156 CHEMISCHE REVUE. Heft 7.

Karlsruhe) l) ; G o 1 d 1 a c k ') zum Vergolden von Bilderrahmen : L e d e r 1 a c k 8, (elastischer, schwarzer) ; P e r 1 m u t t e r 1 a c k '). Viele Vor-

Chem.-Ztg., d. %fens.-Ztg. 1911, Nr. 23, p. 606. *) D.Mrler-Ztg. *Die Maypec, d. Seifcns.Ztg.1911, p.60". ') Seifens.-Ztg. 1911, Nr. 22, p. 606. ') Revue des Jean Eugbne Paisseau in Produits chimiques,

Puii, 6 Fuben-Ztg. 1911, (l6), Nr. 33, p. 1821.

schriften zur H e r s t e l l u n g v o n L a c k e n findet man in der Abhandlung von W. S c h u t z e , betitelt: Aus der F a b r i k a t i o n d e r L a c k e, Polituren, Beizen und Appreturen I).

(Fortsetzung folgt.)

1) Farben-Ztg. 1911, (16), Nr. 14, 15, 16, 17, 19, 20 u. f.

Jahresbericht auf dem Gebiete der Fette, Oele und Wachsarten fur das Jahr 1911,

Von Prof. Dr. W. H e r b i g , Chemnitz , (Fortsetzun 9.)

D. Spazielle Untersuchung lllterer und neuarer pflanzlicher Oele und Fette.

1 . Olivenol . F. S c u r t i und G. Tommasi ' ) schlossen aus ihren B e o b a c h t u n g e n i i b e r d i e F e t t b i l d u n g in o l h a l t i g e n Fri ichten, dass diese in drei Phasen vor sich geht: Auf- treten von Wachssubstanz, von den Autoren Oleanol genannt, Bildung von Fettsauren und Bildung von Glyzeriden. Die Ergebnisse dieser Studien, die sich auf sechs verschiedene Reife- stadien von August bis Anfang Oktober er- streckten, lassen sich dahin zusammenfassen, dass es sich bei der Fettbildung um eine Um- lagerung kohlenstoffreicher Wachse handelt. Ueber t u n e s i c h e Ol ivenole und ihre Fabri- kation berichtete E. Rietmann') . Das Oel aus Nordtunis ahnelt dem apulischen Oel, die Oele von Sfax ahneln den kalabrischen Oelen, die Oele aus Mitteltunis haben einen eigenen Charakter - die aus dern Siiden stammenden tunesischen Oele (Djerba, Gafsa) sind sehr haltbar. Die besten Oele liefert Mitteltunis und die Gegend von Sfax. Die aus Nordafrika. einge- fuhrten m a rok k a n i s chen 0 li v eno le sind znar dem eigentlichen Olivenol sehr ahnlich, das Oel stammt aber von den Friichten einer Sapotazee, des Arganurn syderoxylon, einer im Siidwesten von Marokko wachsenden Nutz- pflanze, deren olhaltige Fruchte und Kerne 50% Oel enthalten. Edw. A. Sasse ra ths ) hat das Oel, dessen Geruch und Geschmack dem Erd- nussol ahneln, untersucht und die Farben- reaktionen und Konstanten festgestellt. Da die Jodzahl des marokkanischen Olivenoles hoher als 88 liegt, so ist, da reines Baumol nach der Anleitung fur die Zollabfertigung, Teil 111, Ziffer 20, Seite 143, die Jodzahl 79-88 haben soll'), das Oel nach Tarifnr. 166 mit 9 Mk.

l) Chem..Ztg. 1911, p. 509. ') %fens.-Ztg. 1911, p. 576. a) Chcm. Centralbl. 1911, I, p. 553, u. Chem. Rev. 1911,

*) Seifenfabrikrnt 1911, p. 728. p. 34.

pro 100 kg zu verzollen. Ueber eine Ver- falschung von Olivenol mit Mineral01 berichtete A l e s s a n d r o Cutolo'). Durch Schiitteln mit konzentrierter Schwefelsaure und Zentrifugieren 1Lst sich das Mineral01 abscheiden. Der Geruch und Geschmack des Oeles waren rein, die Verseifungszahl 148, Jodzahl60,8, Refraktion 64,5. Aus Olivenolpressruckstanden werden zum Teil nach Vergahrung und Zerrnahlung der Kerne die Oliventresterole gewonnen. Diese dunkel ge- farbten Oele enthalten nach L. A r c h b u t t 2 ) vie1 freie Fettsauren und uber 3 % unverseif- bare Stoffe, die wahrscheinlich aus den Schalen stammen und naher untersucht wurden. Die Tresterole werden, um sie von Fettsauren zu befreien, neutralisiert und mit Wasser gewaschen.

