Z. anorg. allg. Chem. 620 (1985) 16O-lG6 J. A. Barth, Leipzig

Massenspektren von Dialkylaminostibanen

U. ENSINGER und A. SCHMIDT”

S t u t t g a r t , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

I n h a 1 t s ii b e r s i c h t. Die Dialkylaminostibane C1,S bNMe, (l), ClSb(NMe,), (2), S b(NMe,); (3): Sb(NEt,), (4) und ClSbOMeNMe, (5) werden massenspektrometrisch untersucht. Die Massenspektren werden diskutiert und Fragmentierungswege sowie -mechanismen vorgeschlagen.

Mass Spectra of Dialkylaminostibanes Abst rac t . The dialkylaminostibanes CI,SbNMe, (l), CISb(NMe,), (2), Sb(NMe,), (3),

Sb(NEt,), (4), and CISbOMeNMe, (5) were examined by mass spectrometry. The mass spectra were discussed and mechanisms and pathes of fragmentation ptoposed.

Kiirzlich haben wir uber priiparative Arbeiten zur bisher nicht behandelten Stoffklasse der Dialkylaminochlorostibane berichtet [l], die nach G1. (1) zugang- lich ist.

(1)

Wie aus schwingungsspektroskopischen Untersuchungen hervorgeht, sind diese Verbindungen in Abhiingigkeit von der Art und Anzahl der verschiedenen Li- ganden teilweise uber SbN-Bruckenbindungen assoziiert, ein Verhalten, das in besonderem AusmaB bei den Alkoxochlorostibanen beobachtet wird [ 2 - 41 und das bei den Chloroalkoxoverbindungen im Feststoff zur Koordinationszahl6 am Antimonatom fuhrt [ a ] . Fur groBere Alkoxoreste sowie fur die Bromoalkoxo- verbindungen nimmt die Assoziation und damit die Koordinationszahl am Anti- mon ab [4]. Trialkoxoverbindungen, vom Trimethoxostiban abgesehen, sowie Trisdialkylaminostibane sind dagegen monomer.

Nach massenspektrometrischen Untersuchungen erfolgt beim Verdampfungs- vorgang der Chloroethoxostibane, bei denen Chloratome und Sauerstoffatome der Ethoxogruppen intermolekulare Bruckenbindungen ausbilden, entgegen der Bildungsreaktion eine Dismutation nach den G1. ( 2 ) und (3), was auf Grund der ausgepragten Assoziation verstandlich ist.

(2)

(3)

Schwingungsspektroskopische Untersuchungen legen nahe, da13 in den Di- alkylaminochlorostibanen die Koordinationszahl am Antimon wahrscheinlich

m SbCI, + n Sb(NRR’), + 3 Sb(NRR’)J-mC13--n. m = 1,2; n = 2,l R,R’ = Me, Et

(SbCl,OEt), + n/2 SbCI, + n/2 SbCl(OEt),

(SbC1(OEt)Jn % nj2 SbC1,OEt + n/2 Sb(OEt),.

U. ENSINGFR u. A. SCHMIDT, Msssenspektren von Dialkyhminostibanen 161

nur 4 betragt. Um den EinfluB der geringeren Assoziation auf dasverdampfungs- verhalten im Hinblick auf eine mijgliche Dismutation zu studieren, haben wir die Chlorodimethylaminostibane (1) und (a), das Chlorodimethylaminomethoxo- stiban ( 5 ) sowie zu Vergleichszwecken die beiden monomeren Trisdialkylamino- stibane 3 und 4 ebenfalls massenspektrometrisch untersucht.

CI,SbNMe, CISb(NMe,), Sb(NMe,), Sb(NEt,), CISb(OMe)NMe,

1 2 3 4 5

Die Ergebnisse sind in Tab. 1 - 3 wiedergegeben. Da die beobachteten Antimon und Chlor enthaltenden Bruchstiicke die erwarteten Isotopenmuster zeigen, mur- den die Signalintensitaten identischer Ionen aufsummiert und der intensivste Peak gleich 100% gesetzt. Die wichtigsten Fragmentierungswege sind in Schema I - 3 gezeigt.

