Z. Anal Chem. 249, 304--307 (1970)

MaBanalyse und Katalyse

VI. Chelatometrische Bestimmungen dutch Substitutionstitration

D. K_Locxow und L. GA~CIA BV.LTa&N*

Chemisehes Laboratorium tier Universiti~t ~'reiburg i. Br., Lehrstuhl fiir Analytisehe Chemie

Eingegangen am 18. August 1969

Volumetric Analysis and Catalysis. VI. Chelatometrie Determinations by Substitution Titration. A modification of the titration with catalytic end-point detection is described: The sample solution contains the reactants of the catalyzed indicator reaction as well as the catalyst in a blocked inactive form. At the end-po~t, the first drop in excess of the titrant causes the release of the catalyst and consequently the start of the indieatorreaction.

This substitution method has been used for various chelatometric titrations. In the described manner, the determination of the alkaline earth metals and of water hardness is possible. The Mn-catalysed reaction between H~02 and resorcinol is employed as indicator system.

Zusammen/assung. Eine neue Variante der Titration mit katalytisehem Endpunkt wird beschrieben: Der Katalysator wir4 in blockierter, inaktiver Form zusammen mit den Reaktionspartnern der katalysierten Indi- eatorreaktion in die ProbelSsung gegeben. Am Endpunkt wird der Katalysator dureh den ersten Uberschul~ des Titranten freigesetzt und damit die Indicatorreaktion gestartet.

Dieses Substitutionsverfahren wird ffir einige chelatometrische Bestimmungen verwendet. Als Indicator- system diente die Mn-katalysierte Reaktion zwischen H20 2 und Resorcin. Besonders interessant erscheint die Tatsaehe, dal~ dutch die genannte Arbeitsweise die Bestimmung der Erdalkalien und der Gesamtwasserhi~rte ermSglicht wurde.

Alle bislang im Rahmen dieser Serie beschriebenen Anwendungen yon katalysierten Reaktionen zur Endpunktsindikation in der Mal3analyse [7--11] basieren auf folgender prinzipieller Arbeitsweise : Ein Katalysator K, der die Reaktion zwisehen zwei Stof- fen A und B besehleunigt, wird dureh eine schnelle Reaktion mit einem Inhibitor R stSehiometriseh blockiert. Man titriert R in Anwesenheit yon A und B (Indicatorgemiseh) mit einer LSsung yon K. Am End- punkt der Titration bewirkt der erste iiberschfissige Tropfen der Katalysator-MaB16sung den Ablauf der Reaktion zwischen A und B.

Es ist jedoch auch folgende Variante der Ausffih- rung yon Titrationen mit katalytischem Endpunkt denkbax: Der Katalysator wird in ,,gebremster" inaktiver Form als KR zusammen mit A und B der zu r ProbelSsung (LSsung yon P, wobei P ~- R sein kann), zugesetzt, l~Ian gibt nun aus einer Biirctte die LSsung eines geeigneten Titranten T zu dem Gemisch hinzu und setzt bis zum Endpunkt alles

* Naturwissenschaftliche Fakult~t, Abteilung fiir Analy- tisehe Chemic, Universit~t Barcelona, Spanien.

P zu T P urn. Iqaeh Ubersehreiten des Endpunktes bewirkt der erste UbersehuB yon T die Freisetzung yon K

KR ~ T--> T R ~- K (1)

womit gleiehzeitig die Indicatorreaktion zwischen A und B gestartet wird. Dies ist eine spezielle Form einer in der Komplexometrie als ,,Substitutions- titration" bekannten Bestimmungsmethode [5].

Ein vollstandiger Ablauf der Reaktion (1) ist nieht erforderlich. Es geniigt, wenn sieh ein Gleiehgewicht einstellt, welches eine ausreiehende Katalysator- konzentration im Titrationsvolumen gewahrleistet. Die Stabilit~tskonstante yon T/~ muB also nicht unbedingt grS~er sein als die yon KR.

