Aus dem Inatitut fur Chemische Technologie der Technischen Hochschule Miinchen

Kinetische Untersuchungen zur Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacrylats. It. *

Von ROBERT KERBER

(Eingegangen am 27. April 1960)

ZUSAMMENFASSUNG: Die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung von polymeren Per-

oxyden des Methylmethacrylats von der DK des Reaktionsmediums laBt sich mit Hilfe der theoretischen Ansatze fiir polare Reaktionen beschreiben. Danach gilt:

E E‘e -- - RT . e DK * RT k = A * e

wobei durch die GroI3e E’, elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Reaktant.cn im ubergangszustand berucksichtigt werden. Mit einem fiir das Monomere spezifischen Wert von E’, lassen sich die Versuche mit den verschiedensten Losungsmitteln mit befrie- digender Genauigkeit wiedergeben. Die experimentell gefundene Abhangigkeit der Brutto- aktivierungsenergie von der DK zeigt die theoretisch zu erwartende Richtung, ist allerdings in ihrem Absolutwert groDer a l s die unter vereinfachenden Annahmen aus anderen kineti- schen Daten berechnete. Die experimentell je nach der DK des Losungsmittels verschieden groD gefundene Reaktionsordnung bezuglich des Monomeren laBt sich mit der angegebenen theoretischen Behandlung auf eine im Idealfall vorliegende 1. Ordnung zuruckfiihren.

SUMMARY: The influence of the dielectric constant of the reaction medium on the reaction velocity

in the case of the formation of polymeric peroxides from methylmethacrylate can be des- cribed by the use of the kinetic formulations for polar reactions. Therefore, it holds:

E E‘e DK * RT k = A . e RT e

where E’, stands for the electrostatic interaction energy of the reactants in the transition state. With one value for E’, which is specific for the .monomer all the experiments with a variety of different solvents can be represented with satisfactory accuracy. The experi- mentally determined dependence of the activation energy from the dielectric constant shows the theoretically expected direction. Its absolute value, indeed, is somewhat higher than the theoretical, which is derived from other kinetical data. The order of reaction which is found experimentally to vary with the dielectric constant of the solvent, can be reduced to the case of the ideal first order by the use of the given theoretical treatment

* ) Teil I dieser Arbeit siehe Makromolekulare Chem. M (1960) 25.

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R. KERBER

1. Einleitung

I n einer vorhergehenden Arbeit wurde gezeigt, daB die Reaktionsge- schwindigkeit fur die Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacry- lats experimentell verschieden grog gefunden wird, wenn die Reaktion in verschiedenen Losungsmitteln untersucht wird. uberdies konnte gezeigt werden, daB diese Beeinflussung je nach der DK des verwendeten Lo- sungsmittels varschieden sein kann, wobei ganz allgemein Losungsmittel mit hoher DK eine Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringen , wahrend Losungsmittel mit niedriger DK den entgegengesetzten Effekt zeigen. Ein derartiger EinfluB des Losungsmittels auf eine Radi- kalkettenreaktion ist zumindest ungewohnlich, zumal ublicher Weise die Meinung vertreten wird, daB es geradezu ein Charakteristikum fur Radi- kalreaktionen sein soll, daB dieselben in ihrer Geschwindigkeit n i c h t durch die DK des Reaktionsmediums beeinfluBt werden konnen. DaB die untersuchte Polyperoxydbildung auch tatsachlich eine Radikalketten- reaktion ist, lal3t sich sehr leicht nachweisen, da die Reaktion unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nur dann mit menbarer Geschwindig- keit ablauft, wenn ein radikalisch zerfallender Initiator, wie z. B. Azodi- isobuttersaurenitril, zugesetzt wird. Auch die Reaktionsordnung bezug- lich des Initiators von 0,5 entspricht genau einer Formulierung des Reak- tionsablaufs uber Radikalketten. SchlieBlich bewirkt ein Zusatz von ty- pischen Inhibitoren fur Radikalreaktionen, wie etwa von Phenolen, eine vollstandige Reaktionshemmung, die so lange anhalt, bis der Inhibitor verbraucht ist, worauf die Reaktionsgeschwindigkeit nach einer kurzen ubergangsperiode den normalen Wert annimmt. Alle diese Argumente weisen zweifelsfrei darauf hin, daB die Polyperoxydbildung uber Radikal- ketten verlauft, obwohl sich die Geschwindigkeit der Reaktion durch die DK der Losung verandern IaBt.