Wie aus Tab. 1 hervorgeht, werden im Massenspektruni von 1 und 2 das Ion SbCl,+ und fur 2 die chlorreicheren Ionen SbCI,+, Cl,SbNMe,+ und Cl,SbNMeCH,+ beobachtet. Obwohl dimethylaminogruppenreichere Bruchstiicke in den Spektren beider Verbindungen nicht gefunden werden, kann davon aus- gegangen werden, daB die relativ hiiufig auftretenden chlorreicheren Bruchstiicke beim Verdampfuiigsvorgang, und nicht als Folgeprodukte durch Reaktionen in der Gasphase, entstanden sind.

lonen mit mle-Werten die groI3er sind als die Molmassen der Monomeren treten nicht auf, so daB geschlossen werden kann, da13 beim Verdampfungsvorgang alle im Feststoff vorliegenden Bruckenbindungen geliist werden.

Die Molekulionen von 1-3 treten nur mit geringer Haufigkeit auf. Die von 1 bzw. 2 fragmentieren bevorzugt unter Abspaltung eines Dimethylaminoradikals zu SbC1,'- und C1SbNMe,+, die die Hasispeaks darstellen. Das Molekulion von 3 geht dagegen unter Abspaltung von N-Methylmethylenimin in das besonders stabile HSb(NMe,),+, in dem Antimon die Koordinationszahl3 besitzt, uber. Die Entstehung dieses Bruchstuckes laBt sich am besten uber einen Ringmechanismus nach G1. (3) erklaren, wobei das Molekulion mit unpaarem Elektron am Antimon das geeignetste Ausgangsion sein durfte. Fiir 1 wird ein Bruchstuck HSbC1,f allerdings nicht gefunden.

Ob dies auf den Ort der Ionisierung (N- oder Sb-Atom) oder auf die Gesamt- energiebilanz zuruckzufuhren ist, kann derzeit nicht entschieden werden.

I .

X = CL, NMe,

Die Bildung von Fragmenten, die durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms entstehen, laBt sich dagegen besser verstehen, wenn das unpaare Elektron, aus- gehend vom Konzept der lokalisierten Ladungen, am Stickstoffatom lokalisiert ist. Vergleichbare Bruchstucke werden bei 1 nicht gefunden, was nahelegt, da13 eine

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Tabelle 1 Massenspektren der Dimethylaminostibane 1, 2 und 3 bei 20 und 80eV. Die relative Intensitlt 100 entspricht dem Massenpeak des intensivsten Ions. Bruchstiicke mit Massenzahlen (35 sind nicht au€gefiihrt

~ ~~ ~

Bruchstiick CI,Sb(NMe,] (1) C1Sb(NMe,l, (2) Sb(N-M%l, (3) 20 eV 80 eV 80 eV 20 eV 80 eV

Sb(NMe,),+ Sb (NMe,),CI+ Sb (NMe,) C1,+ Sb (NMeCH,)Cl,+ SbCl,+ HSb (NMe,),+

Sb(NMe,)(NMeCH,)+ HSbCI(NMe,)+ SbCl(NMe,)+ SbCI(NMeCH,)+ SbCI,+ HSb (NMe,)+ Sb(NMe,)+ Sb(NMeCH,)+ HSbCl+ SbC1+ Sb(NMe)+ SbN+ SbH+ Sb+ SbCIz2+ SbCI2+ Sb,+ MeNSbNS bNMe+ Me,N,+ Me,N,CH,+

Sb(NMe&+

Me,N,(CH,),+ MeNACH,),+ Me,N+ Me,NCH,+ C,H,N+ C,H,N+ C,H,N+ Me,NH,+ Me,NH+ Me,N+ MeNCH,+

HCN(CH,)+

CNCH+ HCl+ c1+

N(CH,),+

N(CH),+

3 4 4 6

63 44

2 45 1 6

100 100

1 3 5

4 13

1 6 5 3

1 2

8 6

48 46 37 83

3 19 6 84

9 4 2

9 13 4

2 5 7

1 2

7

27 100 15 62

8 6

10 10 18

2 2 4 8

2

5 46 11

12 83 96 25 94 13

7 4

38 5

6 6

100 55 87 54 40 20

86 96 25 29 29 46

3 1

26 6 4 3 3

82 62 1 7 24 4 1

3

16 7 4 3 2

50 100 25 63 10

6 2

U. ENSIHGER u. A. SCHMIDT, Massenspektren von Dialkylaminostibanen 163

Ionisierung am Stickstoff im wesentlichen nur bei 2 und 3 erfolgt. Ob Bruchstucke XSbNMe,+ bzw. SbNMe,+ in dieser Form oder als XHSbNMeCH,+ bzw. HSbNMeCH,+ vorliegen, ist nicht festzulegen.

