KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH

JOI-1322 Juli 1976

Institut für Feslkörperforschung

Die Untersuchung der Selbstdiffusion Im metallischen Natrium mittels qu.aslelastlscher Neutronenstreuung

von

M. AIt-SaI ..

All Manulkrlpt gedNckt

= Autobahn - Bundesstraße --- Schnellzugstrecke ----- Nebenstrecke + Aughafen ...,.. Kemforschungsanlage ..... Jülich

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Berichte der Kernforschungsanlage lUlich • Hr. 1322 Institut für Festkörperforschung Jül - 1322

Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBlIOTHEK der Kernforschungsanlage ]ülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschland

Die Untersuchung der Selbstdiffusion Im metallischen Natrium mittels quasielastischer Neutronenstreuung

von

M. Ait-Salem

o 82 (Diss. T. H. Aachen)

I

zusammenfassung

Mittels inkohärenter quasielastischer Neutronenstreuung wurde die

leerstelleninduzierte Selbstdiffusion in Natrium im Temperaturbe­

reich von 76 °c bis 97 °c untersucht. Das Experiment ist an einem

hochauflösenden Spektrometer - dem Rückstreuspektrometer - mit

der Auflösung von etwa 3.0 10-7 eV durchgeführt worden. Aus der

Breite der quasi elastischen Linie für kleine Streuvektoren

(Q ~0.52 R-1) ergab sich die Selbstdiffusionskonstante gemäß

D = D e-E/ RT : o

D = 0.118 + 0.01 e-9960 + 40/RT

Demgegenüber ergaben Tracer-Messungen

D = 0.145 + 0.015 e-10090 ~ 70/RT

In der SelbstdiffusionskonstantenD weichen die beiden Methoden

um weniger als 7 % voneinander ab.

Messungen für größere Q an Einkristallen zeigten eine orientie­

rungsabhängige Breite der quasielastischen Linie. Sie folgten

nicht den Vorhersagen der Chudley-Elliott-Theorie unter der An­

nahme von (~ ~ 1)-sprüngen der Natrium-Atome auf regulären

Plätzen des bcc-Gitters. Sowohl für den Impulsübertrag in

(100)-Richtung als auch in (110)-Richtung sind Diskrepanzen

aufgetreten, die weit außerhalb der Fehlergrenzen lagen. Sie

können durch eine Beimengung von (100)-Sprüngen gedeutet wer­

den. Solche Sprünge würden vorkommen, sofern man die Wanderung

von Doppelleerstellen als zusätzlichen Prozeß in der Selbst­

diffusion annimmt.

1

I. EINFUHRUNG

1.1 Defektbildung in Metallen

Reale Kristalle unterscheiden sich von idealen Kristallen da­

durch, daß sie Fehlbaustellen enthalten. Diese Fehler werden je

nach ihrer räumlichen Ausdehnung klassifiziert und auch ent­

sprechend benannt. Es gibt Punkt-, Linien-, Flächen- und Volurnen­

defekte. Die wichtigsten Punktdefekte in Metallen entstehen so­

bald:

a) ein regulärer Gitterplatz unbesetzt wird (Leerstelle)

b) ein Gitteratom einen nichtregulären Platz besetzt (Inter­

stitielle)

c) ein fremdes Atom einen Gitterplatz oder eine Zwischengitter­

stelle besetzt.

Im folgenden interessieren wir uns für a).

Für eine sehr niedrige Konzentration der Punktdefekte können die­

se wie eine ideale Lösung in einern Kristall als Lösungsmittel

betrachtet werden. Dann kann man die Gleichgewichtskonzentration

der Punktdefekte nach dem quasichemischen Massenwirkungsforma­

lismus behandeln. Danach erhält man für die Konzentration der

Leerstellen in einern Kristall bei Temperaturgleichgewicht:

(1.1)

~Gf dabei ist die für die Bildung einer Leerstelle durch den

Transport eines Atoms vom Inneren eines perfekten Kristalls an

dessen Oberfläche notwendige freie Energie; N und n sind die

Gesamtzahl der Atome bzw. der Leerstellen im Kristall.

Der molare Punktdefektanteil in einem Kristall nimmt also mit

der Temperatur exponentiell zu.

1.2 Defektwanderung

Man betrachte den Sprung eines Gitteratoms in eine in seiner

direkten Nachbarschaft befindlichen Leerstelle. Um diesen Sprung

ausführen zu können, bedarf das Atom einer gewissen thermischen

2

Energie. Die beiden Gitterstellen - die besetzte und unbesetz­

te - sind energetisch gleichwertig. Der Raum dazwischen ist

nicht geeignet, dem Teilchen als Sitz zu dienen. Ein Atom in

diesem Gebiet wäre im Zustand höherer potentieller Energie,

deren Maximalwert etwa in der Mitte der Verbindungslinie der

zwei benachbarten Gitterplätze liegt. Nan nennt ihn den Sattel­

punkt. Seine Höhe beträgt beispielsweise für Na: 0.03 eVi

für Gold: 1.38 eV! Bezeichnet man mit G~p und G~p die Gibbische

freie Energie des Atoms am Sattelpunkt bzw. an der Gitterstelle,

so ist

(I.2)

die Energie, die aufgebracht werden muß, damit ein um seine

Gleichgewichtslage mit der Frequenz ~ schwingendes Atom die

Sattelpunktbarriere überwinden kann. Die Wahrscheinlichkeit p

nun, daß während des Schwingungsvorgangs eine thermische Fluk­

tuation stattfindet, die rnindestens gleich ~Gm ist, wird vom

Boltzmannfaktor e-AGn/kT bestimmt. Das ergibt eine Temperatur­

abhängigkeit der elementaren Sprungfrequenz:

(I.3)

Multipliziert man diese Größe mit X aus GI. (I.1) der Wahr­

scheinlichkeit, daß sich eine Leerstelle in der richtigen Po­

sition befindet, wo das diffundierende Atom hinspringen kann, so

erhält man die Sprunghäufigkeit r (Anzahl der Sprünge/Sek.).

(I.4)

Nimmt man sich die Ergebnisse der Theorie der Zufallsbewegun­

gen zu Hilfe, so läßt sich der Selbstdiffusionskoeffizient D

schreiben/1/

und entsprechend für die y- und z-Richtungen.

Für einen kubischen Kristall mit dem Gitterparameter a, bei

dem sich der Sprung auf den nächsten Nachbar beschränkt, erhält

3

man mit D = D = D : x y z

( 1 .5)

Diese Diffusionsgleichung ist unter der Annahme hergeleitet wor­

den, daß das diffundierende Atom zufällige (random) Sprünge

macht; das bedeutet, daß zwei aufeinanderfolgende Sprünge eines

Atoms unabhängig voneinander, d.h. unkorreliert stattfinden.

Das ist richtig für den Fall der Diffusion von Interstitiellen,

aber nicht von Leerstellen. Man führt deshalb den Korrelations­

faktor f ein, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß nicht

alle Sprünge der Gitteratome im Falle (beispielsweise) der Leer­

stellendiffusion zur Diffusion beitragen, wie sie vorn Fick'schen

Gesetz angegeben wird:

Nach einern anfänglichen Platzaustausch, befindet sich die Leer­

stelle immer noch in der direkten Nachbarschaft des diffundier­

ten Atoms; es ist so in einer Lage, daß das Atom mit einer

größeren Wahrscheinlichkeit als nur zufällig einen Rücksprung

macht. Dadurch findet, im Sinne des Fick'schen Diffusionsge­

setzes, kein Materietransport statt.

Der Korrelationsfaktor ist eine zienllich komplizierte Größe;

sie hängt von der Gitterstruktur und vorn Diffusionsmechanismus

ab. Sein Wert ist f = 1+C/l-C, wobei C gleich dem Mittelwert

des Kosinus des Winkels ist, den zwei aufeinanderfolgende Sprün­

ge einschließen. fist temperaturabhängig,solange alle Sprünge

gleich wahrscheinlich sind.

Berücksichtigt man nun diesen Korrelationsfaktor, so bekon®t

man für die Diffusionskonstante statt (1.5):

(1. 6)

Setzt man für X und w ihre Werte aus (1.1) bzw. (1.3), so wird:

4

Mit G == B - T AS:

(I.7)

J)::: (I.7')

A AB f +AHffi Dabei ist~H =~ = Q die übliche Aktivierungsenergie für

die Bildung und Wanderung einer Leerstelle; entsprechend ist die fArn

Entropie: As = As + "S •

(Im folgenden wird der Buchstabe E statt H für die Aktivierungs­

energie verwendet: Ef = Bildungsenergiei Ern = Wanderungsenergiei

E = Ern + Ef = gesamte Aktivierungsenergie. Statt E wird manch­

mal bei Diffusionsgleichungen Q gebraucht.)

I.3 Die Diffusionsmechanismen

Jeder elementare Schritt, der ein Atom von einer stabilen Lage

innerhalb eines Kristalls in eine andere stabile Lage bringt,

stellt einen möglichen Diffusionsmechanismus dar. Wegen der

Einschränkungen, denen eine Atombewegung in einem geordneten

Kristall unterworfen ist, muß die Anzahl der möglichen Diffu­

sionsmechanismen beschränkt sein.

Am Beispiel eines bcc-Gitters, werOen im fOlgenden die Mechanis­

men dargelegt, die zur Erklärung der Selbstdiffusion in Natrium

in Betracht gezogen werden können:

a) Einfacher Leerstellenmechanismus

Die Existenz von Leerstellen in Festkörpern ist experimentell

nachgewiesen worden (Abschnitt II.2). Ihre Konzentration in

Natrium in der Nähe des SChmelzpunktes beträgt etwa 0.75 10- 3 •

5

Die direkte Nachbarschaft einer Leerstelle bietet einem Gitter­

atom Gelegenheit, dahin zu springen (Fig. I.1). Dadurch, daß es

eine Folge solcher elementaren Sprünge in die gelegentlich in

seine unmittelbare Nähe rückenden Leerstellen ausführt, wandert

jedes Gitteratom durch den Kristall.

Es bestehen keine Zweifel an der Hauptrolle, die dieser Selbst­

diffusionsprozeß in Metallen spielt. Verschiedene Experi~ente

aln Natrium (und auch an anderen Metallen) haben allerdings Hin­

weise dafür geliefert, daß vor allem bei höheren Temperaturen,

mindestens ein weiterer Mechanismus an der Selbstdiffusion

beteiligt ist (Abschn. II).

b) Doppelleerstellenmechanismus

Mit steigender Temperatur steigt auch die Leerstellenkonzentra­

tion und damit die Wahrscheinlichkeit, daß sich zwei Leerstellen

treffen und sich wegen der anziehenden Wechselwirkung zu einem

neuen stabilen Gebilde, einer Doppelleerstelle, zusammentun.

Es gibt mehrere Doppelleerstellenkonfigurationen. Fig. I.2 zeigt

fünf davon. Man bezeichnet sie, je nach AbstanQ zwischen ihren

beiden Bestandteilen mit 1.NN, 2.NN, ••• usw. (NN = nächster

Nachbar) •

Nach theoretischen Berechnungen (HO)~2~sind die 1.NN, 2.NN

und 4.NN Konfigurationen die stabilsten, so daß bei der Wan­

derung einer Doppelleerstelle durch den Kristall die 2.NN-Kon­

figuration in eine der beiden anderen übergeht und umgekehrt.

c) Der direkte interstitielle (Interstitial) Mechanismus

Dabei bewegt sich ein Atom innerhalb des Kristalls durch Sprün­

ge von Zwischengitterstelle zu Zwischengitterstelle (z.B. Ok­

taeder- oder Tetraederplätze), ohne wesentliche Störung der re­

gulären Gitteratome. Dieser Mechanismus, der bei der Diffusion

des Wasserstoffs oder andererFremdatome in Metallen eine be­

deutende Rolle spielt, ist im Falle der Selbstiffusion unwahr­

scheinlich und interessiert hier weiter nicht.

