- CHZ-C = 0 -

'\ /H HN-ba-0 / b \H

/ I CH,-C = 0

l) P. Pfeiffer und H . Simons, B. 76, 847 (1943). G . Schwarzenbach, E. Kampitsch und R. Steiner, Komplexone I, Helv. 28, 828

(1945).

[ O C - T z - 7 = 0 ] / y

J- / NH,-Ca . Aq. V I I

143. Komplexone 11. Das Komplexbildungsvermogen von Imino- diessigsaure, Methylimino-diessigsaure, Aminomalonsaure

und Aminomalonsaure-diessigsaure yon G. Sehwarzenbach, E.Kampitseh und R. Steiner.

(26. VII. 45.)

Wir haben die im Titel genannten SBuren mit den Formeln I, 11, I11 und IV untersucht, urn eine Antwort zu geben auf die Frage nach den konstitutionellen Eigentumlichkeiten, welche erfiillt sein mussen, damit eine Substsnz zur Bildung stabiler Erdalkalikompleue befahigt ist. Pfeiffer und Sz'monsl) haben die Vermutung susge- sprochen, dass hierfiir zwei an demselben Stickstoffatom sitzende Essigsiiurereste notwendig sind. Allerdings konnten sie bei I keine Komplexbildung nschweisen. Hingegen konnten sie zeigen, dass dss Calciumsalz { CaX 1 der Methylimino-diessigsiiure I1 einen Teil des Erdalkaliions in komplexer Bindung enthdt, da aus seiner Losung mit Oxalat nicht alles Calciumion fiillbar ist. Sie bezeichnen sber selbst die Komplexbildungstendenz von I1 als gering und es erhebt sich deshalb die Frsge nach der Rolle der dritten Carboxyl- gruppe der Nitrilo-triessigsiiure V, welche offensichtlich die Komplex- bildungskonstante ausserordentlich erhoht, obschon sie aus sterischen Griinden kaum selbst als Koordinationspartner f i i r das komplex ge- bundene Ion dienen kann.

Wir haben nun auf I, I1 und I11 das in der ersten Arbeit2) er- 1au terte Verf ahren zur Bes timmung der Komplexbildungskons tanten

l) P. Pfeiffer und H . Simons, B. 76, 847 (1943). a) G . Schwarzenbach, E. Kampitsch und R. Steiner, Komplexone I, Helv. 28, 828

(1945).

I 1134 - angewandt und zunachst mit Tetramethylammoniumhydroxyd als Base die Aciditatskonstanten ermittelt. Die Tabelle I unterrichtet iiber die Resultate.

Tabelle I. I-' Neg. Log. der Aciditiitskonstanten, aiiltie: fur 20° 1 I I Imino- I1 Methylimino- 111 Aminomalon-

diessigsaure diessigsiiure saure

Alle drei Stoffe sind starke einprotonige Sfuren. I und I1 unter- scheiden sich im pKl-Wert k a u d voneinander. Es ist dabei auf- fallend, dass die Werte sogar unter 3 liegen und diese beiden Sauren somit starker sind als die Nitrilo-triessigsaure V. Dies weist darauf hin, dass ihnen Betainstruktur zukommt, wie es in den Formeln angegeben ist, wahrend bei der Nitrilo-triessigsaure erst beim Ver- lust des ersten Protons ein zweites von der Carboxylgruppe an den Stickstoff ubersiedelt. Da wir mit px, die freie Energie des am N sitzenden Protons messen, ist es hegreiflich, dass dieser Wert bei I1 etwas grosser ist als bei I, denn Methylamin ist ja auch starker basisch als Ammoniak.

Die Aminomalonsaure 111, bei der ein alterer Wert f i i r ps, in der Literatur mit 3,11 angegeben wirtl), ist wesentlich weniger acid als I und 11. Moglicherweise liegt keine Betainstruktur vor. Aber auch wenn I11 ein Betain sein sollte, ware der gegenuber I und I1 hohere pxl-Wert erkhrlich, da im Betain von I11 die aciditatsverringernde negative Carboxylatgruppe naher beim sauren Proton sitzt ala bei I und 11.

Die Fig. 1-3 geben die Neutralisationskurven wieder, welche bei Gegenwart. eines merschusses von Erdalkalisalzen aufgenommen worden sind. Wiederum ist es so, dass das erste Puffergebiet in der Gegend von pH = 3-4 mit den Abszissenwerten a = 0 bis a = 1 durch den Salzzusatz nur so weit beeinflusst wird, stls dadurch die Aktivitatskoeffizienten der Ionen erniedrigt werden. Der Einfluss auf das zweite Puffergebiet von a = 1 bis a = 2, welches den Aus- tritt des am Stickstoff sitzenden Protons anzeigt, ist vie1 starker und auf Komplexbildung zuruckzufuhren. Eine Analyse (s. Kom- plexone I, S. 838) der Kurven zeigt, dass bei den gewahlten Be- dingungen. d. h. bei einem uberschuss des Erdalkaliions, wie bei der Nitrilo-triessigsaure, solche Komplexteilchen gebildet werden, die aus einem Erdalkaliion und einem Imino-diacetation bestehen.