Im folgenden werden einige Beispiele fiir Substitu- tionstitrationen mit katalytisehem Endpunktgesehil- dert, wobei K ~ Mangan, P ~ R ~-- ~DTA, A = Resorcin und B ---- H~02 ist. Besonders interessant seheint die Tatsache, da$ durch die genannte Arbeits- weise erstmals aueh eine mal~analytische Bestim- mung yon Erdalkalienunter katalytiseher Endpunkts- anzeige ermSglicht wurde.

Mai~analyse und Katalyse. VI 305

Exper imente l les

LSsungen und Reagentien

0,02 M ~DTA. Hergestellt dureh Verdfinnen yon 0,1 M ADTA (Merck ,,Titrisol"; 37,224 g J~thylendiamintetraessig- si~ure-Dinatriumsalz + 4,0 g NaOH pro Liter).

5 ~ ResorelnlSsung. Iqaeh jeweils 3 Tagen friseh bereitet und in dunlder Flasche aufbewahrt.

30~ H~O~-LSsung (Merck ,,Perhydrol") 10 ~ ige Ammoniumcarbonatl6sung 20 ~ AmmoniumacetatlSsung 25 ~ AmmoniaklSsung 1V,N'-Di-(2-aminoiithyl)-iithylendiamin (,,Tri~thylentetra-

min"; ,,trien"); teehnisches Produkt, durch Vakuumdestilla- tion gereinigt.

0,02 M ZnSO4-LTsung. Eingestellt gegen 0,02 M ji_DTA nach [5a] und [2], sowie nach der im folgenden beschriebenen Methode.

0,02 .M Pb(CHaCOO)2-LSsung. Eingestellt gegen 0,02 M J~DTA nach [5 b], sowie naeh der im folgenden beschriebenen Methode.

0,01 M Mn(II)-~DTA-LSsung. Hergestellt durch Mischen ~quimolarer Mengen einer nach [7] standardisierten 0,02 M MnSOa-LSsmlg und einer 0,02M ~DTA-LSsung. Diese LSsung daft im Gemisch mit Resorein, I-I202 nnd dem ent- sprechenden Puffer keine katalytische Aktivit~t zeigen. Auf Zusatz eines Tropfens 0,02 M Zn 2+- bzw. PbU+-LSsung muB jedoch sofort die Reaktion zwischen It20 ~ und Resorein ablaufen (tiefrote F~rbung).

Naeh fiblichen Methoden standardisierte Eu(III)-, Zn-, Mg-, Ca-, Sr- und Ba-LSsungen.

Titration yon ~ D T A mit Zn2+-L6sung

Indicatorsystem. Mn-katalysierte Reaktion zwischen H20 ~ und Resorcin in Ammoninmcarbonatpuffer [7].

Eine bekannte Menge (10--20ml) der 0,02 M J~I)TA- LSsung wird in einem Erlenmeyer-Kolben mit 5 ml Mn- J~_DTA-LSsung, 10ml AmmoninmcarbonatlSsung, 2 ml ResoreinlSsung und 5 Tr. Perhydrol vermischt. Man ver- dfinnt mit dest. Wasser auf etwa 50 ml und titrier$ unter intensivem Riihren (Magnetriihrer) tropfenweise mit der Zne+-LSsung. Am Endpunkt reagiert iibersehiissiges Zn 2+ mit lVln-JkDTA unter l~reisetzung yon Mn2+-Ionen, was durch den Ablauf der Iudicaton'eaktion zu erkennen ist. W~hrend der Titration nimmt die LSsung allm~hlich eine gelblich- braune Farbe an (bedingt durch kurzzeitigen Ablauf der katalysierten Indieatorreaktion an der Eintropfstelle der Zn2+-LSsung), die am Endpunkt naeh tief Rot umsehl~,gt. Hat man auf diese Weise den Zn2+-Verbrauch ermittelt, so kann man in einer zweiten Titration einen noeh deutlicheren Indicatorumschlag yon praktisch farblos naeh Rot erhalten, wenn man das Wasserstoffperoxid erst kurz vor dem End- punkt zum Titrationsgemisch zusetzt. Dieses Verfahren empfiehlt sich auch bei allen weiteren hier beschriebenen Bestimmungen.

