I967 H. Durr 109 Liebigs Ann. Chem. 703, 109 - 11 5 (1 967)

Losungsmitteleinflusse auf die NMR-Spektren von C yclopropan-Derivaten von Heinz Diirr*)

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat des Saarlandes, Saarbrucken

Eingegangen am 1. Dezember 1966

Es werden die NMR-Spektren der Cyclopropan-Derivate 1-11, deren a-C-Atom eine funk- tionelle Gruppe abnehmender Elektrophilie enthalt, in CDC13 und CsDs miteinander ver- glichen. Hierbei wird eine gleichgerichtete Abnahme der As-Werte (Tab. 1) festgestellt.

Photochemische Studien an Bicyclo[3. 1 .O]hexan- und Bicyclo[4.1 .O]heptan-Deriva- ten 1) veranlaI3ten zu einer genaueren Analyse von Losungsmitteleffekten in den NMR-Spektren dieser Verbindungen.

Eine Betrachtung der Angaben uber Losungsmitteleinflusse auf NMR-Spektren verschiedener Substanzklassen 2-4) zeigt, daI3 Cyclopropan-Derivate in dieser Hinsicht noch kaum untersucht sind. In der vorliegenden Arbeit wird uber die Anderung der chemischen Verschiebung 8 von Cyclopropan-Protonen in CDClJ, verglichen mit S in C6D6, berichtet. Es wird dabei besonders die Auswirkung eines Substituenten X auf den Cyclopropan-Ring behandelt.

Bekanntlich setzt sich die chemische Verschiebung in Losung aus folgenden An-

(1)

teilen zusammen: SGas - 8fliissig = ob + oa f ow + oe + oh

ab = Volumensuszeptibilitat ; oa = Anisotropie der diamagnetischen Suszeptibilitat ; aw = van der Waals-Krafte; a, = Reaktionsfeld-Effekte; oh = Wasserstoff bruckenbindung.

*) Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. G . Wittig, zum 70. Geburtstag gewidmet. 1) H. Diirr, Tetrahedron Letters [London] 1966, 5829. 2 ) H. Suhr, Anwendungen der kernmagnetischen Resonanz in der organischen Chemie,

Springer-Verlag, Berlin 1965, S. 3 14. 3) J. W. Emsley, J. Feeney und L. H. Surcliffe, High Resolution Nuclear Magnetic Resonance

Spectroscopy, Bd. 2, S. 841, Pergamon Press, Oxford 1966. J) 4a) N. S . Bhacca und D. H . Williams, Applications of NMR-Spectroscopy in Organic

Chemistry, Holden-Day, San Francisco 1964, S. 163. - 4b) D. H. Williams und N . S . Bhacca, Tetrahedron [London] 21, 1641, 2021 (1965).

110 H. Diirr Bd. 703

Von diesen Beitragen zur chemischen Verschiebung werden hier im wesentlichen oa und csh variiert. Dabei sind zwei Grenzfalle moglich: 1) die Verschiebung der Signale nach hoherem Feld (diamagnetische Verschiebung) durch Scheiben-formige Losungsmittelmolekeln (Benzol, Pyridin u. a.) ; 2) die Verschiebung der Resonanz- signale nach niedrigerem Feld (paramagnetische Verschiebung) durch Stab-formige Molekiile (CS2 u.a.), jeweils bezogen auf die Werte in einem inerten Solvens

In Tabelle 1 ist die Veranderung der chemischen Verschiebung durch Variation von on und oh, d.h. die durch C6D6 zusatzlich hervorgerufene Abschirmung fur die Ver- bindungen 1-11 enthalten. Sie ist als Differenz der in CDC13 und in C6D6 gemessenen Protonensignale angegebens) :

(C DCI 3).

A6 6CDCll - k 6 D 6 (2)

Die Darstellung der Cyclopropan-Derivate geschah, soweit sie nicht im experimen- tellen Teil beschrieben ist, nach bekannten Vorschriften (Lit. in Tab. 1).