1) 0. Lutz, B. 35, 2549 (1902).

- 1135 -

Der bei der Neutralisation sich abspielende Prozess ist also folgendermassen zu forrnulieren, wenn wir den von den Protonen be- freiten Rest der Sauren mit X bezeichnen:

Es entstehen also ungeladene komplexe Teilchen, welche z. B. als Imino-diacetato-calcium zu bezeichnen sind. Von I, I1 und I11 bildet die Siiure I1 weitaus die stabilsten Komplexe, was rnit den Beobachtungen von Pfeiffer und Simons im Einklang ist. Auch bei der Imino-diessigsaure I ist die Komplexbildung mit Erdalkaliionen deutlich, wahrend sie bei der Aminomalonsaure sehr gering und sogar fr8glich ist. Beim Vergleich von I und I1 ist weiter bemerkenswert, dass erstere rnit Mg, letztere hingegen mit Ca den stabilsten Erdalkali- Komplex bildet. Diese Verhaltnisse gehen auch aus der Tabelle 11 hervor, in welcher die Komplexbildungskonstanten Kk zusammen- gestellt sind. Ihre Berechnung geschah nach der im 1. Artikel be- schriebenen Methode (s. S. 838), und sie haben die folgende Bedeutung :

HX’+ Me*. + [MeX] + H.

(RleX) (Me..)-(X”) K , =

1:: 2 -- 4

Fig. 1 Fig. 2

3 4 - 0

Fig. 4

Neutralisationskurven von Imino-diessigsaure (Fig. l), Methylimino-diessigsaure (Big. 2), Aminomalonsaure (Fig. 3) und Aminomalonstiure-diessigsaure (Fig. 4). Abszisse : a = Anzahl Aquivalente Base pro Bormelgewicht Saure. Stiurekonzentration cs = 2 X Kurve A: ohne Zusatz. Kurven Mg, Ca, Ra: unter Zusatz von Rlg-, Ca-, Ba- Chlorid in einer Konzentration von c = 1,7 x 1W2. Kurve Zn: unter Zusatz von (ZnC1,) c = 1,o x 10-3.

Es ist wahrscheinlich, dass die Erdalkalien bei der Anwendung eines Uberschusses von Imino-diacetat bzw. Nethylimino-diacetat noch hohere Eomplexe bilden, genau so wie Ca- mit iiberschiissigem Nitrilo-triaaetat X”’ das Ion [CaXJ”‘ zu bilden vermagl). Diese

(2. Sehwarzenbaeh, E. Kampitsch und R. Steiner, Komplexone I, Relv. 28, 828 (1945).

- 1136 - hoheren Komplexionen konnen hingegen nur von geringer Stabilitat sein, so dass sie nicht leicht nachzuweisen sein werden.

Tabelle 11. Thermodynamische Gleichgewichtskonstanten K, des Komplexvorganges:

Me.-+ X” -+ [MeX], X” = Imino-diacetat, Methylimino-diacetat und Aminomalonat. Giiltig fur 20°.

K,= I Imino-diessigsaure Ig (Kk) =

Metallion

I 7,3 x10+3

3,66

I1 Methylimino- K,= diessigsaure Ig (Kk) =

z,6 x i o f 4

4,41

K,= - I11 Aminomalonsaure

lg (Kk) = I - 2,8 x 10+3

3,45

klein negativ

_____

Ca..

2,6 10+3 3,41

3,z 10+4

3,511

3,2 x

2,51

4,6 lo+* 9,66

3,O x

6,48

Vie1 stabiler a19 die Erdalkali- sind natiirlich die Zink-Komplexe. In den Fig. 2 und 3 ist auch der Einfluss der Gegenwart von % Atom Zn** pro Formelgewicht SSure auf die Neutralisationskumen von I1 und I11 dargestellt. Aus diesen Kurven geht hervor, dass Zink mit Methylimino-diacetat stufenweise die beiden Komplexe [ZnX] und [ZnX,]” bildet :

(ZnX) Zn-+X” -, [ZnX]; Kkt = (zn..) (x,,) = 4,6x lOfS

= 5 x (ZnX,”)

ZnX + X” -+ [ZnX,]”; K - - (ZnX) (X”)

Auch Aminomalonsaure bildet den Komplex [ZnX], dessen Bildungs- konstante jedoch nur 3 x betragt und somit 1OOOmal geringer ist als die entsprechende Konstante des Methylimino-diaeetates. Die Bildung des hoheren Komplexes [ZnXJ” kann man bei der Amino- malonsaure nicht beobachten, weil sich beim weiteren Zusatz von Base ein Niederschlag yon Zinkhydroxyd oder Hydroxysalz bildet.

