Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh

Lehrstuhl Funktionswerkstoffe

Einführung in die Funktionswerkstoffe

Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung

Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh

Einführung in die Funktionswerkstoffe2


Lernziele Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung

• Welche Faktoren stabilisieren eine Phase?

• Was ist ein Kubaschewski-Diagramm?

• Wie konstruiert man eine Brillouin-Zone?

• Unter welchen Gesichtspunkten klassifiziert man eine Phasenumwandlung?

• Welche Arten von Phasenumwandlungen gibt es?



Theorie der PhasenumwandlungenEinleitung

Welche Faktoren stabilisieren eine Phase?

1. Elektronegativitätsdifferenz• Steigt die Differenz der Elektronegativitäten an, so erhöht sich der heteropolare Bindungsanteil

2. Oktettregel • Auffüllen der nicht abgeschlossenen Achter-Elektronenschalen je Periode

3. Größeneffekte, Differenz der Atom- und Ionenradien sowie Bindungsenergien• siehe Kubaschewski-Diagramm auf nächster Folie

4. Phasen maximaler Elektronendichte (Hume-Rothery Phasen) • Bestimmte Kristallstrukturen enthalten eine definierte Zahl von Elektronen pro Elementarzelle! Ursache ist die Fermienergie relativ zur Brillouin-Zone.

5. Orbitaltyp• Strukturen, deren hybridisierte Bindungsorbitale einen hohen d-Anteil enthalten, können sich

nicht mischen mit:

a) Elementen mit Außenelektronen in s- oder p-Zustand und bevorzugter sp-Hybridisierung

b) Elemente, die versuchen durch kovalente oder ionische Bindung, die Oktettregel zu erfüllen.



Theorie der PhasenumwandlungenKubaschewski-Diagramm

)(2/1 ba

ba

rr

rr

0

1.0-1.0

lückenlose Mischkristalle

EB>0 EB<0

EB>0 EB<0

Einfache eutektische Systeme

Mischungslücken im flüssigen Z.

Intermetallische Phasen

relative Atomradiendifferenzen

Relative Verdampfungsenthalpien

Elektronegativitätsdifferenz

Anmerkungen:

• Empirisches Material von über 350 binären Systemen!

• EB beschreibt hier die Bildungswärme- Enthalpieunterschied zwischen Legierung und reinen Komponenten.

• Mischkristallbildung ist nur bis zu Atomradienunterschieden von ca. 15% möglich!

0.1

0.2

0.3

Frage:

Warum bilden sich Mischkristalle bei EB>0 ??

)(2/1 ba

ba

rr

rr

2)()(2/1 baba

ba

LL

LL



Theorie der PhasenumwandlungenKlassifikation der Phasenumwandlungen

Phasenumwandlungen im Festkörper

Heterogene Umwandlungen

Homogene Umwandlungen

athermisch

z.B. Verformungszwillinge, Martensittransformation, Ladungsdichtewellen, Soft-Mode Phasenumwandlungen, Annihilation und Polygonisation (Gleiten) etc.

thermisch

Kein weitreichender Atomtransport

Rekristallisation, Massivumwandlung, Annihilation/Polygonisation (Klettern)

Spinodale Entmischung, Ordnungsumwandlungen

weitreichender Atomtransport

diskontinuierl.kontinuierlich

Ausscheidungen Eutektoide Reaktion



Theorie der PhasenumwandlungenEinteilung der Phasenumwandlungen nach Ehrenfest

Phasenumwandlungen

1. Ordnung 2. Ordnung

Thermodynamische Zustandsgrößen wie Enthalpie H, Entropie S oder

chemisches Potential µ ändern sich charakteristisch am Phasenübergang

• Unstetige Änderung von Cp am Phasenübergang (Singularität). Bei TTrans ist z.B. Cp (T) nicht stetig differenzierbar!

• chem. Potential µ zeigt Knick bei Ttrans

• Beispiele sind: Schmelzen, Verdampfen, martensitische Transformationen etc.

• Das chem. Potential µ zeigt bei TTrans keine sprunghafte Änderung!

