Loslichkeit und Oxydationspotential von Plumbisulfat und Piumbioxyd.

VOll

F. DOLEZALER uric1 K. FINCRH. Mit 1 Figur im Text.

Die Loslichkeit cles Sulfnts und Oxyds des vierwertigen Bleis in Schwefelsauren verschiedener Konzentration besitzt fur die Theorie der Superovydelektroden und der Bleizelle grofse Bedeutung und gibt wiclitige dufschliisse iiber die Eigemchaften dieses interessanten. zuerst von K. ELBS dargestellten Salzes. Aufserdem besteht ein direkter Zusammenhang zwischen der aulserordentlich hohen Oxy- dationskrnft des Salzes und seinem Loslichkeitsverhnlten. Schliels- ltch ernioglicht die Loslichkeitskurve des Plumbisulfats einen sicberen Sclilul's auf die Loslichkeit des Bleisuperoxyds in verdiinnten Schwefel- saurelosungen, die sich wegen ihrer Kleinheit der direkten Be- stirnmung entzieht, aber theoretisches Interesse besitzt.

Das zu den Versuchen benutzte Salz wurde nach dem Ver- f2thren von K. ELBS gewonnen, indam Schwefelsiiure von der Dichte 1.7 zwischen Bleielektroden elektrolysiert wurde. Das so erhaltene schleimige Praparat zeigte zunachst ganz unregelmafsige Liislich- keitsverldtnisse, gennue Bestirnrnnngen liefsen sich hiermit nicht ausfuhren. Nach litngerern Stehen unter Schwefelsaure von 1.7 Diclite wurde das Praparat kristallinisch. Unter dem Mikroskop lieken sicli neben klcinen wdsen Kristallen von Bleisulfat deutliche gelbliche prismatische Kristalle des Disulfats erkennen, welche beim Ke- feuchten mit Wasser in brannes Superoxyd zerfielen. Durch Impfen mit diesem kristallisierten Salz gelang (1s leicht, ein fiisch dar- gestelltes Praparat zur Kristallisation zu bringen. Mit diesem Snlz als Bodenk6rper wurden Schwefelssureliisungeii verschiedener Eon- zentration im Thermostaten bei 22O C geschiittelt, bis sich der Qxydationstiter der LBsung (nach dbsitzen des Salzes) nicht mehr

321 -

- _ _ ~

0.304 0.348

veranderte. Die Titrationen wurden mit Jodkalium und Thiosulfat ausgefuhrt. Die Resultate sind in nachstehender Tabelle und in Fig. 1 wiedergegeben.

- ___ ~

0.00 1.8

Konzentration der SchwefelsAuure 1 Liislichkeit 22O C g H,SO, im Liter 15O

948 1014 1081 1098 1130 1180 1217 1253 1352 1470 1532 1631 1698 1703

~. ~ _ _ _ _ _ _ _

0.407 0.435 0.477 0.515 0.558 0.699 0.917 1.11 1.54 2.05 2.13

3.9 5.3

14.4 23.3 37.2 40.5 23.3 23.7 49.6 83.5 88.2

Fig. 1.

Die erste Reihe enthalt die Volumkonzentration der angewnndten Saure, die zweite unter der Bezeichnung v die Konzentration aus- gedriickt in Molen Schwefelsaure, welche pro Yo1 Wasser im Ge- misch vorhanden sink Die dritte Reihe schlielslich den Gehalt der bei 22 O gesattigten L6sung, ausgedriickt in Milligrammolekulen pro

,Z. anorg. Chem. Rd. 51. 22

L 322 -

Liter Saure. Als Ausgangsbodenkorper diente stets kristallinisches, neutrales Plumbisulfat. Die Loslichkeitskurve zeigt (Fig. 1) eiri scharf ausgepragtes Maximum und Minimum. In einer Schwefel- skurelosung, welche weniger als 0.32 Mole H,SO, pro Mol Wasser eiithalt , ist eine Loslichkeit des Disufaltes chemiscli riicht mehr nachweisbar. Es hat dies seinen Grund darin, dafs in verdunnteren SBuren der Bodenkorper, wie an den Braunfarbungen desselben zu erkennen , unter Abscheidung von Superoxyd hydrolysiert. Aus unseren friiheren Untersuchungen ist eberifalls leicht zu entnehmen, dafs die hydrolytische Grenzsaure fur 22 O C bei eiiier Konzentratiou von v = 0.32 liegt. I n dem Konzeiitrationsgebiet von ca. v = 0.6 bis v = 2.3 behielt der Bodenkorper die anfanglich gelbliche Farbung unverandert bei, bei verdunnteren Sauren nahm er jedoch sehr schnell eine rein weibe Farbe an. Durch die fruhere Untersuchung (1. c. S. 96) wurde bewiesen, dak das weilse Disulfat ein basisches Salz yon der Zusamniensetzung PbOSO,, H,O ist. Die Loslichkeit des basischen Salzes muls, wie unten quantitativ gezeigt werden sol], mit zunehmender Saurekonzentration rapide ansteigen, was auch die Messungen (Stuck A B der Kurve) deutlich zeigen. Bei dern Maximum B der Kurve geht das basische Salz in das neutrale uber. Die Grenzsaure fur diesen Ubergang wurde fruher (1. c. S. 94) fur eine Temperatur von 11.5O C zu vo = 0.57 bestimmt. Der Tern- peraturkoeffizient ergab sich aus der WBrmetonung zu (1. c. S. 100)

