55

Journal of Organometallic Chemistzy. 140 (1977) 55-61 @ Elsevier Sequoia Sk. Iausanne - Printed in The Netherlands

KOMPLEXCHEMIE REAKTIVER ORGANISCHER VERBINDUNGEN

XVII *_ PERBROMCYMANT REN, TETRABROMJODCYMANTREN, 1,2,3-TRIJODCYMANTRBN

WOLFGANG k HERRMANN l und MICHAEL HUBER

Chemkches Institut der UniversitZt Regensbug. Universit&?sstmsse 3I. D-8400 Regensbug I (B.R.D.)

(Eingegangen den 1. Juni 1977)

Tricarbonyl(~-pentabromocyclopentadienyl)mangenese (IIIa), tricarbonyl- (II-tetrabromoiodocyclopentadienyl)manganese (IIIb), and tricarbonyl[~-(l,2,3- triiodo)cyclopentadienyl]manganese (IIIc) are synthesized by the reaction of the pentacarbonylmauganee halides Mn(CO)SX (Ia, b) (X = Br, I) with the halo- genated diazocyclopentadiene derivatives IIa and IIb, with yields FIO%. In the same way, tricarbonyl(~-tetrachloroiodocyclopentadienyl)manganese (IIId) is formed from tetrachlorodiazocyclopentadiene. The new halogen cymantrenes are yellow, air-stable compounds which are slightly sensitive to light, and can be sublimed in high vacua without decomposition.

Zusammenfassung

Tricarbonyl(q-pentabromcyclopentadienyl)mangan (IIIa), Tricarbonyl(r)- tetrabromjodcyclopentadienyl)mangan (IIlb) und Tricarbonyl[q-(1.2,3-trijod)- cyclopentadienyl]mangan (IIIc) werden durch Umsetzung der Pentacarbonyl- halogenide Mn(CO)SX (Ia, b) (X = Br, J) mit den halogenierten Diazocyclopen- tadien-Derivaten IIa bzw. IIb in Ausheuten 270% synthetisiert. Aus Tetrachlor- diazocyclopentadien entsteht auf gleicbe Weise Tricarbonyl(~4etrachlojod- cyclopentadienyl)mangan (IIId). Die neuen Helogencymantrene sind gelbe, luftstabile, im Hochvakuum unsersetzt sublimierbare, schwach lichtempfmdliche Verbindungen.

Tricarbonyl(~-cyclopentadienyl)mangan (“Cymantren”) [ 21 ZBblt zu den Pionieren der Halbsandwichkomplqe und ist hinsichtlich der Carbonyl-substi-

* XVI, mttcilullg dehe ReL 1.

56

tution sowie der Reaktivitit des aromatischen Liganden gut untersucht Unter seinen zahlreichen Derivaten befmden sich such Komplexe mit halogensubsti- tuierten Cyclopentadienyl-Liganden. Die Halogencymantrene baben sich jedoch bisher infolge ibrer miibsamen Zug&glichkeit iiber unergiebige Mehrstufen-Syn- thesen [ 3-61 einer umfassenden Untersuchung entzogen. Wir beschreiben hier die im Rahmen unserer Arbeiten zur Komplexchernie der Diazoalkane durchge- fiiiin Synthesen neuer Brom- sowie Jod-haltiger Komplexverbindungen vom TYP (rlGH,&-&In(CC), (K = BG J) nach einem Verfahren, das sich bereits fiir die Darstellung anderer Halogencymantrene bewiihrt hat [7,8]_

Tricarbonyl(q-pentabromcyclopentadienyl)mangan (IIIa), Tricarbonyl(q-tetra- bromjodcyclopentadienyl)mangan (IIIb) und Tricarbonyl[q-(l&3-trijod)cyclo- pentadienyl]mangan (IIIc) bilden sich in Ausbeuten >70% bei der Umsetzung der Pentacarbonylhalogenide Ia bzw_ Ib mit den entsprechenden halogenierten Diaxocyclopentadienen Ha bzw. IIb. Die Komplexverbindungen HIa, IIIb und IIIc sind gelbe, im festen &stand luftstabile Substanzen, die sich im Hochva- kuum bei Temperaturen oberhalb 6!?C ohne Zersetzung sublimieren lassen. L%ungen in n-Per&m, Benz01 oder Aceton sind schwach luftempfindlich. Zu- sammensetzung und Konstitution leiten sich aus den Totalanalysen und den Infrarot-, Massen- und “C-NMR-Spektren ab (Tab. 1 und 2). Das Perbrom- Derivat IIIa ist bisher nur unter den Umsetzungsprodukten von Tricarbonyl- [q-1,3-bis(bromomercurio)cyclopentadienyl]mangan mit Kupfer(II)-bromid neben se&s partiell bromierten Cymantrenen nachgewiesen worden (Ausbeute 14%) [Q] ; IIIb und IIIc sind auf andere Weise nicht zugtiglich_