Zuordnung der Protonen zu den einzelnen Signalen: Die chemische Verschiebung ist bei den bekannten NMR-Spektren von 1 6 ) , 37), 48), 6 und 6a (zur Bezeichnung der Verbindungen vgl. Tab. 1) angegeben, so da8 an dieser Stelle nur noch die fehlenden Kopplungskonstanten sowie der Spektrentyp nachgetragen werden. Die NMR-Spektren von 1 und 29) sind sehr ahnlich. Bei 1-3 findet man einfache Spinkopplungsfalle vom AX-Typ (1 und 2: 2J = 4.5 Hz; 3: 25 = 5.5 Hz). Bei 4 liegt ein komplexeres Spinsystem vom ABX-Typ vor JAB = 5.0 Hz, ~ J A X = 5.4 Hz, 3 J ~ x = 8.7 Hz). Fur die NMR-Spektren von 510), 711) und 810) wurde keine vollstandige Spinanalyse ausgefuhrt, da diese Spektren hoherer Ordnung sind und in der vorliegenden Arbeit nur die chemischen Verschiebungen der betreffenden Signale (5 : S JAB =

2.5 Hz; 7: JAB = 2.5 Hz; 8: JAB = 2.0 Hz) interessierten. Die Darstellung von 6 und 6a sowie die komplette Analyse ihrer NMR-Spektren sind in Lit.12) angegeben. 6 und 6a zeigen ein kompliziertes Spinsystem vom APQXY-Typ. Die NMR-Spektren von 9-11, die wie diejenigen von 1-3 ein einfaches Spinsystem vom AX-Typ aufweisen, sollen spaterl3) unter Berucksichtigung der sterischen Verhaltnisse diskutiert werden.

Die sterischen Einflusse, die in erster Naherung unwesentlich sein sollten, da die Geometrie aller Verbindungen gleich ist, wurden nicht untersucht.

5 ) Bei einigen Verbindungen wurde C6H6 als Solvens verwendet, was keine wesentliche Ver- Bnderung von A6 mit sich bringen sollte.

6 ) B. Eistert und A. Langbein, Liebigs Ann. Chem. 678, 78 (1964). 7) W. C . Howell, M. Ktenas und J. M . MacDonald, Tetrahedron Letters [London] 1964, 1719. 8) F. Dean und Mitarbeiter, J. chem. SOC. [London] 1963, 5336. 9) B. Eistert, G. Fink und M. El-Chahawi, Liebigs Ann. Chem. 703, 104 (1967).

10) 10a) B. Fohlisch, Chem. Ber. 97, 88 (1964). - lob) J. Warkentin, E. Singleton und J . F .

11) Die Verbindung ist im experimentellen Teil dieser Arbeit beschrieben. 1 2 ) R . Huisgen und G . Juppe, Chem. Ber. 94, 2332 (1961). 13) H. Diirr, Chem. Ber., in Vorbereitung.

Edgar, Canad. J. Chern. 43, 3456 (1965).

1967 NMR-Spektren von Cyclopropan-Derivaten 111

Tabelle 1. EinfluR von C6D6 (bezogen auf CDCI3) auf die NMR-Spektren von Cyclopropan- Derivaten in 10-proz. Losung

Die Literaturangaben beziehen sich auf die Darstellung. Formeln 1-11 (S. 112): = C6H5; Py = a-Pyridyl.

~ ~- __ - .~

Verbindung 8CDC13 8C6D6 A6

2.3.4.6-Tetraphenyl-bicyclo[3.1 .O]hexen-(2)-

2.6-Diphenyl-3.4-[dipyridyl-(2)]-bicycIo[3.1 .O]-

1.3.5.7-Tetramethyl-tricyclo[5.1.0.03~~]-

1 -Methyl-3.4-benzo-bicycl0[4.1 .O]hepten-

on-(1)6) (1)

hexen-(2)-on-(1)9) (2)

octandion-(2.6) 7) (3)

dion-(2.5) 8) (4)

Bicyclo[3.1 .O]hexen-(2)-exo- carbonsaure-(6) 10) (5)

Methylester 5alo)

2.3-Benzo-bicyclo[4.1 .O]heptadien-(2.5)- exo-carbonsaure-(7) 12) (6)

Athylester 6a12)

Bicyclo[3.1 .O]hexan-exo-carbonsaure-(6) l 1 (7)