2 . Quantitative Behandlung des DK-Einfusses

Hierzu kann man versuchen, die gleichen Ansatze, die ganz allgemein fur die Beschreibung von Reaktionen zwischen geladenen Reaktanten - seien es nun Ionen oder Dipole - gultig sind, auf das vorliegende Problem anzuwenden. Man geht dabei von der Annahme aus, daB sich die Brutto- aktivierungsenergie fur derartige Reaktionen aus zwei Anteilen zusammen- setzt; der eine Term (E) enthalt alle diejenigen GraBen aus der Aktivie- rungsenergie, die nicht elektrostatischer Natur sind, wahrend der zweite Term (Ee) die elektrostatischen Wechselwirkungen imabergangszustand berucksichtigt :

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung polyrnerer Peroxyde des Methylrnethacrylats. 11.

Die Wechselwirkung zwischen 2 Ladungen c1 und c2 in einem Medium mit der Dielektrizitatskonstanten DK ist weiterhin gegeben durch die Gleichung :

c1 . cz D K . r

E, =

wobei r den Abstand der beiden Ladungszentren bezeichnet, also sinnge- maB die Entfernung der beiden Ladungen c1 und c2 im Moment der Reak- tion, d. h. im fibergangszustand. Da die Aktivierungsenergie immer auf 1 Mol bezogen wird, so ist der obige Ausdruck (Gl. 2) noch mit der LO- SCHMIDTschen Zahl N zu multiplizieren und man erhalt sodann:

oder in logarithmierter Form: c1 ' c2 . I\i

- E

4 3 7 . T log k = log A --

DK . r . 4,57 . T

Tragt man also log k (oder log V B ~ aus Versuchen, die sich in den Re- aktionsbedingungen einzig und allein durch die DK des Reaktionsmedi- ums unterscheiden) gegen 1 /DK auf, so sollte eine Gerade resultieren, deren Neigungstangens durch den Ausdruck (cl - c2 9 N)/(r - 4,57. T) ge- geben ist. Es sei hier jedoch gleich betont, daB diese Auftragungsart aus verschiedenen Grunden nur eine Naherung darstellen kann. Zunachst mu13 dazu die Annahme gemacht werden, daB die Aktionskonstante A auch fur Versuche mit verschiedenen Losungsmitteln konstant bleibt, was sicher nicht in allen Fallen zutrifft. Vor allen Dingen miiBte man jedoch diejenige DK einsetzen konnen, die tatsachlich z w i s c h e n den beiden La- dungen (bzw. Dipolen) vorliegt, also eine DK, die als inhomogen anzu- sehen ist und sich aus Anteilen der beiden reagierenden Verbindungen und des Losungsmittels zusammensetzt. Inwieweit diese DK mit der inte- gral fur das Reaktionsmedium bestimmten, die nur der direkten Messung zuganglich ist, gleichgesetzt werden kann, ist eine offene Frage '). Ande- rerseits konnte jedoch in vielen Fallen gute ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment, insbesondere bei Ionenreaktionen und Reak- tionen zwischen Dipolmolekiilen, erzielt werden, wenn trotz der dadurch gemachten Vernachlassigung einfach die DK der Losung zur Auswertung der Versuche herangezogen wurde2).

I ) F. H. WESTHEIMER und J. G. KIRKWOOD, J. chem. Physics 6 (1938) 506; J. G. KIRK-

2, E. A. MOELWYN-HUGHES, ,,The Kinetics of Reactions in Solution", 2. 4ufl., Oxford

41

WOOD und F. H. WESTHEIMER, J. chem. Physics 6 (1938) 513.

University Press, London 1947.

R. KERBER

Die folgenden Abb. 1 und 2 eeigen das Ergebnis einer derartigen Aus- wertung fur die Messungen an Methylmdthacrylat sowohl bei thermischem als auch bei photochemischem Initiatorzerfall als Startreaktion. (Die

brI73: t I

1

0.05 0.10 0.B QW - '4 DK

Abb. 1. Abhangigkeit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit von der D K des Reaktionsmediums. (Versuche mit thermischem Initiatorzerfall)

MeBwerte sind der vorhergehenden Arbeit Tab. 2 und 5 entnommen). Wenn die MeBpunkte auch eine nicht unbeachtliche Streuung - beson- ders bei Losungamitteln mit niedriger DK - aufzuweisen haben, so laI3t sich doch mit guter Naherung in beiden Fallen eine Gerade durch die MeB- werte legen.

