Rlasiwoetz u. B r a b o w s k i , iiber das Umbelliferon. 99

Wir fanden jedoch statt der Propionsaure Essigstiure. ,

Die durch Absattigen der Kalischmelze mit Schwefel- slure erhaltene Flussigkeit gab bei der Destillation ein saures Wasser, welches mit Soda neutralisirt und dann rnit salpeter- saurem Silberoxyd zersetzt ein nach dem Urnkrystallisiren farbloses, am Lichte sich schwach farbendes Silbersalz lieferte, in welchem C 14,6; H 1,9; Ag 64,1 gefunden wurde. Essigsaures Silberoxyd verlangt C 14,3; H i,8; Ag 64,7.

Entstand daher Propionsaure zuerst, so war sie .doch jedenfalls zu Essigsaure zersetst worden.

. Die Ferulaslure giebt neben der Protocatechusiure gleichfalls Essigsfture , und vielleicht ist auch sie nur ein secundlres Product, wenn die erste Phase der Zersetzung durch die Gleicbung ausgedriickt wiirde :

6,0H1084 + 4 8 = 6,H.584 + W L Q 4 - - - Ferulssiinre Protocatechu- Malonsiiure.

s h r e

Die Malonslure giebt bekanntlich schon bei der trocke-

Davon abgesehen aber sind die Zersetzungsgleichungen : nen Destillation Essigsiure.

6J31943, + 7 8 = 6&,8, + GpH& + 6% + Ha@ - I - Eugensaure Protocatechu- EssigsLure

silure

QtoHtoQd + 4 8 = C,H&, + GH409 + ~ Q s . - I- FerulasLure Protocstechu- Essigsilure

&ure

IV. Ueber das Umbelliferon; von Denselhen.

Eine nahere Untersuchung dieses interessanten Kiirpers, den Z w e n g e r und S o m m e r zuerst in der Rinde des

7 +

100 Blasiwoetr u. C f r a b o w s k i , liber das UmbeEl~aron.

Seidelbasts nnd unter den trockenen Destillationsproducten der Umbelliferenharze aufgefunden haben *) , war durch die Arbeit iiber die Harze nothig geworden, da man vermuthen konnte, dafs er bei der Bildung der bisher erhaltenen Zer- setzungsproducte wesentlich betheiligt sei.

Das Umbelliferon wurde aus dem in Alkohol loslichen Theil des Galbanums dargestellt. Die Ausbeute daran ist um so reichlicher, bei je hoherer Temperatur man das Harz destillirt. Bei sehr langsamer Destillation erhalt man oft nur Spuren davon. Das olige blaugriine Destillat erstarrt bei gut ge- leiteter Operation bald zu einem kriimlichen Brei, aus wel- chem durch Pressen zwischen Leinwand das Rohproduct getrennt wurde , welches man hierauf in einer Schrauben- presse von dern gr6fsten Theile des anhiingenden Oels be- freite.

Durch Cfteres Urnkrystallisiren wurde es dann weiter gereinigt.

Der nachste Versuch gait der Veranderung dieses Kor- pers unter dem Einflusse schmelzenden Kali's.

5 Grm. desselben wurden mit der dreifachen Menge festen Aetzkali's so lange geschmolzen, bis eine starke Was- serstoffentwickelung eintrat und Proben der im Wasser ge- losten Schmelze durch eine Saure nicht mehr getriibt wur- den; dann wurde das Ganze in Wasser aufgenommen, mit Schwefelsaure abgesattigt , filtrirt , mit Aether einigemale ausgeschcttelt und die atherische Losung abdestillirt.

Es hinterblieb ein syruposer, bald krystallisirender Ruck- sland, und es war leicht, die Krystalie als Resorcin wieder zu erkennen.

*) Diem Annalen CXV, 16. Vgl. aach die Versriche von Mijss- mer , diese Annalen CXIX, 260. 1

H l a s i w e t t u. G r a b o 28 s k i, iiber das Umlelliferon. iOi

Die wie friiher durcli Krystallisation und Destillation gereinigte vollkornrnen farblose Substanz g a b bei der Analyse :

0,3039 Grm. Substanz gaben 0,7286 KohlensLure und 0,1568 Waeaer. WW, gefunden

C 65,5 65,4

H 5,5 5,7.