Bei vergleichen- den Untersuchungen von K o k o s n ii s s e n a u s Z a n z i b a r u n d K i l o s s a €and V. L o m m e lY), dass durch Auspressen und Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff der Kopra beider Niisse nahezu gleiche Fettmengen ergibt. Eine Bearbeitung des Kapitels: *K o k o s o 1s von E. B o n t o u x aus dem Franzosischen von F. G o l d s c h m i d t , 3. Band des U b b e l o h d e - G o 1 d s c h m i d t 'schen Handbuches, Roh- materialien der Seifenfabrikation, findet sich ab- gedruckt im Seifenfabrikant'). Bei Unter- suchung der aus den Friichten verschiedener Oelpalrnenvarietaten erhaltenen Oele fand A1 ex. H6ber t6) , dass die Oele von Elaeis nigrescens und Elaeis virescens in bezug auf die Konstanten wenig voneinander abwichen. Die Mehrzahl der untersuchten Palmole sind als Speiseole brauchbar, nur das Oel von Elaeis repanda sol1 schadlich sein. Die Verwendungsfahigkeit des PalmolesalsSpeisefett wird nach E. Fickendeye)

2. Kokos - und Pa lmol .

l) Chcm. Centralbl. 1911, I, p. 416. ') Seifens.-Ztg. 1911, p. 253. s) Chem. Rev. 1911, p. 33. 3 Seifenfabrikant 1911, p. 1046. b, Zejtschr. f, nngew. Chem. 1911, p. 1386. 0) Selfens.-Ztg. 1911, p. 61.

Heft 7. CHEMISCHE REVUE. 157

durch eine rationellere Verarbeitung der Fruchte, als bisher geschehen, erreichbar sein, d. h. durch Verwendung frischer, vollreifer Fruchte, Ab- totung des im Fruchtfleisch enthaltenen fett- spaltenden Enzyms durch Kochen und schnelle Verarbeitung der Fruchte. Der hohe Fettsaure- gehalt, der fur Palmol charakteristisch ist, wird namentlich durch die bei der nassen Ver- arbeitung der Friichte eintretende Gahrung hervorgerufen. Ueber den gegenwartigen Stand der Kokosbutterindustrie berichtete A. C h a p 1 e ti). Itn Handel wird der Prozentgehalt des Kokosoles an freier Fettsaure als Kokosolfettsaure be- rechnet. L o u i s A l l e n a ) macht darauf auf- merksam, dass hier noch grosse Willkur herrscht. Das mittlere Molekulargewicht der Kokosolfett- sauren wird einmal zu 200-210, ein anderes Ma1 zu 220 angenommen. Dem Vorschlag Allen's, als Grundlage das Molekulargewicht der Oel- saure einzustellen, kann nur zugestimmt werden. Von besonderem Interesse fur die vorliegende Frage ist ein G u t a c h t e n d e r K a i s e r - l i c h T e c h n . P r i i f u n g s ~ t e l l e ~ ) iiber die Zollbehandlung von Kokosnussol mit erheb- lichem Gehalt an freien Fettsauren. Danach konnten Proben mit 48-56 freien Fett- sauren, Molekulargewicht 210, nicht mehr als Kokosol angesehen werden, sondern mussten, da die Jodzahl der freien Fettsauren 13-15 betragt, als andersartige Oelsaure nach Tarifnr. 250 verzollt werden. Wahrend reines Kokos- ol nur eine Jodzahl von ca. 8 hat, fand W. D. R i c h a r d s o n ' ) in einigen Schiffs- ladungen Kokosol rnit der Jodzahl 18-24. Als Ursache der Abweichung ergab sich, dass bei der Fabrikation das Oel der Rinde, welches eine Jodzahl von40 gegeniiber der Jodzahl des Fruchtfleisches von ca. 9 hat, mit verarbeitet worden war. Aus dem Jahresbericht der Pflanzer- gesellschaft uber die K o p r a- u n d K o k o s- n u s s o 1 f a b r i k a t i o n geht hervor, dass das Jahr 1910 mit 594235 Zentnern Ausfuhr gegeniiber 1908 mit 629 122 Zentnern als das zweitbeste Jahr in der Ge- schichte des Kokosnussolhandels zu bezeichnen ist.