Aus der Neigung der Geraden laBt sich die GroI3e c,-c,.N/r berechnen. Unter der Annahme, daB die Aktionskonstante A bei Verwendusg ver- schjedener Losungsmittel unverandert bleibe, ergib t sich fur verschiedene Werte von kBr (oder analog auch fur VB,) aus G1. (3 a) :

c1 * c2 * N 1 1 log k, - log k2 =

r - 4,57 . T

Aus den Abb. 1 und 2 konnen entsprechende Wertepaare fur log VB, und 1/DK entnommen werden. Damit ergibt sich fur die Versuche mit thermischem Initiatorzerfall :

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacrylats. 11.

c l . c, * N r

- E’, = 155U cal/Mol

und fur die Versuche mit photochemisch induziertem Initiatorzerfall E’e = 1670 cal/Mol, wobei E‘e den auf DK=1 reduzierten Anteil der Aktivierungsenergie Ee darstellt.

- o i - Abb. 2. Abhingigkeit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit von der DK des Reaktionsmediums.

(Versuche mit photochemischem Initiatorzerfall)

Beide so erhaltenen Werte fur E’e sind naturlich mit .einer gewissen Un- sicherheit behaftet, die sich schon allein aus der Tatsache ergibt, daB die Geraden in Abb. 1 und 2 infolge der Streuung der MeSpunkte etwas will- kurlich gelegt werden mussen. Ganz abgesehen davon gelten naturlich auch fiir die Werte E’e die Einschrankungen, die bereits fur die Berech- tigung einer Auftragung log VB, gegen‘ 1 /DK diskutiert wurden.

Die Auswertung der Versuche kann auch nach den von KIRKWOOD3) oder von FRANK^) angegebenen Ansiitzen durchgefiihrt werden. Die von diesen Autoren abgeleiteten Formu-

3, J. G. KIRKWOOD, J. chem. Physics 2 (1934) 351. *) F. C. FRANK, Proc. Roy. SOC. [London], Ser. A, 152 (1935) 171.

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R. KERBER

lierungen beruhen auf Modellvorstellungen, die eine verschiedene Solvatation der Reak- tionspartner in Medien mit verschiedener DK, sowie die Auswirkung induzierter Dipole be- rucksichtigen. Diese Betrachtungen fuhren zu Gleichungen, in denen der Ausdruck l/DK in GI. (3a) nunmehr durch (DK - l)/(2DK + 1) bzw. durch (DK + 2)/3DK zu ersetzen ist. Die MeBwerte lassen sich auch nach diesen Gleichungen mit befriedigender Genauigkeit beschreiben. Es laBt sich aber auf keinen Fall entscheiden, ob damit eine bessere Wieder- gabe der Versuchsergebnisse erreicht wird. Es erscheint daher am zweckmaBigsten, die Versuche so auszuwerten, als ob log v gemaB der ,,klassischen" Formulierung als propor- tional l/DK anzusetzen sei.

3 . Beeinflussung der Bruttoaktivierungsenergie durch die DK

Die Berechtigung der im vorhergehenden Abschnitt gemachten An- nahmen laBt sich zumindest teilweise experimentell uberpriifen. Wird der Reaktionsverlauf tatsachlich durch die Gleichungen :

(5 ) und

(1) richtig wiedergegeben, so muB als erste Folgerung daraus die Bruttoakti- vierungsenergie verschieden grol3 gefunden werden, je nach der DK des verwendeten Losungsmittels.

Die Bruttogeschwindigkeitskonstante besteht aus einer Kombination der Geschwindigkeitskonstanten fiir die drei Teilreaktionen : Kettenstart (proportional dem Zerfall des Initiators), Kettenwachstum (Anlagerung cines Monomeren an ein Peroxyradikal) und Kettenabbruch (zwisrhen zwei Peroxyradikalen) :

V B ~ = k g r . [Monomeres] . [Initiator]%

-(E + Ee)/RT k,, = A . e

Demzufolge setzt sich auch die Bruttoaktivierungsenergie aus den Ak- tivierungsenergien dieser 3 Teilreaktionen zusammen :

E B ~ = '/a Est + Ew - '12 Eab E,t = Aktivierungsenergie fur die Startreaktion

(7)

E Eab = Aktivierungsenergie fur die Abbruchsreaktion

= Aktivierungsenergie fur die Wachstumsreaktion

Um Unterschiede in der Bruttoaktivierungsenergie festzustellen, sind Versuche mit thermischem Start durch AIBN nicht geeignet, da der ther- mische Zerfall dieses Initiators mit einer Aktivierungsenergie von rund 30 kcal/Mol abl&uft5) und damit etwaige kleinere hderungen von E, oder Eab wegen der ziemlich groBen Fehlerbreite bei der Bestimmung von

j) J. P. VAN HOOK und A. V. TOBOLSKY, J. Amer. chem. SOC. 80 (1958) 779.