6

d} Der indirekte interstitielle (Interstitialcy) Mechanismus

Die Zwischengitterdiffusion durch diesen Mechanismus ist denk­

bar, wenn das diffundierende Teilchen derselben Atomsorte ange­

hört wie das wirtsgitteratom (Selbstdiffusion) und dabei fol­

genden Diffusionsprozeß ausführt:

Nach R.A. Johnson /3/ gibt es im bcc-Gitter sechs interstitielle

Gleichgewichtskonfigurationen, die aber nicht alle stabil sind.

Durch die Anwesenheit eines Zwischengitteratorns wird ein Gitter­

atom etwas aus seinem regulären Gitterplatz verdrängt und bil­

det mit dem Eindringling syw~etrisch um den leergewordenen Git­

terplatz ein Hantelgebilde, das je nach seiner Orientierung im

Kristall (100), 010) oder (111) -Hantelinterstitielle (split

interstitial) [Fig. I.3a,b,c J genannt wiru. Fig. (I.3e) zeigt

am Beispiel einer (110)-Hantelinterstitiellen,wie diese durch

einen Kristall wandern können.

Eine "Variante" der (111) -Hantelintersi tiellen kommt vor, wenn

das Zwischengitteratom in der Position (t, !' !) auf einer

Würfeldiagonalen sitzt und dabei seine Nachbaratome beiderseits

auf der Raumdiagonalen aus ihren regulären Stellen etwas nach

außen verschiebt (Fig. I.3d). Diese von Johnson "aktivierte

Crowdion" (activated crowdion) getaufte Konfiguration ist nach

den Berechnungen von Brown et ale /4/ in Natrium die stabilste

und die (110)-Hantelinterstitielle die nächst stabilste Konfi­

guration. Da die Wanderungsenergien dieser Interstitiellen nur

0.005 eV betragen (Brown et ale schätzten aber die Wanderungs­

energie einer Leerstelle zu hoch: 0.19 eV statt 0.03 eV!),

schlossen die Autoren daraus, daß die Selbstdiffusion in Na­

trium vorwiegend durch den Crowdion-Mechanismus, wenn auch oft

über die (110) -Uantelintersti tielle, erfolgt.

Paneth (1950) /5/berechnete, daß durch das Einnisten eines

Z · h . tt t . d ( 1 1 1 ) .. . W1SC eng1 era oms 1n er 4' 4' 4 -Pos1t10n e1nes bcc-Gitters

etwa acht Atome auf der \vürfeldiagonalen merklich aus ihren

regulären Lagen heraus verschoben werden. Das dadurch entstan­

dene komprimierte Gebiet, das von Paneth "Crowdion ll genannt

wurde (Fig. I.3f), erfordert nach seinen Berechnungen eine

7

Gesamtaktivierungsenergie von etwa 0.5 eV (0.2 eV für die Bil­

dung an der Oberfläche des Kristalls und 0.3 eV für die Wan­

derung entlang der Raumdiagonalen des Gitters). Für alle ande­

ren von ihm betrachteten Mechanismen (Leerstelle, Ring, Inter­

stitielle) fand Paneth höhere Aktivierungsenergien und folgerte

daraus, daß die Selbstdiffusion in Natrium durch den Crowdion­

Mechanismus stattfindet.

e) Der Austauschmechanismus

Zwei Gitteratome tauschen einfach ihre Plätze miteinander m~.

Die dafür notwendige Energie ist so hoch, daß dieser Mechanis­

mus nur erwähnenswert ist, weil er ein Spezialfall ist des von

Zener /6/ eingeführten und wahrscheinlicheren:

f) Ringmechanismus

Dabei beteiligen sich an dem Tauschspiel 3, 4 oder mehr Gitter­

atome, die symmetrisch so liegen, daß durch ihre Schwerpunkte

ein Ringe gezogen werden kann (Fig. 1.4). Der Rotation (um eine

Achse senkrecht zur Ringebene) des Ringes um einen Atomabstand

entspricht ein elementarer Diffusionssprung.

11. DIE BISHERIGEN EXPERIMENTELLEN METHODEN ZUR UNTERSUCHUNG

DER SELBSTDIFFUSION IN Na

Zur experimentellen Bestimmung des Selbstdiffusionsmechanismus

in einem Kristall und der damit verbundenen physikalischen Grös­

sen, wie Punktdefekteart, deren Konzentration und Energetik,

ist man je nach Methode auf die Messung einer oder mehr er phy­

sikalischer Eigenschaften angewiesen, die gegenüber Punktde­

fekten empfindlich sind.

Im folgenden werden die bisherigen experimentellen Methoden zur

Erforschung der Selbstdiffusion in Natrium und ihre Ergebnisse

eingehend behandelt.

8

II.1 Widerstandsmessungen beim Temperaturgleichgewicht

Für Metalle ist der elektrische Widerstand eine der empfind­

lichsten Eigenschaften gegenüber Punktdefekten:Die Bewegung eines

Elektrons in einern perfekten Kristall wird durch eine Welle be­

schrieben, die sich durch die regulären Atomnetze widerstandslos

ausbreitet. Jede Abweichung von der idealen Periodizität des

Kristallgitters stört diese Wellenbewegung oder lenkt das Elek­

tron von seiner ursprünglichen Bahn ab. Solch eine Abweichung,

die also den Widerstand des Metalls verursacht, stellen:

a) die Gitterschwingungen und

b) die Punktdefekte

dar, so daß man den Widerstand des realen Kristalls durch:

(11.1)

ausdrücken kann. ~ ist dabei der temperaturunabhängige Punkt­

defektbeitrag zum Gesamtwiderstand des Kristalls und ~(T) der

temperaturabhängige Widerstandsanteil, der durch die Streuung

der Leitungselektronen an Phononen herrührt.

Das Problem liegt darin, ~(T) bei höheren Temperaturen abzu­

schätzen. Für ein Einstein-Modell ist (Mott und Jones/7/ oder

Z iman /8/) :

~ (T) ~ T -e-a. ~= Debye-Temperatur. Aus (2) fOlgt:

~ ~(T) ,.. ---

(11.2)

4 c1V --V oL~ " ...

oL.

(11.3)

t und ot,sind dabei die Grüneisen-Konstante bzw. der thermische

9

Volumenausdehnungskoeffizient. Sind rund ~ konstant, so ist

In ~(T)/T ~ T und man führt eine einfache lineare Extrapolation

von den tiefen zu den höheren Temperaturwerten durch. Auf diese hl

Weise ermittelte McDonald aus einer Widerstandsmessung am Na-

trium eine Aktivierungsenergie Q = 9100 kcal/grad = 0.395 eV/AtID.

Nun sind t und~ wegen anharmonischer Effekte sicherlich nicht

konstant, so daß man die Abweichung von der Linearität der Wi­

derstandszunahme mit der Temperatur nicht ausschließlich der De­

fektenbildung zuschreiben dürfte.

Bradshaw und Pearson/'10/', die auch wie McDonald eine Wider­

standsffiessung im Temperaturgleichgewicht durchführten, versuch­

ten eine Korrektur zu ~(T) abzuschätzen, die nur die Volumenaus­

dehnung des Kristallgitters berücksichtigt. Weiterhin nahmen sie

an, daß der Beitrag einer Leerstelle im Natrium zum Widerstand

von derselben Größenordnung sei, wie in Kupfer, benützten den

hierfür von Jongenburger~11/berechneten Widerstand pro Leer­

stelle und gelangten zu einer Leerstellenkonzentration in Na

~N/N = 7 10-4 , was einer Bildungsenergie Q = 0.25 eV entspricht.

Die Unsicherheit, mit der die anharmonischen Beiträge zum Wider­

stand eines Kristalls, seiner spezifischen Wärme und seinem

thermischen Ausdehnungskoeffizienten abgeschätzt werden, macht

alle aus diesen im Temperaturgleichgewicht gemessenen Größen er­

haltenen Informationen über Punktdefekte unzuverlässig.

11.1' Widerstandsmessungen im Nichtgleichgewicht

Eine Möglichkeit, die bei höheren Temperaturen auftretenden

Schwierigkeiten bezüglich des Phononenanteils ~(T) zu umgehen,

ist die Verwendung des Abschreck-Verfahrens: Durch schnelles

Abkühlen auf eine tiefe Temperatur T (z.B. Heliumtemperatur) o werden die in einem Kristall bei höheren Temperaturen T

1, T

2, ••

thermisch erzeugten Punktdefekte eingefroren und der elektri­

sche Kristallwiderstand jeweils gemessen. Erforderlich für ein

solches Experiment ist:

a) die Verwendung sehr dünner Drähte oder dünner Bleche und

1 0

b) eine große Einfriergeschwindigkeit.

Für Na muß letztere wegen zu kleiner Wanderungs energie der De-6 -1 fekte extrem groß sein (ca. 10 Grad sec ). Abschreck-Experi-

mente am Natrium von Bradshaw und Pearson/10/ sowie von

McDonald et ale /12/ führten zu keinem meßbaren Effekt.

Außer thermisch durch Abschrecken kann man einen Punktdefekt­

überschuß durch Bestrahlung mit energetischen Teilchen und durch

plastische Deformation bei tiefen Temperaturen erzeugen. Erhöht

man darauf die Temperatur, so wandern die Punktdefekte in Rich­

tung ihrer Senken hin, wo sie dann verschwinden, wobei ihre Kon­

zentration auf ihren Gleichgewichtswert bei der Erholungstempera­

tur zurückkehrt.

Während dieses Erholungsvorgangs mißt man eine oder mehrere

Materialeigenschaften (Widerstand, Härte, die freigesetzte Ener­

gie, ••• ), die durch Bestrahlung bzw. Kaltverformung beeinflußt

werden.

In einem solchen Experiment, durchgeführt von Gugan /131 am Na­

trium, wurden 0.075 cm dicke Natrium-Drähte bei 2.3 °K langsam

durch Zug verformt und anschließend im Temperaturbereich 30 -

150 °K ausgeheilt. Bei letzterer Temperatur war die Erholung

vOllständig. Die im Laufe des Experiments untersuchte Eigen­

schaft war der Widerstand R der Proben. Die Erholung dieser

Eigenschaften (oder irgendeiner anderen) ändert sich gemäß einer

Ratengleichung /14/:

~ = {(R). e- E "'/IeT dt:

EM

ist die Aktivierungsenergie für die Wanderung eines Punkt­

defektes und f(R) eine vom Widerstand und Anfangsbedingungen

abhängige Größe. Da letztere nicht irr~er bestimmt werden kann,

eliminiert man sie am besten dadurch, daß man das Verhältnis

zweier Erholungsraten bitdetund zwar der ersten Rate am Ende

der Erholungsstufe bei T1 und der zweiten arn Anfang der nächsten

bei T2 (Sprungverfahren) • Die beiden Raten werden dann dieselbe

Defektstruktur beschreiben, bei der f(R) unverändert bleibt.

1 1

Man erhält:

E M::. k 1: T ~ (dp/d.b') ~ ~ - ~ (cLp/cLt).4

Diese Methode ist bisher die einzige geblieben, mit der man die

vJanderungsenergie eines Punktdefektes im Natrium direkt messen

kann. Gugan fand EH = 0.03 eV. Dieses Ergebnis stimmt überein

mit dem Wert, den man erhält, wenn man die mit anderen Heßmetho­

den ermittelte Bildungsenergie eines Punktdefektes E f von der

gesamten Aktivierungsenergie Q abzieht (unten weiter 2 und 3).