3. K o t t o n o l . B l a c k - G r e a s e is tdas bei der Raffination des Kottonoles mit Lauge abfallende Produkt, das mit Schwefelsaure weiter behandelt und mit Wasser gewaschen wird. Obgleich eine Fettprobe mit 29,56 % freien Fettsauren, 53,01'% Neutralfett, das daraus rnit Petrolather extrahierte Fett, eine Verseifungs-

C e y 1 o n s 5 )

I) Chem. Centralbl. 1911, I, p. 849. ') 0: Chem. Rev. 1911, p. 112. s, Chem. Rev. 1911, p. 118. ') Chem. Centralbl. 1911, 11, p. 893. I) Seifenfabrikant 1911, p. 324.

zahl 137,4, eine Jodzahl = 100,4 zeigt und daher rohern Kottonol gleicht, so ist es nach einer z o 1 1 t e c h n i s c h e n I3 e u r t e i 1 u ng') des Musters, Auskunft 161/11, Tarifnr. 250, als Kottonolfettsaure zu verzollen.

4. RuboLBei Versuchen von D, Lohmann') uber die E inwi r l tung von L u f t auf Riibol (mexikanisches Nabool ) steigt mit der Hohe der Temperatur die Wirkung. Das spez. Gewicht, die Viskositat und die Verseifungszahl steigen, die Jodzahl fallt mit der Oxydations- dauer.

Die zollamtliche Auskunft 280/11, Tarifnr. 1728), gibt die Zusamrnense tzung von R.iibo1fettsauren an zu: 86,9% freie Oelsaure, 0,46% feste Fettsauren, 12,45% Neutralfett, 0,19% unverseifbare Stoffe, Jodzahl=109,6.

5. L e i n o l . E. Erd rnann und F. Bedford') bestatigeii durch neuere Untersuchungen die von R o l l e t t bestrittene E x i s t e n z e i n e r 13 -Li- n o l e n s a u r e in Leinol. Aus der Wasserstoff- addition und der Jodzahl geht hervor, dass im Leinol 20-25% Sauren der Formel C18H3001 vorhanden sind, deren Hauptmenge aus u-Li- nolensaure besteht. Die Ausbeute an festem Hexabromid lasst sich auf 16,7% der Theorie erhohen, wenn zum Auswaschen statt Aether Petrolather angewendet wird. H a r r y Ingle6) stellte an uber 1000 Leinolproben fest, dass bestimmte B ez i ehun g e n z w is c h en d e r H e x a b r o m i d a u s b e u t e und d e r Jodzah l resp. dem spez. Gewicht bei Oelen der ver- schiedensten Herkunft bestehen. Durch Erhitzen der Oele sinkt die Hexabromidausbeute. Die Jodzahlen sind fur baltische Oele 190-204, fur indische 180-189, La Plata 175-186, russische Oele vom Schwarzen Meer 176-182, nord- arnerikanische Oele 177-1 88, Oele aus Marokko, Turkei und Holland 185-192. Die- Jodzahlen schwanken also zwischen 176-204 und sind nur bei baltischen Oelen hoher als 190. H a r o l d R. Jensen") stellte Vergleiche an uber die Grenzzah len d e r K o n s t a n t e n f u r r e i n e s L e i n o l , ferner uber die Zahlen eines selbst gepressten La Piata-Oeles, eines anscheinend reinen Oeles und eines mit wenig Tran ver- falschten Oeles. Derse lbe?) zeigte ferner, dass die L iebe rmann ' sche R e a k t i o n a u f H a r z b e i L e i n o l v e r s a g t , da Leinol eine urn so stiirkere Farbung gibt, je hoher der Gehalt an -

I) Chem. Rev. 1911, p. 146. a) 0: C1:em. Rev. 1911, p. 184. 8) Chem. Rev. 1911, p. 202. ') Chem. Centralbl. 1910, 11, p. 1804. 5, Chem. Centralbl. 1911, 1, p. 1148. ') Chem. Rev. 1911, p. 223. ') Chem. Centralbl. 1911, 11, p. 797.

