Kolloidchemische Studie an einem technischen, hochmolekularen Azofarbstoff

Kolloidchemische Studie an einem technischen, hochmolekularen Azo-

farbstoff. Von K u r t B r a s s und K u r t E i s n e r .

(Aus dem Institut fiir organisch-chemische Technologie der Deutschen Technischen Hochschule Prag.)

(Mit 11 Figuren.) (Eingeg,aIigen am 30. September 1939.)

AIIgemeiner Teil. t .

Die vorliegende Arbeit nahrn ihren Ausgang an einer nicht un- bedeutenden Frage, welche die Eigenschaften eines direkt ziehenden schwarzen Trisazofarbstoffes (669) 1) betraf, dessen Herstellung sich bekannten Angaben2) anschliegt (F a r b s t o f f X) und der f.fir das FS~rben yon Baumwolle und yon Halbwolle Verwendung findet. Der Farbstoff ist aufgebaut, wie das folgende Formelbild wiedergibt:

NH~ H~N OH

/ - \ - N _ N - - f ' ~ ' ~ N N- / \ H N - / - - ~ N N / \ \ / \ _ _ . . / ~ / \ /

N a 0 3 S / \ / \ ' / ' CH~ ." "SOsNa

Die Kuppelung der Endkomponente m-Tuluylendiamin erfolgt in neutraler LSsung und nicht in saurer, wie es anderweitig a) angegeben wird.

Farbstoff X eignete sich gut far Baumwollf•rbungen. Seine F~tr- bungen auf Halbwolle jedoeh erreichten nieht die Blume und Tontiefe der FS.rbungen des gleichenvon der I. G. F a r b e n i n d u s t r i e A k t i e n - g e s e l l s c h a f t (Werk Leverkusen) unter dem Namen D i r e k t t i e f -

1) Die hinter den Farbstoffnamen angefiihrten Zahlen weisen auf die ,,Nummern" in (3. Schultz-L. L ehm ann, Farbstoff-Tabellen, 7.Aafl.(Berlin 1931).

~) H. E. F i e r z - D a v i d , Grundlegende Operationen der Farbenchemie (Berlin 1924), 135.

3) G. Schultz. L. Lehmann , Farbstoff-Tabellen loc. eit. S. 270.

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s c h w a r z RW (669) hergestellten Farbstoffes. Dieser Farbton der Halbwollfgrbungen wird nicht durch Vermischen des eigentlichen Farb- stoffes mit sogenannten E i n s t e l l f a r b s t o f f e n , sondern nut dutch eine bestimmte optimale Beschaffenheit (L6slichkeit, Teilchengr6Be, Art des Aussalzens usw.) des Farbstoffes selbst bedingt. Diese scheint aueh nicht yon der Art der in Verwendung stehenden Apparaturen und der angexvendeten Materialien (Zwischenprodukte, Salze, S/iuren, Wasser, Eis) abzuhgngen, denn auch die Darstellung des Farbstoffes im Laboratorium ftihrte zu keinem besseren Produkt.

Dic Aufgabe dieses Arbeit war es, einen solchen Farbstoff herzu- stellen, dessen Fgrbung auf Halbwolle die gleichen hervorragenden Eigenschaften besitzt, wie die yon Direkttiefschwarz der Leverkusener Werke. Es kam also darauf an, seine L6slichkeit und seinen Dispersi- tatsgrad irgendwie in dem gewtinschten Sinn zu beeinflussen. Das Ziel konnte durch Vergnderungen am A u f b a u des Molekt i l s , z .B. durch Anderung einer Komponente oder dutch geeignete Ver~nderung der D a r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n erreicht werden.

Nach der technischen Vorschrifc wurde zungchst Farbstoff X hergestellt und daraufhin eine Reihe seiner n/~chsten Verwandten nach der gleichen Vorschrift, jedoch unter Anderung der Endkomponenten synthetisiert. Durch E r s a t z y o n m - T o l u y l e n d i a m i n d u r c h P h e n o l kommt man zu D i a m i n d u n k e l g r t i n (670). Es ist auBer- dem bekannt, dab Monoamine mit dem die fieie Diazogruppe ftihrenden Zwischenfarbstoff Benzidin-H-S~ure nur sehr schwer kuppeln (Beispiel: Kongorot u.a.) . Es muBte also die Endkomponente m-Toluylendiamin beibehalten werden und wit ersetzten die Komponente Anilin dutch s u b s t i t u i e r t e s Ani l in . So wurden verschiedene neue Farbstoffe mit Hilfe der folgenden Amine hergestellt: p-Nitranilin, m-Nitranilin, o-Toluidin, p-Toluidin, fl-Naphthylamin.

Uber die Eigenschaften dieser ftinf AbkOmmlinge yon Farbstoft X gibt der Versuehsteil Auskunft. Im allgemeinen kann gesagt werden, dab die genannten Amine mit Ausnahme yon p-Toluidin glatt kuppeln, dab aber die F~rbungen der gewonnenen Farbstoffe die gewtinschten Eigenschaften nicht aufwiesen. Am gtinstigsten erwies sich der mit fl-Naphthylamin hergestellte Farbstoff X.

In einem weiteren Versuch ersetzte man einen kleinen Teil des m-Toluylendiamins durch Phenol derart, dab man mit einem Ge- misch y o n 95 Proz . m - T o l u y l e n - d i a m i n u n d 5 Proz . P h e n o l in neutraler L6sung kuppelte. Der neue Farbstoff zeichnet sich durch sehr gute Eigenschaften aus. Er besitzt ein rasches AufziehvermSgen

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und seine F~rbungen auf Baumwolle und auf Schafwolle zeigen das gleiche blaugrfinstichige Sciawarz. Dieses war das gewfinschte Schwarz, und so konnte der Versuch als beachtenswerte V e r b e s s e r u n g des Farbstoffes X angesehen werden.

Man kSnnte der Ansicht sein, die gfinstigen Eigenschaften des Phenolfarbstoffes seien darauf zurfickzuftihren, dab die Anwendung des Phenols in ihrer Wirkung niehts anderes bedeutet, als die Ver- mischung von Farb~toff X mit dem ,,Einstellfarbstoff" Diamindunkel- grfin (siehe oben). Frfihere Einstellversuche haben jedoch keinen Er- folg gehabt. Es ist auch sicher nieht gleichgiiltig, ob man den gewfinsch- ten Charakter eines Azofarbstoffes dureh nachtr~gliche Mischung verschiedener Farbstoffe (,,Einstellung") oder ob man ihn dadurch erzielt, dab man einen Teil der Schlut3komponente durch eine andere Komponente ersetzt. Denn im letzteren Fall spielen sich die Kupplungs- prozesse gleichzeitig und in dem gleichen System ab, was ftir die homo- gene Vermischung der beiden Farbstoffe und ganz besonders auch ffir ihren Dispersit~itsgrad nut yon Vorteil sein wird. So ist anzunehmen, daft das durch Zusatz yon Phenol gebildete Diamindunkelgrfin infolge seines sehwach sauren Charakters den DispersitAtsgrad yon X gfinstig beeinflussen wird. 4) Man darf also behaupten, dab sich ein sozusagen in statu nascendi entstandenes Farbstoffgemisch flirberisch wie ein e i n h e i t l i e h e r F a r b s t o f f verhalten wird. Im iibrigen ist der Er- satz eines geringen Teiles eines Enddiamins dutch ein Phenol auch schon bei der Gewinnung eines dem C a r b i d s c h w a r z S(628) der G e s e l l s c h a f t ffir c h e m i s c h e I n d u s t r i e in Base l iihnlichen L e d e r s c h w a r z verwirklicht worden, indem in der letzten Kuppelung ungefiihr 5 Proz. des m-Phenylendiamins dutch Resorzin ersetzt wirdS).

Wenn nun auch der mit Phenolzusatz hergesteltte Farbstoff X yon sehr guten Eigenschaften war, so sollte dennoch getrachtet werden, einen Farbstoff yon den Eigenschaften des Direkttiefschwarz aus den n o r m a l e n K o m p o n e n t e n zu gewinnen. Dies gelang durch zweck- mlt~ige A n d e r u n g der H e r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n . Sehon vor- hergehende Versuche fiber das Aussalzen hatten ergeben, dab die un- gfinstigen Eigenschaften dieser Farbstoffe zurfickzuftihren sind auf die betrXchtliehe SalzsXuremenge, die beim Aussalzen zur Anwendung gelangt und dai~ eine Verbesserung der LSslichkeit und des Aufzieh- verm6gens dureh Verminderung dieser Salzsliuremenge erzielt werden kann. Ein weiterer gfinstig wirkender Umstand wurde darin erkannt,

4) Vgl. hierzu R. Ffirth u. E. Ullmann, Koll.-Ztschr. 41, 309 (1927). 5) H.E. Fierz -David, Kiinstliche organische Farbstoffe (BerLin 1926), 197.

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n ach erfolgter Kuppelung ffir dasVorhandensein eines betr{ichtlichen {)ber- schusses an H-S~iure zu sorgen. Unter Beobachtung dieser beiden Faktoren erhielt man einen Farbstoff yon mindestens ebenso guten Eigenschaften seiner F~irbungen auf Halbwolle, wie diejenigen der F/irbungen des Leverka- sener Produktes. Damit war die gestellte Aufgabe b e f r i e d i g e n d ge l6s t .

Was die beim Aussalzen des Endproduktes angewendete S~ture- m e n g e anbelangt, so wird man annehmen k6nnen, dab die urspriing- lich zugesetzte gr6t3ere Salzs~iuremenge ein~ Koagulafion zu gr6beren Farbstoffteilchen bewirkte, die eine gr6tlere Elektrolytmenge fest-

halten, welehe ihrerseits die Wasserl6slichkeit des Farbstoffes vermin- dert~). Dies ergab auch die bei der Reinigang der Farbstoffe gemachte Beobaehtung, dab beim fortgesetzten Waschen der freien Farbstoff- s/iure auf dem Filter mit Abnahme der Salzs~iurekonzentration die L/Sslichkeit der Farbstoffs/iure zunahm. Damit ist gezeigt, dat3 mit abnehmender Salzs~iurekonzentration die Teilchengr6fle abnimmt. Es

wird also die TeilchengrSBe bei zunehmender Salzs~urekonzentration zu- nehmen. Von manchen Seiten 7) sind die f r e i e n F a r b s t o f f s / i u r e n der direktziehenden Azofarbstoffe als s c h w e r 15sl ich oder u n l 6 s l i c h ge- schildert worden. Diese scheinbare Schwerl6sliehkeit kann aber, wie aus dem Vorstehenden zu entnehmen ist, nur eine Folge der festgehaltenen Elektrolyte sein. Die reinen Farbstoffs~iuren sind in Wasser 15slichS).