11.2 Dilatometrische und röntgenometrische Messungen

Sirrill\ons und Balluffi /15/, die diese r·1eßmethode zuerst benutz­

ten, zeigten, daß bei einer Temperaturerhöhung die Differenz

zwischen der relativen Änderung eines Kristallvolumens (3~l/l)

und der relativen Änderung seines Gitterparameters (3 ~a/a) nur

von den thermisch erzeugten Defekten~n abhängt.

Weiter zeigte Eshelby /16/ aufgrund theoretischer überlegungen,

daß die Relaxation um einen Punktdefekt den Gitterparameter und

das makroskopische Kristallvolumen im gleichen Maße beeinflußt.

Ist n die Anzahl der Atome in der Kristallprobe, so ist im Fall

von Leerstellen:

-- (11.4)

Man hat somit die Möglichkeit, durch gleichzeitige Messung von

~l/l und ~a/a direkt die Leerstellenkonzentration ~n/n und

damit auch die Leerstellenbildungsenergie Ef

und Entropie Lls f

zu bestimmen.

1 2

Die zuverlässigste Hessung dieser Art am Natrium ist von Feder

und Charbnau /17/ unternommen worden. Dabei benutzten sie zur

Messung von 1 ein Interferometer vom Fizeau-Typ. Als Licht­

quelle diente eine He-Ne-Laser. Die Genauigkeit der Messung hing

ab von der Präzision: a) in der Kenntnis der Wellenlänge des be­

nutzten Lichtes und b) in der Bestimmung der Verschiebung der

Interferenzstreifen, die bei Einfall und Reflexion des Strahls

an der Oberfläche der Probe entstanden. Die Verschiebung um einen

Streifen entsprach einer Längenänderung ~l = ~/2 = 3164,071 ~,

so daß bei einer Genauigkeitsmessung von 0.1 Streifen der ent­

standene Fehler in ~ 1/1 3.16 10-7 betrug (bei 1 = 5 cm). Die

Messung von ~a/a erfolgte röntgenometrisch mit einer Genauig--5 ke i t von ca. 10 •

Am Schmelzpunkt fanden Feder und Charbnau eine Punktdefektkon­

zentration ~n/n = 7.5 10-4 und ermittelten eine Bildungsener­

gie Ef = 0.42 eV und eine Bildungsentropie ~sf = 5.8 k.

Eine um das 5-fache praz1sere Messung von tl a/a mittels Neutro­

nen, die nachträglich von Adlhara et al. 1181 am Rückstreudif­

fraktometer in Grenoble gemacht wurde, brachte eine Verbesserung

der obigen Daten:

ßn/n = 7.8 10-4

; Ef = 0.35 eVi As f = 3.7 k.

II.3 Die Tracer-Methode

Die Tracer-Methode ist die Standardmethode, um die Diffusions­

konstante zu ermitteln. Die Messungen am Natrium erfassen _

zwischen -78.5 °c und 97°C - fünf Größenordnungen der Diffu­sionskonstante.

In einern solchen Experiment werden auf einer Oberfläche eines

Kristalls (Na23

) radioaktive Isotope desselben Elementes (Na22 )

aufgedampft. Die Isotope diffundieren dann um so schneller durch

den Kristall ein, je höher die 'l'emperatur ist. Dieser Vorgang wird

durch das zweite Fick'sche Gesetz beschrieben:

1 3

(II.5)

wobei c die Konzentration der diffundierenden Isotope im Abstand

x von der bedampften Fläche nach einer Zeit t und bei einer Tem­

peratur T ist. Zur Bestimmung von c(x,t) werden vom Kristall dün­

ne Scheibchen parallel zur bedampften Fläche abgetragen und die

Zählrate gemessen. Die Lösung von GI. (II.5) für einen homogenen

Kristall (D unabhängig von x) ist:

(II.6)

Aus der Neigung der Geraden:ln c = x 2/4

D t ermittelt man dann die

Diffusionskonstante D(T). Dies ist aber nicht das einzige Ziel

der Tracer-Methode. Die Untersuchung der Selbstdiffusion in Ab­

hängigkeit verschiedener physikalischer Größen kann weitere In­

formationen über den Diffusionsvorgang liefern:

a) Temperaturabhängigkeit von D(T):

Aus der Arrhenius-Beziehung D = Doe-Q/ kT GI. (I.7') erhält man

die Aktivierungsenergie Q = Cl H = ~Hf + AHm für die Bildung und

Wanderung eines Punktdefektes. über einen relativ kleinen Tem­

peraturbereich bis etwa 30 unter dem Schmelzpunkt fanden Nach­

trieb et ale /19/ und Mundy et ale /20/die Werte:

Q = 10450 eal/Mol ~ 0.453 eV/Atrn bzw.

Q = 10090 eal/Mol ~ 0.438 eV/Atm.

Eine spätere Messung von Mundy /21/, die sich von -78.5 oe bis

97 oe erstreckte, zeigte eine Krümmung in D(T). Mundy führte

eine zerlegung der Kurve in zwei und drei Exponentialgleichun­

gen durch, von denen er jede einem Diffusionsmechanismus zuge­

ordnet hat. Die Identifizierung dieser zwei bzw. drei Mechanis­

men erhoffte er sich aus der Messung des Isotopie-Effektes und

des Aktivierungsvolurnens.

1 4

b) Isotopie-Effekt:

Nach Gl. (1.6) gilt für die Diffusion eines Isotopen

Der Korrelationsfaktor f ..... hängt von der Hasse des Isotopen

durch die Sprungfrequenz ~ot ab und wird gegeben durch /21 a/

wobei u eine Funktion der Sprungfrequenz der Muttergitteratome

ist. Entsprechendes gilt für den Isotopen ß. Dann ist:

J)ot -_1. = j)ß

Ist die Wanderungs energie für Defekte AGm

massenunabhängig,

i t _- ,~ e-KJrl/ k

dann s wegen w~ ~

~ - ~ = [ (~ )y~ 1.] f !J) (l I"f'nol" ot.

(II.7)

Dabei ist angenommen worden, daß die Beziehung "Y"'/'tr?p = J m~/m~ gilt. Das trifft aber nur dann zu, wenn die Bewegung des sprin­

genden Atoms von der der Gitteratome völlig entkoppelt ist. Die

Vielkörperwechselwirkung am Sattelpunkt, die eine Modifizierung

der Gl. (II.7) erfordert, brachte Mullen zur Einführung des

Parameters ~K. Dieser gibt den Anteil an kinetischer Energie,

die auf dem diffundierenden Atom in seiner Sprungrichtung beim

Zerfall der Sattelpunktkonfiguration entfällt. Statt Gl. (II.7)

gilt dann für den Isotopie-Effekt:

(11.7')

In einem Diffusionsvorgang, bei dem nur ein einziger Mechanis­

mus wirksam ist, bietet die Kenntnis von f~K die Möglichkeit,

ihn zu identifizieren. Dies gilt, wenn ~ K ~ 1, da f für die

meisten Mechanismen bekannt ist. Konkurrieren aber mehrere Me­

chanismen gleichzeitig miteinander, dann - es sei denn (durch

1 5

Zufall) die Mechanismen weisen dieselbe Temperaturabhängigkeit

auf - kann man aus dem Temperaturverhalten von f AK auf die

operierenden Mechanismen schließen.

Um fAK mit der nötigen Genauigkeit von einigen Prozenten be­

stimmen zu können, was einer viel größeren Genauigkeit in der

Messung von D~/D~ (einige hundertstel Prozente) erfordert, ließ

Mundy in seinem Na-Experiment gleichzeitig Na 22 und Na 24 in

Na23 diffundieren. Aus Gl. (11.6) folgt dann:

C tt --C ... " -

(11.8)

Die Messung der relativen Konzentration beider Isotope c 22 /c24

als Funktion der des einen Isotopen, liefert die gesuchte

G "ß A 22 ro e t..l 24.

Mundy's Messung des Isotopie-Effektes in Na ergab aber den zu

kleinen Wert A K = 0.5 (bei fee-Metallen ~K ~ 0.9), so daß es

nicht mehr möglich war, eine eindeutige Aussage über den Diffu­

sionsmechanismus zu machen.

In ihrer ersten Na-Tracer-Messung schlossen Mundy et ale 1'20/ aus einer Zusammenstellung der relativen Aktivierungsvolumen

~V/V einiger Metalle und Vergleich mit den jeweiligen ~K'S,

daß zwischen einem kleinen Isotopie-Effekt und einem kleinen

Relaxationsvolumen eine Beziehung bestehen könnte. In seinem

später durchgeführten Tracer-Experiment (ebenfalls am Natrium)

konnte Mundy dies allerdings nicht bestätigen.

c) Druckabhängigkeit von D

Differenziert man die DiffuSionsgleichung (1.6') D =

a 2 fve- G/kT nach dem Druck p bei konstanter Temperatur T, so

erhält man für das Aktivierungsvolumen Äv:

1 6

Der zweite Term auf der rechten Seite stellt eine Korrektur

von einigen Prozenten zum Aktivierungsvolumen dar.

Wie bei der Temperaturabhängigkeitsmessung ergab das Experiment

von Mundy auch eine nichtlineare Druckabhängigkeit der Diffusion.

Die Messung erfolgte bei einer tiefen (14.8 oe) und einer hohen

(91.3 oe) Temperatur. Auch hier ist ein Fit mit zwei und drei

Exponentialgleichungen durchgeführt worden, woraus sich zwei

bzw. drei AV-werte ergeben haben, denen Mundy zwei bzw. drei

Diffusionsprozesse zugeordnet hat.

Im Falle des Fit mit drei Exponentialgleichungen erhielt Mundy

die folgenden Daten:

14.8 64 0.33 29 0.76 7 0.70

91.3 41 0.27 36 0.68 28 0.68

(P 1 , P2 und P 3 sind hier die prozentualen Anteile und ~das Volumen einer Einheitszelle) • Danach erfolgen bei 91.3 oe schon

2/3 der Diffusion durch "Hochtemperaturprozesse" und 1/3 durch

einen andersartigen "Tieftemperaturprozeß", bei 14.8 oe umge­

kehrt.

Seeger identifizierte diese Prozesse mit dem Einfach- und DOp­

pelleerstellenmechanismus. Mundy selbst läßt die Frage noch

offen und schließt nicht einmal die interstitielle Diffusion aus.

1 7

11.4 Die Kernresonanz-Methode

Die Spin-Gitter und die Spin-Spin-Relaxationszeiten T1

bzw. T 2 lassen sich nach Holcornb und Norberg /23/ wegen der

a) Wechselwirkung der Kerne mit den Leitungselektronen und

b) direkten Dipol-Dipol-Wechselwirkung

gemäß:

und.

zerlegen.

Es ist der Prozeß b), der es ermöglicht, die Diffusion in

Natrium zu untersuchen. (T1

) und (T2

) hängen zusammen durch

die Beziehung:

(d für Dipol)

wobei (1/T~)d die mit den zeitlich konstanten lokalen Feldern

verbundene Linienverbreiterung (sekuläre Verbreiterung) ist.

Eine Beziehung hierfür (basierend auf eine für isotope flüssige

Medien erarbeitete Theorie von BloenIDergen, PureeIl und Pound)

ist für feste Alkalimetalle von Holcornb und Norberg hergeleitet

worden:

Dabei sind: ~K= Gyromagnetisches Verhältnis

N = Anzahl der Kerne pro Einheitsvolumen,

a = kürzester Abstand zwischen zwei Kernen

(11.9)

D e-E/ RT = Diffusionskonstante und E =Q die Aktivierungs­o

energie.