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unverseifbaren Stoffen ist. C. N i egemann ' ) bestimmte die J O d z a h l e n in] Rohleinol, Pressenol und Leinolfirnis und gibt ebenfalls der Methode nach W i j s den Vorzug, vor der Methode nach v o n Hubl . H. Wolffs) ver- offentlichte Versuche iiber die E r n i e d r i g u n g der R e f r a k t i o n von L e i n o l durch Mineralol- zusatze. Letztere zeigen eine urn so niedrigere Refraktion, j e geringer das spez. Gewicht ist. Die bereits von W e g e r und t i p p e r t be- obachteten Gewichtsveranderungen von An- strichen aus gekochten und ungekochten Oelen wurdeii von A. H. Sabins) erneut untersucht.

6. So jabohneno l . Eine Monographie uber die Sojabohne und ihre Verwertung von F. Honcamp4) behandelt namentlich den bo- tanischen Charakter dieser Kulturpflanze, die Rassen der Soja hispida und die Verarbeitung der Bohnen in China und Japan. S. K a i m a t s u 5 ) erhielt bei Untersuchung von Sojaol folgende Ergebnisse: das Oel hat 0,2% Phytosterin, 12% gesattigte Fettsauren, wahrscheinlich Palmitin- und Stearinsaure, 80% ungesattigte Sauren, da- von 50% einer isomeren Linolsaure, die eine Oxysaure vom Schmeltpunkt 158-159O C liefert, ferner Oelsaure und Linolsaure zu je 15%. H. M a t t h e s und A. Dahle6) untersuchten den u n v e r s e i f b a r e n T e i l d e s So jao le s , den diese Autoren zu 0,7% angeben, genauer. Der feste Anteil, aus 55% des Unverseifbaren bestehend, enthalt 2,4% Phytosterin, Schmelz- punkt 169O, mit zwei Doppelbindungen, identisch rnit dem Stigmasterin der Kalabarbohne, und 97% Phytosterin, Schmelzpunkt 139O, mit einer Doppelbindung. Der fliissige Anteil besteht aus sauerstoffhaltigen, ungesattigten Verbindungen. In einer anderen Arbeit d e r s e l b e n Au to ren7) wurden die K o n s t a n t e n zweier S o j a o l - p r o ben angegeben und die Gesamtfettsauren ermittelt zu 94%, davon 15% gesattigte, 80% flussige ungesattigte Fettsauren. Diese letzteren bestehen zu 70% aus Oelsaure, zu 24% aus Linolsaure und zu 6% aus Linolensaure. G. Marpmann8) ermittelte ebenfalls an einer g rossq ren A n z a h l von P r o b e n d i e K o n - s t a n t e n d e s Oe les .

C . O e t t i n g e r u n d F. Buch tag ) ver- glichen die K o n s t a n t e n e i n e s r o h e n und

I) Chem.-Ztg. Repert. 1911, p. 550. a) Chem.-Ztg. Repert. 1911, p. 350. ') Chem. Rev. 1911, p. 197. ') Chem. Rev. 1911, p. 13. &) 0: Chem.-Ztg. 1911, p. 839. @) Chem. Rev. 1911, p. 258. ') Chem. Rev. 1911, p. 257. *) Chem. Centralbl. 1911, I, p. 400. 9) 0: Zeitschr. f. angew. Chem. 1911, p. 828.

raff inier t e n S o j a o l e s mit friiheren Literatur- angaben, wobei z. T. auf starke Differenzen hingewiesen wurde. Letztere sind besonders luffallend bei den Jodzahlen. Die friiheren An- p b e n uber Verseifungszahlen und die physi- kalischen Konstanten konnten meist, bis auf jie von Marpmann, K o r e n t s c h e w s k i und Z immermann , bestatigt werden.