Der U b e r s c h u B an H - S i t u r e scheint am SchluB der Darstellung noch vorhandenes Diazobenzol zu binden. Dies geschieht unter Bildung eines r o t e n Farbstoffes. Anderseits ist der Zwisehenfarbstoff aus Benzidin, H-S{iure und Anilin b l a u g r f i n und yon diesem seheint am Ende der Kupplung auch noch eine geringe Menge bestehen zu bleiben. Das Vorhandensein der geringen Mengen dieser beiden Farbstoffe, des roten und des grfinen, gibt den F~irbungen des resultierenden schwarzen Trisazofarbstoffes den begehrten Ton.

Der so erhaltene und vollkommen entsprechende Farbstoff X ist also auch k e i n e i n h e i t l i c h e r Farbstoff. Dies kann bei den ver- wickelten zur Bildung eines Trisazofarbstoffes ftihrenden Reaktionen nicht wundernehmeng). Auch unsere Ansicht hat nut den Weft einer

6) R. Aue rb ach in R. L iesegang , Kolloidehem. Technologic. 2.Aufl. (Dresden 1932), 104.

7) Wo. Ostwald u. A. Quast , Koll.-Ztschr. 48, 83 (1929). s) Siehe auch W. Sch ramek u. E. GStte, Ko11.-Beih. 84, 218 (1931). ~) Z.B. fand P. P. Wiktorof f , Koll.-Ztschr. 55, 72 (1931) an 30 ver-

schiedenen substantiven Farbstoffen verschiedener Herkunft, dal] kein einziger einheitlich war (obwohl es sich zumeist nur um Mono- bzw. Disazofarbstoffe handelte).

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Hypothese. Welcher Art die Einfliisse jeder einzelnen der vier Kom- ponenten, ihrer teehnisehen Verunreinigungen und der vorhandenen Elektrolyte sind, wie grot3 die Zahl der sieh in diesem inhomogenen System abspielenden Reaktionen ist, davon kann man sieh sehwer eine Vorstellung maehen. Die Kompliziertheit und Vielseitigkeit aller Ein- fliisse und Reaktionen erhellt wohl am besten aus der Tatsache, dab es auch nach sorgffiltigster und langwierigster Reinigung bestimmter Vertreter der hier behandelten Farbstoffe n i e h t m b g l i e h war, aueh nut e ine b r a u e h b a r e A n a l y s e zu erhalten.

I1.

Die Fehler des technischen Farbstoffes X sowie die zahlreichen Farbstoffe, die im Laufe der Untersuchung dargestellt wurden, gaben Veranlassung zu einer eingehenden kolloidchemischen Studie. Handelt es sieh doch um den gleichen Farbstoff, dessen Molekulargr6fle darch Einftihrung gewisser Substituenten (NO2, CH 3 usw.) in geringftlgiger Weise ge~indert wurde. Die Untersuchung dieser nahe verwandten Einzelfarbstoffe konnte Fragen aufwerfen, die mSglicherweise ftir die Erklgrung gewisser Erscheinungen beim F~irben yon direkt ziehenden Azofarbstoffen yon Bedeutung sind.

)~uflern sich z .B. die genannten geringen Verschiedenheiten in der Konstitution der l~'arbstoffe auch in einer Versehiedenheit der O b e r f l g e h e n s p a n n u n g o d e r d e r V i s k o s i t S . t ihrer L6sungen? Aueh die T e i l c h e n g r 6 f ~ e war hinsichtlich ihrer Beziehung zu dem Aufbau des betreffenden Farbstoffes zu untersuchen. Parallel damit laufen naturgemXfl Adso rp t i onsve r suche , die mit den einzelnen Farbstoffen und mit verschiedenen Adsorbentien (Baumwolle, Schafwolle, Tier- kohle) ausgefiihrt wurden, um das alte Problem der S u b s t a n t i v i t g t an einem komplizierteren Farbstoff (Trisazofarbstoff) zu studieren. Es war ferner yon grofiem Interesse, in dieser Beziehung von einem und demselben Farbstoff sein H a n d e l s p r o d u k t , die f r e i e F a r b s t o f f - s~iure und deren r e i n e s A l k a l i s a l z , zu untersuchen. Es hot sich weiterhin die Gelegenheit, die einzelnen Z w i s e h e n f a r b s t o f f e des stufenweisen Aufbaues n~her kennenzulernen, insbesondere die Wir- kung des allmS~hliehen A n w a c h s e n s des F a r b s t o f f m o l e k t i l s auf den DispersitS.tsgrad.

Zum Vergleich wurden herangezogen B a u m w o l l r o t 4 B (360) und M a l a c b i t g r i i n krist. (754), deren Teilcbengr6Ben sowohl im kolloiden [Baumwollrot) als auch im kristalloiden System (Malachit- grtin) liegen.


Die Re i n i g u n g der Farbstoffe versuchten wir zun/ichst fiber die entsprechenden Farbstoffs/iuren, so wie es Wo. O s t w a 1 d und A .Q u a s t 7)

far das Benzopurpurin (450) angeben. Diese Methode ist jedoch mit bedeutenden Verlusten an Farbstoff verkntipft, weil die reinen Farb- stoffs~turen in Wasser 15slich sind, worauf sehon oben hingewiesen wurde.

Am zweckmgBigsten erwies sich die dialytische Reinigung, und zwar die k o n t i n u i e r l i c h e Dialysel0) . Dabei hat uns eine yon W. S c h r a m e k und H. V e l t e n angegebene Apparatur n) sehr gute Dienste geleistet. Im allgemeinen gentigte eine Dialysierdauer yon 3 Tagen. In dem besonderen Fall der Reinigung einer Farbstoffsiiure mul3te 3 Woehen lang dialysiert werden. Auch W. S c h r a m e k u n d E. G S t t e 8) fanden in gewissen F~illen der Reinigung von Azofarb- stoffen eine Dialysierdauer von 2--3 Wochen notwendigg).

Ftir die Bestimmung der O b e r f l ~ t c h e n s p a n n u n g sind 0,1pro- zentige L6sungen der gereinigten Farbstoffe (also der Alkalisalze der Farbstoffsguren) verwendet worden, weil diese Konzentration der- jenigen einer F/~rbeflotte bei 2prozentigen Fgrbungen im Flottenver- h/~ltnis 1 : 20 entsprieht. Ein Unterschied in der Oberfl~ichenspannung des Wassers und der LSsungen der technischen wie der gereinigten Farb- stoffe ist nicht beobachtet worden; er wtirde sich wahrscheinlich erst bei hbiaeren Kolazentrationen der FarbstofflSsungen ergeben, Konzen- trationen, die jedoch wegen der praktischen Bedeutung der Frage kein Interesse batten.

Nach diesem Ergebnis war vorauszusehen, dab auch die V i sk o s i - t~tt der 0,1prozentigen LSsungen kein kennzeichnendes Merkmal des betreffenden Farbstoffes sein wtirde. Dies war auch der Fall. Ein Untersehied der Viskosit/iten von Wasser und yon LSsungen der unter- suchten Farbstoffe ist nieht festgestellt worden. Wir haben daher von einer weiteren Verfolgung der Viskosit/~t und der Oberfl~ehenspannung abgesehen.

Anders steht es mit dem D i s p e r s i t ~ t s g r a d , denn far das Farben wichtig sind der Dispersitgtsgrad des gel6sten Farbstoffes, sowie die MSglichkeit seiner Beeinflussung. Zur Feststellung des Dispersit/its- grades lassen sich fast alle Methoden der Dispersoidanalyse 12) anwenden;

lo) F. V. v. Hahn, Dispersoidanalyse (Dresden 1928), 249. 11) Koll.-Beih. 84, 85 (1931). lz) R Auerbach, in R. Liesegang, Kolloidchem. Technologie, 2. Aufl.

loc. cir. S. 103; F.V.v. Hahn, Dispersoidanalyse, loc. eit.; siehe auch A. Kuhn, Koll.-Ztschr. 117, 365 (1925); F .V .v . Hahn, ebenda 877; R. Auerbach, ebenda 379; H. Rheinboldt , ebenda 387.

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Diffusion und Dialyse stellen vorl~tafig die besten quantitativen Me-

thoden dar und die Diffusion ist als quanti tat ive Laboratoriumsmethode besonders geeignet.

Die Beobachtung und Beurteilung der D i f f u s i o n kann entweder mit Hilfe der ungehinderten Diffusion des gel6sten Farbstoffes in das reine LSsungsmitt el erfolgen (f r e i e D i f f u s i on), wie sie sch on Th. G r a -

h a m anwandte la) ; oder man ersetzt das LSsungsmittel durch verdiinnte Gallerten und l~t3t die Farbstoffl6sung in die Gallerte diffundieren ( G a l l e r t d i f fu si on). Obzwar die GaUertdiffusion 14) dutch die Methode

von R. A u e r b a e h 15) verbessert wurde, w~hlten wir die Methode der freien Diffusion, wie sie aueh andere Autoren mit Erfolg angewandt

haben~). Diese Methode hat sich sehr gut bew~hrt. Ffir die Bestimmung des Dispersit~tsgrades Yon Farbstoffen mittels freier Diffusion spreehen sich aus verschiedenen Gr~nden auch andere Forseher aus. Gedaeht wird dabei vor allem an die Beobachtung der freien Diffasion in einem yon R. F f i r t h is) entworfenen Apparat , welcher die Beobachtung und die Messung der Diffusion ins mikrosk/)pisehe Gebiet verlegt. Aller- dings verlangt diese Methode einen komplizierten und kostspieligen apparat iven Aufwand, ftihrt aber zu sehr genauen Ergebnissen.

Die Bestimmung der TeilchengrSfie aus dem Diffusionsweg beruht auf der von A. E i n s t e i n aufgestellten Beziehung 1~) zwischen Teilchen- grSBe und Diffasionskoeffizient D:

R - T 1 D - ~ - - N " 6 ~ r

Darin bedeutet: R = Gaskonstante,

T = absolute Temperatur,

N = L o s c h m i d t s e h e Zahl (6,06-10~3), r / = innere Reibung des L6sungsmittels, r = Teilehenradius in cm.