Aus unseren Befunden geht also deutlich hervor, dass sich die Aminomalonsaure I11 als Komplexbildner gegenuber Metallionen vollig anders verhalt als die Tmino-diessigshren I und 11, wahrend die pk-Werte (s. Tabelle I) der drei Substanzen sehr ahnlich sind. Mit andern Worten: die Ionen X” yon I, I1 and I11 verhalten sich in bezug auf die Bindung von Protonen ahnlich, in bezug auf die Bindung von Metallionen aber verschieden. Dies ist natiirlich darauf zuriickzufuhren, dass das Proton die Koordinationszahl 1 (wenn wir von Wasserstoffbriickenbindungen absehen) betatigt, wahrend den Metallionen hohere Koordinationszahlen zukommen. Ein und das-

- 1137 -

selbe Anion X" von I und I1 kann einem Metallion drei Atome als Koordinationspartner zur Verfiigung stellen, das Aminomalonat aus sterischen Griinden aber nur deren zwei. Dies wird durch die Formeln TI und VII verdeutlicht. Das Aminomalonat I11 muss also eher mit dem ebenfalls zwei Koordinations-Stellen besitzenden Glykokoll verglichen werden. Die Komplexbildung bei I11 ist aber starker aus- gepragt als beim Glykokoll, bei dem auch nicht die geringste Bindung von Calcium nachzuweisen ist. Das zeigt, dass eine Carboxylatgruppe, auch wenn sie aus sterischen Griinden nicht als Eoordinationspartner in Frage kommt, trotzdem die Komplexbildungstendenz der Partikel zu steigern vermag.

Zu demselben Schluss kommen wir nun auch bei der Betrachtung der Substanz IV im Vergleich mit Nitrilo-triessigsaure V. Die zusatz- liche Carbosylgruppe von IV gegeniiber V kann sicherlich nicht als Koordinationspartner bei der Komplexbildung dienen. Trotzdem ist aber die Aminomalonsiiure-diessigsaure ein wesentlich stiirkerer Komplexbildner als Nitrilo-triessigsaure, was aus den Kurven der Fig. 4 und Bus der Tabelle I11 hervorgeht. Der Einfluss der zusatz- lichen Carboxylgruppe von IT gegeniiber V k a m kaum anders als elektmstatisch gedeutet werden. I m pH -Gebiet, in dem Komplex- bildung stattfindet, ist die betreffende Gruppe eine negative Carb- oxylatgruppe, welche mithilft, das positive Zentralatom fester zu binden.

Unsere bisherige Erfahrung kann in folgende Regel zusammen- gefasst werden : Das Vermogen einer Partikel zur komplexen Bin- dung eines Metallions wird 1. um so grosser sein, je mehr geeignete Atome sie in solcher Bindung enthalt, dass diese dem Metallion als Roordinationspartner zur Verfiigung gestellt merden konnen, und 2. wird es urn so grosser sein, je tiefer die negative Potentialmulde ist, in welche das Metallion bei der Komplexbildung sinken kann. Diese Regel deckt sich mit der bekannten Tstsache, dass innere Komplexe besonders stabil sind; denn wenn wir die ionogene Be- ziehung als Hauptvalenz und die koordinative Bindung als Neben- valenz interpretieren, bilden negative Partilieln, welche einem posi- t h e n Zentralatom mehrere Koordinationsstellen anbieten, ,,innere" Komplexe.

In Anwendung dieser Regel substituieren mir Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Essigsaure-Reste, deren Carboxylgruppen als Koordinationspartner dienen konnen. Schon durch zwei derartige Reste wird der Stickstoff in der Imino-diessigsaure befahigt, wttsser- besttindige Erdalkalikomplexe zu bilden, wahrend Ammoniak nur lose Anlagerungsverbindungen mit Erdalkakalzen erzeugt I). Diese

l) Nach Junnik Bjerrum, ,,Metal ammine formation in aqueous solution" Copen- hagen 1941, liegt das Ca erst bei einer molaren Konzentration des Ammoniaks von 5,82 zur Halfte 01s Amminkomplex vor. Bei Mg betragt diese Zahl 3,50.

72

1138 - -

Komplexe der Imino-diessigsaure werden durch weitere negative Ionenladungen, auch wenn deren Trager nicht als Koordinations- partner dienen, stark stabilisiert. Die Wirkung der Ladung ist dabei urn so grosser, je naher sie ans Zentralatom herankommen. So sind die Anionen von V, VI und IV sehr starke Homplexbildner fi ir 3 rd- alkali-ionen. VI zeigt, dass die zusatzliche Ionenladung nicht von einer Carboxylgruppe herzuriihren braucht. Wir werden in spatern Abhandlungen auch noch einen Fall beschreiben, bei dem eine Sulfo- gruppe diese stabilisierende Wirkung ausubt.

Schmerer erklarbar als dieses Verhalten im allgerneinen sind die speziellen Ziige, welche die Aminosauren bei der Komplesbildung zeigen, wie z. B. der beachtliche Unterschied zwischen I und 11. Vielleicht handelt es sich dabei um kleine Veranderungen der Winkel der Tom N ausgehenden Valenzen, welche clurch den Ersatz des Wssserstoffs durch Methyl hervorgerufen merden, oder urn eine Erhohung der Basizitat des Zentralstickstoffatoms.

Es ist uns leider nicht gegliickt, die Aminomalonsaure-diessigsaure IV in reiner Form darzustellen. Diese Substanz besitzt offenbar eine ausserordentlich grosse Loslich- h i t in Wasser, und ihrer Reindarstellung steht weiter der Umstand im Weg, dass sehr leicht Decarboxylierung eintritt. Ebensowenig konnten die Alkalisalze 'von IV krystalli- siert erhalten merden. Wie die Salze aller Komplexone sind auch diejenigen von IV von ausserordentlich grosser Loslichkeit. Wir gewannen schliesslich durch fraktioniertes Fillen mit Alkohol Konzentrate von honigartiger Beschaffenheit, welche nach dem Trocknen ini Hochvakuum ein Glaspulver darsteliten, melches maximal 85% des Tri- Pu'atrium oder Kaliumsalzes der Aminomalonsaure-diessigsiiure enthielten. Mit diesen sind die Messungen ausgefiihrt worden.

Es ist uns aber dabei gelungen, jeden Zweifel, dass es sich dabei nicht um die Amino- malonsaure-diessigsaure IV handeln konnte, zu beseitigen, indem folgendes gezeigt wurde.

1. Wird die Losung des Alkalisalzes in der KHlte angesiuert und dann mit Alkali zuriicktitriert, so erhalt man die Kurven der Fig. 4. Die Substanz wird also durch An- sauern in der Kalte nicht verandert. Wird aber nach dem Ansauern kurz erwarmt, so entweicht CO,, und bei der nachfolgenden Titration wird bis zum Potentialsprung weniger Alkalihydroxyd verbraucht. Es ist dabei eine stark saure Carbovylgruppe verschwunden und nicht lediglich CO, aus Carbonat oder Hydrogencarbonat in Freiheit gesetzt worden. Durch Aufnahme der Neutralisationskurven in Gegenwart von Erdalkalisalzen kann gezeigt . werden, dass bei dieser Zersetzung Nitrilo-triessigsaure entstanden ist, welehe auch leicht aus den samen Losungen, wenn man etwas konzentrierter arbeitet, in krystal- lisierter Form abgeschieden werden kann. Es handelt sich bei dieser Zersetzung in saurer Losung in der Warme also urn die Decarboxylierung IV -+ V. Diese Reaktion wurde von uns neben andern Methoden auch benutzt, urn den Gehait unserer Konzentrate an Amino- malonsaure-diessigsaure zu ermitteln.

2. Wenn man Uramil-diessigsaure VI mit uberschiissigem (KOH) versetzt, die Losung stark konzentriert und sehliesslich einige Stunden auf l l O o erhitzt, so entweicht NH,. Das Produkt enthalt nun Aminomalonsaure-diessigsaure IV, welche quantitativ aus VI entstanden ist und durch Alkali in der Hitze gar nicht verandert wird. Man kann das wiederum durch Aufnahme der Neutralisationskurven bei Gegenwart von Erdalkali- salz zeigen, wobei die ICurven der Fig. 4 entstehen. Weiter konnten wir die so entstandene Verbindung IV durch Saure in der Warme wieder decarboiylieren und in Nitrilo-triessig- siiure V iiberfiihren. Auch diesmal ist diese Saure nicht nur durch die Neutralisations- kurven nachgewiesen, sondern auch aus Uramil-diessigsaure in krystallisierter Form erhalten worden.

- 1139 - Da uns die Aminomalonsiiure-diessigsiiure nur in Form ihrer

salze zur Verfugung stand, konnten wir keine wirklich sauberen seutralisationskurven mit Tetramethylammoniumhydroxyd bei ge- nau bekannten ionalen Starken aufnehmen. Sicherlich bildet I V such mit Natrium Komplexe und sogar mit Halium sind solche nicht ausgeschlossen. Zudem nimmt ein vierfach geladenes Ion an den Gleiehgewkhten teil, dessen Aktivitiitskoeffizient kaum mit einigcr Sicherheit berechnet werden kann. Wir mochten aus diesen Griinden (iarauf verzichten, die thermodynamischen Aciditiitskonstsnten der -Iminomalonsiiure-diessigsiiure anzugeben. Wir konnen lediglich sagen, class die Siiure IT drei stark saure Gruppen enthiilt mit p,-Werten in cler Gegend von 3 und 4, deren Puffergebiete sich stark uber- lappen. Der pK-Wert fur das am Stickstoff gebundene 4. Proton liegt miederum in tler Gegend von 10.