7 . Reisol . Ein aus Reiskleie durch Petrol- itherextraktion hergestelltes Handelsprodukt znthielt nach M. T s u j i m o to') 4,78% Unverseif- Dares, anscheinend ein bei 136- 137O schrnelzendes Phytosterin. Nachgewiesen wurden von ge- jattigten Fettsauren : Palmitinsaure 20%, von un- gesattigten : Oelsaure zu 45X, Isolinolsaure cu 35%.

8. T r a u benkernol . Die Fabrikation dieses trocknendes Oeles (Jodzahll30-140) wurde nach tinem Vortrag von F r a n c i s Marres) bereits 1780 in Albi bctrieben, ist aber spater wieder ein- gestellt worden. Neuerdings ist dieser Industrie- zweig in Italien wieder zu neuem Leben er- wacht. M a r r e berechnet, dass allein aus vier franzosischen Departements jahrlich 1036000 Ztr. Kerne gewonnen werden konnen, die bei 15% Oelausbeute 155000 Ztr. rohes Oel im Werte von 11655000 Frcs. geben wurden.

9. S o n n e n blu rn en 01. Das Sonnenblunien- ol wird als trocknendes Oel von J. Davidsohns) als vorzuglicher Ersatz des Leinoles bei Her- stellung von Schmierseifen empfohlen. Man erhiilt eine schone transparente Seife mit 236% Ausbeute. Das Oel wird in Russland, Ungarn, Indien und China gewonnen ; die ungarischen Samen enthalten 36-38% Oel. Die Raffination und Bleichung sind nach den Verwendungs- gebieten des Odes verschieden.

10. M a i s o 1. Auch dieses Oel ist nach An- gaben von R. G.9 als Ersatz fur Lein- und Kottonol namentlich seit der Ermassigung des Zollsatzes von Mk. 10 auf Mk. 4 pro 100 kg denaturiertes Oel in der Seifenindustrie stark in Aufnahme, sowohl fur Schmier- wie fur Kernseifen, gekommen. Die Hauptproduktion befindet sich in Nordamerika. Die Oelgewinnung nach dem B e h r'schen Verfahren6) selbst stellt nur einen Nebenbetrieb dar, da die Maiskorner auf Starke, Traubenzucker, Dextrin, Futtermittel usw. verarbeitet werden. Ausser in der Seifen- industrie findet dieses trocknende Oel (J.-Z. 113-125) auch in der Firnisfabrikation zur Herstellung von Faktis, ferner als Brennol und

l) 0: Chern. Rev. 1911, p. 111. 3) Zeitschr. f. angew. Chem. 1911, p. 2023. $) ibid., p. 4034. 4) 0 : %ifens.-Ztg. 1911, p. 115. *) Chem. Rev. 1909, p. 143.

im raffinierten Zustand auch als Speiseol Ver- wendung.

11. Holzol. Derbereits friiher von Meister ' ) studierte Trockenprozess dieses Oeles, bei dem nach der eigentlichen I-Iautbildung nachtraglich noch eine 10 proz. Gewichtszunahme zu kon- statieren ist, wahrend beirn Leinol das Trocken- werden uiid Gewichtsmaximum zusammenfallen, wurde durch neue Untersuchungen desselben Autorse) an einer ganzen Reihe von Holzolen

l ) Chem. Rev. 1910, Nr. 7. ') 0: Chem. Rev, 1911, Nr. 1, p. 1.