D ist zuerst yon A. F i c k is) abgeleitet worden wie folgt:

dc d S = D . d - ~ . q . d t ,

18) W. Ostwald, Klassiker der exakten Wissenschaften (Leipzig), 179. 14) Wo. Ostwald, Grundrig der Kolloidchemie (Dresden 1909); J. T raube ,

Bet. d. Deutsch. Chem. Ges. 48, 938 (1915); R. Auerbach , Koll..Ztschr. 29, 190 (1921); J. T r aube u. M. Shika ta , Koll.-Ztschr. 8$, 313 (1923).

is) Koll.-Ztschr. 85, 202 (1924). le) Koll.-Beih. 28, 295 (1929); siehe auch A. Nis t ler , ebenda 297 u.

W. S c h r a m e k u. E. G6tte , loc. cit. 17) Ann. d. Phys. (4) 17, 549 (1905). 28) Pogg. Ann. 94, 59 (1855).


dS bedeutet die Substanzmenge, die in der Zeit dt durch den Quer- dc

schnitt q unter dem Konzentrationsgefiille d-~ wandert. Der Diffusions-

koeffizient D ist eine yore L6sungsmittel, yon der Temperatur, yon dem gelSsten Stoff und teilweise yon seiner Konzentration abh~ingige

cm ~ konstante GrSBe mit der Dimension s~k"

R. F i i r t h x~) hat diese Formel vereinfacht, indem er fand, dat3,

wenn man start der Konzentration die Verdfinnung v = 1 einsetzt, C

wobei die Konzentration der AnfangslSsung ~ - 1 angenommen xvird, folgende Beziehung besteht:

D = f t

Darin bedeutet: x-~ Diffusionsweg in cm,

t ~ Zeit in Sekunden.

Er hat ftir f (v) eine Zahlentabelle entworfen, die yon Wo. Ostwald

und A. Q u a s t 7) erweitert und im folgenden gezeigt wird.

v f(v)

4 1,099 6 0,532 8 0,379 a.

10 0,303 c~. �9 . o . . , .

o;i i 1

R. F i i r t h hat spi~ter darauf hingewiesen~~ dab bei der starken Verschiedenheit der Querschnitte des Vorratsgef~ii3es (a) und des Dif- fusionsgefiifles (b) die Diffusion nicht nut in einer Richtung - - fiir welchen Vorgang die obige Gleichung gilt - - , sondern von verschiedenen Richtungen aus erfolgt, wie es Fig. 1 andeutet. Trotzdem bleibt obige Beziehung zu Recht bestehen, jedoch mui3 in der Formel ftir D die doppelte Verdtinnung eingesetzt, also f (v) dutch f (2v) ersetzt wcrden.

Die E r g e b n i s s e de r D i f f u s i o n s m e s s u n g e n sind enthalten in der Tabeite I I und Fig. 2.

1. Bemerkenswert ist die groi3e Verschiedenheit des Diffusions- koeffizienten D und des Teilchenradius r von technischen Farbstoffen

~9) Koll.-Ztschr. 41, 300 (1927). 2o) Wo. Ostwald u. A. Quast , KolL-Ztschr. 51, 273 (1930)�9

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einerseits und dialytisch gereinigten Farbstoffen anderseits. Diese Tatsache wurde auch sp~iter durch ultramikroskopische Beobachtungen und durch die Adsorptionsversuche bestS.tigt.

2. Die Teilchenradien r der Zwischenfarbstoffe Benzidin-H-SAure (r ~ 0,82), Benzidin-H-Siiure-Anilin (r ~ 0,85) und des Endfarbstoffes X (r ~ 1,07) zeigen, daft die Molektilvergrbt3erung auf die TeilchengrSBe des reinen Farbstoffes in LSsung einen wenn auch nicht bedeutenden EinfluB austibt~l).

3. Die technischen ungereinigten Farbstoffe zeigen einen grfgeren Teilchenradius r and einen kleineren Diffusionskoeffizienten D, als der im Laboratorium hergestellte ungereinigte Farbstoff. Dies ist besonders an dem Farbstoff X unger, zu sehen, der einen Teilchenradius aufweist, der ftir seM f~irberisches Verhalten bereits ungtinstig ist.

4. Die dialysierte Farbstoffs~ture yon Direkttiefschwarz besitzt einen etwa doppelt so groflen Teilchenradius, wie ihr Ammonium- oder Natrium- salz. Es ist nicht ohne Interesse, an dieser Stelle auf W. S c h r a m e k und A. G S t t e s) hinzuweisen, die fanden, daft die Farbstoffs~iuren im Gegensatz zu ihren Alkalisalzen in L6sung nicht dissoziiert sind.

5. Die Teilchenradien der dialytisch gereinigten Azofarbstoffe und besonders des dialytisch gereinigten Baumwollrots n~thern sich dem Radius des Malachitgrtins, was dahin gewertet werden kann, daft der Dispersit~itsgrad dieser Azofarbstoffe bei der dialytischen Reinigung eine Verschiebung vom kolloiden zum molekulardispersen Zustand erf~ihrt.

B. Die TeilchengrSt3e irgendeines Farbstoffes nimmt mit steigender Diffusionszeit zu. Diese Beobachtung ist wahrscheinlich so zu erkl~tren, daft die L6sungen altern, d. h. daft eine Teilchenassoziation stattfindet. Etwas .Ahnliches wird auch von W. S c h u l e m a n n festgestellt2~). In Anbetracht dieser VergrSberung der Teilchen ist die Methode yon R. F i i r t h is) zur Bestimmung der Diffusion vorteilhafter, weil sie zur Durchftihrung einer Bestimmung nur ganz kurze Zeit erfordert.

Ftir die u l t r a m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g diente das $paltultramikroskop (C. Zeiss , Jena) von H. S i e d e n t o p f und R . Z s i g - mondy~3). Die Berechnung der Teilchengrbfie erfolgte nach der yon den SchSpfern des Spaltmikroskops aufgestellten Formel

V s.n

~i) Siehe auch P. Ruggli u. A. Zimmermann, He|v. Chim. Acta 14, 101 (1931).

2~) In F. V. v Hahn, loc. cit S. 176. 23) Ann. Physik (4), 10, 1 (1903).

BRASS u. EISNER, EIN TECHNISCHER, HOCHMOLEI~ULARER AZOFARBSTOFF 6 5

Darin bedeutet :

1 = Kantenliinge des wtirfelfiSrmig gedachten Teilchens, A = Menge des Farbstoffes in g in der Volumseinheit (ecru), s = spezifisches Gewieht des Farbstoffes, n - - A n z a h l der Teilchen in der Volumseinheit.

Wir fanden, daft die aus den ultramikroskopischen Beobachtungen berechneten Teilehengr6Ben, ausgedriickt dureh die Kantenl/inge 1, n i che a b s o l u t t i b e r e i n s t i m m e n mit den naeh der diffusiometrischen Methode als Teilehenradius r ermittelten. Die KantenlS.nge 1 muff wohl infolge der zahlreiehen Fehlerquellen, die dem Arbeiten mit dem Ultramikroskop anhaften und sich aueh in die rechnerischen Aus- wertungen der ultramikroskopischen Beobachtungen einschleichen k6nnen, n u r r e l a t i v gewertet werden. Unter dieser Voraussetzung konnte bei manchen Farbstoffen aueh hier das gleiehe Ergebnis festgestellt werden, wie es die SchluBfolgerung 1 der Ergebnisse der Dif- fusionsmessungen enthlilt, dab niirnlich ein deutlicher Unterschied in den TeilchengrOfien des technischen und des gereinigten Farbstoffes besteht. Im allgemeinen sind die ultramikroskopisehen Befunde sehr vorsichtig zu bewerten, worauf auch friiher sehon hingewiesen wurde24). Wir sehen yon der zahlenm~,ttligen Wiedergabe unserer ultramikroskopischen Beobaehtungen ab. Far die absolute Teilchengr6fie sind jeden- falls die Ergebnisse der Diffusion (Teilchenradias r) maflgebend.

Ftir die A d s o r p t i o n s v e r s u c h e dienten verschiedene Substrate (Baumwolle, Schafwolle, Tierkohle). Obzwar es sieh in praktischer Beziehung bei diesen Farbstoffen nur um Fasersubstrate handelt, wurde dennoch Tierkohle herangezogen. Einerseits war dabei mal3- gebend, Beobaehtungen mit einem nicht quellenden Substrat anzu- stellen, anderseits berticksichtigten wir auch jene Ansiehten, welehe in der F~irbung der Baumwolle und in der Adsorption durch Tierkohle Analogien erblicken 25) und die besondere Stellung der Adsorptionskohle, die in zahllosen Untersuchungen als Substrat dient2*).

Was die V e r s u e h e mi t B a u m w o l l e anbelangt, so sei zun~tchst auf die Kurvenbilder in Fig. 3 hingewiesen. Die Kurven 1 und 2 zeigen die Aufnahme des gereinigten Farbstoffes X eigener Darstellung (nach verschiedenen Zeiten), die Kurve 3 zeigt die Aufnahme des gleichen, aber ungereinigten Farbstoffes. Man ersieht daraus die bedeutend

2a) H. Freundl ieh , Kapillarchemie, 3. Aufl. (Leipzig 1923), 894. 25) H. Freundl ich u. G. Loser , Ztschr. physik. Chem. 59, 284 (1907);

L. Pelet u. L. Grand, Koll.-Ztschr. 2, 41 (1908). 2~) j. Frei, Dissertation (Stuttgart 1928), 9.

5

G6 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

gr/Sflere Aufnahme des ungereinigten Farbstoffes, was wiederum im Einklang steht mit den diffusiornetrischen Untersuchungen.