Als Beispiel ffir eine Riiektitration mit dem geschilderten System diene die Bestimmunff von Europium: Man versetzt 10 ml 0,02 M ADTA-LSsung mit einem aliquoten Anteil [--~___ 0,01--0,1 mMol Eu(III)] der ProbelSsung. Nach Zugabe von PufferlSsung uncl ReagensISsungen sowie Y erdiinnen mit Wasser wird mit 0,02 M Zne+-MafllSsung der .~DTA-t~ber- schufl wie beschrieben zuriicktitriert.

20 z. Anal. Chem., Bd. 249

Titration yon J~DTA mit Pb2+-L6sung

Indieatorsystem. Ma-katalysierte Reaktion zwischen H20 ~ und Resorein in Ammoniak/Ammoniumacetatpuffer in Gegenwart yon ,,trien" als Aktivator.

Eine bekarmte Menge (10--20 ml) der 0,02 M ~DTA- LSsung wird in einem Erlenmeyer-Kolben mit 5 ml Mn- ADTA-LSsung, 2,5ml Ammoniumacetatl5sung, 10 Tr. Ammoniak, 0,15--0,2 ml ,,trien", 2 ml l~esorcinlSsung und 5 Tr. Perhydrol vermischt. Man veff~hrt welter, wie bei Zink beschrieben.

Mit dem eben geschilderten System lassen sich Erdalbali- ]cationen durch R~c]ctitration bestimmen: Man versetzt 20 ml 0,02 M ADTA-LSsung mit einem aliquoten Anteil ( ~ 0,04 bis 0,2 mMol Erdalkalikation) der Mg-, Ca- oder Sr-ProbelSsung.

Nach Zugabe yon PufferlSsung und ReagenslSsungen so- wie Verdfinnen mit Wasser wird mit 0,02 M Pb2+-Mai~lSsung der ~DTA-]~berschuB wie beschrieben zuriicktitriert. Bei der Bestimmung yon Ca erfolgt am Endpunkt ein Farbwechsel yon Farblos nach Rot, w~hrend bei Mg und Sr zun~chst ein helles Rotbraun auftritt, welches allm~hlich nachdunkelt. Auf die gleiche Weise kann auch Barium bestimmt werden; jedoeh muI~ man wegen der kleinen Stabilit~tskonstanten des Ba-ADTA-Komplexes in diesem Falle noch zus~tzlich 30 ml Methanol (oder J_thanol) zur Titrationsmisehung hinzufiigen. Am Endpunkt finder ein Farbweehsel yon Farblos nach Rosa start.

Ergebnisse und Diskussion Die bei der B e s t i m m u n g yon Zink (inverse T i t ra t ion) und E u r o p i u m (Riickt i t ra~ion) nach dem Substi~u- t ionspr inz ip e rha l t enen Ergebnisse shad in Tab. 1 zusammengefa~ t . Es ha nde l t sich hierbei u m Einze l resu l t a te u n d n i c h t u m Mit~elwerte aus mehre- t en Bes t immungen .

Die Ausa rbe i tung der E u r o p i u m b e s t i m m u n g er- folgte i m Z u s a m m e n h a n g mi t fes tkSrperchemischen Un te r suchungen a m Lehr s tuh l ffir Anorganische Chemie der Unive r s i t~ t F re iburg . Verknf ipf t dami~ war das P rob l e m der Ana lyse yon E u rop ium-S t ron - t iummischungon, und es wurde deswegen versucht , auch E rda lka l i en nach dem neuar t igen Verfahren der T i t r a t i on m i t k a t a l y t i s c h e m E n d p u n k t zu bes~im-

Tabelle 1. Bestlmmung von Zn durch inverse Titration und you Eu durch Riicktitration nach dem Substitutionsver]ahren mit katalytischem Endpunkt