Als Marineole kurzweg bezeichnet man be- kanntlich die zum Schmieren schwerer Schiffs- maschinen dienenden Gemische von Mineral01 und ageblasenena fetten Oelen. Von letzteren werden Rubol und Kottonol weitaus am meisten verwendet. Daneben kommen noch, wenn auch selten, insbesondere aber fur gewisse Spezial- zwecke, Rizinusol, Olivenol, Arachisol, Knochenol, und desodorisierter Tran in Betracht. Ihre Analyse gestaltet sich meist schwierig, da die durch die SOxydationa des fetten Oeles bedingte Aenderung seiner Zusammensetzung, mithin auch seiner analytischen Daten, komplizierend wirkt. Immerhin gibt uns die rnoderne Fettanalyse, die i n der letzten Zeit eine sehr bemerkens- werte Erweiterung und Vertiefung erfahren hat, heute schon geniigend Mittel an die Hand, urn in den meisten Fallen die Bestandteile eines solchen Compoundoles weiiigstens identifizieren zu konnen. In BRenedikt-Ulzerc , 5 . Aufl., in der letzten Auflage des ,Holdea, in Lewlco- wits c h' B Chernische Technologie und Analyse der Oele, Fette und Wachseu finden sich vielfache Hinweise auf die Analyse auch der Marineole. Schliesslich handelt es sich ja bloss urn die sinngemasse Anwendung der allgemeinen Me- thoden der Fettanalyse auf den besonderen Fall. Trotzdem glaube ich, dass die ausfiihr- liche, zusammenfassende Beschreibung des Analysenganges eines von mir untersuchten, typischen Marineoles vielen, die nicht Gelegen- heit hatten, spezielle Erfahrungen zu sarnmeln, von Nutzen sein wird.

Es ist ein aus der Praxis gegriffenes Beispiel, der Fall war der am haufigsten vorkommende: Es handelte sich darurn, ein dem eingesandten Muster vollkomrnen gleichendes Oel herzustellen. Aussehen und Farbe: dunkelrot mit nur

geringem Dichroismus. Es ist vollkommen klar.

bestatigt. Das unterschiedliche Verhalten des Holzoles beim Trocknen ist auf die Zusarnrnen- setzung des Holzoles, welches in der Hauptsache aus Elaeomargarin bestehen soll, zuriickzufiihren.

12. Ueber die Zollbehandlung von Fetten und Oelen aus dern Auslande,z. B. Sheabutter,Kotton- ijl grease (Betafett), Sesamabfallol, finden sich Mitteilungen in dieser Zeitschrift') und im

- (Fortsetzung folgt.) Seifenfabrikant t ').

l) Chem. Rev. 1911, p. 87. ') Seifenfabrikant 1911, p. 229.

Geruch: an Leinol erinnernd. Loslichkeit: in Benzin vollkommen loslich;

eine besondere Loslichkeit des fetten Oeles in Alkohol (Rizinusol) konnte nicht beob- achtet werden.

Spezifisches Gewicht: 0,9140. Flussigkeitsgrad nach En g l e r : 38,2 bei 20 O,

Entflammungspunkt : 21,6O Kaltetest: + 8O. Asche: 0,02 X. Sauregehalt: 0,7 % (Oelsaure), Saurezahl 1,4.

Der hohe Sauregehalt ist auffallend. Er muss durch einen absichtlichen Zusatz von Saure verursacht worden sein. Nachdem der unwahrscheinliche Fall des Vorhandenseins von Mineralsaure ausgeschlossen worden war, wurde eine grossere Menge des Oeles - lOOOg -, in der doppelten Menge Benzol gelost, mit zehntelnor- maler, halbalkoholischer Kalilauge neutralisiert, die Seife abgeschieden, der Alkohol abdestilliert und hierauf die Seife mit. verdiinnter Salzsaure zersetzt. Nach dem erschopfenden Auswaschen mit heissem Wasser wurde getrocknet und gewogen. Es wurden 0,5 % (auf das in Arbeit genommene Oelquantum gerechnet) Fettsaure gewonnen. Diese 0,5 % stellen unzweifelhaft einen absichtlichen Zusatz dar. Die Differenz 0,7 (Sauregehalt des Marineoles) - 0,5=0,2 % kornmt auf Rechnung der wasserloslichen Fettsauren des geblasenen Oeles.

Die L6sung des von der freien Saure be- freiten Marineoles wurde mit iiberschiissiger alkoholischer Kalilauge durch mehrstiindiges Kochen verseift. An der intensiven Rotfarbung der Lauge liess sich bereits der Zusatz von geblasenern Oele erkennen. Nach Abscheiden des Mineraloles durch zehnmaliges Ausschiitteln mit eng fraktioniertem Petrolather wurde zut Verjagung des Alkohols eingedampft und sodann

6,7 bei 50°, 1,69 bei looo.