v R tCOlsMnX + , 3

&b~ N2

L?Ia.b1

g-x= Et- g.- R= Br*

&X=J 6-_ R= 1.3-J 2

schema 1

TABELLB 1

ANALl!TISCRE

DhT

Ek

DE

B

UA

LOG

EN

CY

MA

NT

RE

NE

ItI

n,

1111

1 UN

D I

lk”

‘kW

__,-

___

____

_”

____

,_

.. _I

-..-

.._...

__I_

-__

_“...

_.-

_-._

_ ,..

.. --_.

.....

. ,,._

...,..

_.

_ .“_,

__._

.__

__-.

_ _“.

___“

_ .._-.

* .._.

......

. -“.-

.---

--...

.---

..---

-.--

.

Vot

blnd

unp

Gum

men

fonn

cl

Mol

mas

se

hnnl

ysen

wer

te

gel,

(her

.) (

%)

gel.

(bcr

.)

---.

_ __

___~

I~__

_~_-

..~-.

~._

__“_

_“.-

~_~

.-._

-..~

”.”.

-.--

-.-.

-~

C

H

N

Mn

Br

J 0

,~__

___.

._._

__,_

,___

__._

_,__

.__“

__.-

. .

.._. -

.___

_.__

_.._

_- .

. .._

.. - __.

I “._

__...

. * ,..

. _“._

.__.

,_ . . . .

_ .._

.._” . .

.__ _

,,__.

. ___.

_ . .._

- __.

......

. ___ .

.,,_.

.._

. . . . . -

-.-.

....-

..I-“

--“-

---.

.-.-

IlIa

CgB

r~M

nOj

607

16,2

0 0,

27

0,ao

9.

40

B&

62

t3,4

8 (1

508,

6)

(16.

06)

(0,O

O)

(0.0

0)

(0.1

8)

(06.

76)

(8,0

2)

Illb

C6B

r4 J

MnC

a 63

0 14

082

0,ol

l 0,

oo

8,bl

48

023

10,5

0 7,

32

(645

,6)

(14,

AR

) (0

,OO

) (0

.00)

(6

.61)

(4

0.61

) (t

&66

) (7

844)

llta

Cah

JGfn

O3

602

1604

2 0,

76

0,oo

8,

71

t563

a,

07

_.__

_ .,.

. _,._

.._...

...._

,..*,

. ,__

. . . ,

.... _I

__ .._

..,...

.“

“P!

. . . ~

:~.._

.__.

Y!!.

.. . . . . .

. . _.?

?-._

*._.

:. :..

.. . . .

. . . :. .

. . ___

._.!“

““‘.!

L___

..‘~

W

1,8)

(1

6,G

2)

.C__

I.__.

__._

a D

ie E

lem

snta

rana

lYoe

n w

urdo

n in

don

Mlk

roon

nlyt

l~ch

on

Labo

rslo

rlen

A,

Ucr

nhar

dt,

Elb

nch/

Ena

elsk

lrchc

n,

sow

lo d

es C

hom

lsch

cn I

natll

uta

dor

Unl

vcnl

W

Res

enlb

urg

durc

hpof

llhr1

, M

alok

Ulm

a~n

oam

omct

rlsch

ln

Chl

orof

orm

,

58

TABELLE 2

INFRAROT- UND MASSENSPEKTROSKOPISCHE DATEN DER HALOGENCYMANTRENE IIIa. IIIb UND 111~

VerbIUng v(CO)Frectuenzen <cm-’ 0)

Blauexqektren b

1IIa = 2044 vs (4). 1963 vs (15) X? <mle 594. rel. ht. 14%); [M - COI * (566.10): [M -2 CO]’ c538.14): [M - 3 CO]’ <510,100): TQ 80. TE dc.