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Kiiietische Uritersuchungen m r Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacrylats. 11.

so hohen Aktivierungsenergien kaum eindeutig fests tellbar sein diirften. Bei einer photochemischen Initiierung hingegen wird die ARRHENIUssche Aktivierungsenergie fur den Startschritt gleich Null und man ist damit in der Lage, die wesentlich kleineren Aktivierungsenergien fur (E, - liZ EBb) mit entsprechend erhohter Genauigkeit zu bestimmen.

DaB der Kettenabbruch fur die DK-Abhangigkeit der Bruttoreaktion allein aus allgemeinen Gesichtspunkten heraus nicht in Frage kommen diirfte, wurde schon friiher erwahnt. Ein weiteres Argument fiir diese An- nahme laBt sich direkt aus den Experimenten ableiten. Zwei an einer Ab- bruchsreaktion beteiligte Peroxyradikale haben namlich sicher gleich- namige Dipole. Eine derartige Reaktion wird nun durch hohe DK des Re- aktionsmediums begiinstigt. Eine Erhohung der Abbruchsgeschwindig- keit miiBte sich im Endeffekt als eine Erniedrigung der Bruttoreaktions- geschwindigkeit auBern. Experimentell ergibt sich aber der gegenteilige Befund, so daB daraus eindeutig zu schlieBen ist, daB tatsachlich die Wachstumsreaktion in erster Linie fur die DK-Abhangigkeit der Gesamt- reaktion maBgeblich sein mu13.

Eine Untersuchung von dnderungen in der Bruttoaktivierungsenergie lauft damit auf eine Bestimmung von Differenzen in E, hinaus. Fur diese Versuche wurden wiederum Losungen von 75 Vo1.- yo Methylmethacrylat + 25 Vo1.- % Losungsmittel (bzw. reines Methylmethacrylat) mit einem Initiatorgehalt von 0,005 Mol AIBN je Liter verwendet. Die Sauerstoff-

Tab. 1. Abhangigkeit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit V B ~ von der Temperatur bei Verwendung verschiedener Losungsmittel. (75 Yo Vol.-yo Methylmethacrylat + 25 Vol.-yo

Losungsmittel, 0,005 Mol AIBN je Liter, Anregung photochemisch)

Losungsmittel Temperatur I VBr [ccm O,/l.min]

Reines Methylmethacrylat . . . . . . .

n-Heptan . . . . . . . . . . . . . .

Propionitril . . . . . . . . . . . . .

Dimeth ylsulfoxyd . . . . . . . . . .

25,O 20,o 20,o 15,O 25,O

15,O 25,O 20,o 15,O 25,O 20,o 15,O

20,o

2,a8 2,22 2,ia 1,66 2,05 1,56

2,99 2,30 1,76 2,74 2,14 1,65

1,ia

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R. KERBER

aufnahmegeschwindigkeit wurde bei konstanter Lichtintensitat bei Ver- suchstemperaturen von 15,0, 20,O und 25,O "C bestimmt. Die Ergebnisse sind in

Abb. 3. Temperaturabhangigkeit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Lo- sungsmittein mit vehchiedener DK.

A = reines Methylmethacryiat B = Methyimethacrylat/n-Heptan (75:25) C = Methyimethacryiat/Propionitrii (75:25) D = Methylmethacryiat/Dimethyisuifoxyd (75: 25)

Die Abb. 3 zeigt dieselben Werte in einer Auftragung gemaB der ARRHENIUssChen Beziehung. Anstelle von log k wurde log VBr gegen 1 /T aufgetragen, was insofern berechtigt ist, als fur jede Versuchsreihe alle Versuchsparameter 'mit Ausnahme der Reaktionstemperatur dieselben waren und somit k direkt proportional V B ~ ist. Samtliche MeBreihen er- geben mit groBer Genauigkeit Geraden, aus deren Neigung sich die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Aktivierungsenergien fur die einselnen Versuchsreihen bestimmen lassen.

