk

HDO

OH

RHDOf

ROHf

HDOOH

jj

201

0212

,,

,2,

0

02

1

1

��

��

��

��

�

� (5.22)

Damit ergibt sich für �k:

� �OHs

HDOsOHzOHk R

Rff

2212

,

,,1 �� (5.23)

Mit Gleichung (5.16) folgt:

� �n

OH

HDOOHzOHk D

Dff��

�

��

��

2212 ,1� (5.24)

Da 12

�

OH

HDODD , können wir ansetzen:

DOH

HDODD

��12

(5.25)

Damit erhalten wir:

� � Dn

D

n

OH

HDO nDD

��

�

�11

2

(5.26)

Daraus folgt: � �OHzDk fn

21,11 �� (5.27) Hieraus folgt, daß die kinetische Trennung eine lineare Funktion des Feuchtedefizits (1-f) ist. Für 21°C gelten folgende Werte:

223

© [email protected] ☺ Vielen Dank für Kritik & Vorschläge 0251.0, �HDOD�

0285.018

2,�

OHD�

Daraus ergeben sich folgende kinetischen Trennfaktoren (mit f = 0.5, n= 0.6): 0075.1, �HDOk�

0085.118

2,�

OHk�

Aus den Trennfaktoren für die Gleichgewichtstrennung und die kinetische Trennung läßt sich noch der Gesamt-Trennfaktor berechnen:

� � �� e kaq

g z

g z

g z

aq

g z

RR

RR

RR,

,

, ,0

0

1 1

(5.28)

Kondensation Gegenüber der Isotopenfraktionierung bei der Verdunstung sind die Verhältnisse bei der Kondensation wesentlich komplexer. Dies liegt vor allem daran, daß im Gegensatz zur Verdunstung das Reservoir der flüssigen Phase (z.B. Ozean) nicht mehr als unendlich groß angesehen werden kann. Vielmehr sind beide Phasen (z.B. während der Bildung und des Ausregnens einer Wolke) von der gleichen Größenordnung. Als Folge hiervon ändern sich während des Kondensierens die Isotopenverhältnisse beider Phasen. Zu Beginn der Kondensation ist das Kondensat aufgrund der Gleichgewichtstrennung isotopisch schwerer, der verbleibende Wasserdampf wird dadurch zunehmend leichter. Trotz der Isotopenfraktionierung während der Kondensation wird somit auch das Kondensat im weiteren Verlauf der Kondensation immer leichter werden. Generell unterscheidet man zwei Grenzfälle: a) Das Kondensat bleibt ‘im’ System (z.B. Wolkentröpfchen vor dem Ausregnen) b) Das Kondensat wird sofort aus dem System entfernt, sogenannte Rayleigh-Kondensation. (z.B. eine ausregnende Wolke). a) Das Kondensat bleibt ‘im’ System Es seien ng die Anzahl der Mole in der Gasphase, naq die Anzahl der Mole in der Flüssigphase sowie ng,0 die Anzahl der Mole in der Gasphase vor Beginn der Kondensation: (5.29) n n naq f g� � ,0

224

© [email protected] ☺ Vielen Dank für Kritik & Vorschläge Entsprechend seien Rg die Isotopenverhältnisse in der Gasphase, Raq die Isotopenverhältnisse in der Flüssigphase sowie Rg,0 die Isotopenverhältnisse in der Gasphase vor Beginn der Kondensation. Dann gilt: R n R n R ng g aq aq g g� � � � �, ,0 0

(5.30)

Mit Qnng

g

g

�

,0

, dem in der Gasphase verbliebenen relativen Anteil der Mole, ergibt sich aus

Gleichungen (5.29 und 5.30): (5.31) � � � �R Q R Q R Q R Q Rg g aq g g g e g g g� � � � � � � � � � �1 1 0� ,

und schließlich:

� �

R RQg g

e g

� �

� � �,0

11� � e

(5.32)

Mit �e =�e-1 (Gleichung 5.11) folgt:

� �

R RQ

g g

e g

� �

� � �

,0

1

1 1�

(5.33)