Konz. der Zn-L6sung in mg Eu [mg/ml]

gegeben gefunden gegeben gefunden

0,66 0,66 1,78 1,76 0,82 0,82 2,21 2,15 1,17 1,17 2,57 2,51 1,27 1,26 2,89 2,83 1,31 1,31 3,85 3,81 1,40 1,40 6,42 6,31

7,60 7,59 8,03 7,92

306 D. Klockow und L. G. Beltrs NIaBanalyse und Katalyse. VI

men. Eine M6gliehkeit hierzu bietet die hier beschrie- bene SubstRutions-Rficktitration mit Blei in ammo- niakalischem Acetatmedium. In diesem Medium ist die katalytisehe Wirksamkeit des Mangans auf die tt~02-Resorcinreaktion wesentlich geringer als in Ammoniumearbonatl6sungen. Es wurde deshalb ,,trien" als Aktivator zugesctzt (vgl. [6]). Im vor- liegenden Fall hat jedoch ,,trien" nicht nur die Funktion eines Aktivators fiir Mangan, sondern dient gleiehzeitig als Hilfskomplexbfldner fiir Blei und Mangan. Wie grobe Absehatzungen nachAngaben bei Ringbom [4] ergeben haben, miiBten die effektiven Stabilitatskonstanten der /~DTA-Komplexe yon Mangan und Blei in dem verwendeten Titrations- medium bei 101~ oder knapp darunter liegen, d.h. etwa zwischen den Stabilit/i.tskonstantcn des/~DTA- Komplexes yon Calcium und der ~DTA-Komplexe der iibrigen Erdalkalien. Hieraus kann man folgern, dab sich bei der Riicktitration mit Pb-MaB15sung Ca-/~DTA wie ein inerter Komplex verhalt, die fibrigen Erdalkalichelate jedoch mit dem fiberschiis. sigen Pb ~+ in gewissem AusmaBe reagieren. Einen ttinweis hierfiir bilden die Farbumschlage am End- punkt: Bei der Bestimmung yon Calcium reagiert der erste ~bersehuB von Pb ~+ praktisch nur mit Mn- ~DTA, was zu einem deutlichen Farbwechsel nach Rot fiihrt (etwa wie bei der Titration von XDTA mit Pb2+-L6sung ohne Anwesenheit yon Erdalkalien). Bei der Bestimmung yon Magnesium, Strontium oder Barium setzt sieh jedoch ein Tell des iibersehiissigen Pb ~+ mit den Erdalkalichelaten urn, wodureh die freigesetzte Katalysatormenge und damit die Ge- sehwindigkeit der Indicatorreaktion herabgesetzt werden (Farbwechsel naeh helleren RottSnen).

Zusammenfassend laBt sieh sagen, dab der Zusatz yon ,,trien" die effektive Stabilitatskons~ante des if~)TA-Komplexes yon Blei auf einen optimalen Wert erniedrigt, wobei die Reaktion des iiberschiis- sigen Pb ~+ am Endpunkt mit dem betreffenden Erdalkalichelat einerseits und dem Mn-~I)TA- Komplex andererseits in Betracht zu ziehen ist. Ohne einen derartigen Hilfskomplexbfldner wiirde das fibersehiissige Pb 2+ vermutlich in solehem AusmaBe mit dem Erdalkaliehelat reagieren, dab eine End- punktserkennung unmSglich ware.

Die beschriebene Titration yon J~DTA mit Pb ~+- L6sung wurde nicht zu eigentliehen Bleibestimmun- gen herangezogen, sondern lediglieh zur Standardi- sierung der verwendeten Pb2+-MaB16sungen. Hierbei ergab sich eine ausgezeiehnete ~bereinstimmung mit einer der iibliehen Methoden [5b]. Die Ergeb- nisse der Bestimmung yon Magnesium, Calcium,