• CP ändert sich zwar sprunghaft; wird aber nicht singulär! Man spricht von einem -Übergang.

• Beispiele: Übergang paramagnetisch-ferromagnetisch, normalleitend-supraleitend



Theorie der PhasenumwandlungenHomogene und heterogene Umwandlungen

Homogen:

• Bildung einer Phase mit kohärenter Grenzfläche zur Matrix. Gitter von Phase und Matrix können stetig ineinander überführt werden.

• Umwandlung läuft ohne Energiebarriere ab!

• Die Gibbs-Enthalpie G nimmt mit steigendem Keimradius r kontinuierlich ab.Heterogen:

• Wächst ein Keim mit inkohärenter Grenzfläche zur Matrix, so spricht man von einer heterogenen Umwandlung.

• Das Wachstum erfordert die Überwindung einer Energiebarriere GK

• Erst nach erreichen von rK (kritischer Keimradius) wächst dieser stabil.

homogene Umwandlung

Keimradius r

heterogene Umwandlung



Satz von der Energieerhaltung:

dU = W + Q

• Jedes System besitzt eine innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q ändern.

• Die innere Energie eines geschlossenen Systems bleibt unverändert!

• Es findet lediglich eine Umwandlung verschiedener Energien ineinander statt.

• Real betrachtet geht bei der Umwandlung immer Energie in Form von Wärme oder Reibungsenergie verloren.

• Die innere Energie ist eine extensive Zustandsgröße! D.h. sie hängt, wie auch die Entropie S, von der Größe des Systems ab. Weitere Beispiele sind die Masse m, das Volumen V und die freie Enthalpie G. Druck und Temperatur sind hingegen intensive Zustandsgrößen!

Theorie der PhasenumwandlungenDer 1. Hauptsatz der Thermodynamik



Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die in einem abgeschlossenen System, also OHNE Energie- und Komponentenaustausch mit der Umgebung, niemals abnimmt!!

Die Entropie ist ein Maß für die Nicht-Ordnung eines thermodynamischen Systems

dS 0

Für die differenzielle Änderung von S gilt:


T

QdS

T

pdVdUdS

und der Verwendung des 1. Hauptsatzes…



Nernst-Theorem (1906):

Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die Abkühlung eines Systems auf den absoluten Nullpunkt!

Nähert sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt (T = 0), dann konvergiert die Entropie S gegen einen festen Grenzwert S0

lim ST-0 (V, T, p, …) = lim S (T = 0) = S0mit S0 = kln(0)

k bezeichnet die Boltzmann-Konstante mit k 1,380 10-23 J K-1 und 0

die Zahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand!




Was heißt thermodynamisches Gleichgewicht?

z.B. „unendlich“ langsame Abkühlung mit t !! System nimmt Gleichgewichtszustand ein.

Reale Situation: t konvergiert nicht gegen .

Annahme: Hinreichend langsame Abkühlungsgeschwindigkeiten!

Thermodynamische Zustandsgrößen (mit als T als Temperatur und S als Entropie)

- Innere Energie: U

- Enthalpie: H = U + p V

- Freie Energy: F = U - T S

- Freie Enthalpie: G = H - T S (Gibbs-Enthalpie)

Klassische Thermodynamik sagt:

G = H - T·S = U + p·V -T·S mit H = U + p·V oder H = dU + pdVMinimum!!

1. Hauptsatz d. Thermodynamik

Theorie der PhasenumwandlungenThermodynamische Grundlagen I



Jede chemische Reaktion führt zu einer Veränderung der inneren Energie eines Systems.

Die entscheidende thermodynamische Größe ist hier die freie Enthalpie G:

Das thermodynamische Gleichgewicht wird im isobaren (dp = 0) sowie isothermen Fall (dT = 0) durch ein Minimum in der freien Enthalpie G beschrieben.

dG = 0 (T, p = const.)

G < 0

Gequ. = Gminimum

Anmerkung: Die Einführung der Größe G ist insofern zweckmäßig, da sie verschiedene Zustandsgrößen miteinander verknüpft und für dT = 0 und dp = 0 auf obige einfache Gleichgewichtsbedingung führt.