IIIb 2045 ~3 (7). 1961 vs <14> M? On/e 642. reI.Int- 17%): [M -CO]? (614.7); [M - 2 COI z (586.25): [M - 3 COi * <558.100): TQ 150. TE 40%.

IIIC d 2034 sx <5). 1964 vs (18) Mt <m/e 582. reI.Int. 28%): [M -CO)? (554.17); [M - 2 COI’ (526.100): [?u - 3 CO] r (498.79): TQ 140.7-E 10°C.

u In CC&: Perkin-EImer-Infrarotgittempektrometer ModeII 325: in KIammem: Halbwertsbreiten. 5 70-eV- Spektren: Direkteinlan: VARIAN MAT CH 5 (mfe-Werte bagI. 7gBr). T&IS): 6K!&rs) 86.50: 6(CO) 220.90 ppm. d *

= ‘3C-NMR-S~tktxum <CDCl3:int_- Ii-NMR-Spektrum (CDCIl; Int.-TMSI: 6 (CsHzJJ) 4.93

=ppm <Siittk I30NMR-Spektnam <CDC13:int.-TMS): 6<C5H2Jj) 90.86 (C-H). 72.14 und 55.11 <C-J): 6<CO) 223.50 PDm.

Die Verwendung von Diazocyclopentadienen zur Synthese ringsubstituierter Ir-Cyciopentadienyl-Komplexe unterscheidet sich von anderen Methoden dadurch, dass s5mtliche Substitutionspositionen bereits in den Ausgangskom- ponenten festgelegt sind; die Halogen-Verschiebung vom Metal1 zum Cyclopenta- dienyl-Baustein erfolgt spezif=ch an das urspriingliche Diazo-Kohlenstoffatom. Am Beispiel der Reaktion von Bromo-pentacarbonylrnangan (Ia) mit Tetra- brom-diazocyclopentadien (IIa) konnte Pentacarbonyl(a-pentabromcyclopenta- dienyl)mangan (IV), eine gelbe, Iuftstabile kristalline Verbindung, als stabile Zwischenstufe isoliert werden. Sie geht beim Erhitzen zum Schmelzpunkt unter heftiger Gasentwickhmg in das z-Pentabromcyclopentadienyl-Derivat IIIa iiber

et- Br Br

25’C Ia + IT0 -

-N2 (C015Mn

*

AT

-2 co - 3iro

Br Bl-

(Is!)

Unsere Befunde bestiitigen diesbeziiglich die von anderer Seite vorgelegten Ergebnisse zur o/x-Umlagerung derartiger Spezies [ 731.

In Gegensatz zu friiheren Berichten 181 war such die Synthese von Tricar- bony&q-tetrachlorjodcycIopentadienyl)mangan (IIId) erfolgreich: Die Verbin- dung IZssf sich in 71% Ausbeute durch Umsetzung von Pentacarbonyl-jodoman- gan (Ib) mit Tetrachlor-diazocyclopentadien nach 2 h Real&ion in siedendem Benz01 gewinnen. In ihren Eigenschaften schliesst sie sich den homologen Deri- vaten an (vgl. ExperimenteIler Teil). Weitere Untersuchungen zeigten, dass diese Methode eine breitere Anwendbarkeit besitzt als bisher f8J angenommen. ijber die Synthese anderweitig nicht zugiinglicher Halogencyclopentadienyl-Komplexe vom Typ (q-C,H,_X,)Fe(CO),(o-C3F,) berichten wir in einer gesonderten Mitt.eilung 1153.

59

Experimentellea (miter Mitarbeit von Barbara Reiter)