Bei 22O C mufs daher der Ubergang in das neutrale I5 1' Salz erfolgen in einerKonzentrlttion vo = 0.57 + 10.5 - 0.0019 = 0.59, was mit cler Lage des Maximums der Loslichkeit (Fig. 1) ausge- zeichnet iibereinstinimt. Die Loslichkeit des neutralen Disulfats (Stuck B, C, D) zeigt den gleichen charakteristischen Verlauf wie die Loslichkeit des Plumbosulfats und anderer schwer loslicher Sulfate in Schwefelskure. Durch die Vermehrung des SO,-Qehaltes tritt zunachst eine Loslichkeitsa'onahme und clann spater infolge von Komplexbildung eine Loslichkeitserhohung ein. Die letztere beruht wahrscheinlich auf der Bildung von Plumbisulfatschwefelsaure von der Zusammensetzung H , ~ ~ I ( S O , ) ~ ; wenigstens deuten die von K. ELBS und F. FISCHER~ dargestellten Doppelsalze K,Pb(SO,), und (NH,),Pb(S04), auf die Existenz einer solchen Verbindung hin.

= 0.0019.

2. unory. Chem. 50 (1906), 91, Fig. 1. Z. f. Elektroeh. 7 (1900), 343.

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Loslichkeit von Bleisuperoxyd.

Bei der Loslichkeit des Bleisuperoxyds hat man zu unter- scheiden zwischen dem amorphen, durch Hydrolyse von Plumbi- salzen gewonnenen Superoxyd und dem kristallinischen durch Elektrolyse oder chemische Oxydation von Bleisalzen hergestellten Superoxyd. Das erstere ist, frisch bereitet, vie1 reaktionsfihiger als die kristallisierte Form, zeigt auch ein um etwa 0.01 Volt hoheres Oxydationspotential, geht jedoch beim Auf bewahren (be- sonders am Licht), bald in das gewohnliche Superoxyd iiber. Beide Formen unterscheiden sich sehr stark beziiglich ihrer Liislichkeit in Schwefelsaure. Das kristallisierte Praparat lost sich nachweis- bar nur in ganz konzentrierter Saure. Eine Bestimmung ergab bei 82O eine Loslichkeit von 10 Millimolen pro Liter. Solche Saure verrnag jedoch (siehe oben) ca. 100 Millimole Plurnbisulfat aufzu- nehmen, eine Sattigung an diesem ist folglich mittels derartigen Superoxyds riicht zu erreichen. Der Bodenkorper bleibt daher auch stets Superoxyd und geht nicht in das Sulfat iiber. In nur wenig verdiinnteren S'auren konnte eine Loslichkeit des chemischen und elektrolytischen Praparates nicht erhalten werden. Die Liislichkeit des durch Hydrolyse gewonnenen Superoxyds ist, falls frisch be- reitet , wesentlich groker. I n einer fast konzentrierten Saure (1720 g H,SO, im Liter) ergab sich eine LGslichkeit von 99,5 Milli- molen pro Liter (22O C). Der Wert palst gut in die Lijslichkeitskurve des Plumbisulfats (Fig. l), auch geht der Bodenkorper langsam in Salz iiber. Ehenso wurde mit verdiinnterer Saure (109i g H,SO, im Liter) ein der Loslichkeit des Sulfats gleichkommender Wert (4 Millimol. im Liter, 22O C) gefunden. I n 3 anderen Versuchen wurden jedoch zu kleine Werte erhalten, weil sich das Superoxyd zu schnell in die schwerlijsliche Form umwandelte. In Skure von geringerer Konzentration als 950 g im Liter (v = 0.3) konnte weder mit Jodkalium und Thiosulfat noch mit Oxalslinre und Permanganat eine Loslichkeit nachgewiesen werden ; seibst dann nicht, wenn die Hydrolyse direkt in dieser Saure vorgenommen wurde. Nach dem Verlauf der obigen Loslichkeitskurve erscheint dies auch vollig Bus- geschlossen. Demgegenuber geben jedoch K. I ~ B S und F. W. R I X O N ~ an, dals 1 Liter Siiure von der Dichte 1.070 (109 g H,SO, im Liter) bei 20° von frisch dargestelltem Superoxyd noch 0.42 g, d. h.