Zur Ermittlung von (1/T;)d sind T1 und T 2 über große Temperatur­

bereiche (-65 0 bis 150 oe) mittels Spin-Echo-Methode von

Holcomb und Norber9 für Na gemessen worden. Um E aus der Nei-1 gung der Gerade: In(1/T2

)d = Const. + E/RT bestimmen zu können,

1 8

zeigte aber nur ein kleiner Teil der Messung (zwischen -40 oe

und -65 oe, dazu einige Meßpunkte von Gutowsky unterhalb

-65°) einen exponentiellen Verlauf. Die Autoren erhielten:

( + 0.56) -10 OOO/RT i t d b' h h i . D = 0.2 _ 0.15 e • Do s a e~ auc noc m t e~nem

großen Fehler behaftet. Schon bei etwa -38 0 fängt die Ti-Kurve vom

exponentiellen Verhalten abzuweichen, um dann beim Schmelzpunkt

(hier mit 97 t 1 oe angegeben!) einen plötzlichen Abfall zu zei­

gen.

Ohne auf die Erklärungsversuche der beiden Autoren für dieses

Verhalten hier einzugehen ist zu bemerken, daß das Experiment

ziemlich grob gewesen ist: Niedriger Reinheitsgrad der Probe,

Temperaturgradient von 1 oe, Temperaturmeßgenauigkeit von t 1 oe.

1 9

III. DIE THEORETISCHEN GRUNDLAGEN (NEUTRONENSTREUUNG)

Die an einer Probe in das Raumwinkelelement d~ gestreute Neu­

tronenintensität mit Energie zwischen E und E + dE wird durch

den zweifach differentiellen Streuquerschnitt

t

cL 0- = ~ . ! {(j JJ SLJ~ ,Ca») + a: LS, L (<3.,w)} (III.1) cL .n.. oL E ~ ~ 1\, ~ kCH\,. ~ • c.n", \ "ft..

o

beschrieben. kund k sind der einfallende bzw. gestreute Wel--0 -

lenvektor; die dazugehörigen Energien sind E und E; ~k h ist o 0 • der kohärente und a7 k der inkohärente Streuquerschnitt. Ener­

~n • gie- und Impulsübertrag sind definiert durch:

E -E=t\~ o . ,

Beim vorliegenden Experiment wird aus folgenden Gründen nur die

inkohärente Streuung betrachtet:

1) Das Neutronenspektrum für inkohärente Streuung an einem dif­

fundierenden Atom enthält eine Linie bei ~~= 0, deren Breite

Schlüsse zu ziehen erlaubt über die Rate und Geometrie der

Sprungbewegungen. Diese durch die Diffusion der Atome ver­

breitete elastische Linie wird "quasielastische Linie" ge­

nannt /24/.

2) Die verwendete Neutronenwellenlänge beträgt 6.28 ~. Die Bragg­

kante für Natrium liegt bei 6 R. Eine Braggreflexion ist da­

her nicht möglich.

3) Die inkohärente Streuung an Phononen ist aus Energie- und Im­

pulserhaltungsgründen ausgeschlossen. Die inkohärente Streuung

an Phononen verteilt sich über k~ = 0.0138 eV (~D = Debye­

Temperatur). Dieser Bereich ist um fünf Größenordnungen grös­

ser als der in diesem Experiment untersuchte Energiebereich

der quasielastischen Streuung und kann deshalb vernachlässigt

werden.

Es ist von van Hove /25/ gezeigt worden, daß bei der Streuung

eines Neutrons an einem diffundierenden Atom Informationen über

2 0

die Bewegung des Atoms aus dem Energie- und Impulsübertrag des gestreuten Neutrons ermittelt werden können. Diese Informatio­

nen erhält man in Form von Korrelationsfunktionen nach einer Fouriertransformation - über den vollständigen Bereich der Ener­gie- und Impulsüberträge - der experimentellen Daten. Letztere

sind aber selten vollständig und man ist deshalb auf ergänzende Annahmen angewiesen. Diese beruhen auf der Konstruktion ein­

facher Modelle mit variablen Parametern für die Korre!ations­

funktionen, die nach einer Fouriertransformation mit den ex­perimentellen Daten verglichen werden können. Die Parameter, die den besten Fit für die Messungen ergeben, liefern die ge­suchten Informationen.

Der Diffusionsvorgang in Natrium wird im folgenden nach dem Chudley-Elliott'schen Sprungmodell /26/ behandelt.

Die wesentlichen Züge dieses Modells sind die folgenden:

Das diffundierende Atom schwingt um seine Ruhelage während einer

Zeit~, dann macht es einen Sprung in eine im Abstand I befind­liche benachbarte Stelle, um die es wieder während der Zeit ~

schwingt usw. Die so eingeführte mittlere Verweilzeit ~ der Atome auf ihren Gitterplätzen hat für Natrium die Größenordnung 10- 9sec. Die Zeit 't" für eine Schwingung um die Ruhelage des Atoms liegt bei 10-13 sec.

Als Näherung wird im Chudley-Elliott-Modell angenommen, daß die

Diffusions- und Schwingungsvorgänge unabhängig voneinander sind. Die Feststellung, daß~' «~)macht diese Annahme plausibel.

Die van Hove'sche Selbstkorrelationsfunktion läßt sich dann faktorisieren:

(D steht hier für Diffusion und V für Vibration) •

Entsprechend gilt nach dem Faltungssatz für deren Fouriertrans­

formierte nach dem Ort, die sogenannte Intermediäre Streufunk­tion:

2 1

(III.2)

(III.2')

und für die in GI. (III.1) vorkommende Streufunktion S. k (Q,w): ~n •

(III.3)

(III.3')

(III.4)

v Is(Q,t) aus GI. (III.2') enthält die einfach, zweifach, drei-

fach, ••• usf. Phononenanteile, die wir, wie oben erwähnt, ver­

nachlässigen können und einen (zeitlich konstanten) Nullphono-v nenanteil Is(Q), der den Debye-Waller-Faktor ergibt.

Wegen der obigen Feststellung ~'«~, ist die Schwingungsfre­

quenz des Atoms um seine Ruhelage ~o = 1/~, viel größer als die

Sprungfrequenz r= 1/T in einerNachbarsteIle, d.h. r<<.wo • Für r~(,J kann die GI. (III.4) geschrieben werden /27/:

(III.s)

-- (III.s')

Es ergibt sich, daß:

1; (~ ) = r rJ w I S.s" ( Q I W ') = e -,. GI. t

Somit geht GI. (III.s) über in:

2 2

(111.6)

Dies ist eine durch die Diffusion verbreitete quasielastische _gQ2

Linie, deren Intensität durch den Debye-Waller-Faktor e be-

stimmt ist. Damit läßt sich der Streuquerschnitt aus GI. (111.1)

umschreiben in:

(111.7)

Im folgenden wird SD(~,~) für Natrium, das ein Bravais-Gitter s besitzt, abgeleitet. Die Urngebungssymmetrie ist für alle regu-

lären Gitterstellen identisch.

Betrachtet man den Sprung nur zu den (ersten) nächsten Nachbar­

steIlen und sind davon n jeweils im Abstand I vorhanden und ist

weiterhin P(~,t) die Wahrscheinlichkeit~ein Atom an der Stelle

~ zur Zeit t bezüglich eines willkürlich gewählten Ursprungs

anzutreffen, so lautet die Ratengleichung

(111.8)

Mit der Randbedingung: P(~,o) - !(~) ist G~(~,t) = P(f,t) eine

Lösung der Gleichung (111.8). Letztere ist ein System von unend­

lich vielen gekoppelten Differentialgleichungen. Dieses wird

durch eine Fouriertransformation gelöst. Man erhält unter Be­

rücksichtigung von (111.2):

(111.9)

Diese Gleichung in (111.3') eingesetzt, liefert für die Streu­funktion:

(111.10)

2 3

mit:

f(Q) ~ (III.11)

f(Q) enthält die beiden Parameter, die in das Chudley-Elliott­Modell eingehen, nämlich die Zeit ~und die Länge 1.

Für den kubisch raumzentrierten Kristall Natrium, wo jedes Git­teratom von n = 8 ersten nächsten Nachbarn mit den Koordinaten (+ 1 , + 1 , + 1 ) umgeben ist, ist: - x - y - z

(III.12)

Fig. III.1 zeigt die Q-Abhängigkeit dieser Funktion für die drei

Kristallorientierungen (100), (110) und < 111) und für einen polykristall (gestrichelt). Für den letzten Fall ist eine iso­

trope Näherung angenommen worden, d.h. statt S(Q,~) ist f(Q)

über alle möglichen Orientierungen der Mikrokriställchen bezüg­lich Q gemittelt worden. Der Unterschied macht sich allerdings erst bei großem Q bemerkbar und erfaßt in unseren Messungen nur

einen einzigen Q-Wert.

Für eine isotrope Näherung geht die Summe in Gl. (III.11) in ein

Integral über. Man erhält:

fCQ)= 1- ~ Qe G,t

(III.13)

Der Gleichung (III.10) entnimmt man, daß die quasielastische

Linie eine Lorentzform hat mit der vollen Halbwertsbreite:

r= ~ f(Q) 't'

(III.14)

Man erwartet somit, falls das einfache Sprungmodell gültig ist,

einen in Q periodischen Verlauf der Linienverbreiterung, die an

allen reziproken Gitterpunkten gegen Null geht. Setzt man (III.12) in (III.14) ein, so bekommt man:

( ill, 14-' )

2 4

Wegen (III.15)

wird für kleines Q, nach einer Reihenentwicklung der Kosinus­

Glieder und Vernachlässigung der Glieder zweiter und höherer

ordnungen:

(III.16)

An dieser Stelle soll noch erwähnt werden, daß die sogenannten

korrelierten Rücksprünge eines Natrium-Atoms in einer Zeit stattfinden, die identisch ist mit der Verweilzeit der Leerstel­le. Diese Zeit ist proportional zur Konzentration der Leerstel­len, d.h. etwa 103-mal kleiner als die Verweilzeit des Atoms

auf einem Gitterplatz; die daraus resultierenden Spektralkom-3 ponenten sind deshalb 10 -mal breiter als die hier zu messen-

den quasielastischen Linien. Die korrelierten Rücksprünge kann

man daher in unserem Fall,im inelastischen Spektrum~vernachläs­sigen.

2 5

IV. EXPERIMENTELLES

IV.1 Probenherstellung

Zur Durchführung des Neutronenstreuexperimentes am Natrium

brauchten wir einen hochreinen Natrium-Einkristall, der folgen­

dermaßen vorbereitet wurde:

Natrium zur Analyse der Firma Merck wurde in siedendem Toluol ( ~120 oe) geschmolzen. Nach langem Kochen und vorsichtigem

Rühren gelang es, das Natrium von groben Verunreinigungen zu

trennen, die in Toluol über dem flüssigen Metall lagen. Aus der

Mitte der Schmelze wurde dann mittels einer 100 ccm Pipette

sauberes flüssiges Natrium in ein anderes mit siedendem Toluol

halbgefüllltes Becherglas umgefüllt. Es wurde weiter gekocht

und gerührt und etwaiger Schmutz entfernt. Das Verfahren wurde

mehrmals wiederholt und schließlich etwa 75 ccm sehr sauberes

flüssiges Natrium in eine mit siedendem, mehrfach gefilterten Toluol gefüllte Aluminium-Küvette pipettiert.

Die zylinderförmige Alu-Küvette war 9 cm lang, hatte einen

Durchmesser von 4 cm und eine Wand stärke von 0.03 cm. Sie wurde mit dem noch flüssigen Natrium und der darüber schützenden etwa

0.4 cm dicken Toluol-Schicht sofort in einen Rezipientengebracht,

der an eine Vor- und Diffusionspumpe angeschlossen war.