Da uns fiir IV keine guten Aciditatskonstanten zur Verfiigung stehen, konnen wir auch keine thermodynamischen Komplexbildungs- konstanten angeben. Als Nsss f i i r die Komplevbildungstendenz kann aber die Aciciitiitssteigerung dienen, welche das 4. Proton durch Erd- dkalizusatz erfiihrt, mit andern Worten : der p,-Wert des Mittel- punktes des 4. Puffergebietes bei einer Erclalkalisalzkonzentration von 1. Dies ist die Bedeutung der Konzentrations-Komplex-Aciditiits- konstanten K:c.k, die in der ersten Ahhandlung schon fiir die Nitrilo- triessigsiiure bekanntgegeben worden sind. Fur den Fa11 der Real<- tion mit Calcium ist es die X.W.-Konstante des folgenden Prozesses, wobei, ausgenommen f i i r das Wasserstoffion, Konzentrationen statt AktivitLten eingesetzt werden :

HX”’+ Ca- -, [CaX]” + H.

Metallion = I Ca-

AminomalonsBure 111 . . . . . . . - 3,2 xlO-* Imino-diessigsaure I . . . . . . . . 2,0 x lo-’ 9,8 x Xethylimino-diessigsaure I1 . . . . . 5,2‘ x lo-’ 6,32 x lo-’ Nitrilo-triessigs~ure V . . . . . . . 4,0 x 6,O x Aminomalonsaure-diessigsLure IV . . 1,3 x lo-* 2,O x Uramil-diessigsaure V I . . . . . . . 2,2 x 1,9 x L

Baa-

1,7 xlO-* 2,O x lo-* 7, l x lo-* 1,4 x 10-5 3,5 x 2,6 x 10V -

Es verdient noch speziell hervorgehoben zu werden, dass im Palle der Aminomalonsiiure-diessigsaure Barium einen stabileren Komplex liefert als Magnesium und in der Reihenfolge Ca, Ba,

- 1140 - Dlg die Komplexbildungskonstante abnimmt . Diese Reihenfolge laiutet bei der Imino-diessigsaure I: Mg, Ca, Ba; bei der Methylimino- diessigsgure 11, und bei Nitrilo-triessigsaure V: Ca, Ng, Ba, wahrend bei der Uramil-diessigsaure Mg wieder an erster Stelle steht. Von der Uramil-diessigsaure, welche zum Vergleich mit den ubrigen SBuren ebenfalls in diese Tabelle aufgenommen worden ist, soll im nachsten Artikel, Komplexnne 111, die Rede sein.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . A. P r a p a r a t e .

Imino-diessigsi iure erhielten wir durch Behandeln der Kitrilo-triessigsaure (20 g) mit starker Salzsiiure (20 cm3 36-proz.) im Einscblussrohrl). Es m r d e fur 20 Stunden auf 160° erhitzt. Dss Kohr enthielt nachher einen erheblichen CO,-D-i~clr, die Fliissig- keit war schwarz gefarbt und es hatten sich reichlich farblose Krystalle ausgeschieden. Diese bestehen aus dem Hydrochlorid der Imino-diessigsiiure (Ausbeute 12 g). Sie wurden vorerst aus Wasser umkrystallisiert und sodann ihre konzentrierte masserige Losung mit starker NaOH auf pH = 2 gebracht. Reim Stehen der Losung scheidet sich nun weitgehend reine Imino-diessigsaure aus. Die endgiiltige Reinigung geschah durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus Wasser, wobei vie1 Substanz verloren zu gehen pflegte. Schliess- lich wurde ein vollig HC1-freies Praparat rnit dem Aquivalentgewicht 133 erhalten.

Methy1,imino-diessigsaure") stellten wir durch Umsatz von Methylamin und Chloressigsaure dar. Eine 20-proz. Losung von 10 g Methylamin wurde rnit 65 g Chlor- essigsaure versetzt und dann langsam 270 om3 5-n. KOH eingetragen, so dass der -Wert nie wesentlich uber 10 stieg (Thymolblau). Nun wurde auf 100 cm3 eingedampft, in der Kiilte von {KCI] abfiltriert und mit 330 cm3 20-proz. HClO, versetzt. Nach der Ent- fernung des ausfallenden { HClO,) wurde im Vakuum auf 50 om3 eingedampft, worauf sich Krystalle der Methylimino-diessigsiiure ausschieden. Sie nvrden noch zweimal aus Wasser umkrystallisiert. Die Loslichkeit der Methylimino-diessigsaure ist wesentlich grosser als diejenige der Imino-diessigsaure. Der Reinheitsgrad m r d e durch Ermittlung des Aquivalentgewichtes festgestellt. Ausbeute 10 g.