Tricyclo[4.1.0.03~~]heptan-dicarbonsaure-(4.7)-

2.3.4.6-Tetraphenyl-bicyclo[3.1 .O]hexen-(2)- dimethylester 10) (8)

01-(1)6) (9)

2.6-Diphenyl-3.4-[dipyridyl-(2)]-bicycIo[3.1 .O]- hexen-(2)-ol-(l) 11) (10)

1-Acetoxy-2.3.4.6-tetraphenyl-bicycl0[3.1 .Ol- hexen-(2) 11) (11)

2.51 (HA) 2.96 (HB) 2.73 (HA) 3.40 (HB) 0.88 (HA) 2.17 (HB) 1.73 (HA, HB)

2.61 (Hx) 1.55 (CH3) 0.94 (HA) 2.30 (HB) 2.54 (Hc) 5.56 (HD) 5.96 (HE) 0.97 (HA) 2.27 (HB) 2.55 (Hc) 3.69 (CH3) 5.59 (HD) 5.97 (HE) 0.86 (HA) 2.73 (Hp) 3.22 (HQ) 6.30 (Hx) 6.50 (Hy) 0.84 (HA) 2.66 (HB)

-

3.12 (Hc) 1.43 (HA) 1.81 1.98 1.53 (HA) 1.60 (HB) 1.54 (HA) 2.42 (HB) 4.87 (Hc) 1.66 (HA) 2.81 (HB) 4.91 (Hc) 1.63 (HA) 2.50 (HB) 6.05 (Hc)

2.11 2.60 2.47 3.34 0.18*) 1.46 * )

0.78 *)

1.08 *)

2.20 *)

1.16*) 0.95 2.38 2.18 5.22 5.64 1.01 2.22 2.39 3.43 5.29 5.47 0.87 * )

2.56 *) 3.16*) 5.90 * ) 6.20 *)

0.84*) 2.56 * )

3.14*) 1.36*) 1.40 * )

1.88 *)

1.58 *)

1.40*) 1.36**) 2.29 **)

1.64**) 2.94**)

1.34**) 2.26**) 6.47 **)

-

-.

+0.40 +0.36 +0.26 +0.06 $0.70 +0.71

+0.65 +0.41 +0.39 -0.01 -0.08 +0.36 +0.34 +0.30

+0.05 +0.14 10.26 +0.30 +0.23 - 0.0 1 +O. 17 +0.08 +0.40 +0.30

0.00 +0.10 -0.03 +0.07 +0.41 +0.10 -0.05 +0.20 +0.18 +0.13

+0.02 -0.13

+0.29 +0.24

-

-0.04

-

-

-0 42 *) In Benzol statt in C6D.5 gemessen.

**I Als 1-proz. Losung in C6D.5 gemessen.

112 H . Diirr Bd. 703

0 B

1

11, 11" HA H A HR

Hj-$; B p;Q& ;lj---JJ "C OH 9 HC OH 10 H c OCOCH3 11

Diskussion der MeDergebnisse Die Monoketone 1 und 2 weisen AbWerte von +0.40 bis +0.06 ppm auf. In 2 ist

durch die etwas negativeren Pyridin- gegenuber den Phenyl-Resten in 3- und 4-Stellung des Bicyclo[3.1 .O]hexenons der As-Wert geringfiigig verandert (vgl. Abb. 1 , S. 113). Die Diketone 3 und 4 zeigen AS-Werte ($0.70 und +0.65 ppm), die annahernd doppelt so groR sind wie die der einfachen Ketone. Es scheint sich der EinfluI3 der Carbonyl- gruppen also zu addieren.

Man erklart diese Verschiebung der Resonanzsignale in Ketonen nach hoherem Feld durch die Bildung von ,,StoRkomplexen" (A) zwischen der gelosten Substanz und dem Losungsmittel Benzol. Die Ketone fungieren dabei als Elektronenacceptoren,

Benzol wirkt als schwacher Elektronendonator. Man kann sich diese A &J StoRkomplexe als eine Art charge-transfer-Komplexe vorstellen.

Durch eine partielle Ubertragung der n-Elektronen von Benzol (bzw. Hexadeuterobenzol) auf das elektrophile Kohlenstoffatom der C =O-Gruppe wird deren Elektronendichte beeinflufit. Dadurch wird die Anisotropie der C =0-Gruppe verandert, wodurch schlieRlich die beobachtete Verschiebung der Signale nach hoherem Feld hervorgerufen wird.

haben aufgrund dieses Phanomens eine ,,carbonyl-plane"- Regel aufgestellt, die folgendes besagt : Protonen oberhalb einer Ebene zwischen C =0-Gruppe und Molekiilrumpf werden entschirmt, Protonen unterhalb dieser Ebene abgeschirmt. Am Beispiel der Ketone 1 und 3 seien die Verhaltnisse schematisch dargestellt : 14) J. D. Connolly und R. McCrindle, Chem. and Ind. 1965, 319.

,+, ' v.'=.O/

Williams und Connolly

1967 NMR-Spektren von Cyclopropan-Derivaten 113

2 : i n CDCI,

0 0

Den AS-Werten der Ketone 1-4 kann man entnehmen, daB dieses Postulat hier erfullt ist.

2 : i n C 6 D 6

Hti H A

8 6 5 4 3 2 1 ppm 0 rn

Abbildung 1 . NMR-Spektrurn vorn Keton 2 in CDC13 (unten) und C6D6 (oben)

Betrachtet man die AS-Werte der Cyclopropancarbonsiiure-Derivate 5 -8, so liegen diese zwischen t0.36 und -0.03 ppm fur die Cyclopropan-Protonen H und H, (Tab. 1). Bei diesen Molekulen bilden sich also wesentlich schwachere StoBkomplexe aus, was auch mit der abnehmenden Elektrophilie des Carbonylkohlenstoffs in Ein- klang steht : >c=o > 'c=o > 'c=o

R HO' RO' Liebigs Ann. Chem. Bd. 703 8

114 H. Diirr Bd. 703

Die von der Carbonylgruppe weiter entfernten Protonen HD und HE werden starker abgeschirmt. Diese Abschirmung diirfte, ahnlich wie bei Protonen in p-substituierten Toluolen 15, *6), durch zusatzliche Ausbildung von H-Briicken mit dem Losungsmittel (Benzol) zustande kommen, wodurch die Signale nach hoherer Feldstarke verschoben werden.

Bei den Hydroxy- bzw. Acetoxy- Verbindungen 9-11 nehmen die A8-Werte weiter ab (Tab. I), was mit der Abschwachung der StoBkomplexe erklarbar ist.

Die gefundenen A8-Werte fur alle untersuchten Cyclopropan-Derivate sind von der erwarteten GroBenordnung (ca. $0.5 ppm). Sie sind damit vergleichbar den bei Ketosteroided und bei Benzol-Derivaten 17) beobachteten Werten (ca. 0.4 bzw. 0.6 ppm).

Normalerweise sind 8-Werte abhangig von der Konzentration und der Tempe- ratur *, 3,4,18) . Die NMR-spektroskopische Untersuchung von 2 bei zunehmender Ver- diinnung ergab indessen keine groBe Konzentrationsabhangigkeit der 8-Werte (Tab. 2). Die Temperaturabhangigkeit der As-Werte von Cyclopropan-Derivaten sol1 noch untersucht werden.

Eine Korrelation der Dipolmomente oder der Elektrophilie der Verbindungen 1-11 mit den A8-Werten ist gegenwartig nicht moglich, da diese Parameter bisher nicht bestimmt wurden.

Tabelle 2. Konzentrationsabhangigkeit der 8-Werte von 2 in CDC13 ______ __

._ -~ ~ - ~ ~ _ _ 2.74 3.41 0.012 565 2.76 3.42 0.061 157 2.73 3.40 0.118 57.7 2.73 3.39 0.178 38.2 2.73 3.40 0.237 28.7 2.69 3.41 0.605 11.6

Herrn Professor Dr. B. Eistert sei fur die Forderung und Unterstutzung dieser Arbeit herzlich gedankt. Herrn J . Muller danke ich fur die Messung der NMR-Spektren, den Herren W. Marks und K. Schufer fur die Ausfuhrung der Elementaranalysen.

15) A . T. Buckingharn, T. Schaefer und W. G . Schneider, J. chem. Physics 32, 1227 (1960). 16) T. Schaefer und W. G . Schneider, J. chem. Physics 32, 1218 (1960). 17) H. Suhr, J. molecular Phys. 6, 153 (1963). 18) T. Ledaal, Tetrahedron Letters [London] 1966, 1653.

1967 NMR -Spektren von Cyclopropan-Derivaten 115

Beschreibung der Versuche NMR-Messungen: Sie wurden rnit dem Gerat Varian A 6 0 vorgenommen. Als innerer

Standard diente Tetramethylsilan (TMS). Die Untersuchungen wurden in CDC13, oder in spektralreinem Benzol bei 37" und Atmospharendruck durchgefiihrt ; die Losungen wurden nicht entgast. Die Konzentrationen an den Substanzen betrugen, wenn nicht anders ange- geben, 10 Gew.- %.

Cyclopropan-Derivate: Mit Ausnahme von 8, 10 und 11, deren Darstellung nachstehend beschrieben ist, wurden die einzelnen Verbindungen nach den in Tab. 1 angegebenen Ver- fahren hergestellt. Alle Proben waren analysenrein; auBerdem wurde ihre Reinheit durch Diinnschichtchromatographie iiberpriift. - Die Elementaranalysen wurden nach der Ultra- mikromethode von Walisch19) ausgefiihrt.

Bicyclo[3.1 .O]hexan-exo-carbonsaure-(6) (7). - Darstellung durch Hydrierung von 5 bei Normaldruck in Gegenwart von PtO2 in Essigsaureathylester; Schmp. 60 -61" (aus Pentan).

2.6-Diphenyl-3.4-[dipyridyl-(2)]-bicyclo[3.I .O]hexen-(2) -ol-(l) (10). -Nach Losen von 12.0 g (29 mMol) 2 in einem Dreihalskolben (mit Riihrer und Tropftrichter) in 500 ccm absol. Ather + 500 ccm absol. Benzol wurde rnit 2.4 g (290 mMol) Lithiumalanat versetzt. Es wurde 40 Stdn. unter RiickfluR gekocht und dabei nochmals LiAIH4 (2.0 g) zugegeben. Darauf zerstorte man den UberschuR an Lithiumalanat rnit Essigsaureathylester, dann mit 2 n HCI und extrahierte rnit Ather. Die ather. Phase wurde rnit NaHCO3-Losung, anschlieRend mit Wasser gewaschen und iiber Na2S04 getrocknet. Nach Abziehen des Solvens blieben 7.80 g (64%) gelbes 01 zuriick. Es kristallisierte aus Benzol/Petrolather (70-75") = 10 : 1 . Ausbeute 5.50 g (46%) farbloses Pulver vom Schmp. 165-167".

C28H24N20 (404.5) Ber. C 83.24 H 5.98 N 6.9 Gef. C 84.7 H 5.82 N 6.2

I-Acetoxy-2.3.4.6-tetraphenyl-bicycloj3.I.Olhexen-(2) (11). - 4.0 g Tetraphenyl-bicyclo- [3.l.O]hexen-(2)-01-(1) (9) wurden in 80 ccm Chloroform + 40 ccm Pyridin unter Riihren allmahlich mit der Losung von 7.8 g Acetylchlorid in 20 ccm Chloroform versetzt. Dann wurde 2 Stdn. bei 30-40" gehalten, wobei sich das Gemisch rot farbte, rnit konz. Salzsaure schwach angesauert und mehrmals rnit Ather extrahiert. Der Atherauszug wurde sofort mit NaHCO3-Losung neutralisiert und iiber Na2S04 getrocknet. Nach Abziehen des Solvens blieb ein gelbrotes Produkt zuriick, das man rnit Methanol digerierte. Ausbeute 2.25 g (51 %) farbloses 11. Umkristallisieren aus Benzol/Petrolather (70-75") ergab Kristallnadeln vom Schmp. 216-217". - IR-Spektrum (KBr): C = O bei 1740cm-1 (5.75 p.).

C32H2602 (442.5) Ber. C 86.85 H 5.93 Gef. C 87.6 H 6.23

19) W. Wulisch, Chem. Ber. 94, 2314 (1961). [211/66]

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