Während der ersten Stunde des langsamen und vorsichtigen Eva­

kuierens des Rezipienten, wurde die Temperatur des Küvettenin­

haltes mittels eines kleinen Heizkörpers bei etwa 110 oe (obe­rer Teil) und 120 oe (unterer Teil) gehalten. Einen Tag später,

bei einem Druck von etwa 10-4 Torr, wurde die Küvette durch einen

einfachen Mechanismus mit einem Quarzfensterchen (um die Ober­

fläche des Natrium unter Kontrolle zu halten) dicht verschlossen.

Zwischen den zwei Heizelementen eines Heizapparates, der später während der Messung als Ofen diente, wurde dann die Küvette ein­

gebracht.

Durch Betätigen des oberen Heizelementes allein und Einschieben

einer dünnen Scheibe Glimmer zwischen letzteres und Küvette ent-

2 6

Quarzfensterehen \

Skizze der Aluminium -Küvette (-1 :1)

stand entlang letzterer ein Temperaturgefälle von ca. 4 °C. Die Temperatur,snfangs 105 °c, wurde dann vermöge eines Temperatur­reglers sehr langsam (0.5 Grad pro Stunde) gesenkt und das Na­

trium fing an, an seinem tiefsten Punkt an der Kegelspitze

(siehe obenstehende Skizze) zu erstarren. Der so entstandene Einkristall wurde an einem Dreiachsenspektrometer (HADAS) orien­

tiert.

Laut Angaben der Firma Merck bezüglich der Reinheit des von ihr

gelieferten rohen Natrium-Metalls, war die Konzentration von Kalzium mit (max.) 500 ppm die weitaus größte Verunreinigung. Eine emmisionsspektroskopische Untersuchung der Natrium-Probe nach der Obigen Behandlung in der Zentralabteilung für Chemi­

sche Analyse der KFA, ergab eine nicht nachweisbare Konzen­tration (die unterste Nachweisgrenze liegt bei 30 ppm) des Kal­ziums.

2 7

In II.4 ist erwähnt worden, daß der Reinheitsgrad der für die

NMR-Messung verwendeten Na-Probe niedrig war. Dennoch bekamen

Holcomb & Norberg Ergebnisse, die mit denen anderer Methoden

sehr gut verträglich sind. Offenbar beeinflussen Verunreinigun­

gen die Selbstdiffusion sehr wenig.

IV.2 Zum Spektrometer

Mit den üblichen Neutronenspektrometern, deren Auflösungen

10-5 eV nicht übersteigen, ist es nicht möglich, Diffusionsvor­gänge zu untersuchen, bei denen die Diffusionskonstante unter 10-6 cm2/sec liegt.

Erst die Fertigstellung und Inbetriebnahme des von H. Maier­

Leibnitz vorgeschlagenen und von B. Alefeld, M. Birr und A. Hei­

demann~32~ konstruierten Rückstreuspektrometers mit der hohen Auflösung von ca. 3.2 10-7 eV, ermöglichte es, die mit der

Selbstdiffusion verbundenen Energieänderungen von etwa 10-6 eV

- wie beim vorliegenden Na-Experiment - zu messen.

Anders als bei den herkömmlichen Spektrometern, nützt das Rück­

streuspektrometer die (für die hohe AUflösung wichtigen) Vorteile,

die die Bragg-Reflexion bei ~ 900 bietet, sowohl am Monochroma­tor-Siliziumkristall «11~orientiert), wobei extrem monochroma­tische Neutronen selektiert werden, als auch am Analysator-Si­

liziumkristall (ebenfalls (111)-orientiert) für die Energie­analyse der an der Probe gestreuten Neutronen.

Aus der Bragg' sehen Gleichung: T = 2k sin.s- erhält man nach

deren logaritnmischer Ableitung für die Energieauflösung:

~l:E _ 0 4k _ I) ~.p.t ~o~~~ E. - '" ~ - ~ "C" "

(IV.1 )

dabei ist ~= 2 /d mit ~= Netzebenenabstand und ~= Braggwinkel.