Die Unterschiede in E B ~ sind zwar nicht groB, aber eindeutig ad3er- halb der Fehlerbreite deI Messungen. Auch liegen die hderungen in der zu erwartenden Richtung, indem Losungsmittel mit hoher DK die Aktivierungsenergie erniedrigen und umgekehrt.

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Kinetische Untersuchungen zur Rildung polyrnerer Peroxyde des Methylmethacrylats. 11.

Reaktionslosung DK,,, 1 Eg,[kcal/Mol]

Die Differenzen in E B ~ lassen sich auch theoretisch berechnen. Fur eine erste Annaherung kann man zunachst die DK selbst als temperatur- unabhangig ansehen. Unter dieser Vernachlassigung laBt sich die Differenz von E B ~ bei Verwendung von Losungsmitteln mit verschiedener DK auf Grund von G1. (3 a) wie folgt angeben:

Setzt man die Extremwerte in der DK (4,94 fiir die Versuche mit n- Heptan und 15,5 fur Dimethylsulfoxyd) ein, so ergibt sich:

1610 1610 4,94 15,5

A E B , . = A E ~ = ~. - ~ = 325 - 104 E 220 cal/Mol

Fur eine genauere theoretische Berechnung von A E B ~ mu13 noch die Temperaturabhangigkeit der DK berucksichtigt werden. Die Anderung der DK mit der Temperatur ist im allgemeinen durch eine Gleichung:

- L * T D K = C . e

zu beschreibens-a), wobei C und L systemspezifische Konstanten sind. In Abb. 4 sind die MeBergebnisse fiir die Mischungen von Methylmeth- acrylat mit den entsprechenden Losungsmitteln (75 : 25) gemaB dieser Be- ziehung dargestellt.

Fur die Berechnung von Unterschieden in der Aktivierungsenergie, die sich infolge verschiedener DK des Reaktionsmediums ergeben, laBt sich unter Berucksichtigung der Temperaturabhangigkeit der DK nachste- hender Ansatz entwickeln :

1 1 4,57(10g k, - log $) = E,, *

6, R. ABEGG, Ann. Physik 60 (1897) 54; R. ABEGG und W. SEITZ, Z. physik. Chem. 29

7, TH. M. LOWRY und G. JESSUP, J. chem. SOC. [London] (1930) 782. *) G. AKERLOF, J. Amer. chem. SOC. 54 (1932) 4125.

(1899) 242.

47

H. KERBEH

10 9

8

7

6

5

1

1 I

~ I I i- - - - . -

1 -- I * A

- . __ -.&+ 8 7 --

I i 1 I

Abb. 4. Temperaturabhangigkeit der DK von verschiedenen Monomer/Losungsmittel-Gemlschen . A = reines Methylmethacrylat B = Methylmethacrylat/n-Heptan (75:25) C = Methylmethacrylat/Propionitril (75:25) D = Methylmethacrylat/Dimethylsulfoxyd (75: 25)

Darin bedeutet DK, die DK der Reaktionslosung bei der Temperatur TI und DK, diejenige bei T2. Setzt man diese Gleichuag fiir zwei Versuchs reihen mit verschiedener DK an, so ergibt sich durch Differenzbildung :

A = Differenz der reziproken DK-Werte bei der Temp. T,

h (&I2 = Differenz der reziproken DK-Werte bei der Temp. T,

Aus der Abb. 4 konnen entsprechende Werte entnommen werden, z. B. fur die Versuche mit n-Heptan und Dimethylsulfoxyd bei den Tempera-

Kinetische Untersuchungen zur Bildung polymerer Perox)..de des Methylmethacrylats. 11.

turen TI = 303 OK (l/Tl = 3,30 - lop3 Grad-I) und T, = 286 OK (l/T, =

3,50 - Grad-l) : n-Heptan Dimethylsulfoxyd

DK, (bei 303°K) 4,82 14,65 DK, (bei 286°K) 5,05 16,lO

Mit diesen Werten erhalt man uber G1. (9 a)