Aminomalonsaure ist von una vorerst ausgehend von Bromrnalon~aure~) durch Umsatz mit Ammoniak in Methanol gewonnen worden analog den Angaben von 0. h t z * ) . Das dabei entstehende Gemisch von Ammoniumbromid und Ammonium-aminomalonat wurde zuerst durch Extraktion mit Methanol getrennt, die Aminomalonsaure sodann in clas Bleisalz uberfiihrt, dieses rnit Schwefelwasserstoff zerlegt und die wasserige Losung der AminomalonsBure uber Schwefelsiiure in der Kalte im Vakuum eingedampft. Die derart erhaltenen Krystalle wurden schliesslich wieder in Wasser gelost und mit Alkohol fraktioniert gefallt. Wir :!hielten so ein Praparat, welches bei der potentiometrischen Titration mit Alkali ein Aquivalentgewicht von 120 besass, welches mit dem Formel- gewicht iibereinstimmt. Beim Erwarmen trat aber schon unter looo Decarboxylierung ein, wahrend in der Literatur angegeben ist, dass Aminomalonsaure bei 1090 unter Zer- setzung schmelzen ~0115). Deshalb wurde die Aminomalonsaure noch einmal ausgehend von Brommalonester (24 g) dargestellt. Dieser wurde in Athaool (100 cm3) gelost und unter Eiskuhlung mit einer gesattigten alkoholischen Ammoniaklosung (100 cm3) ver- setzt. Zum entstandenen Krystallbrei wurde nach 14 Stunden KaOH (60 om3 5-n.)

1) W. Heintz, A. 149, 88 (1869). 2) Vergleiche auch die Darstellung iiber das Nitril nach Esehweiler, A. 279, 39, 42

3, M . Conrad und H . Reinbaeh, B. 35, 1816 (1902). 4, 0. Lutz, B. 35, 2549 (1902). 5) S. 0. Lutz, 1. c. und 8. Ruhemam und P. O~ton, SOC. 67, 1007 (1895).

(1894).

- 1141 - gegeben und auf dem Wasserbad weitgehend eingedampft bis zum Verschwinden des SH,- und Athanol-Geruches. Die tiefbraunrote alkalische Losung wurde nun etwas ver- dunnt, kurze Zeit rnit Aktivkohle gekocht und in der Kalte mit 0,2 3101 HC1 angesauert. Die ausfdenden Krystalle wurden durch Losen in kaltem Wasser und fraktioniertes Fallen mit Alkohol schliesslich vollig farblos erhalten (Ausbeute 1 g) und zeigten genau die Eigenschaft des ersten Praparates. Ein Schmelzpunkt konnte auch diesmal Tor der Decarboxylierung zu Glykokoll nicht beobachtet werden.

Aminomalonsaure-diessigsaure. Es war naheliegend, vorerst den Ester dieser Saure aus Brommalonester und Imino-

diessigsaure-ester zu gewinnen. Aus einem aquimolekularen Gemisch von Dimethyl- imino-diacetat und Diathylbrommalonester schieden sich aber lediglich reichliche Mengen des Hydrobromides des Imino-diessigesters aus, und aus dem Filtrat liess sich kein Reak- tionsprodukt gewinnen, welches Ca.. komplex zii binden vermochte (Nachweis rnit Nur- exid s. u.). Ebenso ergebnislos verlief der Umsatz der beiden Ester nach Zusatz von Xatriumathylat und nnch Zugabe von Pyridin.

Wurde hingegen Brommnlonester in waisserig-alkalischer Losung rnit Imino-di- essigsaure umgesetzt, so entstsnd eine Flussigkeit, welche ‘2s.. stark zu binden vermochte. Man kann dies z. B. mit Murexid zeigen, dessen tiefviolett gefarbte alkalische Losung durch Spuren Ton Ca.. (etwa durch Zugabe von Leitungswasser) rotgefarbt wird. Ein Komplexbildner fur Ca.. bewirkt dann den ruckwirtigen Farbumschlag. Man kann die Komplexbildung mit Ca.. auch dadurch nachweisen, dass man die Losung auf etwa pH = 8 hringt, und nachher {CaCI,) zusetzt, wobei ein pE-Abfall eintritt, welcher durch einen geeignefen Indikator (Methylrot) sichtbar zu machen ist. Sachdem auf diese Weise die Bildnng des von uns gesuchten Iiondensationsproduktes aus Brommalonester, Imino- diessigsanre und Alkali wahrscheinlich gemacht worden war, wurde in zahllosen Ver- suchen seine Reindarstellung versucht, bis wir zur Uberzeugung gelangten, dass die Aminomslonsaure-diessipaure offenbsr eine ausserordentlich losliche Substanz sein musse. Ebensowenig konnten die Salze krystallin erhalten werden. Die folgende Arbeits- weise lieferte uns schliesslich diese wenigstcns in stark angereicherter Form.