Bei direkter Rückstreuung (&= 900) und einer Strahldivergenz

~~~0.01 Radian, besitzt der zweite Term auf der rechten Seite der Gleichung (III.1) die Größenordnung des ersten und man be-

2 8

kommt dadurch, unter Berücksichtigung des bestmöglichen Inten­

sitätsverhältnisses, die günstigste Energieauflösung.

Die Energie der einfallenden Neutronen wira durch eine Doppler­

bewegung des Monochromatorkristalls in Strahlrichtung variiert.

Der Variationsbereich hängt von der Dopplergeschwindigkeit ab -7 -5 und liegt zwischen ~10 und ~10 eV. Die Analyse nach Ener-

gie #\c..>und Impulsübertragung A:,a der an der Probe gestreuten Neu­

tronen erfolgt durch die Analysatorkristalle. In Jülich kann man

bis zu vier Analysatoren (in Grenoble sieben) im abgeschirmten Raum um die Probe und Detektoren aufstellen und somit gleich-

zei tig bei 4 (bzw. 7 ) verschiedenen Q-Werten messen. Bei einer Wellenlänge von 6.28 R-1 ist der größte erreichbare Q-Wert etwa 2 R-1. Durch einen Spektrometerumbau (nur in Grenoble möglich),

bei dem die (111}-orientierten Monochromator- und Analysator­Siliziumkristalle durch (311)-orientierte ersetzt werden, kann bei einer Wellenlänge von 3.27 R der Q-Bereich bis 3,78 R-1 er­

weitert werden. Infolge der kleineren Reflektivität höherer indi­

zierter Reflexe büßen allerdings die Neutronen einen beträcht­lichen Teil ihrer Intensität ein.

Am Ende des Neutronenstrahlrohrs, etwa 50 cm vor der Probe,

steht ein Chopper, der den vom Monochromator kommenden Strahl

unterbricht und die Elektronik synchron steuert und dadurch

verhindert, daß: 1. die von der Probe gestreuten Neutronen di­rekt, d.h. ohne Analyse, und 2. die vom Analysator zurückge­streuten, aber Bragg-Reflexen höherer Ordnung gehörenden mono­

chromatischen Neutronen vom Detektor gezählt werden.

Die Neutronenintensität am Probenort kann erhöht werden, aber auf Kosten der Auflösung durch Benutzung von ungeätzten 8ili­

ziumkristallen: im vorliegenden Natrium-Experiment sind solche ungeätzten Kristalle bei der POlykristallmessung Abschnitt V.1 verwendet worden. Man registrierte bei einem mittleren Q-Wert

etwa 4000 Counts/24 St bei einer Dopplerfrequenz des Monochro­mators von .1 Hz. Die Auflösung betrug 8.3 10-7 eV.

Bei Benutzung von ungeätzten Kristallen zur Durchführung der Ein-

2 9

kristallmessung betrug, unter sonst denselben Bedingungen, die

Auflösung 3.4 10-7 eV bei einer Zählrate von etwa 1280 Counts/

24 St.

Letzteres Experiment mußte deshalb in Grenoble durchgeführt

werden.

v. MESSERGEBNISSE UND AUSWERTUNG

Es sind verschiedene Neutronenstreumessungen am Natrium bei meh­

reren Q-Werten und verschiedenen Orientierungen des Kristalls

durchgeführt worden und zwar sowohl am Rückstreuspektrometer

in Jülich als auch an dem in Grenoble. Die Tabellen 1 und 2 zei­gen die gesamten Meßergebnisse. Es wurden direkt Linienbreiten von Streukurven in Abhängigkeit der Temperatur gemessen. Die

bei Zimmertemperatur gemessene schmale Linie dient hier als

Auflösungskurve (da hier die quasielastische Breite vernach­lässigbar ist), mit der die theoretischen Streufunktionen ge­

faltet werden. Dies geschieht folgendermaßen:

Seien FT, FA und FM die theoretische Streufunktion, Auflösungs­funktion und die gemessene Streukurve, dann ist:

-- (V.1 )

Der Stern (_) steht hier für die Faltung. Die vier Parameter

P l , P2, P3' sind Untergrund, Verschiebung aus der Mitte,

Höhe und Linienbreite der jeweiligen Kurve. Die Anfangsparame­ter der theoretischen Streufunktion müssen im Faltungsprogramm

angegeben werden. Man wählt in nullter Näherung:

~ "0 ":'\ 'äl' • ,." .... r-'WII~ • , -3 - -.:J J J

In nullter Näherung hat man somit:

3 0

" p" 0 " ,... 0) r::- (P I 0 I P. 'r) r; ( ~ 0, -1. I> J t:: J 0, '., ~ r A .., I .t,) J' A

(V.2)

"0 Jl'o "0 '1'"7°) it d M ßf kt' Ein Vergleich von FM{P1 ' P2 ' P3 ' 'T m er e un 10n "

0 FM

(P1

, P2

, P3

, rM) liefert eine Korrektur für die Parameter P, , Pio, p;. , r; , man erhält p~ .. , P;" , P;" , r; . Dies in (V.2) ein­

gesetzt, ergibt:

'f 11 " pli 1 ( I ~ I '1'\ IM) t:::t( "p" "r) ~ F P,. " ,~ rT 1 I 1 I l T 71" A '" '-I ,-J) A

t:' (p'I" P "" P "" r") r M '" J -~) - J) "'j (V.3 )

als erste Näherung eines sukzessiven Verfahrens, daß sich so oft

wiederholt, bis die vier Parameter jeweils gegen einen Grenz­wert konvergieren. Die Integration erfolgt numerisch. Das Fal­

tungsintegral wird durch eine Summe ersetzt. Die minimale Schritt­

weite ist dabei durch die Kanalbreite nach unten (und damit auch die Genauigkeit der Faltung) begrenzt. Bei kleinen Linienver­

breiterungen ist ein anderes Auswertungsverfahren vorgenommen worden: von der Breite der gemessenen Streufunktion wurde die Breite der Auflösungsfunktion abgezogen. Dies ist hier zulässig,

da die beiden Funktionen eine Lorentzform haben.

V., Natrium-Polykristallmessungen

Das erste Neutronenstreuexperiment ist an einem Natrium-Poly­

kristall durchgeführt worden. Die Meßergebnisse stehen in den Spalten 2 bis 5 der Tabelle 1. Den derselben Temperatur zugehöri­

gen Daten wurde jeweils nach der Methode der kleinsten Ouadrate

die - für die isotrope Näherung gültige - Kurve (siehe letzte

Seite von Abschnitt III.): r= 2"ti/-r,(1-sin 01/01) mit T', der mittleren Verweilzeit der Atome auf ihren Gitterplätzen als Pa­ramete~angefittet. Wie Fig. V.1 und Fig. V.2 zeigen, ist der

TABELLE 1

L1n1enbre1 te r [t"'ev ] be1 ~ ,

I

T (OC] Q = 0.3 ~-1 Q = 0.52 ~-1 Q = 1.217 ~-1 Q = 1.89 R-1 1:' [10-9 sec] o ~0-7 cm

2]

sec

83.5 0.212 + 0.022 0.297 + 0.030 0.682 + 0.06 0.534 :!:. 0.05 2.2785 + 0.2 1.004 + 0.1 - - -87.7 0.210 + 0.020 0.3154 + 0.035 0.852 + 0.08 0.628 + 0.06 1.90 1.210 + 0.12 - - -89.0 0.226 + 0.025 0.348 + 0.04 0.8274+ 0.095 0.706 + 0.07 1.929 1.247 :!:. 0.121 -

I w

90.7 0.240 + 0,.025 0.306 + 0.04 0.912 + 0.09 0.733 + 0.07 1 .737 1.325 :!:.0.13 I - - - ~

I

92.5 0.240 + 0.026 0.420 + 0.05 0.9646+ 0.10 0.694 :!:. 0.07 1.6634 1.383 :!:. 0.14 ! --'

94.0 0.246 + 0.030 0.424 + 0.05 1.0614+ 0.12 0.8296+ 0.9 1.510 1.523 :!:.0.15 - - -97.0 0.252 + 0.030 0.60 + 0.07 1.264 + 0.15 0.8834+ 0.9 1 .26 1 .8124+ 0.19 - - - -97.2 0.260 1: 0.032 0.630 + 0.07 1 .300 ±. o. 1 5 0.917 + 0.09 1 .25 1.864 + 0.2 - - I

----- -

TABELLE 2

<100> (10O> Kristall- R-1 ~-1 ~-1 orientierung o = 1.46 0=0.877 Q ... 0.3

T '0 1 r [t-tevJ <t.l ) (~\,] r [revl r lfevl :D = r/t~QL Lil c' r· tt l(Q) -;. - -

76.5 0. 555;t0.055 0.4 84;t0. 064 0.120+0.008 1.01 ;t0.08

84.5 0.818+0.056 0.714+0.055 0.186;t0.015 1 .568;t0.12

87.0 0. 850;t0.060 0.742;t0.060 0.202+0.016 1.70 :t0.13

91.0 0.998;t0.055 0.873+0.060 0.86+0.060 0.221+0.015 1.86 ;t0.13

x) 93.0 1.226.:t.0.060 1.060.:t.<>.062 1.1 .:t.0.065 0.242+0.020 2.04 +0.15

95.0 1.189±<>.065 1.038;t0.065 0.260+0.022 2.20 ;t0. 2 -97.0 1.250:!:.0.055 1 .091 :t0.OSO 0.280+0.025 2.35 ;t0.22

x) Dieser Wert ist beim Fit nicht berücksichtigt worden.

110 110

0=0.877 ~-1 0=1.46 ~-1

r [~ev] r (f-Vev]

0.36 +0.04

0.42 ;t0.04 0.490;t0.05

0.534+0.05 0.671+0.06

110 I

o ... 1.89 ~-1

r (r-ev1

0.03 +0.004 ! -

0.05 ;t0.OO7

0.04 ;t0.OO6

0.04 :!:.0.OO6

0.0385±.0.OOS

w t-.)

I

3 3

Fit recht gut. Die Q-Abhängigkeit der Linienverbreiterung be­

stätigt somit das Sprungmodell der Selbstdiffusion (Vergleiche

mit der gestrichelten Kurve von Fig. 111.1). Paßt man den sich aus D = r/2tQ2 ergebenden und in Spalte 7 der Tabelle 1 stehen­

den Diffusionskonstanten eine Arrhenius-Gerade an, so erhält

man die Darstellung von Fig. V.3. Diese Werte stimmen mit denen der Tracer-Methode (Mundy et al.) gut überein und sind zum Ver­gleich im Bild 5 zusammen aufgetragen. Die bei etwa 94 oe

einsetzende Krümmung der Arrhenius-Gerade (siehe weiter unten)

ist hier auch deutlich zu sehen. Unterhalb dieser Temperatur läßt sich die Gerade, nach der Methode der kleinsten Quadrate,

durch die Gleichung

j) ': o. A4'8.:t 0.008 - e

anpassen.

Die Tracer-Messungen ergaben:

D = 0.145 + 0.014 e-10090 ! 70/RT

(Mundy et al.)

D = 0.242.e-10450/RT

(Nachtrieb et al.)

Nach GI. (I.S') kann man die Aktivierungsentropie ~S aus dem Vorfaktor D = df~e.s/k ermitteln. Setzt man ein:

o

a = 4.29 10-S cm für die Na-Gitterkonstante

f = 0.727 für den Korrelationsfaktor

V = 3.33 10 12 1/sec für die mittlere Schwingungsfre­quenz der Na-Atome im Kristallgitter (unter der Annahme, daß die

Debye-Temperatur ~D = 159 °K ist), so erhält man:

A S =- ~. ~ i: o. 2 k

Diese setzt sich zusammen aus Bildungs- und Wanderungsentropie:

A.S :: ~S ++ ~Sm

Aus einer röntgen- und interferrometrischen präzisionsmessung der

relativen Längen- und Gitterparameteränderung einer Na-Probe

3 4

~l/l bzw. 4a/a, konnten Feder und Charbnau /17/ die Defektkon­zentration beim Temperaturgleichgewicht A N/N messen und daraus

wegen

die Bildungsenergie Ef und die Bildungsentropie As f bestimmen.

Sie fanden:

Die Wanderungsentropie ~Sm demnach ist nach unserer Messung:

Setzt man für S die Tracer-Meßwerte von Nachtrieb et ale 19

und von Mundy et ale 20 ein, so erhält man:

Asm = -2.10 k (Nachtrieb)

= -2.30 k (Mundy) •

Nun ist erwähnenswert, daß der Bildungsentropiewert von 5.8 k,

der auf eine sehr hohe Relaxation des Gitters hindeutet, durch eine um 5-fach genauere Neutronenstreumessung von ~ a/ a am

Grenobler Rückstreuspektrometer von Adlhard et ale /18/ (1974)

nachgemessen worden ist. Danach beträgt ~ S f nur noch 3.7 + 0.5 k und somit erhält man für die Wanderungsentropie ß Sm:

Sm = -0.4 + 0.20 k

= -0.2 + 0.15 k -= 0.0 + 0.25 k

V.2 Die Einkristallmessungen

(diese Messung)

(Mundy)

(Nachtrieb) •

Die Polykristallmessung lieferte im wesentlichen die Diffusions­

konstante und ihr temperaturabhängiges Verhalten O(T). Wir wen­

den uns nun der Einkristallmessung zu, von der wir die Details des Sprungmechanismus zu ermitteln versuchen.

3 5

Tabelle 2 zeigt die Meßergebnisse. Man kann hier drei Q-Werte

ins Auge fassen, bei denen sich aufgrund des einfachen Sprung­modells die Meßresultate widersprechen:

a) Q = 0.3 ~-1. Die dabei gemessenen Linienbreiten (Spalte 5 von

Tabelle 2) hängen nicht vom Diffusionsmechanismus ab; sie sind

aber klein und der Fehler deshalb groß. Die aus ihnen ermittel­ten Diffusionskonstanten (Spalte 6 von Tabelle 2) liegen um

24 % höher als die der Tracer-Methode oder unserer Polykristall­messungen. Es ist allerdings darauf hinzuweisen, daß, wenn man

hier statt der - aus gemessenen Streu- und AUflösungsfunktionen nach obigem Faltungsverfahren - ermittelten Linienbreite die Differenz zwischen der Breite der Streukurve und der Breite der

Auflösungskurve für die Berechnung der Diffusionskonstante ver­wendet, daß dann vier von den sieben Werten mit den Tracer-Da­ten gut verträglich werden. Die übrigen aber streuen so stark,

daß man sie statistisch nicht erfassen kann.

b) Q = 1.89 ~-1. In der Nähe dieses größten Q-Wertes in unserer

