Einführung in die Funktionswerkstoffe1 Lehrstuhl Funktionswerkstoffe Vorbereitung Zündkerzen und Isolatoren mitnehmen

Lehrstuhl Funktionswerkstoffe

Einführung in die Funktionswerkstoffe

Kapitel 8: dielektrische Keramiken

Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh

Einführung in die Funktionswerkstoffe3


Lernziele Kapitel 8: dielektrische Keramiken

• Was ist das charakteristische Merkmal von dielektrischen Keramiken?• Was versteht man unter Verlustfaktor und Güte?• Was bedeutete Polarisation?• Welche Polarisationsmechanismen gibt es in Dielektrika?• Was ist ein Verlust-, was ein Dispersionsspektrum? • Welche nicht-elektrischen Polarisationsmechanismen gibt es?• Was versteht man unter Ferroelektrika? Was zeichnet sie aus?• Wie funktioniert ein Mikrowellenresonator?



Einleitung

Isolatoren (Abstandshalter = Varistoren):

Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse



EinleitungIsolator bei Zündkerzen:• Mittelelektrode und Gehäuse isolieren

• Wärmeleitung

Al2O3-Keramik




Einleitung

Isolatoren als Substrat oder Sockel:




Einleitung

Mikrowellenmaterialien:

Oszillatoren und dielektrische Filter (1-100 GHz) für Satellitenkommunikation, Mobiltelephon, etc

Relativ hohes er

niedrige dielektrische Verluste

hohe Temperaturkonstanz der Oszillator-Frequenz




Dielektrika in statischen elektrischen Feldern

Elektrisches Feld E:

führt nicht zu makroskopischen Ladungstransport (da keine freien Ladungsträger!)

Aber: + und – Bausteine: Atome (Atomkern und Elektronen), Ionenkristalle (Kationen und Anionen)

E Verschiebung der + und – Bausteine um dx wobei dx<a (a: Atomabstand)

Jedes Paar (Atomkern + Elektronen Hülle) trägt ein Dipolmoment:

xqp ii

+ +

0E

E +

-x

E




Gesamtdipolmoment p: Addition von n Bausteinen

Dichte der Dipolmomente pro Volumen P: Polarisation

Konzentration oder Volumendichte der Dipole:

n

ipp

xqcpcV

pP ii

V

nc











ohne Dielektrum (Vakuum)





Mit Dielektrum





PDD VakDiel

Feldstärke E=U/d bleibt unverändert

r: relative Dielektrizitätszahl

D: Gesamtverschiebungsdichte0E: VakuumverschiebungsdichteP: Material-Polarisation

Elektrische Suszeptibilität

EDED r0Diel

0Vak

PED 0

1r

EP 0





Wieviel Ladungen können bei bestimmter angelegter Spannung gespeichert werden?

Kapazität C [Farad, 1F=As/V=C/V]

Plattenkondensator

Wieviel Energie kann gespeichert werden?

Energiedichte bei Plattenkondensator:

d

A

U

QC r0

2U2

CW

20r E

2

1

Ad

Ww




Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl

Ideal Kondensator Real Kondensator





Plattenkondensator:

sp:spezifische Leitfähigkeit des Dielektrikums

Dielektrische Relaxationszeit:

Komplexe Dielektrizitätszahl:

Wobei und

Jeweils r und tan frequenzabhängig

0

tan

r

sp

sp

0r

rrr ''j'*

rr 'r

r

'

''tan



Weiterentwicklung von Kondensatorwerkstoffen





Einsatz von Dielektrika im Mikrowellenbereich Einfluss der Materie auf Wellenausbreitung

wobei Dämpfungskonstante

Wellenlänge im Material ist mit Brechungsindex

)x()kxt(20

EeeEE

E

B

Vak

n

rBn




Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen

Dipolmoment pi über weiten Bereich proportional zum E:

EcP

Epi

: Polarisierbarkeit je Baustein

Im Gas: kleine WW zwischen Bausteinen: Identisch von außen angelegtes Feld Vergleich makroskopisch und mikroskopisch

0r

c1

Im Kristallgitter: jeder Dipol beeinflusst mit seinem Eigendipol das Gesamtfeld der Nachbardipole

Elok ist verschieden von äußerem Feld E

0lok 3

PEE

Für kubische Kristallstruktur:





Für Festkörper allgemein:

0

0r

3c

1

c

1

Clausius-Mosotti-Gleichung:0r

r

3

c

2

1




4 Grundtypen der mikroskopischen Polarisationsmechanismen:










Elektronische Polarisation

E verschiebt Elektronenhülle gegenüber Atomkernen Dipol induziert

Auslenkung << Atomradius

kaum T-Einfluss

Frequenzabhängigkeit:

lokEqxCxBxA

1.Term: Trägheitskraft

2. Term: Dämpfung

3. Term: Rückstellkraft

4. Term: Antriebskraft









Ionische Polarisation

Nur im Materialien mit Ionenbindung alle oxidkeramischen Dielektrika

Ebenfalls schwingungsfähiges System Kationen- und Anionen-Teilgitter schwingen gegeneinander = optische Phononen

Beitrag über ion

Resonanzfrequenz 1011…1013 Hz (größere Massen der Ionen, geringere Frequenzen)

IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums





Orientierungspolarisation

Permanentes Dipolmoment pperm von: polaren Molekülen

assoziate geladener Punktdefekte

Ohne Feld Unordnung=f(T) alle Dipolmomente kompensieren sich (Ausnahme Pyro-elektrische Keramiken)

Mit Feld Ausrichtung Orientierungspolarisation

kT

ppermOr

2

Üblicher T-Bereich Stoßfrequenz (Dipol) >> 1/Zeit zum Ausrichten des Dipols

keine Schwingungen im Feld um Gleichgewichtslage Trägheitsterm in Bewegungsgleichung entfällt:

EcPP orororR









Raumladungspolarisation

Bewegungen von Ladungen über viele Gitterabstände!

Þ Es müssen in räumlichen begrenzten Bereichen freie Ladungsträger vorhanden sein

Raumladungspolarisation = Maxwell-Wagner-Polarisation

Tritt in Materialien mit lokalen Leitfähigkeitsinhomogenitäten auf

z.B.:

Leitfähige Korngrenzen weniger leitfähige Kristallite (Ionische Leitung in Al2O3-Keramik)

oder

weniger leitfähige Korngrenzen leitfähige Kristallite (Erdalkali-Titanat-Keramiken als Kondensatoren)









Insbesondere in Gläsern und auch in vielen Keramiken:

Þ keine abrupte Änderung der Leitfähigkeit

Þ Leitfähigkeitfluktuationen über alle Skalengrößen

Þ keine klare Trennung zw. Orientierungspolarisation (Ursache Ionensprünge auf mikroskopischer Ebene) und Raumladungspolarisation (Ursache makroskopischer Ladungstransport)

Þ fließender Übergang zwischen beiden Polarisationsmechanismen




Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern

Gibt nicht nur elektrisches Feld!

Þ auch andere Parameter und Materialeigenschaften führen zur Bildung von elektrischen Polarisationsladungen

Þ abhängig von Kristallsymmetrie (Symmetriezentrum, Drehachse, Spiegelebene und Kombinationselemente)

Dielektrische Polarisation

Jede Materie ist aus elektrischen Ladungen aufgebaut

Kann immer auftreten (in den Kristallklassen aller 32 Punktgruppen)

E bewirkt die Verschiebung der Ladungsschwerpunkte

: elektrische Suszeptibilität der Materie

EPel

0



Piezoelektrische Polarisation

21 der 32 Punktgruppen besitzen kein Symmetriezentrum

Piezoelektrizität (der Kristalle aus 20 der 21 Punktgruppen ohne Symmetriezentrum)

Þ Ladungsverschiebung durch mechanischen Druck M (symmetrischer Tensor)

Þ Mit d = piezoelektrischer Konstante d (Tensor)

Ursache der Piezoelektrizität: Druck wirkt unterschiedlich auf Anionen- und Kationenteilgitter kann Einheitszellen zu Dipolen machen

Voraussetzung: nicht-zentrosymmetrische Punktgruppe

Ein symmetrischer Tensor (wie der Druck) auf ein zentrosymmetrisches System kann kein unsymmetrisches Resultat hervorrufen (wie Ppi).