EBr - 0,2. = 1610. (3,50. 0,1361 - 3,30. 0,1392) E B ~ = 141 cal/Mol

Die berechneten Differenzen in E B ~ sind somit wesentlich kleiner als die experimentell bestimmten. Selbst wenn man die Fehlerbreiten bei der Bestimmung der Aktivierungsenergien berucksichtigt, bleibt eine ge- wisse Diskrepanz bestehen. Eine Erklarung fur diesen Umstand ist mog- licherweise darin zu sehen, daB die GroBe E’e = 1610 cal/Mol aus den Re- aktionsgeschwindigkeiten und nicht - was korrekter ware - aus den Ak- tivierungsenergien fur Versuche mit verschiedener DK abgeleitet wurde. Die fur die Auswertung gemachte Annahme eines konstanten A-Faktors in der ARRHENIUssChen Beziehung ist, wie bereits ausgefuhrt, sicher nicht immer genau erfullt. Aus xahlreichen Untersuchungen ist bekannt, daB eine Erhohung der Aktivierungsenergie haufig - wenn auch nicht immer - mit einer gleichzeitigen Erhohung des A-Faktors verbunden ist. Da- durch wird die Auswirkung einer Anderung in der Aktivierungsenergie auf die Reaktionsgeschwindigkeit teilweise wieder durch den A-Faktor kompensiert, wenn auch die Aktivierungsenergie in erster Linie geschwin- digkeitsbestimmend bleibt. Unter diesen Voraussetzungen ergibt sich, daB durch die benutzte Auswertungsmethode der Wert fiir E’e aus den Re- aktionsgeschwindigkeiten in dem MaB zu klein gefunden werden muB, als sich Aktivierungsenergie und Aktionskonstante gegenseitig kompensieren.

. 4. Auswirkung der DK-Abhangigkeit auf die Reaktionsordnung

uber die Gleichung - (E + Ee)/RT kgr = A . e

ist es nunmehr moglich, die Abhangigkeit der Bruttoreaktionsgeschwin- digkeit von der Monomerkonzentration auch quantitativ zu beschreiben. Aus der Kombination von G1. (1) mit G1. (5) ergibt sich:

(10) - (E + Ee)/RT . [Monomeres] . [Initiator]%

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde bereits ausgefiihrt, daB die Reakti- onsordnung beziiglich der Monomerkonzen tration verschiedene Werte er-

V B ~ = A . e

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R. KERBER

gibt, je nachdem mit welchem Losungsmittel die Versuche durchgefuhrt werden. So zeigeii Losungsmittel, die eine kleinere DK als das reine Mono- mere besitzen, im allgemeinen ,,scheinbare Reaktionsordnungen", die ho- her als 1 sind*). Die Kurven, die dabei in einem log VB,/lOg [MI-Dia- gramm erhalten werden, konnen in den meisten Fallen durch Geraden dar- gestellt werden, deren Neigungstangens jedoch gr613er als 1 ist. Bei Ver- wendung von Losungsmitteln mit hoherer DK als das reine Monomere wer- den die Kurven flacher, laufen in Extremfallen durch ein Maximum bei etwa 10 % Losungsmittelzusatz und lassen sich auf keinen Fall durch eine Gcrade annahern, so da13 daraus auch nicht einmal eine scheinbare Re- aktionsordnung abgeleitet weiden kann.

Beriicksichtigt man jedoch, da13 durch steigende Verdiinnung mit einem Losungsmit tel nicht nur die Monomerkonzentration, sondern gleichzeitig auch die DK im Reaktionsmedium geandert wird, so werden die anfang- lich vollig unubersichtlichen Versuchsergebnisse verstandlich.

Wird, wie es fur die folgenden Versuche geschehen ist, die Initiatorkon- zentration bei den einzelnen Messungen jeweils konstant gehalten (0,005 Mol AIBN je Liter), so vereinfacht sich G1. ( 5 ) zu

v = k ' . [MI Fur die Durchfuhrung der weiteren Berechnung sollen nun nachste-

hende Ausdrucke eingefuhrt werden : vo = Reaktionsgeschwindigkeit (Rkt.-Geschw.-Konst. = h), die sich bei Verdiinnung mit

einem Losungsmittel ohm DK-ibderung ergibt

VL = Reaktionsgeschwindigkeit (Rkt.-Geschw.-Konst. = kL) in einem Losungsmittel, in

Setzt man in die G1. (1) den Wert 1610 cal/Mol fur Ele und 6,09 fur die

dem sich die DK der Reaktionslosung mit der Verdiinnung Hndert (DKL)