Ferner zeigen die Kurven der Fig. 4 und 5 die Nebeneinander- s t e l l u n g d e s V e r h a l t e n s e i ne r f r e i e n F a r b s t o f f s ~ u r e u n d i h r e s A m m o n i u m s a l z e s (Direkttiefschwarz) gegentiber der Baumwolle (Kurve 1 und 2 zu verschiedenen Zeiten). Das grunds/~tzlich verschiedene Verhalten yon Farbstoffs~ure (Fig. 4) und yon Farbstoffsalz (Fig. 5) ist auffallend, eine Erscheinung, die sp~iter auch bei Schafwollc festzustellen sein wird. Die Farbstoffs~iure zeigt niimlich n e g a t i v e A d s o r p t i o n , d .h . mit steigender Konzentration der Farbstoffs~ture werden die yon dem Substrat aufgenommenen Mengen immer kleiner. Solehe Anomalien sind aueh yon ~lteren Untersuehungen her bekannt. SO haben W. B i l t z und H. S t e i n e r in Adsorptionsversuchen ~) mit Naehtblau (823) an Baumwolle oder Kohle festgestellt, dab m st~trkeren L6sungen die Adsorption deutlich abnahm. Ferner liegt unter anderem eine Untersuchung von A. L o t t e r m o s e r und A. e s a l l n e r vor2S), in der eine negative Aufnahme von Naphtholgelb (19) wie yon Kristall- ponceau (126) und normale Adsorption von Kongorot dutch Baumwolle festgestellt wurde.

Deuten kann man diese Erscheinung einerseits als Mitaufnahme des LOsungsmittels, hervorgerufen durch Faserquellung. Daftir dab die Quellung maggebend ist, sprieht die normale Adsorption der gleiehen Farbstoffs~ure an einem nicht quellenden Adsorbens, n~tmlich an der Tierkohle (siehe spS~ter). Dabei ist jedoch bemerkenswert, dab die negative Adsorption nur bei der Farbstoffs~ure, aber nieht bei ihrem Salz eintritt. AuBerdem beobachtet man bei F/~rbungen, die durch Aufnahme ~tquivalenter Mengen Farbstoffs~ure bzw. Farbstoffsalz zustande kamen, dab die F~irbungen der S/~ure bedeutend heller sind als die des Salzes. )i~hnliches ist auch an gleieh konzentrierten LOsungen festzustellen, deren kolorimetrischer Unterschied sich durch das Verh~iltnis 1 :3 ,85 ergab. Diese Tatsaehe kann eine weitere ErklS.rung der Erscheinung der negativen Adsorption bilden, insofern als die tiefere Farbe der L6sung der Farbstoffs~ture naeh der Adsorption zurtickgeftihrt werden k6nnte auf Bildung yon Farbstoffsalzen durch der Faser entstammencle Elektrolyte.

Die Versuche mit S e haf w o 11 e ergeben sich aus den Kurvenbildern der Fig. 6 und 7, worin wiederum die Aufnahme der schon auf Baum-

2~) Koll.-Ztschr. 7, 113 (1910). 2s) Koll.-Ztschr. 56, 32~S (1931); siehe zu dem/ihnlichen Gegenstand P. M e h 1,

ebenda 299.

BRASS u. EISNER, EIN TECHN1SCHER, HOCHMOLEKULARER AZOFARBSTOFF 6 7

wolle geprtiften Farbstoffs~ure und ihres Ammoniumsalzes wieder- gegeben ist (Kurve 1 und 2 zu verschiedenen Zeiten). So wie bei der Baumwolle liegen die Verh~ltnisse auch hier: die Farbstoffs~ure zeigt negative Adsorption, ihr Ammoniumsalz positive Adsorption. Schaf- woIte wird jedoch bei gewShnlicher Temperatur sowohl von der Farb- stoffs~iure als auch vom Farbstoffsalz schwach und reversibel gef~irbt. lrreversibel werden die F~rbungen erst bei erh6hter Temperatur. Auch auf Baumwolle zieht nicht nur, wie bekannt, das Farbstoffsalz bei erhShter Temperatur bedeutend starker auf, sondern auch die Farb- stoffs~iure.

Die Versucl~e mit T i e r k o h l e sind dargestellt in den Kurven- bildern der Fig. 8, 9 und 10. Die Kurven in Fig. 8 zeigen, dab auch die Tierkohle den ungereinigten Farbstoff viel st~irker aufnimmt als den gereinigten. Ferner sieht man in den Kurven der Fig. 9 einmal, dab die ~Farbstoffs~iure stgtrker aufgenommen wird, als das Farbstoff- salz und weiterhin, dab beide (im Gegensatz zu den Adsorbentien Baum- woile und Schafwolle) der normalen Adsorption dutch Tierkohle unter- liegen.

Die erheblich gr6tlere Aufnahme der Farbstoffs~iure erinnert an die Adsorption von anorganisctlen Situren, die ebenfalls von Tierkohle st~irker aufgenommen werden als deren Salze~9). Es muff jedoch darauf hingewiesen werden, datl die anorganischen S~uren st~irker oder zu- mindest ebenso stark dissoziiert sind, als ihre Salze, w~ihrend die Farb- stoffsliuren, wie schon erwXhntS), im Gegensatz zu ihren Alkalisalzen nicht dissoziiert sind. Es scheint zwisehen der Adsorption und dem Dissoziationsgrad der adsorbierten Stoffe in diesem Fall keine Beziehung zu bestehena~ Vielleicht ist aber auch der Grund der st~rkeren Auf- nahme der Farbstoffs~iure in ihrer geringeren LSslichkeit zu erblickena~

In den Knrven der Fig. 10 sind nebeneinandergestellt die Anf- nahmen des Farbstoffes X unger., Kongorot (360) unger, und Malachit- grtin dnrch Tierkohle. Es entsprechen diesen Farbstoffen die folgenden diffusiometrisch ermittelten Teilchenradien:

Farbstoff X unger . . . . . 4,11 Kongorot unger . . . . . . 2,59 Malachitgrtin . . . . . . . 0,49

Wenn die Adsorption, wie vielfaeh angenommen wird, nur yon der Teilchengr6fle abh~ingen wtirde, dann mtii3te Malachitgrtin am wenig-

29) H. Freundl ich , loc. cit. S. 275. 3o) K. Brass u. J. K. Yrei, Koll.-Ztschr. 45, 24d (1928).

5*

68 I~OLLOID-BEIHEFTE BAND NXXVII, HEFT 1--3

sten und Farbstoff X am stS.rksten aufgenommen werden, aber gerade das Gegenteil ist der Fall. Die Adsorption dieser Farbstoffe nimmt mit steigender Teilchengr6fle ab. Somit mtissen also auch der chemische

Aufbau des Farbstoffes und seine Aufnahme durch das Substrat mit- einander in Beziehung stehen. Auch St. B i r u t o w i c z hat schon beob- achtet31), dab das Eosin (881) von Tierkohle viel besser aufgenommen wird, als die kolloid gelSsten Farbstoffe Kongorot und Azoblau (460).

Die Kurve der Fig. 11 zeigt den Verlauf der Aufnahme des Farb- stoffes X eigener Darstellung dutch Tierkohle in Gegenwart von zu- n e h m e n d e n S a l z m e n g e n . Man ersieht, daB die maximaleFarbstoff- aufnahme bei einem Zusatz yon ungef~hr 110 mg Glaubersalz (11 Proz. vom Gewicht der Baumwolle) erreicht wird. Dies entspricht ungefghr den Salzzusgtzen der praktischen FXrberei.

Es sind schlieBlich noch Versuche unternommen worden, um den E in f l uB v e r s c h i e d e n e r S a l z z u s g t z e {verschiedener Ionen) aaf das A u f z i e h v e r m 6 g e n von Farbstoffs~ure und Farbstoffsalz festzustellen. Die im experimentellen Teil wiedergegebenen Zahlenreihen zeigen die E r g e b n i s s e . Die Wirkung der Anionen auf das Aufziehen der Farbstoffs~ure laBt sich demnach in folgende Reihe ordnen:

S O s " > Fe(CN)6 .... > Zi t ra t ' " > CI'.

Die h6herwertigen Kationen (Ba'" und Ar") wirken stark koagulierend,

woraus man auf eine negative Ladung des Farbstoffsauresols schlieBen kann. Ftir das Farbstoffsalz gilt das gleiche.

Bei diesen Versuchen hat sich ferner noeh gezeigt, dab auch die Auf- nahme der Farbstoifsgure durch einen erh6hten Salzzusatz verstgrkt werden kann. Man muB daher auch den Farbstoffsguren substantiven Charakter zuschreiben. Es wirkt die gleiche Elektrolytmenge bei der Farbstoffs~ure stgrker adsorptionserh6hend, als beim Farbstoffsalz.

Experimenteller Teil. A. Darstellung der Farbstoffe.

6,07 g Benzidin 3~) werden mit 100 ccm heiBem Wasser gut verrahrt und daraufhin mit 8 g 32prozentiger schwefelsAurefreier SalzsS.ure unter gutem Rtihren in LSsung gebracht. Die LSsung l~Bt man abktihlen und scheidet dann aus ihr durch Hinzufagen yon weiteren 8 g 32prozen-

31) Koll.-Ztschr. 44, 241 (1928). 32) Das verwendete Benzidin war ein technisches 90,9 ~ Produkt. Sein

Reinheitsgrad ist durch Bestimmung der ,,Nitritzahl" ermittelt worden. Siehe z B. H. E. Fierz - D avi d, Grundlegende Operationen der Farbenchemie (Berlin 1924) 250.


tiger Salzsgure das Benzidinchlorhydrat ab. Diese Suspension wird jetzt mit etwa 75 g fein zerstoBenen Eises auf - - 3 0 abgektihlt und

dann mit 23,8 ccm einer 2,Sn-Natriumnitritl6sung so diazotiert, dab mit Jodkaliumstgrkepapier ein bleibender Nitrittiberschuf3 festzustellen ist.

Die Diazol6sung wurde sodann in das Kupplungsgef~tB gebracht,

mit 30 g Eis verriihrt und allm~ihlich unter stgndigem Rtihren mit einer schwach sauren LOsung von 24,4 g H-S/iure aa) in 100 ccm Wasser und 1,5 g Soda calc. versetzt. Nach weiterem viersttindigen Rtihren bei 8--100 werden zum Abstumpfen der gebildeten Salzs/iure 0,8 g Soda, gel6st in 2 ccm Wasser, allm~ihtich zugesetzt. Das Ganze 15Bt man

zur Vervollst/~ndigung der Kupplung tiber Nacht an einem ktihlen Ort stehen.

Am n~chsten Tag prtift man, ob die Kupplung beendet istai). Ist dies nicht der Fall, so wird durch vorsichtigen Sodazusatz die die Kupp- lung hemmende tiberschtissige Salzsgure abermals abgestumpft, wobei darauf geachtet wird, dab die L6sung stets schwach sauer bleibt. Dar- aufhin rtihrt man so lange weiter, bis nur mehr ein geringer Uberschug an H-S~iure vorhanden ist. Jetzt, bzw. in dem Fall, dab die Beendigur{g der Kupplung schon festgestellt war, neutralisiert man vollst~indig {lndikator Kongopapier).