\CH, (4)

Ein Vergleieh der Fragmentierungswege der Alkoxochlorostibane und der Di- alkylaminochlorostibane zeigt groBe Ahnlichkeit.

Neben Ionen, die Antimonatome enthalten, werden eine Vielzahl von Frag- menten gefunden, die nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen bestehen. Einige dieser Bruchstucke besitzen zwei Stickstoffatome und miissen deshalb durch Rekombination in der Gasphase entstanden sein, was ubereinstimmt mit ihrer geringeren Haufigkeit.

Tab. 2 zeigt die Ergebnisse der massenspektrometrischen Untersuchung von 4. Die wesentlichen Zerfallswege gibt Schema 2 wieder. Wie bei allen bisher unter- suchten Antimon(II1)-Verbindungen tritt aueh bei 4 das Molekiilion nur mit sehr geringer Intensitat auf. Wahrend bei 3 das HSb(NMe,),+ den Basispeak darstellt, findet man das entsprechende Ion bei 4 im Vergleich zum Sb(NEt,),+ erheblich

Tabelle 2 Massenspektrum des Trisdiethylaminostibans (4)

Bruchstuck Sb"Et,l, (4) Bruchstiick fWNEtz1, (4) 20 eV 70 eV 20 eV 70 eV

2 Sb (NEtz), 1 1 Sb(NEtH)+ - Sb(NEt,),NH,+ - 3 Sb(NEt)+ 2 7 Sb(NEt,),NH+ 2 4 Et,NH2+ 5 3

Sb(NEt,),+ 86 28 Et,N+ 43 47 Sb(NEt,)(NEtC,H,)+ 54 13 EtNC2H,+ 14 11 H,Sb(NEt,) (NEtH)+ 6 2 EtNHMe+ 5 4 HSb(NEt,)(NEtH)+ 11 6 EtNMe+ 100 93 Sb(NEt,)(NEtH)+ 14 4 Me,NH+ 1 2

HSb(NEt,),+ 32 10 Et,NH+ 52 36

HSb(NEt,)(NMeH)+ 6 3 Me,N+ 11 41 Sb(NEt,)(NMeH)+ 8 3 MeNCH,+ 1 6 Sb(NEt,)NH;t 2 1 C,H,N+ 10 31 Sb(NEt,)NH+ 3 2 C,H,N+ 2 9 HSb(NEt,)+ 83 53 C,H,N+ 1 4 Sb(NEt,)+ 38 20 C,HN+ - Sb(NEtC,H,)+ 41 40 MeNH,+ 2 10 Sb(NEtMe)+ - 2 MeNH,+ 2 2 Sb(NEtCH,)+ - 1 MeNH+ 36 100

2

MeN+/C,H,+ 4 26

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N t f

H - 7

>b N i Et)C H M e I / -NlMe)CH .

IS'bH 1 6 <b (E t I C H 2

- CzH<

- E t I j i n l E t 1 H

-NlMe),

s b l j " E t 1 , l SfbN IE t l 2

.+ ISb.

\ I%:lEt 1

Schema 1 Schema 2

Schema 1 Hauptfragmentierungswege der Dialkylaminostibanc X,SbN(Me), (X = C1, TS(MC~)~

Hauptfragmantierungswegc des Tris(diethy1amino)stibans (4) (1-3) Schema 2

weniger haufig . Dies konnte eine Folge sterischer Behinderung bei der Umlagerung nach GI. (3) sein, da das wandernde H-Atom wie bei den Alkoxostibanen [3] vom a-C-Atom stammen durfte. Das haufige Auftreten von HSbNEt,+, das eine Di- ethylaminogruppen weniger besitzt, steht damit in bester Ubereinstimmung.

Bei 4 werden im Gegensat,z zu 3 viele Fragmente gefunden, bei denen am Stsickstoffatom eine Ethylgruppierung durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist. Das lafit den SchluB zu, dafi diese Ionen ebenfalls iiber einen Ringmechanismus (Gl. (5)) entstanden sind, und bei denen das Wasserstoffatom aus der Methyl- gruppe stammt.