Z. f. Elektroch. 9 (19031, 268. 22 *

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1 Millimol Plum bisulfat aufzunehmen vermag. Wir haben uns ver- geblich bemuht, eine Erklarung fur diese den unserigen vollig wider- sprechenden Beobachtungen zu finden.

Aus den obigen Bestimmungen fur Plumbisulfat l ak t sich wenigstens naherungsweise die Grorse der Loslichkeit des Super- oxyds berechnen.

Der erste Teil ( A B ) der Kurve, Fig. 1, welchem die Loslich- keit des basischen Sulfats zukommt, lafst sich zunachst durch eine einfache Gleichung darstellen. Denkt man sich zwei Gefake mit verschieden konzentrierter, an Plumbisulfat gesattigter Saure in Be- ruhrung mit festem basischen Salz und tiberfiihrt einmal m f os- motischem Wege dau Salz direkt von einer SOure in die andere, das andere Ma1 durch den Bodenkorper hindurch, mit Eilfe von isothermer Destillation, so kann man leicht ableiten, dafs fiir das Verhaltnis der Lihlichkeiten ca und c1 in beiden Sauren mit den Mol-Gehalten v2 und v1 in erster Annaherung die Gleichung gilt:

konst. RTlogl0za- = a R T loglo% + C1 v1 2.303

Nach Einsetzung eines gemessenen Loslichkeitswertes und Be- rechnung der Konstante erhalt man dann sofort:

log” c = 0.767 + 3.935 log’’ u + 3.45 u.

Diese Gleichung gibt die Messungen ziemlich gut wieder, wie nachstehender Vergleich zeigt :

0.348 0.397 0.407 0.435 0.477 0.515

1.8 3.0 3.9 5.3 14.4 23.3

Erst in der Nahe des Maximums B (Fig.

1.4 3.5 4.2 6.8 13.5 24.6

treten grofsere . b- weichungen auf. I n der Grenzsiiure (u = 0.32 fur 22O), in welcher das basische Sulfat zu Superoxyd hydrolysiert, betragt die Loslich-

Bei der Auflosung von 1 Mol. PbOSO,.H,O werden 1 Mol. Schwefel- siiure rerbraucht und 2 Mol. Wasser gebildet.

keit hiernach 0.82 IvIillimol im Liter. Da in dieser Gleichgewichts- saure sowohl basisches Plumbisulfat wie Superoxyd als Bodenkorper nebeneinander bestehen konnen , so muk solche S h r e ebenfalls 0.82 Millimole Superoxyd (22 O) zu losen vermogen. In verdiinnteren Sauren ist nur Superoxyd als Bodenkorper bestandig. Fur die Los- lichkeit des letzteren wird eine ganz analoge Gleichung wie fur das basische Salz gelten, nur ist der Faktor vor log v mit 2 zu ver- vielfachen, da bei der Auflosung von 1 Mol. Superoxyd doppelt so viel (2 Mole) Saure verbraucht wird, wie bei der Lijsung von 1 Mol basischen Plumbisulfats. F u r die Lijslichkeit des Superoxyds unter- halb der Grenzsaure (V = 0.32) erhalt man dann die Gleichung:')

log c = 2.709 + 7.87 log v + 3 . 4 5 ~ .

Die Gleichung gilt in dem Konzentrationsgebiet von 0.32 bis 0.10 Molen Schwefelsaure, unterhalb hort die in derselben enthaltene Konstante a auf, eine solche zu sein. Fur die Loslichkeit des durch Hydrolyse gewonnenen Superoxyds ergeben sich hiernach folgende Qrofsenordnungen :

0.32 I 0.30 1 0.25 j 0.20 ~ 0.15 1 0.10 I

G (Millimo1 i. L., 22OC): 0.82 1 0.4 1 1 1 j . l O - * 1 l.10-5

Die Loslichkeit fallt mit der Verdiinnung der Saure rapide auf unmerkliche Betrage, die sich jedem Nachweis auf analytischem Wege entziehen. Die Liislichkeit des kristallisierten, durch Elektro- lyse oder Oxydation von Bleioxyd erhaltenen Superoxyds ist, wie er- wahnt, noch auherordentlich viel kleiner. Auf eine Anwendung obiger Zahlen fur elektrochemische Probleme werden wir an anderer Stelle zuruckkommen.

Oxydationspotential.