DK des reinen Monomeren, so ergibt sich -E/RT . -1610/(6,09 . RT) $ = A . e

Fiir die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in einer Losung mit der Dielektrizitatskonstanten DKL erhalt man analog :

-E/RT . -1610/(DK~ * RT) kL = A - e

und als Differenz beider Gleichungen : kL 1610 1 1

log - kl - 4,57-T *(= - m) *) Dieser experimentelle Befund ergibt sich nicht nur bei Methylmethacrylat, sondern

auch bei anderen Monomeren, wie z. B. Styro18~'O) oder Acrylnitrill'). F. R. MAYO, J. Amer. chem. SOC. 80 (1958) 2465.

lo) R. KERBER, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 63 (1959) 296. 11) R. KERBER, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61 (1957) 1256.

50

Kinetische Untersuchungen zur Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacrylats. 11.

Damit 1aBt sich die GroRe kL/k, berechnen, die als Grad der Abwei- chung vom Idealverhalten (d. i. bei Reaktion unter gleichbleibender DK des Reaktionsmediums) bezeichnet werden kann. Reduziert man schlieB- lich noch die Reaktionsgeschwindigkeit bei Losungsmittelzusatz auf die Geschwindigkeit in reinem Monomeren (v: = l), so erhalt man als End- gleichung :

wobei die Monomerkonzentration [MI in Vo1.- yo einzusetzen ist. In dar folgenden Tabelle 3 sind die Daten fur die Berechnung der Re-

aktionsgeschwindigkeiten, sowie die berechneten und gemessenen Werte

Tab. 3. Abhingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Monomerkonzentration unter Beriicksichtigung der DK-kderungen

Losungsm.

n-Heptan

Dimethyl- sulfoxyd

100 90 75 50

100 90 75 50 25

DK der Losung

6,09 5,63 4,94 3,75 6,09 9,58

.15,5 25,7 38,2

0,0000 -0,0133 -0,0382 -0,1027

0,0000 0,0599 0,0998 0,1253 0,1381

0,0000 -0,0160 -0,0459 -0,1236

0,0000 0,0722 0,1201 0,1509 0,1661

kL ko

1,000 0,964 0,900 0,752 1,000 1,181 1,318 1,415 1,466

~

v't ber.

1,000 0,868 0,675 0,376 1.000 1,063 0,988 0,708 0,366

vi exp .

l,oo

0,68 0,40 l,oo 1,Ol 0,99 0,71 0,38

-

der reduzierten Reaktionsgeschwindigkeiten fur die beiden Extremfalle n-Heptan mit niedriger und Dimethylsulfoxyd mit hoher DK zusammen- gestellt. In der Abb. 5 sind die Ergebnisse graphisch dargestellt. Die ex- perimentellen Werte sind als MeBpunkte eingetragen, wahrend sich die ausgezogenen Kurven aus der Berechnung ergeben. Die unterbrochene Gerade entspricht dem Idealfall, daB sich die DK des Reaktionsmediums beim Verdunnen mit Losungsmittel nicht andert.

Durch die Berucksichtigung des DK-Einflusses lassen sich damit die divergierenden MeBergebnisse, die bei Verwendung von verschiedenen Losungsmitteln erhalten werden, auf eine reine 1. Ordnung bezuglich der Monomerkonzentration zuruckfuhren. Andererseits kann die gute uber- einstimmung zwischen experimentellen und berechneten Werteu als ein indirekter Beweis fur die Richtigkeit der dazu gemachten theoretischen Ansiitze gewertet werden.

51

R. KERBER

1 3

1.0 0,9 0.8 0.7 0.6

0,5

0,4

0,3

42

oO1l,

3r/y8r"

I

I 1

I I 1

,'- n-Heptan /

1

I I / /

1

20 30 40 L 150711190! Vd % MethylmeHMcrylot -

Abb. 5. Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Monomerkonzentration bei Verwen- dung von n-Heptan und Dimethylsulfoxyd als Losungsrnittel

5 . Die G r i j e der Dipolladungen c, und c2

Im Ausdruck ~1 c2 - N/r, dessen Wert sich aus den experimentellen Ergebnissen zu 1610 cal/Mol berechnet, ist mit Ausnahme von N=6,03*1023 keine der TeilgroBen bekannt. r, der Abstand der Ladungszentren im ubergangszustand, kann jedoch mit einigcr Naherung abgeschatzt wer- den. Aus den Bindungsabstanden kann man auf einen Wert von etwa 3 A fur r schlieBen. dhnliche GroBen - 1,5 bis 5 A - lieBen sich bei einer ganzen Reihe von Ionenreaktionen, bei denen die Ladungen c1 und c2 be- kannt sind, aus den entsprechenden Experimenten ableiten 2).