Durch Multiplikation mit dem Gleichgewichtstrennfaktor �e ergibt sich hieraus noch das Isotopenverhältnis des Kondensats:

� �

R RQ

aq ge

e g

� �

� � �

,01 1

�

�

(5.34)

Die entsprechenden �-Werte sind:

� �

�

�g

g

SMOW

g

SMOW e g

RR

RR Q

� � ��

��

�

� � � �

� �

�

�

��

�

�

�1000 1 1000

1

1 110000, (5.35)

oder mit � g

g

SMOW

RR,

,

0

01000 1� � ��

��

�

� :

� ��

� �

�g g

e gQ� � �

� � �

�

�

��

�

�,0 1000

1

1 11000 (5.36)

225

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� ��

� ��

�aq g

e

e gQ� � �

� � �

�

�

��

�

�,0 1000

1 11000 (5.37)

Diese Ausdrücke können weiter vereinfacht werden, wenn man wegen der Kleinheit von �e ausnutzt, daß

� �

� �1

1 11 1

� � �

� � � �

�

�

e g

e gQ

Q (5.38)

dann folgt: � � � �� g g e gQ� � � � � � �,0 1000 1 1 1000 (5.39) Falls man den Term von � �g � e

vernachlässigt, ergibt sich schließlich: � �� g g e Q� � � � �,0 1000 1 g

(5.40) Das Isotopenverhältnis nimmt also etwa linear mit der gebildeten Menge an Kondensat ab. b) Rayleigh-Kondensation Unter Verwendung der oben definierten Größen bilden wir die differentielle Beziehung: (5.41) � �d R n R n R dn R ng g aq aq aq r e g r� � � � � � � � ��

mit nr = der aus dem System ausgeregneten Mole. Gleichung (5.41) beschreibt die momentane Änderung des Isotopenverhältnisses der verbleibenden (flüssigen und gasförmigen Mole) durch das Ausregnen von Wasser mit dem Isotopenverhältnis Raq. Setzt man die im System verbleibende Gesamtzahl der Mole n = ng + naq, so gilt dn = -dnr. Mit Raq = Rg � �e ergibt sich aus Gleichung (5.41): R dn dR n R dn dR n R dng g g g e g aq e g aq e g� � � � � � � � � � � � �� (5.42) Da in einer regnenden Wolke der Flüssigwassergehalt relativ konstant ist, können wir dnaq = 0 setzen. Es folgt: � � � �R dn n ng e e aq g� � � � � � � �1 � � dRg (5.43)

226

© [email protected] ☺ Vielen Dank für Kritik & Vorschläge bzw.: (5.44) � �R dn n n dg e e aq g� � � � � � �� RgMit der Näherung �e � 1 folgt:

dRR

dnn

g

ge� �� (5.45)

Nach Erweitern (links mit Rg,0, rechts mit nv,0) und Integration folgt:

R Rnng gg

e

� ��

��

�

��,

,0

0

�

(5.46)

bzw.:

R R Rnnaq e g e gg

e

� � � � ��

��

�

��

�

,,

00

(5.47)

Im Falle der Rayleigh-Kondensation nimmt der Isotopengehalt des Dampfs und des Kondensats also mit einer Potenzfunktion des Restwassergehalts ab. Für die �-Werte ergibt sich (siehe W. Roedel, Seite 212):

� � �g g e

gnn

� � � ��

��

�

�,

,ln0

01000 (5.48)

227


Bsp.: Verdunstung

1. Bei Koexistenz der Phasen verlaufen die Isotopenwerte für Flüssigkeit (D) bzw. Dampf (E) linear (gestrichelte Linien).

2. Rayleigh Prozess: Isotopenzusammensetzung des verbleibenden Flüssigwassers (A) bzw. Wasserdampfes (B)

Abbildung 5.4 Abhängigkeit der Isotopenzusammensetzung bei der Verdunstung von der verbleibenden Menge Flüssigkeit für zwei Grenzfälle: 1. Koexistenz beider Phasen, 2. Rayleigh-Prozess.