Tetrabromdiazocyclopentadien (IIa) wurde in Abtiderung einer von Cram und Mitarb. [lo] gegebenen Vorschrift bereitet, wobei die Reingewinnung der explosiven Zwischenverbindung Diazocyclopentadien umgangen wird (s.u.). 1,3-Dijod-2-diazocyclopentadien (IIb) wird aus rohem Diazocyclopentadien dar- gestellt [lo]. Pentacarbonyl-jodomangan (Ib) wird nach Brimm und Mitarb. [ 111 durch Umsetzung von Decacarbonyldimangan mit Jod im evakuierten Bomben- rohr synthetisiert (3.90 g MQ(CO),~ und 2.70 g Jl, 15 h bei 110 + 3°C 100 ml- Bombenrohr) und durch Hochvakuum-Sublimation bei 45-5O”C gereinigt. Ausb. 5.35 g (83%). Im abgeschmolzenen RBhrchen Dunkelrotfsbung >llS”C mit anschliessender Zersetzung (Lit. [ll] Schmp. 115°C (Zers.)). Die Halogen- cymantrene IIIa, IIIb, 111~ und IIId wurden unter Ausschluss von Sauerstoff und Venvendung absolutierter Lbsungsmittel dargestellt, ebenso der a-&Br,-Komplex (IV)_ Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden in geschlossenen Kapillaren bestimmt (Aufheizgeschwindigkeit 1” C/min).

l_ Tetrabrom-diazocyclopen tadien (Ila) Aus 13.2 g (0.2 Mol) Cyclopentadien nach Regitz [12] synthetisiertes, im

Wasserstrahlvakuum bei max_ 30” C von fliichtigen Anteilen befreites rohes Dia- zocyclopentadien wird ohne destillative Nachreinigung in 500 ml Acetonitril z.Synth. gel&t und unter magnet&hem Riihren bei +15”C innerhalb von 30 min portionsweise mit.insgesamt 142.5 g (0.8 Mol) N-Bromsuccinimid z.Synth. versetzt Die tiefbraune Liisung verdiinnt man mit demselben Volumen Wasser und riihrt kurzzeitig. Der schwarzbraune, durch Abdekantieren der iiberstehenden Lasung gewonnene mikrokristalline Niederschlag wird mit 100 ml Wasser gewaschen, in 11 Diethylether aufgenommen und im Schiitteltrichter mit 500 ml Wasser, dann zweimal mit je 250 ml lO%iger w5ssriger NatriumbisulfitLSsung (pH 8) und zuletzt noch zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Die iiber Natriumsulfat getrocknete Etherphase wird am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei die Diazoverbindung IIa in Form dunkelgelber Nadeln oder brauner Bracken anrallt. Ausb. 20.0 g (24.510, bez. auf Cyclopentadien) nach Umkristalli- sation aus Diethylether. Durchscheinende, zentimeterlange, gelbe Nadeln. Dunkelf5rbung ab 145”C, schlagartige Zersetzung bei 150°C. Ha sublimiert im Hochvakuum bei 55°C mit miissiger Geschwindigkeit ohne jede Zersetzung. Wie Tetrachlor-diazocyclopentadien [ 131 ist Ha auf Schlag nicht explosiv.- Analy- tische Daten: gef.: C, 14.80; H, 0.00; N, 6.86; Molmasse 407 (osmometrisch in CbIoroform)_ CsBrqN7 (407.7) ber.: C, 14.73; H, 0.00; N, 6.87%.

2. lYicarbonyt(rppen tabromcyctopen tadienyt)mangan (IIXa) 2.75 g (10 mMo1) Bromo-pentacarbonylmangan (Ia) [14] und 4.08 g (10

mMo1) Tetrabrom-diazocyclopentadien (Ha) werden in 150 ml Benz01 15 h bei 55” C (Innentemperatur) geriihrt und zuletzt zur .Vervollst&digung der Reaktion noch 10 xnin unter Riickfluss gekocht. Die auf ca. 30 ml eingeengte Lijsung chromatographiert man an Kieselgei 60 (Merck 2734; Akt. II-III; 25 X 3 cm; Wasserkiihlung) mit Benz01 als Laufmittel. Die braungelbe Benzol-Zone wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockene gebracht. Den Riickstand unterwirft man einer Hochvakuum-Sublimation. Dabei werden zuerst bei 40°C ca. 30-50 mg

60

Mnz(CX& und anschliessend bei 65°C 4.55 g (76%) Perbromcymantren (IIIa) an einen -erg&&&n Einsatz sublimiert. IIIa ist im festen Zustand Iuftstabil und schmilzt bei 117-117_5”C unzersetzt- Wegen geringfiigiger Lichtempfmd- lichkeit sollte die Verbindung ebenso wie IIIb und IIIc (vgl- 3 und 4) im Dun- keln aufbewahrt werden. Lichtbrechende gelbe quadratische Platten (aus Petrol- ether/Diethylether 5 I 1).