Genauer in Kapitel „Piezoelektrische Werkstoffe“



Mpi dP







Pyroelektrische Polarisation

In 10 der 20 piezoelektrischen Punktgruppen spontan bereits elektrische Polarisation

Polare Kristalle

RT: Polarisationsladungen werden kompensiert durch Oberflächenladungen

T: thermische Ausdehnung Verschiebung der Untergitter Änderung der Polarisationsstärke

Mit ppy: vektorielle pyroelektrische Konstante (Vektor)

Technische Nutzung Einkristalle nötig



TpP pypy



Ferroelektrische Polarisation

In einigen polaren Kristallen Änderung der Richtung der spontanen Polarisation durch äußeres elektrisches Feld

Ferroelektrika: herausragende Rolle bei elektronischen Werkstoffen

Grund: ferroelektrischen Keramiken anstelle von Einkristallen zur Herstellung von polaren Materialien.

Ferroelektrischen Keramiken:

_ Kristalliten statistisch orientiert (nach Sinterprozess) praktisch unpolar

_ lassen sich polen mit Hilfe eines elektrisches Feld

_ Piezo- und pyroelektrische Eigenschaften







32 Punktgruppen (Dielektrika)

21 Punktgruppen ohne Zentrosymmetrie

20 Piezoelektrika

10 Pyroelektrika

Ferroelektrika




Ferroelektrika




Ferroelektrika




Ferroelektrika

Abkühlen der Paraelektrischen Hochtemperaturphase:

_ Kraftkonstante und damit Frequenz der Gitterschwingungen wenn T

_ bei TC (Curie-Punkt) Schwingungsfrequenz=0 kristallographischer Phasenübergang

_ betreffende Gitterschwingung = Soft Mode

_ Abnehmende Frequenz der Soft Mode Zunahme der Polarisationsbarkeit Anstieg der εr-Werte bei Annäherung an TC.

_ Temperaturabhängigkeit: Curie-Weiss Gesetz:

0TT

Cr

C: Curie-Weiss Konstante

T0: Curie Temperatur

Es kann TCT0, z.B. BaTiO3: T0=TC-10 K




Ferroelektrika

Ferroelektrische Hochtemperaturphase:

_ extrem anisotropes εr (im Einkristall): z.B. bei RT: εr(a-Achse)=4000, εr(c-Achse)=200

_ Polykristall: statistische Körnerverteilung: mittleres εr950 (falsch !)

_ experimentell: hohe εr-Werte zw. 2000-5000 je nach Korngröße.

Grund:

_ Aufspaltung der Körner in Domänen unterschiedlicher Polarisationsrichtung

Reduzierung der freien Energie der Keramik

weil: elastische Energie von Phasenumwandlung bei T<TC stark reduziert werden kann.

εr,m: statistischer Mittelwert

εr,D: Beitrag der Domänenwände

D,rm,rr




Ferroelektrika

Thermodynamik der ferroelektrischen Phasenübergänge:

Am TC des BaTiO3(403 K): kubische EZ der Perowskit-Struktur tetragonale Struktur

273 K: Tetragonal Monoklin

198 K: Monoklin Rhomboedrisch

Phasenübergänge 1. oder 2. Ordnung?

Phasenumwandlung ist von n. Ordnung wenn n-te Ableitung unstetig ist!

Sprünge in der thermodynamischen Funktionen?

1. Ordnung: P, H, S0, und TC>T0 (latente Wärme QL0)

bei BaTiO3, PbTiO3

2. Ordnung: P, H, S=0, und TC=T0 (latente Wärme QL=0)

Þ Perowskite mit komplexer Zusammensetzung, Pb(Mg0.33Nb0.66)O3 und Mischkristalle von BaTiO3

Þ T0: hypothetische Temperatur für die 1/εr0

n

n

)T,V,p(

G




Ferroelektrika

Unterschied auch im dielektrischen Verhalten (dielektrische Maximum)

0TT

C

Cmax,r



BaTiO3 (1. Ordnung) aber Mischkristalle mit ZrO3

Þ Verschieben zu höheren Werten (d.h. nach Phasenübergang 2. Ordnung)

Bei vollständigem Übergang 2. Ordnung: latente Wärme QL=0

QL vs. y (Zr-Gehalt) Extrapolation QL-Minimum bei y=0,12-0,13

In der Tat: bei y=0,13 höchstes εr.max gefunden: 30000-40000

Höhere Zr-Gehalte breitere Maxima „diffuse“ Übergänge

weil: geringere Energiedifferenz zw. paraelektrisch /ferroelektrisch nahe TC


Ferroelektrika




Ferroelektrika




Ferroelektrika

Relaxoren:

Wenn ausgeprägte Frequenzabhängigkeit von εr(T) Relaxoren: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)

BaTiO3: geringe Frequenzabhängigkeit bis in GHz-Bereich




Ferroelektrika

Relaxoren-Verhalten:

Auftreten mikroskopisch kleiner, chemisch heterogener Bereiche Mikrodomänen

Mikrodomäne in PMN: 5-10 nm, dort Nb:Mg=1:1 aber global 2:3 !