Die ftir die folgende Kupplung n6tige Diazobenzoll6sung wird her-

gestellt aus 2,6 g Anilin, das man mit 24 ccm Wasser verdtinnt und mit 7,6 g 32prozentiger Salzsgure versetzt. Dann wird mit 30 g Eis gektihlt und mit 11,2 ecru 2,Sn-Nitritl/Ssung diazotiert.

Diese Diazobenzoll6sung wird hinzufliet3en gelassen und gleich darauf eine gektihlte L6sung yon 7 g Soda in 40 ccm Wasser nach- gegossen. Nachdem keine freie DiazoliSsung mehr nachweisbar wara~), wurde bei 180 eine 4prozentige L6sung yon 3,9.4 kg m-ToluyIendiamin dazugegeben. Nach einer Stunde Riihrens wurde die Farbstoffl6sung auf 500 erw~trmt und der Farbstoff mit 3 g Soda, 36 g Kochsalz und

aa) Die verwendete H-S/lure war eine technische 41%ige Paste, deren Ge- halt an reiner S~iure mit Hilfe der Nitritzahl festgestellt wurde. H.E. Fierz- Dav id , loc. cit. S. 250.

a~) Ein Tropfen der L6sung wird auf Filtrierpapier gebracht und am Aus- lauf mit verdiinnter H-SS.urel6sung, bzw. mit diazotiertem p-Nitranilin gepriift. Ergibt sich mit H-SS.ure eine rote F/irbung, dann ist diazotiertes Benzidin im Obersehug und man mug der L6sung H-Siiure zusetzen; bildet sich die Rot- f~irbung mit diazotiertem p-Nitranilin, dann ist H-S~iure im 0berschug und tetrazotiertes Benzidin mug zugefiigt werden. Fiirbt sich der Auslauf sowohl mit H-Siiure als auch mit diazotiertem p-Nitranilin rot, dann ist die Kupplung noch nicht beendet und die L6sung wird welter geriihrt.

7 0 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

15 g 32prozentiger Salzs~ure ausgesalzen*5). Darauf saugt man ab, legt auf Ton und trocknet schliei~lich bei 90--100 ~ Ausbeute 31 g Farbstoff X (theoretisch 23,85 g, das bedeutet 22,5 Proz. Verunreinigun- gen). Der robe Farbstoff war gut filtrierbar. Er bildet ein schwarzes, metallisch gliinzendes Pulver und ist in Wasser schwer 15slich , in den meisten organischen L/Jsungsmitteln unlOslich. In Methylalkohol oder in Athylalkohol 10st er sich bei lgngerem Sieden teilweise auf. Er f/irbt Baumwolle rotstiehig schwarz, Schafwolle rein schwarz.

F a r b s t o f f X. Komponente 3 = p-Nitranilin.

Die Darstellung erfolgte genau so, wie oben gesehildert, nur wurde als dritte Komponente p-Nitranilin verwendet:

3,8 g p-Nitranilin heiB gelOst in 7,6 g 32prozentiger Salzs~ure, die LOsung mit 30 g Eis verrtihrt, worauf die Abscheidung des fein ver- teilten Chlorhydrates der Base erfolgt. Nunmehr wird wie oben diazotiert und an den roten Zwischenfarbstoff Benzidin-H-S~iure gekuppelt. Da spltter anzuftihrende Versuche zeigten, dab die ungtinstigen Eigen- schaften des Farbstoffes X (SehwerlOslichkeit, langsames Aufziehen) zurtickzuftihren sind auf die beim Aussalzen angewendete reichliche Salz- s/iuremenge, so wurde die Salzsiiuremenge in dieser und in alien folgenden Darstellungen auf 10 g (statt 15 g) erniedrigt. (Siehe Aussalzversuche.)

Der so hergestellte Farbstoff hat im allgemeinen erwtinschterc Eigenschaften als der unvergnderte Farbstoff X, jedoch ist er schwerer filtrierbar, besitzt aber eine bessere LOsliehkeit und fiirbt sowohl Baum- wolle als auch Schafwolle rein schwarz. Diesen Fiirbungen mangelt es aber noch an Tontiefe.

A u s s a l z v e r s u c h e tiber die Anderung (Verbesserung) der Filtrierbarkeit, LOslichkeit und

der f~rberischen Eigensehaften des Farbstoffes.

Die nach der. mitgeteilten Vorschrift am Schlufl erhaltene Farb- stofflOsung wurde vor dem Aussalzen in 4 Teile zu je 140 ecm geteilt und unter Beibehalten der vorschriftsmiiBigen Soda- und Salzmenge (0,75 g bzw. 9 g) die S a l z s / t u r e m e n g e ge~ndert:

a) 1 ccm 3 2 p r o z e n t i g e Salzs~iure.

Filtrierzmt 11/2 Stunden. Filtrat alkalisch, dunkelfarbig, da ein groBer Teil des Farbstoffes

kolloid durehs Filter geht.

a~) Ober die A_nderung des Aussalzens siehe sp/iter.

BRASS u. EISNER, EIN TECHNISCHER, HOCHMOLEKULARER AZOFARBS'IOP 71

Ausbeute 6,d~ g.

In Wasser leicht 16slich. Zieht auf Halbwolle sofort auf.

b) 2 ccm Salzs~iure .

Filtrierzeit 40 Minuten.

Filtrat alkalisch, stark dunkelrot. Ausbeute 6,zt g. L6st sich in Wasser leicht. Zieht auf Halbwolle rasch auf.

c) 3ccm Salzs~iure .

Filtrierzeit 30 Minuten. Filtrat alkalisch, hellrot. Ausbeute 7,2 g.

L6st sich langsam in Wasser. Zieht auf Halbwolle gut auf.

d) 4 c c m Salzs~ture .

Filtrierzeit 15 Minuten. Fittrat sauer und hellrot. Ausbeute 7,5 g.

LSst sich in Wasser schwer auf.

Zieht auf Halbwolle nut langsam und mit mat tem Farbton.

Der Einflut3 der Menge der aussalzenden Salzs~iure auf die Eigen- schaften des erhaltenen Farbstoffes ist deutlich zu erkennen. Der Farb= stoff mit den gtinstigsten Eigenschaften wurde mit einer zwischen b und c liegenden Salzs~iuremenge, n~imlich mit 2,5 ccm SalzsS.ure erhalten. (Umgerechnet auf die Gewichtsverh~iltnisse der Vorschrift ergibt dies 10 g 32prozentiger SalzsXure.)

F a r b s t o f f X. Komponente 3 = m-Nitranilin.

Die Darstellung ertolgte genau so, wie im vorhergehenden Fall beschrieben.

Aussehen, LSslichkeit und f~irberische Eigenschaften sind die gleichen wie diejenigen des p-Nitranilin enthaltenden Farbstoffes.

F a r b s t o f f X. Komponente 3 = o-Toluidin.

Wiederum ist die Darstellung die gleiche wie oben, und zwar unter Anwendung von 3 g technischen o-Toluidins.

7 2 I~OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

Dieser Farbstoff unterscheidet sich in seinen Eigenschaften nicht wesentlich yon den zwei vorangehenden.

F a r b s t o f f X. Komponente 3 = p-Toluidin.

Ebenso wie der das o-Toluidin enthaltende Farbstoff wurde dieser mit technischem p-Toluidin gewonnen. Beachtenswert ist, daft das p-Toluidin viel schwerer kuppelt als o-Toluidin.

Der neue Farbstoff unterscheidet sich wesentlich yon seinem o-Toluidinisomeren und yon den oben geschildeten tibrigen Farbstoffen. Zwar ist er, so wie diese, grauschwarz mit metallischem Glanz, aber seine Ausf~irbungen auf Baumwolle und auf Schafwolle sind so stark rotstichig sehwarz, dab sie als dunkelrot angesehen werden k6nnen. Der Grund hierffir liegt ohne Zweifel in der schwierigen, unvollst~indigen Kupplung des p-Toluidins, so dab im Endprodukt noch sehr viel des roten Zwischenfarbstoffes m-Toluylendiamin-Benzidin-H-S~iure enthalten ist. Die Lgslichkeit in Wasser ist im Vergleieh zu allen fibrigen Farbstoffen dieser Gruppe bedeutend schlechter.

F a r b s t o f f X. Komponente 3 = fl-Naphthylamin.

Die Darstellung weicht auch hier nicht yon der fiblichen ab. Ver- wendet wurden 4 g technlseh reines fi-Naphthylamin.

Sehwarzes metalliseh gl~nzendes Pulver yon guter Wasserl6slieh- keit, Ausf~irbungen auf Baumwolle und Schafwolle schwarz mit schwach grfinem Stich.

F a r b s t o f f X. Die Komponente 4 wurde zu 5 Proz. durch P h e n o l ersetzt.

Die Darstellung hXlt sich wieder an die oben besehriebene Me- rhode. Nach erfolgter Kupplung der H-S~iure an das Benzidin und des Diazobenzols an die H-SS~ure wird die Hauptmenge des um 5 Proz. verminderten m-Toluvlendiamins zugesetzt. Mit dem Rest des Toluylen- diamins ffigt man jedoch gleichzeitig die fehlenden 5 Proz. in Form yon Phenol hinzu.

Der Farbstoff, der als Gemisch von unger. 95 Proz. yon unver~inder- tern Farbstoff X mit 5 Proz. Diamindunkelgrfin anzusehen ist, bildet ein schwarzes, metallisch glSnzendes Pulver yon sehr guter L6slichkeit. Beim Fiirben zeiehnet er sich durch rasches Aufziehverm6gen aus. Die F~irbungen auf Baumwolle und Schafwolle sind schwarz mit dem in der Praxis erwtinsehten blauen Stich.

BRASS u. EISNER, EIN TECHNISCHER, HOCHMOLEKULARER AZOFARBSTOFF 7 3

F a r b s t o f f X. Ohne Anderung der vier Komponenten hergestellt auf Grund der Er-

fahrungen der voranstehenden Versuche.

Unter atlgemeiner Beobachtung der im Anfang gegebenen Her- stellungsvorschrift wird darauf geachtet, dab nach erfolgter Kupplung die passive Komponente, b e s o n d e r s die H-SS~ure in b e t r X c h t - l i c h e m Llberschuf i vorhanden ist und beim Aussalzen nur zwei D r i t t e l der vorgeschriebenen S a l z s ~ u r e m e n g e zugesetzt wird.

So erhXlt man einen salzarmen, teicht l~slichen und gut filtrier- baren Farbstoff, der sowohl Baurnwolle als auch Schafwolle gleich- m~i3ig und ausgiebig schwarz mit dem gewtinschten Blaustich fS.rbt. Er eignet sich infolgedessen sehr gut als Halbwollfarbstoff.

B) Kolloidehemiszhe Untersuchungen.

a) Rr der Farbst,offe.

Wir reinigten die Farbstoffe auf dia|ytischera Wege mit Hilfe der kontinuierlichen Dialyse und verwendeten die yon W. S c h r a m e k und H. V e l t e n 11) angegebene Apparatur. Die Dialyse wurde so lange durchgeftihrt, bis eine Probe des Dialysates keine Elektrolytreaktionen mehr gab, wozu meist 3 Tage notwendig waren. Nach dieser Zeit gingen betr~chtliche Teile des Farbstoffes, anfangs mit toter, dann immer dunkle ~ werdender Farbe dutch die Membran, was ebenfalls ein Zeichen daftir ist, daft die koagulierenden Elektrolyte bereits entfernt sind.

Eine 1/~ngere Dialysierzeit kam in dem folgenden Versuch zur An- wendung: Aus eineili gr6fJeren Anteil Direkttiefschwarz wurde mittels Salzs~ure die FarbstoffsSure ausgef~llt, durch ein grofles Faltenfilter filtriert und in eine ger~umige Dialysierhtilse (Pergamenthtilse vorl S c h l e i c h e r & Schii l l) unter Vermeidung jeglicher Metallberfihrung gebracht. Man dialysierte in der oben beschriebenen Weise 3 Wochen lang, nach welcher Zeit im Dialysat kein Elektrolyt nachgewiesen werden konnte. Der Nachweis gestal~ete sich in der Weise, dab man 500 ccm des Dialysates eindampfte und den Eindampfrfickstand auf Elektro- lyre priifte. (Auf Chlor- und Eisenion mit Silbernitrat bzw. Kaliurn- rhodanid.) Der Rtickstand besteht haupts~chlich aus dialysiertem Farbstoff.

Im Gegensatz zu W. S c h r a m e k und E. G 6 t t e s) wurde bei der Dialyse beobachtet, dab sich die Farbstoffs~ure des Direkttiefschwarz in der Hiilse absetzte 3e) und dab ferner die Farbtiefe des Dialysates

36) Diese Erscheinung wurde auch yon R. Hai ler u. A. Nowak, Koll.- Beih. 18, 86 (19~0) festgestellt.

7~: KOLLOID-'BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1~3

mit der Dialysierdauer zunahm. Jedoch konnte auch hier festgestellt werden, wie weiter erl/~utert werden wird, dab die Farbstoffsaure nach eriolgter Dialyse in Wasser 15slieh wird und auf Baumwolle nur sehwach und m i t gleicher Farbe wie das Sa/z aufzieht.

b) Oberfl~r der FarbstofflSsungen.

Die Bestimmung der Oberfl~chenspannung erfolgte durch Bestim- mung des T r o p f e n g e w i c h t e s mit Hilfe einer Kapillare vom Aut]eren Durchmesser 9. r = 7,74 mm. Verwendet wurden 0,1prozentige L6sun- gen der Farbstoffe. Versuchstemperatur 18 ~ Das Gewicht yon je 10 Tropfen jeder FarbstofftOsung ist best immt worden. Es wurden ~e- weils zwei Parallelbestimmungen gemacht.

Destilliertes Wasser: 1;070 g 1,110 g

Dialysierter Farbstoff X eigener Darstellung: 1,075 g 1,t13 g

Farbstoff X eigener Darstellung, ungereinigt:

1,066 g 1,000 g Farbstoff X (mit m-Nitranilin):

1,121 g 1,110 g

Von einer weiteren Bestimmung wurde Abstand genommen, da, wie man sieht, die Oberfl~ichenspannungen der Farbstofflbsungen der ge- brguehlichen Konzentrationen yon der des destillierten Wassers nicht sehr verschieden sind.

r Viskosit~t der Farbstoffl6sungen.

Die Viskositgt wurde mit Hilfe des Viskosimeters 3~) von W i l h e l m O s t w a t d bestimmt.

Fallung 5 ecru 0,1prozentiger FarbstofflSsung. Versuehstemperatur 20 ~ Wasserwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97,6 Sek. Zwischenfarbstoff Benzidin-H-Sgure . . . . . . . . . . 96,8 ,, Zwischenfarbstoff m-Toluidin-Benzidinsgure-H-S~ure . . . 96,7 , , ,

Farbstoff X ger., eigener Darstellung . . . . . . . . . 97,5 ,, Farbstoff X ger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97,4 ,, Direktt idschwarz ger . . . . . . . . . . . . . . . . . 96,4 ,,

Farbstoff X eigener Darstellung, unger . . . . . . . . . 96,4 , ,

Demnach ist die Viskositiit der 0,1prozentigen LSsungen dieser Farbstoffe gleich der des reinen Wassers.

aT) K. Fajans u. J. Wrist. Physik.-Chem. Praktikum (Leipzig 1929), 45.

BRASS u. EISNER, EIN TECHNISCHER, HOCHMOLEKULARI~R AZOFARBSTOFF 75

d) Dispersit i i tsgrad tier Farbstoffe.

Freie DiffusionXS). Eine etwa 5 cm lange, 2 mm weite Kapillar- r6hre, die oben geschlossen ist und in einem Kork steckr, wird mittels eines Kapillarrohres mit Wasser geftfllt, aus welchem es infolge der Kapillarwirkung nicht mehr herausflieflen kann, sobald die ~)ffrlung nach unten gehalten wird. Diese R6hre wird dann in ein mit 0,1prozentiger Farbstoffl6sung geftilltes Reagenzglas so eingestcckt, dab der KapilJarmeniskus unter die Oberfl~Lche der FarbstofflSsung taucht. Zum Druckausgleich besitzt der Kork noch eine zweite Durch- bohrung.

Zur Bestimmung des Diffusionsweges wird die Diffusionskapil!are ebenso wie bei der Gallertdiffusion mitteis des A uerbachschen Appa- rates iS) mit einer Kapillare, die mit 0,01prozentiger FarbstoffI6sung geftillt war, verglichen.

Aus der Tabelle I und Fig. 2 sind die Di f fus ionswege ftir die verschiedenen Diffusionszeiten ersichtlich:

Tabe l le I.

Zeit

24 48 72 96

120 144

Zwischf. Benzidin -- H-S~ure

ger. unger.

11,7 5,5 14,5 6,0 17,3 6,5 23,0 8,5 26,0 9,0 28,5 12,0

Farbstoff X eig. Darstellung

ger. unger.

11,5 6,5 12,5 7,0 17,3 7,5 18,5 9,5 22,0 11,5 23,0 12,5

Farbstoff X

ger. i unger.

7,0r 1,5 11,0 i 1,8 12,5 2,0 15,0 2,0 17,0 2,5 18,5 2,0

Farbstoff X p-Nitr.

i ge r . unger__

7,5 3,0 11,5 5,0 12,5 5,5 16,0 7,0 17,0 9,5 17,5 11,5

Zeit

24 48 72 96

120 144

Farbstoff X o-Tol.

ger.

6,5 12,5 13,3 14,0 14,5 17,0

unger.

Farbstoff X /~-Naphth. Kongorot

ger. l unger, ger. u n g e r .

2,5 4,5 5,0 6,5 7,0 7,5

4,0 6,0 7,0 8,0

10,5 11,0

9,0 12,0 15,5 16,0 17,0 20,0

15,0 6,0 19,5 9,5 24,0 10,5 27,5 11,0 29,0 12,5 29,0 14,5

Malachit- griin

16,5 19,0 20,0 27,0 28,0 32,0

76 I~OLLOID-BE1FIEFTE BAND XXXVII , HEFT 1--3

Zeit Direkttiefschwarz

S/lure Nas unger. (Na-Salz /

24 48 72 96

120 144

8,0 9,0

12,0 13,0 14,0 14,0

NH4-Salz

10,5 8,0 14,0 10,0 16,0 13,8 19,0 14,0 21,5 16,5 23,0 17,0

3,5 4,5 5,2 5,5 6,0 7,0

In Tabelle I gibt die erste Spalte die Diffusionszeit in Stunden, die tibrigen Spalten den Diffusionsweg in Millimeter an.

qO,..|

I - . Molo~i~ar. [O.q9.10- crn) ~ 30~. ~ 7~,,,'~ Be-~s :qep [O.82. iO-'c.m )

"~o 20 <> ~ , ~ . x, e,g. o~,,~.g~,,. ~'1.0~. 10-~c.,n,J

"~ fO b I ~ _ ,..~..=2::~-'..-":~.~. Benzd.-H-S~.un, qen . [,~.2g.70-z'cm)

c~ ~1: ~"" i I I I I . I I 211 /48 ~2 .q~ 120 7Gel

Di~gqJslbnszei~ in S ~ .

Fig. 2.

E r g e b n i s s e der D i f f u s i o n s m e s s u n g . X 2

D = t - " s (1)

RT 1 r = N - 6~n~ (2)

In die Formel 1 wurden bei der Berechnung des Diffusionskoeffi- zienten eingesetzt: Ftir x = Diffusionsweg in era, f(ir t = Zeit in Se- kunden, fiir 2v der Wert far eine 20fache Verdfinnung --- 0,185 (siehe S. 63). Ftir die Berechnung der Teilchenradien in die Formel 2 far R = 8 , 3 1 3 . 1 0 ' , ftir T = 2 9 3 0 , far N = 6 , 0 6 . 1 0 ~a, far ~7=0,0102, ffir 6~ = 18,85.

Die nach den Formeln 1 und 2 berechneten Diffusionskoeffizienten und Teilchenradien sind in Tabelle II und Fig. 2 zusammengestellt (ftir versehiedene Diffusionszeiten).

Die letzte Spalte der Tabelle gibt den Mittelwert des Teilehenradius als arithmetisches Mittel aus den einzelnen Werten der verschiedenen Diffusionszeiten an.

BRASS U. EISNER, EIN TECHNISCHER, HOCHMOLEKULARER AZOFARBSTOFF 77

Tabel le II.

Farbstoff

Zwischenf. B e n z i d i n - H-S/~ure ger.

Zwischenf. B e n z i d i n - H-S~ure unger.

Zwischenf. B e n z i d i n - H-Sgure - - Anil. ger.

Farbstoff X eig. Dar- stellung ger.

Farbstoff X eig. Dar- stellung unger.

Farbstoff X ger.

, , , , unger.

Direkttiefschwarz ger.

, , unger.

Farbstoff X p-Nitr. ger.

Farbstoff X p-Nitr. unger.

Farbstoff X o-Tol. ger.

Zeit in

Stunden

24 72

144

24 72

144

24 72

144

24 48 72

144

24 48 72

144

24 72

144

24 72

24 72

144

24 72

144

24 72

144

24 72

144

24 72

144

Weg in

m m

11,7 17,3 28,5

5,5 6,0

12,0

Diffusions- koeffizient

10 -6

Teilchen- Teilchen- radius radius 10 -7 Mittelwert

10,5 19,0 27,0

11,5 12,5 17,3 22,0

6,5 7,0 7,0

12,5

7,0 12,5 18,5

1,5 2,5

8,0 13,8 16,0

3,5 5,2 7,0

7,5 11,5 17,5

3,0 5,5 9,5

6,5 13,3 17,0

2,93 2,13 2,83

0,64 0,25 0,50

0,72 0,99 0,75

3,29 8,31 4,25

2,36 0,90 2,57 0,82 2,54 0,83

2,83 0,75 1,67 1,27 2,13 0,99 1,68 ~ 1,26

0 , 9 0 1 2 , 3 6 0,52 4,07 0,34 6,10 0,54 3,91

1,04 2,03 1,11 1,91 1,16 1,83

0,04 44,32 0,04 47,87

1,37 1,55 1,35 1,57 0,89 2,39

0,26 8,14 0,19 11,06 0,17 12,50

1,20 1,77 0,94 2,26 1,06 1,99

0,19 11,08 0,21 9,89 0,31 6,78

0,90 2,36 1,26 1,19 1,00 2,11

0,82

5,28

0,85

1,07

4,11

1,92

46,09

1,87

10,57

2,01

9,25

2,05

' ( 8 KOLLO1D-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

T a b e l l e II (Fortsetzung).

Zeit Weg Diffusions- Teilchen- Teilchen- Farbstoff in in koeffizient radius radius

Stunden mm 10 "~ 10 "7 Mittelwert

Farbstoff X o-Tol. unger.

Farbstoff X fl-Naphth. ger.

Farbstoff X fl-Naphth. unger.

Kongorot ger.

,, unger.

Malachitgr tin

Direkttiefschwarz S~iure ger.

Direkttiefschwarz NH~-Salz

24 72

144

24 72

144

24 72

144

24 48 72

144

24 48 72

144

24 48 72

144

24 48 72

144

24 48 72

144

2,5 4,5 7,5

9,0 15,5 20,0

4,0 7,0

11,0

15,0 19,5

I 24,0 i ~ 29,5

'6,0 9,5

11,0 14,5

16,5 22,0 22,5 32,0

8,0 9,0

12,0 14,0

10,5 14,0 16,0 23,0

0,13 0,14 0,19

1,73 1,71 1,39

0,34 0,34 0,42

4,81 4,07 4,11 3,03

0,77 0,96 0,86 0,73

5,83 5,18 3,61 3,57

1,37 0,86 1,02 0,68

2,36 2,09 1,82 1,84

15,96 14,77 10,88

1,23 1,24 1,53

6,23 6,10 5,06

0,44 0,52 0,51 0,70

2,77 2,21 2,47 2,91

0,36 0,41 0,49 0,59

1,55 2,46 2,07 3,12

0,90 1,02 1,16 1,15

13,87

1,33

5,79

0,54

2,59

0,49

2,30

1,06

Adsorp t ion .

A n g e w a n d t e s Material : Ftir die Versuche wurde Baumwoll- und Schafwollgarn einheitlieher Herkunft verwendet. Die Baumwolle wurde durch dreistfindiges Kochen in destilliertem Wasser genetzt, darauf mehrere Stunden in kaltem Wasser gespfilt und nach grfind- liehem Abpressen feueht in die entspreehenden Farbstoffl6sungen ein- getragen.


Die Tierkohle war ein PrAparat yon E. Merck, Darmstadt, mit der Bezeiehnung ,,Carbo animalis purissimus siccus".

Die Konzentration der for die Versuche verwendeten L6sungen wurden vo, r u n d nach der Adsorption kolorimetrisch bestimmtSS).

B a u m w o l l e .

F a r b s t o f f X e igene D a r s t e l l u n g , g e r e i n i g t :

50 ecru L6sung. 1 g Baumwolle.

Temperatur 20 ~ x -~ aufgenommene Menge in rag. c = Anfangskonzentration in rag. e - - x = Endkonzentration. Zeit 3 Stunden.

(Fig.& Kurve 1)

c i c - x i x L

70,42 , 67,57 i 2,85 53,76 1i 51,28 i 2,48 35,78 i 33,33 i 2,45

Zeit 24 Standen.

127,0 63,49 26,62

130,7 " 66,67 28,98

3,7 3,18 2,36

( F i g . 3, Kurve 2)

/0

Farbs~. X eJ~. Dans'~. ~ 3 under.

, 2 gere/n,'gt

I , I I . 10- ~0 100

C - X I n f f ' / ,q

Fig. 3.

as) Verwendet wurde ein Kolorimeter yon D u b o s q (F. H e l l i g e u. Co. in Freiburg i. Br.) yore Jahre 1929.

8 0 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1~3

F a r b s t o f f X e i g e n e r D a r s t e l l u n g , u n g e r e i n i g t : 50 ccm LSsung. (Fig. 3, Kurve 3/ 1 g Baumwolle.

Temperatur 20 ~ x ~-~ uufgenommene Menge in rag. c ~ Anfangskonzentration in rag. c - x ~ Endkonzentration in rag, Zeit 24 Stunden.

C C - - X I x

114,3 104,2 / 10,1 57,97 50,05 i 7,92 25,32 20,49 i 4,83

Boumwoll~ D[z*k~/~/~chwapz ,.,ed'ur,r 9e,.-. "

"~" 2 xag ~ q

0.1 1 2 3 ~ 3 - 6 7 8 - - o1

c - x ~h m g

Fig. 4.

D i r e k t t i e f s c h w a r z , S~.ure, g e r e i n i g t : 50 ccm LSsung. (Fig. 4, Kurve 1)

1 g Buumwolle. Tcmperatur 20 ~ x ~ aufgenommene Menge in rag. c ~ Anfangskonzentrai:ion in rag. c - - x - - ~ Endkonzentration in rag. Zeit 3 Stunden.

C C - - X X

7,317 5,376 3,571 2,183

5,376 3,571 2,143

7,468 5,515 3,571 1,899

Zeit 24 Stunden. i 5,068 i 3,125 I 1,531

--0,145 --0,139

0 0,244

(Fig. 4, Kurve 2) 0,308 0,446 0,612

B R A S S u. E I S N E R , E I N T E C H N I S C H E R , H O C H M O L E K U L A R E R A Z O F A R B S T O F F 81

D i r e k t t i e f s c h w a r z , Ammon iumsa l z , gere in ig t :

50 ccm L6sung.

1 g Baumwolle.

Temper'atur 20 ~

x = aufgenommene Menge in mg.

c = AMangskonzentration in rag.

c - - x = Endkonzentration in mg.

Zeit 3 Stunden.

(Fig. 5, Kurve 1)

C C - X X

8,475 6,369 4,348 2,347 0,909

7,936 5,952 3,846 2,174 0,862

0,539 0,417 0,502 0,173 0,0471

Zeit 24 Stunden.

8,475 i 7,246 6,369 i 5,435 4,348 3,76 2,347 i 1,945

1,229 0,934 0,588 0,402

(Fig. 5, Kurve 2)

1.0

O.5

8 Q t..t l"D r Di~l~ tlef~warz Nl-lu - 5o & gep.

o2

S

Fig. 5.

~0

~ I~OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII , HEFT l - -3

Wolle .

D i r e k t t i e f s c h w a r z , S~,ure, ge rc in ig t .

50 ccm LSsung.

1 g Wolle.

Temperatur 20 ~

x = aufgenommene Menge in mg.

c ----- Anfangskonzentration in mg.

c - - x =-Endkonzentration in mg.

Zeit 3 Stunden.

C C - - X x

7,317 3,571 2,143

7,979 3,488 1,903

--0,662 0,083 0,240

(Fig. 6, Kurvc 1)

Zeit 24 Stunden,

7,317 ~ 7,143 0,174 3,571 { 3,000 i 0,571 2,143 I 1,500 0,643

(Fig. 6, Kurve 2)

E -S

-0.,

0.5

Wol le Di,'eh~b'&.~hwapz ,S6~e 9ep.

Fig, C.

d 7O

BRASS u, EISNER, EIN TECHNISCHER, HOCHMOLBKULARER AZOFARBSTOFF ~3

D i r e k t t i e f s c h w a r z , A m m o n i u m s a l z , gere in ig t :

Zeit 3 Stunden. (Fig. 7, Kurve 1)

C C - - X i X

8,475 4,348 2,347

8,065 : 4,167 ,! 2,083 j

Zeit 24 Stunden.

10,0 8,333 8,475 7,375 4,348 { 3,846 2,347 : 1,116

0,410 0,181 0,264

(Fig. 7, Kurve 2)

1,1667 1,100 0,502 0,431

I Z5 =

~6

~5

/0 .a- C - x I , ' 9 m q

Fig. 7.

D i r e k t t i e f s c h w a r z , S/iure, gere in ig t :

50 ccm L6sung. 1 g Schafwolle.

Temperatur 100 ~ Zeit 15 Minuten.

C C - - X X

10,0 7,979 2,021

D i r c k t t i e f s c h w a r z , Ammoniumsa lz , gere in ig t :

10,0 6,757 3,243 6*

~ 4 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVll, HEFT 1--3

T i e r k o h l e . F a r b s t o f f X e igene r D a r s t e l l u n g , g e r e i n i g t :

50 ecru LSsang. 1 g Tierkohle. (Fig. 8, Kurve 1) Temperatur 20 ~ x = aufgenommene Menge in rag. c ----- Anfangskonzentration in mg. c - - x ~- Endkonzentration in mg.