Die Berechnung ergibt :

1610 cal 1610 .4,185 . lo7 - - = 11,17 . 10-14 [g cma. s e c 2 ]

N 6,03 . loas Setzt man weiterhin r = 3 - lO-*[cm], so ergibt sich:

c1 -c, = 11,17 . 3 . lo-* = 3 3 3 . [g . cm3.

52

Kinetische Untersuchungen zur Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacrylats. 11.

Als eine erste Annaherung kann man nun c1 = c2 annehmen:

CI = C2 = i 3 3 , 5 . 10-22 = 5,78 . 10-11 [g% . em3/%. sec-l]

Der Wert fur eine Elementarladung betragt im Vergleich dazu 4,803 - 10-lo[g'/z. cm2.'3 - sec-11. Somit wiirden die aus den Experimenten abgeleiteten Ladungen - sowohl im Peroxyradikal als auch in der Doppel- bindung des Monomeren, denn auf die Reaktion dieser beiden Kompo- nenten bezieht sich die DK-Abhangigkeit - etwa 0,12 Elementarladungen betragen. Die GroSenordnung der auf diese Weise berechneten Dipolla- dungen ist an sich diskutabel. Es mu13 allerdings betont werden, da13 das hier angewendete Verfahren nur eine Abschatzung der GroBe der auftre- tenden Ladungen gestattet, da eine ganze Reihe von Annahmen fur die Berechnung gemacht werden mu13. Insbesondere diirfte dem Peroxyra- dikal eine wesentlich gro13ere Polaritat zuzuschreiben sein als der Doppel- bindung des Monomeren. Aus den hier dargelegten Ergebnissen la13t sich jedoch nicht ableiten, wie gro8 der Unterschied in den Polaritaten der bei- den Reaktionspartner sein diirfte.

6 . Schlujbemerkungen

Aus den Ergbnissen der vorliegenden Arbeit geht hervor, daB auch bei Radikalreaktionen polare Effekte beriicksichtigt werden miissen. Diese Effekte sind zwar wesentlich kleiner als bei den iiblichen Dipolreaktionen, aber immerhin eindeutig meabar. Die Annahme, daB das Peroxyradikal in bezug auf seine Polaritat einen Extremfall darstellt, liegt zwar nahe, jedoch durften auch bei anderen Radikalen ahnliche Verhaltnisse vor- liegen. Diese Auffassung steht in Einklang mit der theoretischen Deutung des e- und Q-Schemas fur die Copolymerisation nach ALFREY und PRICE 12), wonach die e-Werte auf die Wechselwirkung ,,effektiver La- dungen" im Ubergangszustand zuruckzufiihren sein sollen. Des weiteren sei darauf hingewiesen, da13 in gewissen Fallen Abweichun- gen von einer ,,idealen" Reaktionsordnung beziiglich des Monomeren durch die Anderung der DK im Reaktionssystem beim Verdunnen mit Losungsmittel hervorgerufen werden konnen. Dieser Effekt macht sich am starksten bemerkbar, wenn mit Losungsmitteln gearbeitet wird, deren DK stark von der des reinen Monomeren abweicht. So wird beispiels- weise im vorliegenden Fa€le bei Verwendung von n-Heptan als Losungs- mittel eine scheinbare Reaktionsordnung von 1,4 gefunden. Die Abwei-

12) T. ALFREY jr. und C. C. PRICE, J. Polymer Sci. 2 (1947) 101.

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R. KERBER

chung von der zu erwartenden ersten Reaktionsordnung laBt sich jedoch ganx eindeutig auf die Anderung der Reaktionsgeschwindigkeiten mit fallender DK zuriickfuhren.

Herrn Prof. Dr. phil. habil. F. PATAT mochte ich fur sein foiderndes Interesse, sowie fur Hinweise und Diskussionen bei der Durchfuhrung die- ser Arbeit heizlich danken.

Vorliegende Arbeit wurde durch Forschungsbeihilfen der DECHEMA unterstiitzt, wofiir auch an dicser Stelle gedankt sein soll.

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