Messung geht f(Q) bei einer (110)-Kristallorientierung auf Null. In der Tat haben wir hier bei allen Temperaturen äußerst kleine Breiten gemessen (letzte Spalte in Tabelle 2).

c) Q = 1.46 R-1 und ~OO)-orientierung. Nach dem einfachen

Sprungmodell und aufgrund der Tracer-Daten für D erwarteten wir hier die größten Linienbreiten. Für 97 oe beispielsweise müßten

wir 2.12 eV messen; wir erhielten aber 1.25 eVl Eine gleiche

Diskrepanz bekamen wir auch für die Q10)-Orientierung am Ma­

ximumwert von f(Q).

Es ist darauf hinzuweisen, daß es sich in beiden Fällen nicht um jeweilS einen einzigen Meßwert handelt, der diese Diskrepanz

zeigt, sondern um ganze (temperaturabhängige) Meßreihen, deren

einzelne Werte von den erwarteten um etwa 40 % abweichen. Dies

liegt ganz außerhalb der Fehlergrenzen. Fig. V.4, die die Meß­

ergebnisse bei ein und derselben Temperatur und den (100)­

und (110)-Kristallorientierungen wiedergibt ,zeigt, wie stark

die Abweichungen der gemessenen von den nach dem Sprungmodell

3 6

erwarteten Linienbreiten sind. In Fig. V.5 ist die Arrhenius­Gerade für die Diffusion bei 0.3 R-1 eingetragen. Im selben Maß­

stab sind auch die Temperaturabhängigkeit von logr<12> /12tf(Q) für Q = 1.46 R-1 und die polykristallmessungen zusammen mit de­

nen der Tracer zum Vergleich eingezeichnet (siehe Kommentar zu

den Abbildungen).

Um diesen Widerspruch zu klären, gibt es zwei Möglichkeiten:

-) Man verwirft den einfachen Leerstellenmechanismus und sucht

in der Liste der denkbaren Diffusionsmechanismen nach einem anderen Modell, mit dem man die Meßdaten besser deuten kann.

Läßt sich ein solches nicht finden, so kann man getrost daraus schließen, daß sich hier mehrere Mechanismen an der Selbstdif­fussion beteiligen. Die Aufgabe läuft dann darauf hinaus:

p> eine Kombination zweier oder mehrerer Mechanismen zu finden,

mit denen man eine widerspruchs freie Analyse der Meßdaten durch­führen kann.

In der Tat haben Selbstdiffusionsexperimente (Abschnitt 11.3)

gezeigt, daß bei Natrium mindestens zwei Diffusionsprozesse miteinander konkurrieren. Es ist allerdings bisher noch nicht

möglich gewesen, diese Prozesse zu identifizieren, wie in Ab­schnitt 11.3 gezeigt worden ist.

Von den Mechanismen, die bisher für die Erklärung der Selbst­

diffusion in Natrium in Erwägung gezogen wurden, betrachten wir

1. den Zwischengittermechanismus (dabei handelt es sich um .)

den Paneth'schen Crowdion (AbSChnitt I.~ und Fig. 1.3 f) und

~) den aktivierten Crowdion von Brown et ale (AbSChnitt Id und Fig. I.3d)}

Bei einem kubisch-raumzentrierten Kristall, wie Natrium, das eine

offene Struktur hat (Packungsverhältnis = 0.091, d.h. die reine

Materie beansprucht nur etwa 9 % des gesamten Kris ta llvolurnens), ist es nicht Von vorneherein möglich, wie es bei dichter gepack­

ten, kubisch-flächenzentrierten Gitterstrukturen geschah, eine Zwischengitterdiffusion auszuschließen.

3 7

Im Abschnitt I.B4) ist erwähnt worden, daß H. Paneth /5/ (1950)

und Brown et ale /4/ (1971) bei der Selbstdiffusion in Natrium

den Zwischengittermechanismus aus Energiebetrachtungen als den

wahrscheinlichsten unter allen denkbaren Diffusionsprozessen an­

sahen. Es ist dabei darauf hingewiesen worden,daßlsich diese Schluß­folgerung auf eine falsche Abschätzung der Wanderungsenergie der

Leerstelle stützte. Zur weiteren Unterstützung ihrer Behauptung

brachten Brown et ale noch ein zweites Argument, das den Isotopie­

effekt f AK (siehe 11.3) betrifft. Sie verwendeten die

Vineyard'sche /28/ Ratentheorie zur Berechnung des kinetischen Parameters II K für eine Leerstelle im Natrium und fanden .d K =

0.998. Die Tracer-Messung von Mundy et ale /20/ ergab aber

AK = 0.5. Letzterer Wert ist mit der interstitiellen Diffusion

verträglicher, da am Sattelpunkt die Wechselwirkung des sprin­

genden Atoms mit seinen Nachbaratomen größer ist.

Nun haben Huntington et ale (1970) /29/, die ebenfalls ähnliche

Berechnungen für bcc-Kristalle durchführten und zu gleichen

Resultaten gelangten, gezeigt, daß bei der theoretischen Er­

mittlung von ÄK die Ratentheorie immer zu einem Wert nahe eins

führt, gleichgültig, ob man dabei ein Born-Mayer- oder Pseudo­

potential verwendet. Huntington et ale folgerten daraus, nach

den Worten von Feit (1971) /301, daß "die Unfähigkeit der Ra­tentheorie, einen kleinen Iaotopie-Effekt für die Leerstellen­

diffusion vorauszusagen, eher ein Artefakt der Ratentheorie

ist als eine physikalische Erscheinung der Leerstellendiffusion".

Auf der dynamischen Theorie der Diffusion basierend, berechnete

Feit nachträglich den kinetischen Parameter c1K und fand in der

Tat odK = 0.5.

Zusätzlich zu den beiden oben widerlegten Argumenten gibt es

noch einige experimentelle Befunde, die ziemlich gegen die inter­

stitielle Diffusion und für den Leerstellenmechanismus sprechen

und gegen die die Ver fechter der Zwischengitterdiffusion in Na­

trium nicht Stellung genommen haben. So z.B.

a) Die aus dilatometrischen Experimenten von Feder und Charbnau

3 8

(Abschnitt II.2) /17/ gemessene positive Differenz zwischen der relativen Änderung des Kristallvolumens Äl/l und der re­lativen Änderung des Gitterparameters A a/a: 3 (~l/l - ~a/a), der

auf thermisch erzeugte Leerstellen zurückzuführen ist.

b) Die von Nachtrieb et ale (1952) /19/ und Mundy (1971) /21/

mit wachsendem Druck gemessene Abnahme der Diffusionskonstante. Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges muß nämlich der für die Diffusion verantwortliche Gitterfehler das Kristallvolumen ver­

größern. Dies ist für eine SChottky-Fehlstelle (hier Leerstelle), aber nicht für eine Antischottky-Fehlstelle (Interstitielle)

der Fall (Seeger 1956) /31/.

Aus unserem Neutronenstreuexperiment können wir gegen die Zwi­schengitter-Selbstdiffusion in Natrium noch schärfere Argumente vorbringen:

Wie am Anfang des Abschnitts I dargelegt wurde, sind die für das Chudley-Elliott-Modell zugrunde liegenden charakteristischen

Größen 1 (die Sprunglänge der Atome) und ~ (die mittlere Ver­weilzeit der Atome auf ihren Gitterplätzen) die Parameter, die durch ihre Verknüpfung mit der direkt zu messenden Linienver­

breiterung der quasielastischen Linie uns helfen können, den Diffusionsprozeß zu untersuchen.

Würde demnach die Selbstdiffusion in Natrium durch den "akti­

vierten Crowdion" [I.4 und Fig. I.3d], wie Brown et ale (1971) /4/behaupten, so müßte die mittlere Verweilzeit der Atome

auf ihren Gleichgewichtslagen (bei beispielsweise 91 °C):

betragen, wenn man für die Diffusionskonstante D den Tracer­

Wert und für die Sprunglänge x die Hälfte des Abstandes zwischen zwei benachbarten Gitterstellen einsetzt.

3 9

Bei Q = 1.89 R-1 (der größte Q-Wert in unseren Messungen) und

(110)-Kristallorientierung, hätte man dann eine Linienverbrei­

terung von r = 2'J\/?" 0 1 Z 2.8 fAev messen müssen. Erhalten haben wir aber einen Wert von nur 0.05 eV! (Fg. V.4).

Ähnliches gilt für das Paneth'sche Crowdion (I.4 und Fig. Io3f], wobei sich dies aus etwa acht Atomen gebildete komprimierte

Gebiet entlang der Raumdiagonalen ähnlich einer longitudinalen

Welle ausbreitet. Bei so einem Diffusionsmechanismus, der einer kontinuierlichen Diffusion gleich käme, würde mit wachsendem Q

die Linienbreite nirgends schmäle~im Gegensatz zur polykri­stallmessung (Fig. V.1) und erst recht zur eben erwähnten Ein­kristallmessung (Fig. V.4).

Infolge der obigen Uberlegungen kann man die Zwischengitter­

selbstdiffusion in Natrium weitgehend - zumindest in unserem

hohen Temperaturmeßbereich - eliminieren. Sie wird bei der Ana­lyse und Deutung unserer Meßdaten nicht mehr weiter betrachtet.

2. Ringmechanismus

Nochmals zur Fig. V.4 und den (110)-Meßpunkten. Die Linien­breite geht für Q l/f! = 2.0 3.715/(3 auf Null. Der Diffusions­sprung beträgt somit I = 3.715 R, d.h. ein diffundierendes Atom,

das seinen Sprung von einem regulären Gitterplatz aus startet,

beendet ihn auch an einem solchen Gitterplatz. Ein derartiger Sprung setzt die Existenz von Gitterlücken nicht unbedingt vor­

aus. Er kann prinzipiell auch durch den Ringmechanismus (Fig. I.4) stattfinden und die Neutronenstreuung kann ihn nicht

vom Leerstellenmechanismus unterscheiden. Würde allerdings der

Ringmechanismus vorwiegend (oder auch nu& teilweise in Beglei­

tung des einfachen Leerstellenmechanismus) erfolgen, so hätten

wir aus unseren Neutronenstreumessungen Diffusionskonstanten ermittelt, die mindestens gleich groß wären wie die der Tracer­

Methode. Dies ist aber umgekehrt der Fall gewesen. Der Ringme­

chanismus erfordert außerdem größere Aktivierungsenergien als

der Leerstellenmechanismus und ist somit unwahrscheinlicher.

Er wird ab jetzt außer Acht gelassen.

4 0

3. ooppelleerstellenmechanismus Im folgenden werden wir versuchen, die Abweichungen unserer

Meßergebnisse von denen der Tracer-Methode und die scheinbaren Widersprüche innerhalb unserer Messungen mit Hilfe des uns noch

verbliebenen denkbaren Mechanismus - des Doppelleerstellenme­

chanismus - zu klären.

In Abschnitt 1.2, bei der Aufzählung der fünf ersten in Fig. 1.2 gezeichneten Doppelleerstellenmechanisme: ist erwähnt worden, daß die 1., 2. und die 4. Konfiguration stabil ist und daß die

Wanderung einer Doppelleerstelle dadu.~h erfolgt, daß die 2. Konfiguration in eine der beiden übergeht und umgekehrt. Auf die­se Weise aber manifestiert sich die Doppelleerstelle nicht in Neutronenstreuexperimenten. Wie schon betont wurde, ist die Q­

Abhängigkeit der Linienverbreiterung der quasielastischen Linie

r<O) nur durch die Sprungvektoren 1 des diffundierenden Atoms bestimmt. um unsere Meßergebnisse deuten zu können, haben wir

daher die anderen SprungmBglichkeiten, außer dem (111)-Sprung zum ersten nächsten Nachbarn, in Betracht gezogen.

Unten sind nach Ho (1971) /2/ einige dieser Möglichkeiten abgebil­

det. Der nächstwahrscheinlichste Sprung ist danach der in­direkte (100)-Sprung: das springende Teilchen beschreibt in

seinem Flug eine Bahn, 4ie den "ge.ocJcit'iscJ,ere Linien des dort 1 1 1 herrschenden Kraftfeldes folgt und am Zentroidpunkt (2' 6' 6)

vorbei geht. Bei einem solchen Sprung beträgt die von Ho berech­nete Wanderungsenergie 0.13 eV (für einen einfachen (111)-Sprung

, erhielt er Werte zwischen 0.05 und 0.10 eV).

Mit viel größeren Wanderungsenergien finden dann der indirekte

(110)-Sprung zur 3.NN Stelle und der (111)-Doppelsprung zur 5.NN Stelle statt.

Nun wird der Sprung eines Natrium-Atoms durch das Vorbeilaufen

einer Leerstelle oder Doppelleerstelle hervorgerufen. Unter der Annahme, daß die beiden unkorreliert sind, kann man die Raten­

gleichung für ein gemischtes Modell, d.h. mit Sprüngen zum 1.NN

(Häufigkeitsfaktor A) und zum 2.NN (Häufigkeitsfaktor 1-A) er-

Indirekter (loo)-Spru n 9

4 1

Indirekter (11o)-Sprung

(111 )­Doppelsprung