Wie bei 3 findet man bei 4 erwartungsgem8B Fragmente, bei denen entsprechend

Das Chlorodimethylaminornethoxostiban ( 5 ) zerfallt Beim Verdampfen wie 1 und G1. (4) ein Wasserstoffatom ausgetreten ist.

2 in chlorreichere Verbindungen.

U. ENSINGER u. A. SCECEZIDT, Massenspektren von Dialkylaminostibanen 165

Tabelle 3 Massenspektrum des Dimethylaminomethoxochlorostibans (5)

Bruchstiick CISb[NMe,]OMe Bruchstiick

20eV 80eV (5 )

ClSb[NMe,]OMe

20eV 80eV (5 )

ClSb(NMe,)OMe" ClSb(NMe,)OCH,+ 2 1 ClSb (NMeCH,) OCH,+ I SbCl,(NMe,)+ SbCl,(iVNeCH,)+ SbCl,OMe+ SbCl,OCH,+ SbC1( OLMe)OCH,+ HSbCl(NMe,)+ SbCl(NMe,)- SbCl (PU'MeCH,)+ Sb(NMe,]OMe+ 2 HSb(NMeCH,)OMe+ HSb(NMe,)OCH,+ SbCl,+ HSbCIOMe+ SbClOMe+ g HSbCIOCH,+ SbClOCH,+ H8 b( ORle),- Sb(OMe),+ Sb (OMe) OCH,' HSbClf SbCl+ HSbOMe r SbOMe+ 2 HSbOCH,+ SbOCH,+

1

-

-

G 7

14 3 G 7

__

-

-

18 43 30 37 3 9 3 6

17 3

11 9

6

2

8 12

2 l l j

7

17 12

G

3 3 97 92 G 1 13 28

7 64 53 24 37 9

I

SbOH+ SbOf H,Sb+ HSb+ Sb+ HN(CH,OCH,),+ N(CH20CH,),f N(CHOCH,)( CH,OCH,)+ CH,OCH,NCH,+ CH,OCH,NCH, Me,N+ Me,NCH,+ Me,NH,+ Me,NH+ Me,N+ MeNCH, C,H,N+ C,H,N+ C,H,N+ HC1+ CH,OH+ CH,O +

CH,O+, &NH+ CHO+, MeN+ Cot , CH,N+ CHN +

CN+

- - -

- 2

10 13

G 13 5 1 3

100 i 3 3

10 2

-

-

-

13 1 2 3 2 G 2 3

3 9 4

11 14 6

10 3

22 7 3 2 3

48 100 17 62 6 4 5

16 22

G 18 41 9 3

- 0 M e - C i A I - C I

- C I - 0 M e - N I M e ) , .+ I S b . I

Schema 3 Hauptfragmantierungswege des Dimethylaminomethoxostibans ( 5 )

166 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1985)

In Ubereinstimmung mit den Ergebnissen bei 1 und 2 werden auch fur 5 keine Bruchstucke gefunden, in denen zwei Dimethylaminogruppierungen enthalten sind. Die Tatsache, da13 Fragmente mit zwei Sauerstoffatomen beobachtet werden, zeigt jedoch in diesem Falle deutlich, dal3 Dismutationen auftreten. Ionen mit Sauerstoffatomen sind haufiger als solche mit Stickstoffatomen, wm belegt, da13 unter massenspektrometrischen Bedingungen die SbO-Bindung stabiler ist als die SbN-Bindung.

Dem Fonds der Ghemie danken wir fur gewiihrte Unterstiitzungen.

Literatur [l] ENSINQER, U.; SCHMIDT, A.: Z. anorg. allg. Chem. 514 (1984) 137. [2] BINDER, G. E.; SCHXARZ, W.; ROZDZINSKI, W.; SCHMIDT, A.: Z. anorg. allg. Chem. 471 (1980)

[3] ENSINGER, U.; SCHMIDT, A. : Z. anorg. allg. Chem. 502 (1983) 233. [4] BINDER, G. E.; ENSINGER, U.; DORSCH, W.; SCHMIDT, A.: Z. anorg. allg. Chem. 507 (1983) 163.

121.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Mflrz 1984.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. A. SCHMIDT, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80