~ 5 o~

X

Schtittelzeit 10 Minuten.

C C--X

23,25 18,35 11,63 7;017 10,0 6,154

5,263 3,077 4,167 2,105

4,9 4,613 3,846 2,185 2,062

77erkoh le

/ ForbY. X e,~. Dors'~-.

/ 0

gere,'n,~q~ - o 1

I I I I 5 10 15" zO

c- x/o rn,q Fig. 8.

F a r b s t o f f X e igene r D u r s t e l l u n g , u n g e r e i n i g t : 50 ccm LSsung. 1 g Tierkohle. (Fig. 8, Kurve 2) Temperutur 20 ~ x = aufgenommene Menge in rag. c = Anfangskonzentration in mg. c - - x = Endkonzentratlon in rag. Schtittelzeit 10 Minuten.

C

25,0 12,5 10,0

7,5 5,0 2,5

C--X

14,28 4,762 3,33 1,66 1,362 0,5

10,72 7,738 6,67 5,83 3,638

: 2,0

BRASS u. E ISNER, E I N T E C H N I S C H E R , H O C H M O L E K U L A R E R A Z O F A R B S T O F F 8 5

140

3O

/0

D i r e k t t i e f s c h w a r z , S i i u r e , g e r e i n i g t :

50 ccm L6sung. 1 g Tierkohle.

Tempera tu r 20 ~ x = aufgenommene Menge in mg. c = Anfangskonzent ra t ion in mg. c - - x -= Endkonzen t ra t ion in mg. Schtittelzeit 10 Minuten.

(Fig. 9, Kurve 2)

C [ C - - X X

39,47 l 7,98 27,6 F 4,5 17,05 1,46 10,00

31,49 23,1 15,59

entfi trbt

77epko,SZe

! i

2 C - x in m,q

~ r b s t a f f ~ 2

S

Fig. 9.

8

D i r e k t t i e f s c h w a r z , A m m o n i u m s a l z , g e r e i n i g t :

50 ccm L6sung. (Fig. 9, Kurve 1) 1 g Tierkohle.

Tempera tu r 20 ~ x = aufgenommene Menge in mg. c = Anfangskonzent ra t ion in mg. c - x = Endkonzent ra t ion in mg. Schtittelzeit 10 Minuten.

C i C--X X

11,9 ! 6,41 6,41 ~ 2,94 4,43 I 1,66 2,27 ' 0,56 1

5,49 3,46 2,76 1,72

~ KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

lO00-

E soo .~.

k

700

K o n g o r o t u n g e r e i n i g t :

50 ccm LSsung. 1 g Tierkohle.

Temperatur 20 ~ x ~ aufgenommene Menge in rag. c = Anfangskonzentration in mg. c - - x = Endkonzentration in mg. Schtittelzeit 10 Minuten,

C i C - - X

500,0 ! 200,0 250,0 71,4 100,0 0,06

75,0 ~ 0,003 I

2 /. 77erkohle

X

300,0 178,6

99,4 74,997

Kor,gor,~ l-ec.hn. .o i

(Fig. 10, Kurve 1)

50 C - ~ In /'/'7~

Fig. lO.

M a l a c h i t g r f i n :

50 corn L6sung. 1 g Tierkohle.

Temperatur 20 ~ x -~ aufgenommcnc Menge in rag. c = Anfangskonzentration in mg. c - - x = Endkonzentration in rag. Sch(ittelzeit 10 Minuten.

C

1000 500 250

50

[ 1__ 750 200

(Fig. 10, Kurve 2)

C - - X X

23,17 976,83 0,78 499,2 0,047 249,95

entf~rbt

BRASS u. EISNER, EIN TECHNISCHER, HOCHMOLEKULARER AZOFARBSTOFF 8'7

F a r b s t o f f X e igener D a r s t e l l u n g , ge re in ig t , mit Sa l zzusa / z :

50 ccm L6sung. (Fig. 11)

1 g Tierkohle.

Temperatur 20 ~

x-~ aafgenommene Menge in mg.

c = Anfarigskonzentration in mg.

c - - x = Endkonzentration in mg.

Schtittelzeit 10 Minuten.

Salzzusatz: Glaubersalz krist, in mg.

Glaubersalz c c - - x x

0 1

10 25 50 75

100 500

10,0 8,889 9,091 9,302 9,302 9,302 9,302 8,511

6,154 4,878 4,706 3,362 2,778 1,681 1,482 0,152

3,846 4,011 4,385 5,940 6,524 7,621 7,820 8,396

70

/f ~'~rkobLc

-0

Forbs~. X gee e~8. Do~.

i I J i I 100 200 300 400 SO0

� 9 61ouber~oLz

Fig. 11.

Einf luB v e r s c h i e d e n e r Ionen auf d a s A u f z i e h v e r m S g e n yon Direkttiefschwarz, S~ture und Ammoniumsalz auf BaumwQlle.

Die Salze wurden in ein- bzw. einhalb- bZ~v., eindrittel- bzw. ein- viertelmolaren L6sungen angewandt.

8 8 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND XXXVII , HEFT 1--3

D i r e k t t i e f s c h w a r z , S i iu re , g e r e i n i g t :

50 ccm LSsung. 1 g Baumwolle.

Temperatur 20 ~

x = aufgenommene Menge in rag. c = Anfangskonzentration in rag. c - - x = Endkonzentration in mg. Zeit 24 Stunden.

Zusatz c c -- x x

0 �89 cem NaC1

Na~SO4 �89 " 2

K-Citrat �89 " 3

K4Fe(CN)e " 4

�89 ,, BaC12 ,, A1C13 i

8,621 9,554

11,24

12,50

9,804

7,692 0,929 6,881 2,673

5,747 5,493

9,174 3,326

6,452 3,352

teilweise koaguliert vollkommen koaguliert

8,403 8,00

D i r e k t t i e f s c h w a r z , A m m o n i u m s a l z , g e r e i n i g t :

Zusatz

0 ccm NaCl

Na2SO 4 I/2 " 2 "

K-Citrat �89 " 3

K4Fe(CN)6 " 4

1~ ,, BaC12

�89 ,, A1Cla

8,475 8,197

8,333

8,333

8,197

C - - X X

7,463 1,012 6,25 1,947

6,25 2,083

6,329 2,004

6,25 1,947

koaguliert, Baumwolle schwach blau gefgrbt

vollkommen koaguliert, Baumwolle schwach rot gef~trbt

Zusammenfassung.

Die Eigenschaften eines technischen Trisazofarbstoffes (669), im folgenden Farbstoff X genannt, waren so zu ver~ndern, dab seine Fiirbungen auf Halbwolle ebenso ausfielen wie jene yon Direkttief- schwarz RW der I. G. Farbenindustrie Aktiengesellsehaft (Leverkusen). Farbstoff X und die Zwisehenfarbstoffe seines Aufbaues, Direkttiei-

BRASS u. EISNER, E1N TECHNISCHER, HOCHMOLEKULARER AZOFARBSTOFF 89

schwarz RW und die unter 1 genannten Farbstoffe bildeten das Ver- suchsmaterial.

1. rn-Toluylendiamin muB als letzte Komponente belbehalten werden, deshalb wurde die Komponente Anilin dureh p-Nitranilin, m- Nitranilin, o-Toluidin, p-Toluidin bzw. fl-Naphthylamin ersetzt. Erfolg ungeniigend.

2. Ein guter Halbwollfarbstoff wurde erhalten durch Ersatz von 5 Proz. des m-Toluylendiamins durch Phenol.

3. Den besten sehwarzen Halbwollfarbstoff mit den erwfinschten Eigenschaften erhielt man durch Verminderung der zum Aus- salzen angewendeten SalzsS.uremenge und durch einen betriicht- lichen H-S~ureiiberschug nach der Kupplung yon Benzidin an die H-Siiure.

4. OberflXchenspannung und Viskosit~t der LiSsungen der Farbstoffe sind nicht charakteristiseh ffir die betreffenden Farbstoffe.

5. Die Bestimmung des Dispersit~tsgrades der Farbstoffe mit Hilfe der freien Diffusion ergab:

a) Die Teilchen der Handelsfarbstoffe sind erheblich gr~ger als die der gereinigten.

b) Der technische Farbstoff X zeigt einen bedeutend gr/Sgeren Teilchenradius als der im Laboratorium hergestellte.

c) Mit steigendem Molekulargewicht der Zwischenfarbstoffe findet eine geringe Teilchenvergr6flerung start.

d) Die dialysierte FarbstoffsS~ure yon Direkttiefsehwarz besitzt einen doppelt so grot3en Teilchenradius als ihr Natrium- oder Ammoniumsalz.

e) Mit fortschreitender Reinigung nimmt die Teilchengr6t3e der kolloiden Farbstoffe ab und nXhert sich der des molekular gel6sten Malachitgrfins.

f) Die FarbstofflSsungen altern rasch, was sieh durch Zunahme der Teilehengr6ge mit steigender Diffusionszeit ~uBert.

6. Die ultramikroskopische Untersuchung hat in manchen FAllen den Untersehied der Teilchengr6flen yon gereinigten und ungereinigten Farbstoffen best~ttigt. Sie hat nur den Zweck einer qualitativen Seh~tzung.

7. Von Baumwolle, Schafwolle u n d Tierkohle werden ungereinigte Farbstoffe mehr aufgenommen als gereinigte. Die Farbstoffs~ture wird stlirker aufgenommen als ihr Ammoniumsalz. Beides steht mit den diffusiometrischen Messungen im Einklang. Die Farb-

90 14,OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

stoffs~ure zeigt negative Adsorption an Baumwolle und Schaf- wolle, an Tierkohle aber positive.

8. Schafwolle wird von diesen Farbstoffen bei gew6hn!icher Tempera- tur reversibel gef~trbt; bei erh6hter Temperatur wird die F~rbung irreversibel.

9. Malachitgr/in, ungereinigtes Kongorot und Farbstoff X eigener Darstellung ungereinigt werden mit abnehmender Teilchengr6Be yon Tierkohle st/~rker adsorbiert.

10. SalzzusS~tze wirken adsorptionserh6hend sowohl auf das Farbstoff- salz, als auch auf die freie SS.ure. H6herwertige Kationen wirken stark koagulierend.

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Kolloidchemische Studie an einem technischen, hochmolekularen Azofarbstoff