(Anwendung siehe Seminarthema)




Mikrowellen-Resonatoren

Funktionswerkstoffe für miniaturisierte Mikrowellen-Bauelemente für alle technischen Anwendungen (Frequenzbereich 500 MHz – ca. 100 GHz)

Anforderungen:

1. Möglichst hohe Dielektrizitätszahl zur Reduktion der Baugröße (εr )

2. Möglichst kleinen T-Koeffizienten TKε damit Resonanzfrequenz T-unabhängig

3. Geringe Verluste (d.h. hohe Güte) hohe Frequenzselektivität

rd

res

c

0

λd: Wellenlänge der stehenden Welle im Dielektrikum

c0: Vakuumlichtgeschwindigkeit





Dielektrische Keramiken = Funktionsmaterial für miniaturisierte Mikrowellen-Bauelemente für alle technischen Anwendungen (Frequenzbereich 500 MHz – ca. 100 GHz)

Anforderungen:

1. Möglichst hohe Dielektrizitätszahl zur Reduktion der Baugröße (εr )

2. Möglichst kleinen T-Koeffizienten TKε damit Resonanzfrequenz T-unabhängig

3. Geringe Verluste (d.h. hohe Güte) hohe Frequenzselektivität

Zu 1. Hohe Dielektrizitätszahl εr

Dielektrischer Resonator (Keramikzylinder D) = Ausbildung einer stehende elektromagnetische Welle durch Reflexion an der Grenzschicht Dielektrikum-Luft

Resonanz-Frequenz r eines dielektrischen Resonators:

rd

r

c

0

λd: Wellenlänge der stehenden Welle im Dielektrikum

c0: Vakuumlichtgeschwindigkeit





Näherungsweise ist D d

rd

cD

0

Þ Resonator kann umso kleiner sein, je größer εr

Grund: mit εr : Abnahme der Wellenlänge im Materie im Vergleich zur Wellenlänge im Vakuum

Zu 2. kleinen T-Koeffizieten TKε

Mit T ändern sich: Geometrie des Resonators und εr.

Temperaturabhängigkeit der Resonanz-Frequenz TK:

Þ Gezielte wechselseitige Kompensation zw.:

_ lineare Ausdehnungskoeffizient L

_ TK (T-Koeffizient der Dielektrizitätszahl r)

TKTK L 2

1

0TK





Zu 3. Geringe Verluste hohe Frequenzselektivität

Frequenzselektivität:

durch die Güte Q des dielektrischen Resonators bestimmt

QL: Leitungsverlusten der Elektroden

QM: Verlustanteil des Dielektrikums:

MC

R

Qi

itan

1

ML QQQ

111

rQ





Materialklassen:

heute wichtige Materialklassen:

Erste technische eingesetzte Mikrowellenkeramiken (70er Jahre)

Besonders geringe Verluste besonders kleiner TK

Einstellbaren TK über weiten T-Bereich

Wegen max. r erlauben größte Miniaturisierung





BZT=Ba(Zr,Zn,Ta)O3:

Einsatz: 4-25 GHz

Hohe Fernordnung der Kationen im Kristallgitter

geringe Verluste

Þ Positives TKε deshalb TK negativ (siehe Gl. vorher)

gezielte Störung der Fernordnung z.B. durch Substitution von Ta durch Nb

TKε sinkt TK steigt (0), außerdem εr steigt





(Zr,Sn)TiO4:

ZTS = ZrO2-TiO2-SnO2 – System seit 1980er Jahre

Einphasige ZTS-Keramiken (schraffiert)

mit orthorombischer ZrTiO4-Struktur

( Mikrowellenkeramik)





NBT = Nd2O3-BaO-TiO2-Bi2O3:

Nahezu T-unabhängiges εr von ca. 80





εr-Temperaturabhängigkeit:

Nahezu T-unabhängiges εr von ca. 80




Mikrowellen-Resonatorenεr-Temperaturabhängigkeit TKε:



Dielektrische Resonatoren

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