3. Tricarbonyl(q-tetmbromlbdcyclopentadienyl)mangan (IIIb) 3.22 g (10 mMo1) Pentacarbonyl-jodomangan (Ib) und 4.08 g (10 mMo1)

Tetrabrom-diazocyclopentadien (IIa) werden in 150 ml Benz01 2 h unter Riick- fluss gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie fiir IIIa (vgl- 2) beschrieben. Die Sublimationstemperatur betr&$85-+5”C. Ausb. 4.65 g (72%). Luftstabile, gelbe Nadeln (aus Petrolether). Schmp- 115°C.

4. Tricarbonylf~-(l.2,3-frijod)cyclopentadienyl1mangan IIIIc) l-61 g (5 mMo1) Pentacarbonyl-jodomangan (Ib) und 1.72 g (5 mMo1) 1,3-

Dijod-2diazocyclopentadien werden in 150 ml Benz01 zuerst 1 h bei 45°C und dann noch 2 h unter schwachem Riickfluss miteinander umgesetzt. Die Aufar- beitung erfolgt wie unter 2 beschrieben; zur Hochvakuum-Sublimation gelangt jedoch nur der Petrolether-Extrakt der Benzol-Zone aus der Chromatographie. Die Sublimationstemperatur betriigt 65-68”C. Ausb_ 2.04 g (70%). Luftstabile, zitronengelbe Nadeln (aus Petrolether). Schmp. 90-91”C.

5. Pentacarbonyl(o-pentabromcyclopentadienyl)mang~n (IV) l-38.g (5 mMo1) Bromo-pentacarbonylmangan (Ia) [14] und 2.04 g (5 mMo1)

Tetrabrom-diazocyclopentadien (Ha) werden in 130 ml Benzol-Suspension bei 1-20” C geriihrt, W&rend der Reaktion nimmt die Gasentwicklung folgenden Verlauf: 1 h/43 ml; 2 h/62 ml; 4 h/84 ml; 6 h/100 ml; 8 h/116 ml; 24 h/165 ml; 26 h/175 ml; 28 h/185 ml (8.3 mMol/Normalbedingungen)- Nach 28 h wird das L&ungsmittel bei derselben Temperatur im Olpumpenvakuum abgezogen. Den gelben Ril&stand chromatographiert man an einer wassergekiihlten Kieseigel- Ssule (vgi. a), wobei man mit den angegebenen Laufmitteln folgendes Chroma- tosmrn ixh5lt: (a) n-Pentan: Hellgelbe Zone, bestehend aus Ia und Mn2(CO)10 (ea. 9 : 1, IR-spektroskopisch). (b) nPentan/Benzol(2 : 1): Hellgelbe Zone, aus der durch Einengen und Kristallisation des Riickstands (Petrolether/-.-35°C) 310 mg (9.5%) IV isohert werden. (c) Benzolr Dunkelgelbe Zone; Aufarbeitung wie unter 2 ergibt 420 mg (14%) IIIa. Analytische Daten von IV: gef.: C, 18.53; H, 0.57; N, 0.00; Mn, 8.28; Moimasse 648 (osmometrisch in Benzol). ClOBr,MnOS (6546) her-: C, 18.35; H, 0.00; N. 0.00; Mn, 8.39%. Spektraldaten von IV: IR (v(C0) cm-‘): 2124s, 2074 w, 2042 vs, 2008 s (Ccl& Massenspektrum (70 eV; To 150, TE 20” C; 79Br): W (m/e 650, rel- Int. bzgl_ Gesamt-Brom 16%); [M - 2 CO]’ (594; 9); [M - 3 CO]? (566; 7); fM - 4 CO]’ (538; 20); [M - 5 CO]? (510; 100); ausser Mn(CO),r (195; 37) keine weiteren wesentlichen Peaks. IV ichmilzt bei 115°C unter Gasent&klung und Bildung von IIIa (Nachweis IR-spektroskopisch). Die krista&ne Verbinchmg ist m%ssig iuftstabil, Lijiungen in Benzol zersetzen sich bei_ Luftzutritt im &aufe von mehrcren Tagen,

