320 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 191. 1930

Lichtbrechung und Molekelraum bei kristallisierten Salzen Von W.HERZ

Nachdem ich vor einigen Wochen an dieser Stelle nachgewiesen habel), daB man bei festen Salzen die Baumerfullnngszahlen aus dem Brechungsvermogen mit annahernder Richtigkeit berechnen kann, ist von mir im Nachfolgenden der Vergleich des auf optischem Wege errnittelten Raums einer Molelrel mit dem Ionenmolekelvolum durch- gefuhrt worden. Dabei habe ich die Ionenmolekelvolume biniirer Salze in der Weise festgestellt, da13 ich aus den Radien der zu einem Salz gehorigen zwei Ionen die beiden (kugelformig gedachten) Ionen- volume berechnete und addierte.2) Der Raum einer Molekel auf opti- schem Wege folgt, indem man aus der Gleichung fiir die Molrefralition M R n z - 1 M

n 2 + 2 d M R = -

(f i Brechungsquotient auf die D-Linie bezogen, cl Dichte, M Mol- gewicht) den wahren Baum eines Mols erhiilt und diesen Wert durch die AvoGADRo’sche Zahl (6,06- dividiert.

Ein Vergleich der nach der Lichtbrechung sich ergebenden Ionen- radien rnit den nach anderen Methoden ermittelten Zahlen ist bereits vor rund 20 Jahren von HEYDWEILLER~) mit Erfolg durchgefuhrt worden. Doch beziehen sich seine Angaben nioht auf feste Verbin- dungen, und auBerdem besitzen die hier benutzten GroBen der Ionen- radien nsch GOLDSCHMIDT und PAULING eine bei weitem grOl3ere Ge- nauigkeit, als es bei den alteren Zahlen der Fall gewesen ist.

Die im Nachfolgenden verwerteten Brechungsquotienten und Dichten der festen Salze beziehen sich auf Zirnmertemperatur und entstammen den physikalisch-chemischen Tabellen von LANDOLT- BORNSTEIN-ROTH- SCHEEL. Die durch Summation der Ionenvolume erhaltenen Volume Vi der Ionenmolekeln habe ich meiner anfangs

1) W. HERZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 191 (1930), 60. 2) W. HERZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 184 (l929), 303; 186 (1930), 251. 3, A. HEYDWEILLER, Ann. Phys. [4]30 (1909), 873; 37 (1912), 739; 41 (1913),

499; 42 (1913), 1273; Phys. Ges. 16 (1913), 821; 16 (1914), 722 usw.

W. Kerz. Lichtbrechung und Molekelrauln bei kristallisierten Salzen. 321

2$l

2,21 3,50

2,76 3 ,SO 2,67 2,84

angefuhrten Abhandlung entnommen. Nur die Werte fur die Ionen- molekeln der Silber- und Kupfersalze sind neu von mir berechnet worden, wobei ich fur den Ionenradius des einwertigen Kupfers nach PAULING 0,96.10-* om setzte und fi i r den Ionenradius des Silbers 1,20.10-* ern (Mittelwert von 1,26. lo-* nach PAULING und 1,13. nach GOLDSCHMIDT). Die Ionenbugelvolume sind danach fi i r Cu+ 0,37. 10-23 und fiir Ag+ 0,72-

Ich habe mich auf binare, regulk kristallisierende Salze be- schrankt, weil nur bei solchen die von mir gewahlte Feststellung des Ionenmolekelraums durch Addition der beiden entsprechenden Ionen- raume einwandfrei sein durfte und nur bei. regulkr kristallisierenden Stoffen mit nur einem Brechungsquotienten die Entwicklung des wahren Molvolums aus der Lichtbrechung eindeutig erscheint.

Die aus den Brechungsquotienten sich ergebenden Raume einer Molekel stelien in der Tabelle unter V,.

em3.

4;47

3,20 5,70

3,83 5,06 3,48 4,71

~~~

KBr . . . . KC1.. . . . K J . . . . . NaCl . . . . RbCl . . . . RbBr . . . . RbJ . . . . AgCl . . . . AgBr . . . . A g J . . . . . CuBr . . . . C u J . . . . .

n __ - __

1,5593 1,49036 1,6666 1,51601 1,4928

1,6262 2,0622 2,2536 2,1816

1,5533

- - d

__ __ 2,73 1,989 3,116 2,17 2,798

3,550 5,561 6,473 5,674 4,72 5,653

3,349

M

119,020 74,561

166,03 58,454

120,Ql 165,37 212,38 143,337 187,796 234,81 143,49 190,50

~- M R

14,08 10,84

____ _ _ ~

15,81 21,18 13,41 16,72 23,02 16,17 17,21

- - T i : 8,

1,77 1,94 1,63 2,12 1,85 1,71 1,63

1,39

1,30 1,66

~~ ~

1,45

1,33

Die nach der Lichtbrechung berechneten Volume der Molekeln sind bei allen festen Haloiden kleiner als die Werte, die sich aus den Ionenradien ergeben, was mit den fruheren Erfahrungen uber Raum- erfullungszahlen ubereinstimmt . Bei den ahnlichen Salzen, die hier behandelt wmden, sind die Quotienten Vi: V , nicht sehr voneinander verschieden.

l) Angenahert.

Breslnu, Universitat, Physikaliisch-chenaisclae Abteilung, den 20. Juni 1930.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juni 1930,

Z. anorg. u. allg. Chem. Rd. 191 21