228

© [email protected] ☺ Vielen Dank für Kritik & Vorschläge �g = -256 ‰

�aq = -129 ‰ �g = -95.5 ‰ �aq = -8.5 ‰

OzeanKontinent1

23

1 Verdunstung, 20°C

2 Kondensation, 12°C

3 Kondensation, -12°C

�g = -82.5 ‰

Abbildung 5.5 Beispiel für die Entwicklung der isotopischen Komposition im Wasserkreislauf (siehe W. Roedel, Seite 213). 1) Bei der Verdunstung über dem Ozean erfolgt eine Gleichgewichtstrennung von �e = -78 ‰. Zusätzlich erfolgt eine kinetische Trennung (für eine relative Feuchte von 70% und n= 0.6) von �k = -4.5 ‰. Damit ergibt sich eine gesamte Abreicherung von � = -82.5 ‰. Es befinden sich jetzt 14 g Wasserdampf pro m³ in der Luft. 2) Die Luftmasse wird von der Quelle getrennt (sie zieht z.B. landeinwärts). Durch Abkühlung setzt Kondensation ein. Bei 12°C befinden sich 2g/m³ in der flüssigen Phase; unter diesen Bedingungen beginnt die Wolke zu regnen. 12 g/m³ befinden sich noch in der Dampfphase; dies entspricht einem Qg = 0.82. Für 12°C ist �e = 0.095, damit erhalten wir für den Wasserdampf ein �g = �0 -� � (1-Qg) � 1000 = -82.5 ‰ - 13 ‰ = -95.5 ‰. Für den mit dem Dampf noch im Gleichgewicht stehenden Kondensat gilt: �aq = �g -�e = �g + 1000 � �e /( �e +1) � -95.5 ‰ +87.5 ‰ = -8.5 ‰. 3) Die Luftmasse wird weiter landeinwärts getrieben. Durch weitere Abkühlung setzt sich die Kondensation fort. Bei -10°C befinden sich weiterhin 2 g/m³ in der flüssigen Phase, allerdings

229


sind nun schon 10 g/m³ ausgeregnet und somit nur noch 2 g/m³ in der Dampfphase. Der �e-Wert für die Gleichgewichtstrennung beträgt unter diesen Umständen �e = 129 ‰. Mit dem

Verhältnis nng , .0 14

435� � ergibt sich ein �g = -95.5 ‰ + ln(3.5) � 129 ‰ = -256 ‰. Für das

Kondensat ergibt sich: �aq = �g - �e = -256 ‰ + 127 ‰ = -129 ‰. Beispiele: a) Kontinentaleffekt

Abbildung 5.6 (Aus W. Roedel, Seite 214) b) Temperaturabhängigkeit Sowohl bei der Verdunstung als auch bei der Kondensation hängt die Isotopenfraktionierung hauptsächlich von der Temperatur ab. Während also die Isotopenkomposition einzelner Niederschläge von der Temperatur am Niederschlagsort und am Verdunstungsort abhängen, so spielt letztere bei der Betrachtung längerer zeitlicher Mittel keine Rolle mehr.

230


Abbildung 5.7 (Aus W. Roedel, Seite 215) Die Temperaturabhängigkeit der Isotopenkomposition wurde von Dansgaard und Yurtsever parametrisiert (siehe gestrichelte Linien in der Abbildung). Die entsprechenden Formeln (mit der Temperatur in °C) sind: � 18 13 6 0 7O T� � � �. . (Dansgaard) (5.49) � 18 12 0 34O T� � � �. (Yurtsever) (5.50)

231


c) Paleoklimatologie

Abbildung 5.8 (Aus Graedel & Crutzen, Climate Change)

232


Abbildung 5.9 (Aus W. Roedel, Seite 217)

Abbildung 5.10 (Aus Graedel & Crutzen, Climate Change)

233


Abbildung 5.11 (Aus Graedel & Crutzen, Climate Change) d) Bestimmung der Quellen für Wasserproben

Abbildung 5.12 Anhand der isotopischen Zusammensetzung können Wasserproben bestimmten Höhen zugeordnet werden.

234

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