weitern. Sie hat für ein Bravais-Gitter folgendes Aussehen:

'Cl p(t,l-) = ~ L t P(!+U - p(:!)} + f() t; m ~ T" e .

-' ~-A L{P(!+~j)-±>([)}

'Y\ 'l'L, e.. (I

(V.4 )

wobei n, (hier 8) und n2 (= 6) die Anzahl der im Abstand l~bzw.

lj vorhandenen '.NN bzw. 2.NN Gitteratome sind.

Das Differentialgleichungssystem (V.4) läßt sich ähnlich wie

(IV.8) durch Fouriertransformation lösen. Man erhält:

Daraus folgt:

(V.5)

4 2

mit f (Q) = - ~ L:. ( A - e \ ~~ ~ ) ~ rn~ e.

_l

A t G-e.) t (Q) -: - A- ') (A _ e --J

.. 1'()1. T -J

und

Für die Streufunktion erhält man, wie in (IV.10):

-- ~ { f .. ( Q ) 1'r4

... f l ( ~) /Ta, }

{ fiQ)/1:" +ft.(Q)/Tt, }2.+ ",1

(V. S' )

(V. S' )

(V.6)

eine zusammengesetzte Lorentzkurve mit der vollen Halbwerts­

breite:

Explizit für Natrium:

Der O-Verlauf von f 1 (Q) (V.S') für den Fall A = 1, d.h., wenn nur einfache (111)-Sprünge in der Diffusion vorkommen, ist be­

reits für die drei Kristallorientierungen (100), <110> und ~11) in Fig. IV.1 eingezeichnet worden. Für den anderen Ex­

tremfall A - 0, wenn (l00)-Sprünge stattfinden würden, ist die

Q-Abhängigkeit von f 2 (Q) für die (100)- und (11 o)-Kristallorien-

4 3

tierungen in Fig. V.6 abgebildet. Gestrichelt eingezeichnet zum

vergleich ist dabei noch f 1 (0).

Betrachten wir nun unter dem neuen Gesichtspunkt die bei 0 =

0.3 R-1 und 0 = 1.46 R-1 gemessenen Meßreihen der Tabelle 2 einzeln:

Fall a) o = 0.3 R-1

Wegen der Kleinheit von 0 kann man die Kosinusglieder der Gl.

(V.7') in eine Reihe entwickeln. Setzt man hierbei noch

el. =- u..nd

6 J) ..

so erhält man:

da die Diffusion sich additiv verhält.

Unabhängig vom Diffusionsmechanismus müßten wir also durch

Messungen bei kleinem 0 die makroskopisch mit Tracern ermittel­

ten Diffusionskonstanten erhalten. Daß wir aber etwa um 24 % höhere Werte bekommen haben, liegt

an der Meßgenauigkeit der durch den kleinen O-Wert bedingten

Linienbreiten.

Fall b) o = 1.46 ~1

Für eine (100)-Kristallorientierung sollte die Messung bei die­

sem O-Wert aufgrund des einfachen Sprungmodells, da f 1 (O) hier sein Maximum erreicht, die größte Linienverbreiterung ergeben

und gerade an dieser Stelle ist die Diskrepanz zwischen erwar-

4 4

teter und gemessener Linienbreite am größten (Ähnliches ergab

sich auch für die Q10)-orientierung) Fig. V.4. Wie Fig. V.6 aber auch zeigt, geht die Linienverbreiterung f 2 (Q) bei Q =

1.46 ~-1 auf Null: die (100)-Sprünge sind verantwortlich für

die Verschmälerung der Meßkurven. Das in Fig. V.7 wiedergege­

bene Meßspektrurn links (Kurve a) unterstützt diese Annahme.

Die über die Meßpunkte gezogene Kurve ist kein Fit, sondern nur

ein "guide line for the eye". Auf der rechten Seite steht zum

Vergleich eine Kurve (b), die gleichzeitig wie die linke, d.h. bei derselben Temperatur (84.5 oe), aber bei kleinem Q, gemes­

sen wurde.

Weitere Meßspektren sind in Fig. V.8 zu sehen:

Kurve(c) ist genauso wie Kurve(a)von Fig. V.7 bei 1.46 ,R-1 und

QOO)-Kristallorientierung, aber bei 76.5 oe, aufgenommen wor­

den. Sie weist ebenfalls eine Verschmälerung durch (100)-Sprün­

ge auf.

Kur~~)ist bei Q = 0.875 ~-1, einer <100)-Kristallorientierung und einer Temperatur von 91 oe gemessen worden. Hier ist

f 1 (Q) ~ f 2 (O) (siehe Fig. V.6). Man kann deshalb hier den Effekt der (100)-Sprünge nicht wahrnehmen.

Kurve ~)schließlich ist ein Spektrum, geht. Es ist bei Q = 1.89 R-1, einer

und 91 oe gemessen worden.

dessen Breite gegen Null

(110)-Kristallorientierung

Versucht man jetzt, die sich aus dem gemischten Modell ergebende

Linienbreite (GI. V.7') gegen Q für A = 0.7 aUfzutragen, d.h.

für eine 30-prozentige Beimengung von (100)-Sprüngen, so erhält

man, wenn man näherungsweise annimmt, daß die Doppelleerstelle

genauso schnell wandert wie eine einfache Leerstelle, die ge­

strichelt in Fig. V.9 eingezeichneten Linien. Mit eingetragen

sind zum Vergleich nochmals die Kurven von Fig. V.6, die theo­

retisch aufgrund der Tracer-Messungen zu erwarten wären, wenn

nur einfache Sprünge zur Selbstdiffusion beitragen würden.

4 5

Zusammenfassung

Die Analyse unserer Neutronenstreumeßdaten im Temperaturbereich 76 oe bis 97 oe hat ergeben, daß durch den einfachen Leerstel­

lenmechanismus allein die Selbstdiffusion in Natrium nicht er­klärt werden kann. Es muß ein weiterer Prozeß mit in Betracht

gezogen werden. Aus dem Verlauf der Breite der quasielastischen

Linie in Abhängigkeit vom Impulsübertrag Q sind die Zwischen­gittermechanismen auszuschließen. Doppelleerstellen können, wenn

sie durch einfache (t ~ ~)-sprünge wandern, in Neutronenstreu­experimenten von einfachen Leerstellen nicht unterschieden wer­den. Finden aber andere Sprünge statt als nur zum ersten näch­

sten Nachbarn, d.h. zum übernächsten usw., so kommt das in der

Q-Abhängigkeit der Linienbreite zum Ausdruck. Solche Sprünge,

als zusätzlicher Prozeß zu den einfachen (~ ! ~)-sprÜngen,kÖn­nen eine Deutung unserer Meßergebnisse liefern. Danach diffun-

o dieren die Atome in Natrium in dem Temperaturbereich 76 e bis o 111 97 e zu 70 bis 80 % durch einfache (2 i i)-sprünge und zu

20 bis 30 % durch (100)-Sprünge.

Eine quantitative Bestimmung des "prozentualen Anteils an (100)­Sprüngen" ist aus den vorliegenden Daten nicht möglich. Genauere

Daten erfordern eine erhebllich längere Meßzeit, wie sie uns im

HFR in Grenoble nicht zur Verfügung stand. Unsere Messungen werden zur Zeit in Grenoble weitergeführt. Die ersten Meßer­

gebnisse bestätigen unsere Resultate /33/.

Abbildungen

Fig. 1.1

Fig. 1.2

Fig. 1.3

4 6

Eine Leerstelle. Das Verhältnis Ionendurchmesser

zum Zellendurchmesser ist echt.

Die fünf ersten ooppelleerstellenkonfigurationen.

a), b), cl, d), e) Hantelinterstitielle

f) Paneth'sches Crowdion.

Fig. 1.4 Ein Vierer-Ringmechanismus.

Fig. 111.1 Die Q-Abhängigkeit der Linienbreite nach dem ein­fachen Sprungmodell für Q parallel (100)-, (110)­

und (111)-Richtung und für eine isotrope Näherung (gestrichelt) •

Fig. V.1

Fig. V.2

Fig. V.3

Fig. V.4

Fig. V.5

Fit der Meßdaten einer Polykristallmessung.

Fit der Meßdaten einer Polykristallmessung.

Arrhenius-Darstellung für die aus Polykristallmes­sungen ergebenden Diffusionskonstanten.

Die Abweichungen der gemessenen von den theoretisch aufgrund der Tracer-Messungen erwarteten Linienbrei­

ten unter Annahme des einfachen Sprungmodells von

Chudley-Elliott. Jeder Meßpunkt steht für fast eine Temperaturmeßreihe.

Oberste Gerade: Arrhenius-Darstellung für Einkri­stallmessungen bei Q = 0.3 R-1 •

Mittlere Gerade: Arrhenius-Darstellung für polykri­stall- und Tracer-Messungen.

Unterste Gerade: log r. ~7.,t1;.f(Q.)= loge r· 0.087) in

Abhängigkeit von 1/RT für Einkristallmessung bei Q = 1.46 R-1 und 100 -Richtung. Nach dem einfachen Sprungrnodell der Diffusion müßten alle drei Geraden zusammenfallen.

Fig. V.6

Fig. V.7

Fig. V.8

Fig. V.9

4 7

Q-Abhängigkeit von f 1 (Q) und f2

(Q) aus der Linien­

breite r = 2~/~.f(Q) für einfache (lll)-Sprünge bzw.

(l00)-Sprünge bei Q parallel zur (l00)-Richtung und

parallel zur (110)-Richtung.

Meßspektren: a) Q = 1.46 ~-1 parallel zur (100)­Richtung (84.5 oe), b) Q = 0.3 ~-1, c) Q = 1.46 R-l

parallel zur (l00)-Richtung (76.5 oe), d) Q =

0.875 R-l parallel zur (100)-Richtung (91 oe),

e) Q = 1.89 R-l parallel zur (110}-Richtung (91

Meßspektren: a) Q = 1.46 ~-1 parallel zur <1oo}­

Richtung (84.5 oe), b) Q = 0.3 R-l, c) Q = 1.46 ~-1 parallel zur (100)-Richtung (76.5 oe), d) Q =

0.875 R- 1 parallel zur (100)-Richtung (91 oe),

e) Q = 1.89 R-l parallel zur <110>-Richtung (91 oe).

Gestrichelte Kurve: Verlauf der Linienbreite bei 1 1 1 einer Mischung von 70 % (2 2 2)-sprUngen und 30 %

bei (100)-Sprüngen. Durchgezogene Kurven wie in

Fig. V.4.

4 8

Herrn Prof. Dr. T. Springer in Jülich danke ich für die Anregung

zu dieser Arbeit und für die Ratschläge und wertvollen Diskus­

sionen.

Herrn Dr. B. Alefeld danke ich für die intensive Betreuung und

Unterstützung dieser Arbeit.

Herrn Dipl.-Phys. D. Richter danke ich für seine Hilfe vor allem

bei der Datenverarbeitung.

Herrn Dr. A. Kollmar danke ich für wertvolle Diskussionen.

Herrn Dr. A. Heidemann danke ich für seine Hilfe bei der Durch­führung des Experimentes in Grenoble.

4 9

Literaturverzeichnis

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/32/ Alefeld, B., Birr, M., and Heidemann, A., (1969) 56, 410

/33/ Heidemann, A., (mündliche Mitteilung)

Fig.I1 LrJaLeers teile

a. (100)

1.NN 2.NN 3.NN 4.NN 5.NN

[F~I-1] Die 5 ersten Doppelleerstellenkonfigurat ion en

1 ::w: _4 .....

b. (110) c. (111) d. Crowdi on e. Wanderu ng ei ner H I

[Fii.!!l Hanteli nterstitielle ( H I )

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0' c:1--Vi ° ~i~

11

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11

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Q) ...-

i' ~ ~ 11

Ii 1-.:- 0

0 N

6.75 0= D.118tD D09 e-9960±30/RT

6.875 1-1 ------;---

1 Cl Cl o

7.0 LI ----L-___ ---L ___ _

1.34

IFig. V,I-Arrhenius-Plot für die Selbst­

diffusion in Na-Polykristsll

1.36 1.,38 3 1.42 1.4 0 1. 0/R,. ("K) ~

[JJeV]

1.5 .. Messpunkte in (100) - Richtung

o {/ 11 (11 0 ) 11

1.0

(110)

0.5

IFig. V4) 0.5 1.0 1.5

Theor. Verlauf der LInienbrei te

nach dem ei nfachen Sprung model

und auf Grund der Tracer-Messergebnlsse

log 0

-6.75

-7.0

-7.2-

~ o

o

1.36

IFig. Vsl • f\4eutronenstreuung am (100)-orient. Na-Knstall;Q=1.46~-1 X '/ j Q=0.3~-1

v / // Polykristall

o Tracer-Messungen

v J =0.235 ± 0.03· e-l0200±20%T

/ o v

'9 x

r. <1 2) / 12nf(Q)

1.38 1.40 1.42 19~/R'T

f(Q)

2.0 I " " /' " / ,

/ , / \

/" f(Q\ für \ /"""" .) \

/ ~;l)_einfaChe Sprunge \ 1.5 ...... -----

1.0 t--" ----

;' J. Je: /~k 71,

" / /'

/\// //

/ /

1).5 ..... --/ -1-­

I I

I /

/ /

./'

\ (100) -Orientierung

\ des Kristalls

\1 \ \

--+--- \

\ \

\ \

\

, '-

IFig. v61 0.5 1.5 Q [A-1]

~ Neutronenstreumeßkurven bei 64.5°C i. (Q.) (b)

1501 i ~ Q=1.46 ~-1 Q=0.27 ~-,

• ~

/- r A -d '-- (. \ .!: I • :d .1 N r 4200

• I

• .~ I

'1 I

[

! \ \ ) 50.

~-000

\ ~ ,.... .~ ; .• .~

• • . ~,. ! I ,

•

IFig. '(~ 1.0 0.0 1.0 E [pev] 1.0 0·0 1.0

E [pev1

..- U .-ck 0

~

- ) 0

Q") Q") N ~ jj"~ 0-_V' q

Cl1 ~ -.........

<: q . 0

~ . . q • · -• I • . !

0 .;

- ~DJ14P.Z. 0 "> N Cl1 - 0

ch. U :l.

0 -Ln 0 ~

W -r" Q") q cD d~ 11 0 0'0' q - ..-"'0

.. Q 0

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U W 0

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~ W 0 ~ ..-

0 ..-11

0 -U .........

~lDJ14P.Z ~ 0 0

N ..-

1.5

1.0

0.5

[ueV] \l

o Messpunkte in (100) - Richtung

<100)

1/ 11 (110) 11

--~ ---

....... ,..,,-------

0.5 1.0 1.5

Tht:'Or. Verlaut der Linienbreite auf Grund der Tracer-Messergebnlsse

und nach dem einfachen Sprung model

-....... """ , "­, ,

'\.

IFig.V9j Verlauf der Linienbrei tf'

bei einer Beimengung von 30%(100) - Sprüngen

2.0 Q ~-1]