Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_1 Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren großer Moleküle - Zuordnung der Resonanzen

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -4_1

Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren „großer“ Moleküle - Zuordnung der Resonanzen- Bestimmung der geometrischen Beziehungen (Bindungen, Abstände, Winkel) zwischen den Spins (1H, 13C etc.)

Lösung:- Erhöhung der spektralen Auflösung- Beobachtung von Korrelationen zwischen den Spins

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH


NMR -4_2

7. Mehrdimensionale NMR Spektroskopie

7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR

7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente

7.3 Homonukleare Experimente- J-aufgelöste Spektroskopie - COSY- NOESY

7.4 Heteronukleare 2D-Experimente- HMQC - HMBC


NMR -4_3

7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR

Erinnerung: nach einem 90°y Puls wird die Magnetisierung eines Spin-1/2 in die y - Richtung des RKS geklappt. Da diese Magnetisierung in der xy-Ebene rotiert, erhält man unterschiedliche Spektren für verschiedene Beobachtungszeiten t1n (unterschiedliche Phase des Signals).

t11

t12

t13

t1n

……

y

y

y

y

x

x

x

x

FT

t2t1

f(t) = f(t1,t2)


NMR -4_4

Was passiert, wenn man nach der Zeit t1 nicht mit der Detektion des FID beginnt, sondern einen zweiten Puls einstrahlt ?

t2t1

90y 90x

y

x

y

x

90x

o

y

x

y

x

90x

o

y z

x

y

90x

xo

y z

x

y

90x

x

o

- der zweite Puls wirkt nur auf die y- Komponente der Magnetisierung- die x-Komponente bleibt unbeeinflusst, ihre Amplitude hängt allerdings von 0 ab : A(t1)=A0·cos (0·t1)


NMR -4_5

o

t1

f2 (t2)

t1A

(t 1)

-Amax

Amax

„Pseudo-FID“A(t1)=A0·cos (0·t1)

FT


NMR -4_6

o

o

o

o

f2

f2

f1

f1

Ergebnis der zweiten FT

„stack plot“

„contour plot“


NMR -4_7

Genereller Aufbau eines mehrdimensionalen NMR Experimentes

Präparation

Präparation: Erzeugung einer transveralen Magnetisierung

t1

Evolution

Evolution: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung einer oder mehrer Wechselwirkungen H1

Mischzeit

tm

Mischzeit: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung von H2

Detektion

t2

Detektion: Messung des FID

Die Evolutions-und Mischzeit werden n-mal wiederholt, was zu (n+1) eindimensionalen NMR Spektren führt.


NMR -4_8

7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente

n-dimensionale Experimente

Korrelationsexperimente SeparationsexperimenteTrennung von das Spinsystembeeinflussenden Wechselwirkungen

Korrelation zwischen Verschiedenen gekoppeltenSpins

Korrelation zwischen zweiZuständen eines Systems zu den Zeiten t und t´=t+tm

Austausch-Spektroskopie-chemischer Austausch-Spindiffusion-NOESY

Homo-und heteronukleare Korrelationsexperimente - COSY- HMQC, HMBC etc.

Trennung von chem. Verschiebung, J-Kopplung (und dipolarer WW)- J-aufgelöste Spektroskopie


NMR -4_9

7.3 Homonukleare Experimente

Separation von Wechselwirkungen: J-aufgelöste Spektroskopie-kann verwendet werden, um die J-Kopplung von der chemische Verschiebung zu trennen, d.h. in einer Dimension nur die Multiplettstrukturen darzustellen.-hilfreich für Spektren mit komplizierten, sich überlagernden Multiplett-Aufspaltungen

t2t1/2

90x 180x

t1/2

F

O2N NO2

Ha

Hb

Hc

(ppm)

7.58.08.59.0

500 MHz 1H Spektrum

Hz

8.08.59.0 ppm

-10

-5

10

5

0 4Jbc

4Jbc

4Jbc

3Jab

3Jab 3Jab

Hb Ha

Hc

500 MHz 1H J-resolved Spektrum


NMR -4_10

- kann nicht mehr mittels Vektorbildern, sondern nur im Rahmen des „Produktoperator-Formalismus“ erklärt werden.- plausibel kann man sich die Idee von Jeener (1971) anhand eins AX- Spinsystems machen:

t2t1

90y 90x

A XA ± JAX X ± JAB

J (Hz)

A1

A2

X2

X1

Spektrum nach dem ersten 90° Puls

Correlation Spectroscopy (COSY)


NMR -4_11

Im AX-Fall führt der zweite Puls nicht nur zu einer Änderung der transversalen A-Magnetisierung sondern auch zu Populationsänderungen der anderen Übergänge im Spinsystem. Damit wird Magnetisierung zwischen beiden (i.a. allen) gekoppeltenKernen ausgetauscht, was sich im 2D-Spektrum als Kreuz-Signale bei (A, X) bzw. (x, A) manifestiert.

X

Af1

A X

f2

X

Af1

A X

f2

COSY-Spektrum eines AX-Spinsystems

phasensensitiv Magnitudenspektrum


NMR -4_12

Beispiel

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

500 MHz COSY Spektrum


NMR -4_13

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

1´

2´

3´5´

4´

6´

6´

500 MHz COSY Spektrum,Tieffeld - Ausschnitt


NMR -4_14

1

23

4

5

6

1´2´

3´

4´5´

6´

N

O

OH

OH

O

OH

OH

OH

OH

6

6

5

43

2a

2e

1e

1a

500 MHz COSY Spektrum,Hochfeld - Ausschnitt


NMR -4_15

7.4 Heteronukleare 2D-Experimente

Grundidee: F1-Dimension - 1H Spektrum, F2-Dimension - 13C Spektrum

90

90

t2

t1

1H

13C

Keine Korrelation zwischenProtonen und Kohlenstoff,sondern unabhängige Ent-wicklung der Magnetisierungen !


NMR -4_16

In einem heteronuklearen Korrelationsexperiment muss die Entwicklung des einen Spinsystems (13C) von der Entwicklung des anderen (1H) abhängen (aufgrund von J-Kopplungen, NOE etc...)

90

90

t2

t1/2

1H

13C

90

t1/2

Entkopplung

180

Heteronuclear Correlation (HETCOR)

Polarisationstransfer zwischen 1H und 13C Spinsystem ( ähnlich DEPT-Experiment) aufgrund der J-Kopplung

1H

13C

JCH

C-H J – Kopplung wird durch den 180° Puls„ausgeschaltet“


NMR -4_17

ppm

115120125130135140145150155160165 ppm

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

F

O2N NO2

Ha

Hb

Hc

Ha

Hb

Hc

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