Aufser dem Resorcin und d e r Kohlensiure, die sich beim Absattigen der Schmelze reichlich entwickelte , wurde kein weiteres Zersetzungsproduct gefunden , und die Menge des ersteren ist auch bedeutend genug , urn diese Abwesenheit anderer Producte zu erklaren.

Das Umbellifcron hat dieselbe Zusammensetzung wie das Chinon, €6H48e, und M 6 s s m e r hat eine Bromverbindung desselben untersucht, die mit d e r Formel C&H2Br2& im Ein- klang steht. Die Bildung des Resorcins schien demnach ein- fach zu sein :

GOH4B0 + HS = G&IcQt.

Allein dem widerspricht, dafs das Resorcin aus dem Umbelliferon m Folge eines Oxydationsprocesses hervorgeht, dann aber a u c h , dafs hei der Einwirkung des nascirenden Wasserstoffes auf das Umbelliferon eine ganz andere Ver- bindung gebildet wird, deren Zusarnmensetzung darthut, dafs das Umbelliferon nicht isomer, sondern nur polymer mit dem Chinon sein kann.

Erhitzt man eine mit e twas Natrorilauge alkalisch ge- machte, nicht zu verdiinnte LBsung von Umbelliferon, die sich in einem rnit einem umgekehrten Kiihler verbandenen Kolben befindet , mit Natriumamalgam bis zur Entfarbung, oder so Iange, bis eine herausgenornrnene Probe der Fliissig- keit beirn Absattigen keine Ausscheidung von Umbelliferon mehr giebt , iibersattigt dann das Ganze rnit verdunnter Schwefelslure , filtrir! die meist etwas triibe Flussigkeit und schiittelt sie nach dem Auskiihlen mit Aether aus , so nitnmt

102 Elas iweta u. G r a b o w s k i , Bber &a Umbelliftwon.

der Aether eine Verbindung auf, die nach dem Abdestilliren desselben am Besten so gereinigt wird, daf's man den Destil- lationsriickstand in warmem Wasser liM, mit etwas Bleizncker- losung von einer gewissen Menge einer gleichzeitig gebil- deten, dadurch fallbaren Substanz (A) befreit, die Fllssigkeit mit Schwefelwasserstoff entbleit und das farblose Filtrat bei ganz gelinder Temperatur, oder besser noch unter der Luft- punipe eindampft.

Bei genugender Concentration bilden sich dann farblose, gut ausgebildete kornige Krystalle und Krystallkrusten , die durch wiederholtes Umkrystallisiren gereinigt werden konnen.

Der neue Korper ist eine Saure, die wir

Umbellsaure

nennen, und hat folgende Eigenschaften : Farblos ; Geschmack und Reaction sauer; zersetzt mit

Leichtigkeit Kohlensauresalze ; nicht sehr 16slich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether; giebt mit Eisenchlorid eine griine Farbenreaction ; wird verandert durch Einwirkung der Luft auf alkalische Losungen, nicht gefallt durch neu- trale Metallsalzlosungen; reducirt kalische Kupferoxyd- losung in der Hitze, in der Kalte sclion eine ammoniakalische Silberliisung, 16st sich in erwarmter Schwefelsaure mit gelber Farbe, und wird in wlsseriger L6sung durch Bromwasser flockig gefiillt.

Bei 100" C. entweicht kein Wasser und bei der Analyse wurden Zahlen erhalten, die zur Formel €9Hloer fiihren.

I. 0,293 Grm. Substanz gaben 0,636 Kohlensiiure und 0,1486

11. 0,2767 Grm. Substanz gaben 0,605 Kohlenslure und 0,1415

Wasser.

Wasser.

6 59,3 59,2 59,6 G P w h 1. 11.

H 595 586 5,7.