Tabelle 2. Bestimmung yon Mg, Ca, Sr und Ba dutch Ri~ck- titration nach dem Substitutionsver/ahren mit ~atalytischem Endpunlct

mgMg mg Ca mg Sr mgBa

gege- gefun- gege- gefun- gege- gefun- gege- gefun- gefun- ben den ben den ben den ben den den

korri- giert

0,97 0,97 1,60 1,61 3,50 3,48 5,47 5,32 5,43 1,07 1,07 2,81 2,79 4,53 4,50 6,01 5,89 6,00 2,19 2,17 3,21 3,22 5,26 5,20 8,20 8,08 8,19 2,33 2,32 4,01 4,00 8,77 8,75 11,07 10,89 11,00 2,92 2,89 4,81 4,81 11,40 11,38 13,12 12,92 13,03 3,89 3,86 5,81 5,80 14,02 13,92 19,13 18,93 19,04 4,01 4,03 6,42 6,42 15,77 15,74 21,86 21,62 21,73 4,37 4,36 7,22 7,19 16,12 16,05 23,91 23,77 23,88 4,86 4,82 8,02 8,02 17,53 17,43 27,33 27,04 27,15

Strontium und Barium dureh Riicktitration sind in Tab.2 zusammengefaBt. Hierbei handelt es s/ch wiederum um Einzelresultate.

Die gefundenen Werte deuten, insbesonclere bei Barium, auf einen systematisehen Minusfehler hin. Dieser ~ehler diirfte mit den eben geschilderten Verhaltnissen am Endpunkt einer Titration zusam- menhangen: Im Falle yon Barium, das den sehwaeh- sten J~DTA-Komplex bfldet, wird ein merklicher UbersehuB an Pb~+-MaB16sung bei der Rfiektitra- tion ben6tigt, um eine ausreiehende Menge Kataly- sator (M_u) freizusetzen. Es wurde versueht, diese Annahme durch statistische Auswertung des in Tab. 2 angegebenen Zahlenmaterials zu erharten. Mit ttflfe eines bei Gottsehalk [1] ffir Modellanalysen an- gegebenen Rechenverfahrens wurde tats~ehlieh nur ffir den Fall der Bariumbestimmung eine statistiseh stark gesieherte absolute systematische Korrektur- grbBe in HShe yon 0,11 mg Ba gefunden. Diese Menge ist genau 0,04 ml (~ 2 Tr.) der zur Rfiektitration verwendeten 0,02 M Pb2+-MaB16sung/iquivalent. Es wird deshalb vorgesehlagen, bei Bariumbestimmun- gen yon dem verbrauchten Volumen an Pb2+-MaB- 15sung 2 Tr. in Abzug zu bringen. Die entsprechend korrigierten wiedergefundenen Ba-Mengen sind in der letzten Spalte yon Tab. 2 aufgefiihrt.

Es wurde versueht, das in der vorliegenden Arbeit beschriebene Titrationsverfahren fiir Erdalkalielemen- te auf das praktisehe Problem der Wasserhgrte. bestimmung anzuwenden. Hierzu wurden Ca~+.Mg ~+ LSsungen mit versehiedenen Ca:Mg-Verhaltnissen nach dem beschriebenen Verfahren titriert, und zwar unter Verwendung yon 0,01 M MaB15sungen. Die Ergebnisse (Summe Ca, ~- Mg) sind in Tab.3 zusammengestellt.

Koch, Ohls, Sebastiani und Riemer: Photometrische Bestimmung yon Co in Eisen, Stihlen, Erzen und Schlacken 307

Tabelle 3. Bestimmung der Summe Ca -~ Mg in verschiedenen Qemischen dutch R~zcktitratiou nach dem Substitutionsver]ahren

mlYlol gegeben mMol gefunden Ca Mg Summe Summe

0,0200 0,0200 0,0400 0,0397 0,0180 0,0100 0,0280 0,0278 0,0120 0,0200 0,0320 0,0319 0,0200 0,0020 0,0220 0,0221 0,0020 0,0200 0,0220 0,0218

Sehliei~lich wurde noch die Hs einer Wasser- probe ermittelt, und zwar einmal naeh einem Stan- dardverfahren [3] und zum anderen mit der hier beschriebenen Substitutionstitration. Folgende gut fibereinstimmende Ergebnisse (Doppelbestimmungen) wurden erhalten: Standardveffahren: 3,932, 3,928 [mMol/1] ~__ 22,1~ Substitutionstitration: 3,924, 3,942 [mMol/1] ~ 22,1 ~ dH.