Das Plumbisulfat gehort, wie K. ELBS gezeigt, zu den kraftigsten Oxydationsmitteln, die wir kennen. Bei der praktischen Anwendung bietet es den Vorteil, dah das Reaktionsprodukt (Bleisulfat) als fast unlosliches Salz ausfallt ; ferner uberschiissiges Plumbisalz leicht

Hierbei ist die Annahme gemacht, dafs der Faktor ,,konst." in obiger Gleichung, dessen annahernde Konstanz (2.1) durch die Messungen in dem Konzentrationsgebiet 0.3-0.5 erwiesen, t~uch unterhnlb 0.3 noch denselben Wert besitzt, was natiirlich nur annlihernd zutrifft.

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durch Krwiirmen entfernt wcrden k:Liiii. Zahlenmiifsige Angaben iiber die Hohe des Oxydationsvermogens liegen noch nicht vor. Wir liaben daher RIessungen des Oxydstionspotentials der gesattigteri Liisung hei verschiedenen Skuresfarken ausgefiihrt. Das Plumbi- salz wurde mit der betreffenden Saurelosung icngeriihrt und in eine kleine Glaspfeife gefiillt, welche eine blanke Platinelektrode enthielt. Als Melselektrode kam eine, in einem besonderen Oef&Ts stehende Wasserstoffelektrode bek:i,nnter Konstruktion zur Verwendung. Die beideri mit drr gleichen Saurelosung gefullten Elektrndengefalse standen durch eiii Neberrohr miteinander in Verbiridung. 1h.s Ganze war in einem Thermostat eingesetzt. Die Messungen wurden bei 11.5O C ausgcfiihrt, da hei hoheren Temperaturen das Plumbi- salz am Platin zu schnell Sauerstoff entwickelt. Es wurden nach- stehende Werte erh:tlten:

l3.JI.K. (11.5"): 1 1.87 1.90 1 1.89 1 l.fHK 1.85"

Die beiden letzten, mit eineni ?' verseherien Werte sind gegen eine llerkurosulfatelektrode gemessen und +uf die Wasserstoff- elektrode umgerechnet, da, die Schwefelsaure bei Konzentrstionen oberhalb v = 0.7 in Gegenwltrt von Platinschwarz durah Wasser- stofi: reduziert wird. I h s Oxydatianspotential zeigt ein deutliches hlaximuin voii 1.90 Volt und zwar bei der gleichen Saurestarke wie die 1,lislichkeit des Salzes (vgl. Fig. 1). Die theoretische Deutung dieser Tatsache ist nach dem Vorstehenden iiberaus einfach. Unter- halb w = 0.57 ist der Hodenkorper hsisches Salz und die Ver- brennung des Wasserstoffes erfolgt unter Wasserbildung nach der Gleichung :

PL;OS04H,0 + H, = PbSO, + 2H,O.

Infolgedessen niufs das Potential mit fallendem Wasserdampf- druck, d. h. mit zunehmender Saurekonzentration ansteigen. Ober- halb w = 0.57 erfolgt die Verbrennung unter Saurebildung, ent- sprechend der Gleichung:

Ph(SO,), + H, = PbSO, + H,SO,.

Daher sinkt die Oxydationskraft mit zunehmender Skuredichte. D i e G r e n z s a u r e , welche d e n U h e r g a n g d e s b a s i s c h e n i n

~ _- 1 Da die LGsung an den iibrigen Stoffen gesiittigt.

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d a s n e u t r a l e Sa lz bewi rk t , i s t mi th in g le ichze i t ig diejenige, we 1 c 11 e d e m P 1 u m b i s u l f a t d i e maxim a 1 e 0 x yd a t i o n s k r a f t ver le iht . Bei Verdunnung wie hei Konzentrierung der Saure fallt der Entwickelungsdruck des Sauerstoffs schnell ah.

H,SO Fur 11.5O C war die Grenzsaure zu uo = 0.57 Mol - --* bestimmt. Die Verschiebung pro Grad Temperaturerhohung he-

rechnete sich a m der Warmetonung (1. c.) zu -0 = 0.0019. F u r

e ine T e m p e r a t u r von t ° C e r h a l t man mi th in d i e s t a r k s t e Qxydat ionswirkung, wenn m a n d ie n a c h d e r Gle ichung

H, 0

au d T

H,SO* H, 0 v,, = 0.55 + 0.0019t Mol- --

b e r e c h n e t e S a u r e s t a r k e wahlt . Hieraus folgt auch, dafs man Plumhisulfat, um Zersetzung zu verhiiten, am besten unter ganz konzentrierter Saure aufbewnhrt.

Gb'ttingen, Instiht fiir ph.ysilc. Claemie.

Rei der Redaktion eingegangen am 25. September 1906.