Hlasiwetz u. G r a b o w s k i , iiber das Umbelliferun. 103

Trocknet man die Substanz iiber iOo", so steigt der Gehalt an Kohlenstoff und der an Wasserstoff wird kleiner. Sie verliert also Wasser, allein nur in Folge einer beginnenden Zersetzung. Sie wird dabei gelb und schmilzt. Man erhiilt :

bei llOo bei 125O (geschrnolren) C 62,O 63,9 H 512 5,l.

Es verlangt : 2 (69H1084) - H S 8 5(6pH,,84) - 2 HZ8

C 62,4 63,4 H 582 5,l.

Als Controle fur die Formel CYHI0Q4 lassen sich zwei Salze : mit Barynrn und Calciutn, anfiihren, die, wenn auch nicht krystallisirt (die Saure scheint iiberhaupt nur'amorphe Verbindungen zu geben), doch den Formeln €sHsCaec und €&HSBae4 geniigend entsprechen.

Sie wurden durch Absattigen' der Losung der Saure mit den kohlensauren Salzen dieser Metalle in der Hitze er- halten.

Die Filtrate trockneten firnifsartig ein und die trockenen Massen gaben viillig weifse Pulver. Nach dem Trocknen bei 105" gab das

Calciutnsalz : yon 0,3118 Grm. Substanz 0,6139 Kohlenslure und 0,130 Wasser.

0,3021 Grm. Substanz 0,1038 schwefelsauren Kalk. 6,H,Ca43, gefundcn

C 53,7 53,7 H 4,5 4,6 Ca 10,o 10,l.

Baryumsalz : 0,2859 Grm. Substanz gaben 0,4495 Kohlonsaure und 0,0968 Wasser. 0,2732 Grm. Substanz gaben 0,1262 schwefelsauren Baryt.

G,H,BaQ, gefundeii C 43,3 42,9

B8 27,5 27,2. B 3,6 398

104 H l a a i w e t z u. G r a b o w s k i , uber das Urnhelliferon.

Die Umbellsiure giebt mil schmelzendem Kali oxydirt eben so Resorcin, wie das Umbelliferon.

Nimmt man diesen Bestimmungen nach fur die Umbell- siiure die Formel €igH10O4 an, so folgt daraus, dafs das Um- belliferon nicht sowohl durch 66H4Q2, als durch €9H60S ausgedruckt wird, und dann erfolgt die Bildung der Umbell- siiure nach dem Schema :

%H&, f Hs + %Q = GHioQ, Umbelliferon Umbellsiiure ").

Die Entstehung einer Sauce aus einem so indifferenten Korper, wie das Umbelliferon, durch den Einflufs des Wasser- stoffs im Entstehungszustand gehort nicht zu den oft beob- achteten 'Fallen, allein vielleicht nur darum, weil dieser Ein- flufs bei ahnlichen Verbindungen uberhaupt noch sehr wenig studirt worden ist.

*) Neben der UmbelIsBure faid sich bei der Behandlung des Um- belliferons mit Wasserstoff stets mehr oder weniger von einer amorphen Verbindung gebildet , die durch Bleizuckerlosung in backenden Flocken fAllbar ist (Niederschlag A). Durch Zersetzen des Bleiniederschlags mit Schwefehvasserstoff unter heifaem Was- ser wurde aie abgescbieden und beim Eindampfen der Losung als ein gummiartiger Riickstand erhalten, der in kaltem Wasser sehr wenig, in groberer Menge heifsen leicht loalich ist, bei dem jedocb alle Versuche ihn zu krystallisiren vergeblich blieben.

Nur um eine ungefahre Vorstellung von seiner Zusammen- setzung zu erhalten, wurde er nach dam Trocknen bei IOO", wo- bei er ZII einem Pulver zerreiblich wurde, analysirt.

Es wPre mijglich, dab die Sub- stanz das Product einer secundiren Reaction dee Wasserstoffs auf schon gebildete Umbellsiiure ist , die dadurch wieder theil- weise desoxydirt wnrde. Inzwischen ist das eine Vermuthung, die nur dadurch etwas gestiitzt werden konnte, dafs die Menge dieser Substanz wechselnd iat , und wie wir wahrzunehmen glaubten , um so grorser , je langer die Einwirkung den Wasser- stoffs auf das Umbelliferon gedauert hat.