AbsehlieSend sei bemerkt, daft aueh der Versuch unter- nommen wurde, die Erdalkalien in dem hier verwendeten NHs-Acetat-,,trien"-Medium durch Rficktitration eines _~_DTA-Uberschusses mit Mn~+-MaB15sung zu bestimmen. Wegen der schleppenden Farb~nderungen im Bereieh des

.~quivalenzpunktes sind diese Titrationen jedoch nicht mSglieh.

Wir danken der Deutschen Forsehungsgemeinsehaft sowie dem Deutsehen Akademisehen Austauschdienst, die diese Arbeit durch ein Habilitandenstipendium (D. K.) bzw. sin Gaststipendium (L. G. B.) unterstiitzt haben.

Literatur

1. Gottschalk, G. : Statistik in der quantitativen chemisehen Analyse. Stuttgart: F. Enke 1962.

2. ~erek A.G. : Komplexometrisehe Bestimmungsmethoden mi$ Titriplex, 3. Autt., S. 20.

3. -- Komplexometrisehe Hirtebestimmung des Wassers. 4. Ringbom, A. : Complexation in analytical chemistry. New

York: Intersci. Publ. 1963. 5. Schwarzenbach, G., Ylaschka, H. : Die komplexometrische

Titration, S. 102; a) S. 209; b) S. 233. Stuttgart: F.Enke 1965.

6. Wang, I. H.: J. Am. Chem. Soc. 77, 4715 (1955). 7. Weisz, H., JanjiS, T. : diese Z. 227, 1 (1967). 8. -- Kiss, T.: diese Z. 249, 302 (1970). 9. -- -- Klockow, D.: diese Z. 247, 244 (1969).

10. -- Klockow, D.: diese Z. 282, 321 (1967). 11. -- Muschelknautz, U.: diese Z. 215, 17 (1966).

Dr. D. Kloekow Lehrstuh] fiir analytische Chemic der Universitit D-7800 Freiburg i. Br., AlbertstraBe 21

Z. Anal. Chem. 249, 307--312 (1970)

Direkte photometrische Bestimmung yon Kobah in Eisen, Stahlen, Erzen und Schlacken mit Nitroso-R-Salz

K. H. KocH, K. On~s, E. S~BAST~NZ und G. R I ~ E ~

Forschung und Qualitatskontrolle der Hoeseh AG Hiitgenwerke Dortmund

Eingegangen am 26. September 1969

Direct Photometric Determination o] Cobalt in Iron, Steels, Ores and Slags Using lVitroso-R-Salt. A simple proce- dure without any separation is described; the complex formation and the interfering effects of other elements are studied. This method is suitable for the accurate determination of 0.001 to 5 ~ of cobalt in several materials. The time required for one determination is 25 rain only. The coefficients of variation arc within 0.02--20~

Zusammen/assung. Die direkte Bestimmung yon Kobalt in untersehiedliehen Substanzen im Gehaltsbereieh yon 0,001 bis 50/o ist nach einem einfaehen Verfahren m6glich, wenn die Komplexbildungsreaktion und der tats~ichliche StSreffekt durch andere Elemcnte bekannt sind. Die fiir eine Bestimmung benStigte Zeit betr igt 25 rain. Die relative Standardabweiehung liegt zwischen 0,02--20~ .

Die Bestimmung yon Co in Stalflsorten, die fiir den Reaktorbau eingesetzt werden, ist yon besonderer Bedeutung. Damit wird auch die Kontrolle des Co- Gehaltes der Einsatzstoffe und Nebenprodukte interessant.

2Vitroso-R-Salz (Dinatrium- 1-nitroso -2-naphthol- 3,6-disulfonat, als NRS bezeiehnet) hat sich als Reagens zur photometrisehen Co-Bestimmung in reinem Eisen [7], l~ohcisen [21], unlegierten und legierten St/ihlen [2,3,5,8--11,16--20,23], sowie in

20*