14,3 g Imino-diessigsaure wurden in 20 cm3 5-n. SaOH gelost, 24 g Brommalon- ester zugegeben und unter kraftiger Ruhrung langsam weitere 100 cm3 5-n. NaOH zu- getropft. Die Reaktion wird dabei durch Tupfeln auf Thymolphtaleinpapier verfolgt und diese schliesslich durch Erwarmen auf dem Wasserbad beschleunigt, sobald das Alkali nicht mehr mit ertraglicher Geschwindigkeit verbraucht wird. Schliesslich wurde noch 1 Stunde auf dem Wasserbad belassen, dann gekuhlt, mit starker HC1 auf pa = 7 gebracht und mit Alkohol fraktioniert gefiillt. Wenn man vom anfanglich ausfalienden Natriumhalogenid immer wieder abfiltriert, fiillt schliesslich ein oliges Produkt aus. Dieses wurde abgetrennt, mit absolutem Alkohol und Ather gewaschen und im Vakuum Uber Schwefelsaure belassen. Aus dem dicken Syrup scheiden sich im Laufe vieler Tage noch kleinere Mengen (NaCl} Bus. Die davon getrennte honigartige Masse wurde sodann im Hochvakuum unter leichtem Erwarmen noch weiter entwassert, wobei sie zu einem glasartigen Korper erstarrte. Das weisse pulverisierte Prcdukt ist ausserordentlich hygro- skopisch. Seine wasserigen Losungen reagieren nur wenig alkalisch (pE = 8). Nach den folgenden Befunden enthalt es etwa 85% des Trinatriumsalzes der gesuchten Amino- maIonsiiure-diessigsaure.

a) 0,0598 g des Produktes wurden mit 5 cm3 0,102-n. HC1 versetzt und gleich darauf mit 0,1013-n. NaOR zuriicktitriert. Dabei wurde Kurve A (Fig. 4) erhalten, wobei bis zum grossen Potentialsprung 3,3 cm3 benotigt wurden. Gesamtvolum der Titrations- flussigkeit 120 cm3.

b) Operation a wurde mit genau derselben Einwaage von 59,s mg wiederholt, aber die Titration mit NaOH erst ausgefiihrt, nachdem die saure Losung einige Zeit beim Icochpunkt gehalten worden war. Verbrauch bis zum grossen Potentialsprung = 1,6 em3.

- 1142 - C) Operation a wurde zum drittenmal mit derselben Einwaage von 59,8 mg wieder-

holt, wieder nicht erhitzt, aber diesmal 2 om3 m. CaCl, vor der Titration zugefiigt. ES wurde Kurve ,$a" in Fig. 4 erhalten, mit Verbrauch von 5,O cm3 bis zum Potentialsprung.

d) Operation a wurde zum viertenmal wiederholt, diesmal aber wie bei .b erhitzt, zugleich aber 2 cm3 m. CaCl, zugefiigt und erst dann mit Alkali titriert. Der Potential- sprung trat nun wieder bei 3,3 cm3 auf. Er war aber kleiner als vorher, da diese Kurve bei 1,6 om3 eine deutliche Inflexion aufweist. Der Mittelpunkt des Puffergebietes zwischen 1,6 cm3 und 3,3 em3 lag bei pH = 5, wie es fur Nitrilo-triessigsaure bei Anwesenheit von Ca.. charakteristisch ist.

Versuch b im Vergleich mit a zeigt, dass unser Produkt beim Erwarmen in saurer Losung eine Carboxylgruppe verliert, wobei, wie d beweist, Sitrilo-triessigsaure entsteht, und zwar aus 0,0598 g 1,7 x lod4 Mole. Genau so vie1 brtragt die Bnzahl Mole CO,, welche bei der Decarboxylierung abgespalten werden, was aus der verbrauchten Mass- losung bei a gegeniiber b hervorgeht.Versuch c zeigt, dass unser Produkt bei der Komplex- bildung mit Ca-Ionen, wie sllc Komplexone, ein Proton verliert, und z w r entstehen auch hier aus 0,0595 g 1,7 x loW4 i4quivalente Wasserstoffionen. Daraus geht eindeutig hervor, dass unser Produkt suf 0,0598 g 1,7 x lop4 Mole Aminomalonsaure-diessigsaure enthalten haben muss. Dn die Losung des Produktes neutral reagiert, kann dieses nur als Trinatriuni- sslz rnit dem Formelgewicht von 300 vorhnnden sein. Daraus berechnet sich der Gehalt von 85%.