Vielleicht lief'se sich ihre Bildung bei einem etwas modificirten Verfahren , welches auszumitteln es jedoch an Material gebrach, ganz vermeiden.

Man erhielt C 66,4; H 5,5.

H l a s i w e t s u. G r a b o w s k i , iiber das Umbelliferon. 105

Fur die Bildung des Resorcins aus Umbelliferon hiitte man :

€&H& + 5 8 = G,H,@, + 3843,. Umbellzjceeron und Jodwasserstoff. - Kocht man Um-

belliferon mit Jodwasserstoff \on i,7 spec. Gew. durch einige Stunden, so findet nlan den grofsten Theil desselben in eine dunkelbraune harzige Masse verwandelt. Die Flussigkeit enthalt freies Jod, sonst aber n u r Spuren organischer Sub- stanz gelost.

Das braune Zersetzungsproduct lafst sich durch ammo- niakhaltigen Alkahol zu einer blutrothen Flussigkeit aufldsen, die durch Wasser ziemlich vollstandig in rothbraunen Flocken gefallt wird, welche zu eineni rothen Pulver austrocknen.

Sie waren ubrigens auch durch wiederholte Operationen dieser Art nicht von kleinen Mengen Jod zu befreien und liefsen sich nicht in krystallisirtea Form bringen. Die be- schrankte Menge Material erlaubte nicht viele Versuche und die Analyse gab kein brauchbares Resultat.

Auffallend ist die purpurrothe Farbe der ammoniakali- scben Liisung dieser Substanz, und der intensive griine FMchenschiller einer alkoholischen, etwas alkalisch gemachten Lbsung.

Zur Aufstellung von rationellen Formeln fur die im Vor- stehenden beschriebenen Verbindungen glauben wir noch nicht berechtigt. zu sein.

Wohl aber Ilfst sich schliefslich noch auf einige Bezie- hungen hindeuten , die sich aus den empirischen Formeln zu ergeben scheinen.

Man k6nnte das Unibelliferon in eine Reihe bringen mil dem Cuniarin und dem Aesculetin :

106 H l a s i w e t 8 u. G r a b o w s k i , iiba. das Urnbellifrun.

6,H68, Cumarin, G9H,8, Umbelliferon, G,H,Q, Aesculetin.

Der Umbellsaure scheinbar homolog w a r e die Orsell- saure :

6,H,Q4 Orsellsiure, GgH,,8, Umbellsiiure,

allein wahrend die Orsellsaure Orcin liefert, giebt die Um- bellsaure das niedrigere homologe Glied Resorcin , statt wie bei achten Homologieen das nachst hohere.

Doch llfst sich hieraus wenigstens entnehmen, dafs das Umbelliferon der Urnbelliferenharze mit den bisher ausschliefs- lich den Flechten vindicirten eigenthumlichen Verbindungen nalie verwandt ist.

Vielleicht verdankt auch das Orcin , welches man so reichlich aus der Aloe erhalt, seine Entstehung einer Ver- hindung, die dem unter denselben Verhaltnissen Resorcin liefernden Umbelliferon ahnlich ist.

Isomer mit der Urnbellsaure sind ferner die Everninsaure und die Veratrumsaure.

Bei den im Vorstehenden mitgetheilten Arbeiten sind wir Herrn Cand. pharm. HO h m fur seine thatige Mithilfe zu grofsem Dank verpflichtet worden.

Manche Harze sind in einer wie es scheint in sehr ein- facher Weise mit den sogenannten Gerbsauren verkniipft, und der Nachweis dieser Beziehung sol1 den Gegenstand einer folgenden Abhandlung bilden. Man begegnet bei den Gerb- s i u r e n ganz analogen Zersetzungsproducten wie bei den Harzen, und von der Untersuchung der Kafeegerbsaure und der Chinagerbsaure, die schon in Angriff genommen wurde, kann ich interessante Resultate in Aussicht stellen.

I n n s b r u c k , Ostern 1866. Elasizoetz.