6. Tricarbonyl(q-t+zchlorjodcyclopentadin (IIId) 2.0 g (6.1 mMo1) Penticarbonyl-jodomangan und 1.43 g-(6.2 mMb1) Tetra-

61

chlorcliazocyclo~ntadien [13] werden in 150 ml Benzol-LSsung zuerst 1 h bei Raumtemperatur und dann noch 1 h unter schwachem Riickflw miteinander umgesetzt (starke Gasentwickhmg beim AufwZrmen und Kochen am Riickfiuss). Die im Olpumpenvakuum auf 20 ml eingeengte Reaktionslijsung wirci an Kiesel- gel/Benz01 (s-o.) chromatographiert. Die dunkelgelbe BEnzoI-Zone engt man im Vakuum ein und kristallisiert den feinkristallinen Riickstand aus n-Pentan bei -35°C urn. Gelbe PlZttchen oder Spiesse, die luftstabil, aber schwach lichtemp- findlich sind. Ausb. 2.03 g (71%). Schmp. 77OC (Zersetzung > ca. 160°C). Analy- tische Daten: gef. C, 20.67; H, 0.19; N, 0.00; Cl, 30.31; J, 27.02; 0,10.52; Molmasse 470 (osmometrisch in Chloroform). CsC14JMm03 (467.7). ber.: C, 20.54; H, 0.00; N, 0.00; Cl, 30.32; J, 27.13; 0,10.26%. IR-Daten: (v(C0) cm-’ 2039 (Au,,2 7), 1984 (Av llrr 14) (CCL). Massenspektrum (TQ 130, TE 10°C; 70 eV)r Afl (m/e 466, rel.Int. 14%); [M - CO]: (438; 9.5); [M - 2 CO]* (410; 26); [M - 3 CO]: (382; 100) [m/e-Werte bzgl. “Cl].

Dank

Wir danken Herm Professor Dr. Henri Brunner fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn/Bad Godesberg, und der Firma Riedel-de Haen, Seelze/Hannover, fiir die Bereitstellung von Sachmit- teln. Herm Dr. K.K. Mayer und Herm E. Fischer danken wir fiir die Aufnahme der Massenspektren, Herm Dipl. Chem. Th. Burgemeister fiir die Aufnahme der ‘3C-NMR-Spektren und Frau I. Esprester sowie Herm G. Wandinger fiir die Durchfiihrung der Elementaranalysen.

Literatur

1 M.L. Ziegler. K. Weidenhamm er. H. Zeiner. P.S. Skell und W.A. Herrmann. Ansew. Chem.. 88 (1976) 761; AIXC~. Chem.. Inc. Ed. Engl.. 14 (1976) 695.

2 E-0. Fischerund R. Jira. 2. Naturfomchung R. 9 (1954) 503. 3 M. C& und M. Na&s. .I. Omanometi. Chem.. 3 (1963) 269. 4 H. Gowal und K. Schlitiel. hlonatsh. Chem.. 99 (1968) 972. 5 H. EMer und H. Falk. Monatsh. Chem.. 99 (1968) 1056. 6 H. E&xr und A. Nikiforov. .Monatsh. Chem.. 99 (1968) 2296. 7 V.W. Day. B.R. Stub. K.J. Reimer und A. Shaver. J. Amer. Chem. Sot.. 96 (1974) 1227. 8 KJ. Refmer und A. Shaver. J. Orzanometal. Chem.. 93 (1975) 239: Inor6. C&m..-14 (1975) 2707. 9 V.A. Nefedcv. Zh. Ozg. Khim.. (1973) 719; vgl. Russ. J. Org. Chem. (Engl.). (1973) 740: C.A.. 79

(1973) 18825. 10 D.J. Cram tmd R.D. F%tos. J. Org. Chem.. 85 (1963) 1276. 11 EO. EXrimm. M.A. Lynchjr. und WJ. Sesny. J. Amer. Chem. Sot.. 76 <1954) 3831. 12 M. Rezitz und A. Lfedhegener. Tetrahedron. 23 (1967) 2701: vpl. T. WeR und M. Cab. J. Org. Chem..

28 <1963) 2472. 13 F..KIaes und K. Rott. Chem. Rex.. 97 (1964) 735. 14 EW. Abel tmd G. W-n. J. Chem. Sot. A. (1959) 1501. I6 W.A. Hen-mum und M. Huber. J. Organomctal Chem.. im Druck.