Zur Isolierung der Nitrilo-triessigsaure wurde 1 g des beschriebenen Produktes niit 3 om3 n. HC1 versetzt, kurze Zeit gekocht bis zum Aufhoren der C0,-Entwicklung und nun gekuhlt. Es schieden sich dabei reichliche Mengen eines schon krystallisierten Pro- duktes aus, welches mit Hilfe der Loslichkeit und Bestimmung des Aquivalentgewichtes gegeniiber Alkali als Nitrilo-triessigsaure identifiziert wurde.

In vollig analoger Weise wie oben beschrieben, wurden auch stark angereicherte Iionzentrate des Kaliumsalzcs der Aminomalonsaure-diessigsaure erhalten.

B. Messdaten. Die Neutralisationskurven wurden genau in der Art aufgenommen, wie es in der

ersten Abhandlung angegeben ist. Auch die Berechnung der Aciditiits- und Komplex- bildungskonstanten ist dort genau beschrieben worden. Da es verschiedene Berechnungs- weisen fur die Ionenaktivitaten gibt, welche zu leicht abweichenden Resultaten fur die Gleichgewichtskonstanten fuhren, ist es notwendig, die Messdaten selbst hier festzulegen. Dies geschieht durch die folgenden Tabellen. Dabei bedeuten: cg = Konzentration des Komplexons, c = Salzkonzentration, a = Neutralisationsgrad = Mole Base pro Mol Kom- plexon.

1. K u r v e n A, aufgenommen ohne Salz-Zusatz rnit Tetramethylammoniumhydroxyd als Base fur I , I1 und 111, und (NaOH) fur 1V.

lmino-diessigsaure I cg = 2,08 x 10-3

0,25 0,50 0,75 1,25 1,50 1,75 3,17 3,363 3,69 9,30 9,76 10,12 3,OO 2,97 2,96 9,88 9,90 9,89

I Methylimino-diessigsaure I1 cg = 2,35 x 10-3

.~

0,25 0,50 0,75 1,25 1,50 1,75 3,03 3,27 3 3 9 9 3 4 9,98 10,34 2,77 2,84 2,81 10,20 10,16 10,191

Aminomalonsaure I11 Aminomalonsaure-diessigsaure IV cS = 2,67 x 10-3 1 - - c s = y x low3

0,25 0,50 0,75 1,25 1,50 1,75 3,25 3 5 0 3,75 3,29 3,52 3,87 9,25 9,69 10,07 9,20 9,66 10,07 3,36 3,32 3,33 9,83 9,83 9,82

1143 - -

2. K u r v e n , aufgenommen in Gegenwart von Erda lka l ich lor id . Hier seien ledig- lich die Mittelpunkte des letzten Puffergebietes bei a = l,50 bzw. 3,50 angegeben. Fur die Berechnung eines guten Mittelwertes der Komplesbildungslronstante K, dienten aber auch die Punkte mit a = 1,25 nnd 1,75. Deshalb stimmt der hier angegebene Wert von Kk nicht genau mit demjenigen der Tabelle I1 uberein. Der letztere ist also ein besserer Durchschnittswert.

Imino-diessigsaure I

a = 1,50 cs = 2,08 x c = 1,7 x

I hlg I Ca Ba

Methylimino-diessigsaure I1 cS = 2,35 x

a = 1,50

DIg I Ca I Ba

c = 1,7 x

8,74 2,5 x

Zurich, Chemisches Institut der Universitiit, Chem. Fabrik Uetikon am See.

9,47 I 8,05 I 5,97 8,92 74 234 x lo+* 3,20 x 2,90'x

144. Capsanthin-epoxyd und Capsoehrom von P. Karrer und E. Jueker.

(27, VII. 45.)

Der Umstand, dass mehrere naturliche, schon 15lngere Zeit be- kannte Carotinoide als Epoxyde (Antherasanthin, Violaxanthin), andere als furanoide Oxyde (Flavoxanthin, Chrysanthemaxanthin, Auroxanthin) erkannt worden sindl), und die Aussicht, weitere solche in den Pflanzen anzutreffen, lassen es wiinschenswert erscheinen, die Epoxyde und furanoiden Oxyde aller beksnnter Carotinoide mit

l) P. Karrer und E. Jucker, Helv. 28, 300, 427 (1945).

Aminomalonsaure 111

D = 130 cJ=: 2 4 2 ~ 10+3, = i , 7 x 10-2

Brnirion~alonsaure-diessigsiiure IV

a = ?,SO cS= 1,4~ lo-", c = 1,7x

Methylimino-diessigsaure I1 cs = 2,27 x c = 1,13 x

1,250 1,750 6,45

-1 a = pH= 4,60 I<,= 4 , 3 ~ 1w9 4,s x

Aminomalonsture I11 c = 1,12 x cs = 2,24x

1,250 6,25

3,20 x