Theorie der PhasenumwandlungenThermodynamische Grundlagen II



Wie sieht eigentlich unser Extremalansatz bei anliegendem Magnetfeld aus?

Es muss hierbei für ein magnetisierbares Material das magnetische Gesamtmoment, also eine zusätzliche Arbeit berücksichtigt werden!

Es gilt:

Theorie der PhasenumwandlungenThermodynamische Grundlagen III

mdH

Allgemeine Formulierung des 1. Hauptsatzes:

U - W = H mit W = -pdV + µHm und somit folgt:

G = U + pV – TS - µHm dG Vdp – SdT - µHm also bei dp = dT = dH = 0 wird dies zu:

dG 0 !!



(1) Gvolume wird während des Keimwachstums freigesetzt.

(2) Gsurface bedingt durch die Bildung einer Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze

muss die Oberflächenenthalpie Gsurface aufgebracht werden.

G = - Gvolume + Gsurface

Betrachten die Bedeutung von G anhand Keimbildung und Keimwachstum.

Annahme: Bildung stabiler kugelförmiger Keime in Schmelze

Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung I



G-r Plot für sphärische Nuclei:

Man unterscheidet 2 Fälle:

(1) r < rc: Der Keim ist thermodynamisch instabil, da G>0 (kleine Radien bedeuten ein ungünstiges Oberflächen- zu Volumenverhältnis)

(2) r > rc: Nach Überschreiten des Aktivierungsberges wächst der Keim stabil.

Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung II



Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung III

23 43

4rgrG v

0)(

dr

Gd

vc gr

2

Herleitung des kritischen Keimradius:

G = - Gvolume + Gsurface

Kritischer Radius rc:

[Enthalpiebilanz]



Theorie der PhasenumwandlungenKeimbildung IV

vc gr

2

TT

Hg

m

mv

TH

Tr mc

2

Wovon hängt der kritische Keimradius ab?

und (G = H -T·S)

: Grenzflächenenergie

gv: freie Bildungsenthalpie für feste Phasen

Hm: Schmelzenthalpie

Tm: Schmelztemperatur

Example: Cu



addition of atoms of the liquid phase to the existing nucleus

addition happens according to the principle of maximum gain of energy possible

semicrystal layer preferred (reproducible)

growth velocity is dependent on T:

ratio of probability of formation and formation velocity determines the type of

microstructure which is formed !

Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum I



Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum II

Atomistik des Kristallwachstums



Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum III



Theorie der PhasenumwandlungenKeimwachstum IV

Stages of displacement for a slowly growing (a) and a fast growing area (b)



Theorie der PhasenumwandlungenPhasenumwandlungen und mechanische Aktoren

System Hub Stellkraft Geschwindigkeit Effizienz Komplexität

Traditionell

elektromechanisch 0.5 cm 0.02 MPa ms-s 90 %

Hydraulisch 0.5 cm 20 MPa ms-s 80 %

pneumatisch 0.5 cm 0.7 MPa ms-s 90 %

Festkörper-aktoren

Formgedächtnis 0.1 cm ~ 700 MPa? s 3 %

Piezoelektrisch 0.001 µm 35 MPa µs-s 50 %

Elektrostriktiv 0.002 µm 50 MPa µs-s 50 %

Magnetostriktiv 0.002 µm 35 MPa µs-s 80 %



Theorie der PhasenumwandlungenOrdnungsparameter

System Übergang Ordnungsparameter

flüssig-gasförmig Kondensation/Evaporation Dichtedifferenz

flüssig-fest Schmelzen/Kristallisation Mobilität/Fernordnung

Binäre Lösung Entmischung Zusammensetzungsdifferenz

Magnetischer Festkörper Ferromagnet Spontane Magnetisierung

Antiferromagnet Untergittermagnetisierung

AB Überstrukturbildung Effektive Besetzungsrate

Dielektrischer Festkörper Ferroelektrizität Polarisation

Antiferroelektrizität Untergitter-Polarisation

Molekülkristall Orientierungseinstellung Orientierungsdichtefunktion

Documents

Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh