Spcctrochimica Acta. Vol. 34B. pp. 151 to 157@ Pergamon Press Ltd. 1979. Printed in Great Britain

0031-69&7/79/0401-0)15l$02.00/0

Massenspektrometrische Untersuchungen des Ionenstromesan der Kathode anomaler Glimmentladungen*

J. VAN CALKER und H. J. DENK

Physikalisches Institut I, Universitiit Diisseldorf, UniversitiitsstraRe 1,400O Diisselforf 1, West Germany

(Received 12 December 1977; revised 23 August 1978)

Abstract-A method for measuring tbe mass and energy distribution of the ion current at the catbode ofanomalous glow discharges is descrii. A commercial hf time-of--t mass spectrometer for residual gasanalysis is combined with a newly developed energy analyzer. The method is used to analyse the massdistribution of ions of both high and low energy at the cathode of discharges in nitrogen and argon aud tomeasure the energy distribution of the Ar+ ions in discharges in argon. By applying the theory of DAVIS andVANDERSLICE to this energy distribution the cross section for resonant charge transfer of Ar+ ions wasdetermined. The results lie well within the range of values reported in the literature.

1. EINLEITUNG

DIE ENERGIEVERTEILUNG des gesamten Ionenstromes an der Kathode anomaler Glimm-entladungen war bereits Gegenstand mehrerer Arbeiten (z.B.: CHALJDRHI undOLIPMNT [l], DEUTSCHER und KAMKE 121, HEISEN und WELLENHOFER [3]). Die Massen-zusammensetzung des Ionenstromes (ohne Energieanalyse) hat SHAHIN 141 beischwach anomalen Entladungen in Stickstoff gemessen, wlhrend HELD et al. [S]iihnliche Untersuchungen bei schwach anomalen Argonentladungen mit Cffsiumzusatzdurchgefiihrt haben. BONDARENKO und LEBEDEV [6] haben das hochenergetische Maxi-mum der Ionenenergieverteilung bei Entaldungen in Luft, Stickstoff und Sauerstoffeiner Massenanalyse unterworfen. Eine simultane Massen- und Energieanalyse, diedie Messung der ionenspezifischen Energieverteilungen erlaubt, ist im wesentlichennur in den Arbeiten von DAVIS und VANDERSLICE [7j und BONDARJINKO [8] durchgefiihrtworden. Besonders die Arbeit von BONDARENKO [S] zeigt, daS weitere Untersuchungenniitig sind, urn vor allem die Energieverteilungen atomarer Ionen molekularer Ent-ladungsgase zu verstehen.

Zu diesem Zweck wurde eine Apparatur aufgebaut, die sich in der Mefimethode vonden oben zitierten Arbeiten unterscheidet. W&end dort die Massenanalyse durchmagnetische Sektorfelder oder Quadrupolmassenspektrometer erfolgt, und eineEnergieselektion gegebenenfalls durch das Feld eines Zylinderkondensators vor-genommen wird, wird in dieser Arbeit ein lineares hf-Flugzeitspektrometer (‘Topa-tron’ der Fa. Leybold) durch einen ‘energieselektiven Ionenspiegel’ erweitert, durchden nur Ionen bestimmter Energie der Massenanalyse zugefiihrt werden. Experimen-teller Aufbau, MeSmethode und ein Teil der erzielten Ergebnisse bei den Ent-ladungsgasen Argon und Stickstoff werden im folgenden mitgeteilt.

[l] R. M. CHAUDRHI und hf. L. OLIPHANT, hoc. Roy. Sot. London A137.662 (1932).[2] K. DEUT&ER uud D. KAMKE. 2. Physik 135,380 (1953).[3] A. HEISEN und H. WELLENHOFER, Ann. Physik 12.275 (1963).[41 M. M. SHAHIN, J. Chem. Phys. 43,1798 (1%5).[Xl H. HELD, J. L. GIUUNSON und L. M. CHANIN, i. Appl. Phys. 40,4395 (1969).[6] A. V. BONDARENKO und M. A. LE~ELNIV, Sov. Phys.-Tech. Phys. 12.774 (1967).[7j M. D. DAVIS und T. A. VANDERSLICE, Phys. Rev. 131,219 (1%3).[8] A. V. BONLNRENKO, Sov. Phys.-Tech. Phys. 18.515 (1973).

+ Herm Professor Heim-ich Kaiser zum Gediichtnis gewidmet.

151

152 J. VAN CALKER und H. J. DENK

ENTLADUNOSTEIL I ANALVSATORTEIL

Abb. 1. Versuchsapparatur. Entladungsteil: 1. Anode (Al); 2. Kathode (Cu); 3. Entladungs-gefaS (Solidex-Glas); 4. Anschlu6 f. Druckmessung; 5. Anschlu8 f. DiB.-pumpe; 6. isolierteAnodendurchftlhrung; 7. AnodenanschluS; 8. EinlaS f. Entladungsgas; 9. Grundplatte. Analy-satorteil: 1. Wolframgitter (Drahtdurchmesser 21 pm, &fnung 250pm); 2. Aufinger; 3.Mittelelektrode des Ionenspiegels; 4. SpektrometermeRrijhre (schematisch); 5. AnschluS f.

Druckmessung; 6. AnschluB f. Diff .-pumpe.

2. EXPERIMENTELLER A UFBAU UND MESSMETHODE

Die Apparatw setzt sich aus dem Entladungs- und Analysatorteil zusammen. Abb. 1 zeigt die wesentli-then Konstruktionsmerkmale. Der Entladungsraum wird bis zu einem Restdruck kleiner 8 x lo-‘torrevakuiert. Slimtliche Entladungen werden bei striimendem Gas betrieben. Der Zustrom wird ilber einDosierventil geregelt. Mit Hilfe eines Drosselventils in der Abpumpleitung wird die Saugleistung derDiffusionspumpe so verlindert, da8 sich der gewiinschte Druck im EntIadungsgefiiS durch das dynamischeGleichgewicht von Saugleistung und GaseinlaSrate einstellt. Die Verunreinigung des Gases im Entladungs-raum betrilgt cc. 3%. Die zu analysierenden Ionen aus der Entladung treten durch eine &Bumg in derKathode (typischer Durchmesser 0,3 mm bei einem Entladungsdruck von 1,5 x 10-l torr) in den Analysator-raum ein, in dem ein Druck von maximal I.2 x 10eJ torr herrscht. Aus dem Ionenlaufweg im Analysatorraumund der mittleren freien Weglange der Ionen ergibt sich, da8 weniger als 3% der Ionen StiiSe imAnalysatorraum erfahren.

Die Massenanalyse der Ionen erfolgt mit einem Plugzeitspektrometer, das normalerweise fur Rest-gasanalysen verwendet wird. Die ElektronenstoSionenquelle wird durch den Ausgang eines Energieanaly-sators ersetzt. Aus der Theorie des Plugzeitspektrometers folgt, da8 die Ionenenergie bei Eintritt in dieSpektrometerriihre 200 ? 6 eV betragen mu& damit das Massenauflosungsvermogen (m/Am)‘” = 30 nichtverschlechtert wird [9]. Aufbau und Wirkungsweise des Energieanalysators werden an Hand von Abb. 2(vgl. such Abb. 1, Analysatorteil) erliiutert.

Ionen, die mit der miffleren Energie Er die Kathodenijffnung passieren, werden auf ihrem Weg insZentrum der Mittelelektrode M abgebremst und auf Energien nahe 0 eV gebracht, wenn Uw = U - 200Vist. Das erste Gitter des Massentrennsystems besitzt dasselbe Potential wie das Wolframgitter W. Dadurchbesteht quer zur Mittelachse der Anordnung ein Zugfeld, das diese Ionen erfa8t und in Richtung desMassentrennsystems (Spektrometerriihre) beschleunigt. Bei Erreichen des ersten Gitters be&en siewieder eine ,Energie von 200 eV. Ionen mit Energien Weiner Er - AE, werden vor Erreichen des Extrak-tionsgebietes in der Mittelelektrode zw Umkehr gezwungen, Ionen mit Energien griil3er Er + AEr passierendas Extraktionsgebiet, ohne da8 der Durchgritf des Zugfeldes ausreicht, sie zum Verlassen der Mittelelek-trode in Richtung Spektrometerriihre zu veranlassen. Je nach Energie gelangen sie entweder auf denAt&nger A oder werden zur Umkehr gezwungen und wieder in Richtung Kathode beschleunigt. Siegewinnen dabei geniigend Energie, urn das Extraktionsgebiet analog zum ersten Durchgang in umgekehrterRichtung zu passieren. Durch Variation von Uw kann der gesamte Energiebereich dwchgefahren werden.Der Energieanalysator wirkt somit als ‘energieselektiver Ionenspiegel’, durch den nw Ionen vorbestimmterEnergie der Massenanalyse zugefilhrt werden.

Die Potentialverhiiltnisse in diesem Ionenspiegel (und damit dessen ionenoptisches Verhalten) erfahrendurch die Variation von UW keine Anderung. Die zu analysierenden Ionen mit der mittleren Energie E,

Untersuchungen des Ionenstromes 153

Wolfromgitter

btitt@lel~ktrodo

*utt(LngcrKothodr

Erties titter dorTopotronnmllr6hr* W

OS Glimmsaum

Abb. 2. Aufbau und Wirkungsweise des Energienanalysators. 1. Anordnung der Elektroden.II. Schnitt durch die Symmetrieebene. (Die eingezeichneten Potentiallinien geben qualitativ den

Potentialverlauf wieder). III. Potentialverlauf kings der Mittelachse.

besitzen bei Cintritt in den Ionenspiegel unabhiingig von der Energie E, die mittlere Energie 200eV.Darilber hinaus zeigen Versuche, bei denen die von der Spektrometerrohre stammende Elektronenstog-ionenquelle in den Entladungsraum gebracht und deren Ionenstrom nach Extraktion durch dieKathodeniiffnung analysiert wird, dal3 die Energiebreite 2AB des in die Spektrometerriihre gelangendenIonenstromes unter 12 eV bleibt[9].

AbbiIdung 3 zeigt das Blockschaltbild der gesamten Apparatur. Die Energie der Ionen, die bei einergewiihlten Bremsspannung Ua in das Massentrennsystem gelangen, bet&$ bei dieser Schaltungsweiseentsprechend obigen ijberlegungen

E, = ze( Ua + 200 + IER - CJ,). (1)

z = Anzahl der Elementarladungen; e = Elementarladung; R = Vorwiderstand (II); UF = Entladungsspan-nung (V); Us = Bremsspannung (V); Za = Entladungsstrom (A).

Bei der Messung wird bei konstantem Gegenfeld und damit konstantem Energiebereich, aus dem Ionen indas Trennsystem genangen, auf dem x - y-Schrieber das Massenspektrum der Ionen dieser Energie ge-schrieben. Die Intensitiit der einzelnen Massenlinien wird fur jede Energie, bei der gemessen wird, aus-gewertet. Die Auftragung der Intensitiit in Abhiingigkeit von der Energie ergibt die Energieverteihmg derjeweihgen Ionensorte. Die MeSzeit an einer Entladung betriigt je nach Anzahl der Energien, bei denen dieMassenspektren aufgezeichnet werden, und der Ionenstromstiirke (Zeitkonstante des Mehverstarkers!)zwischen ca. 30 und ca. 9Omin. Die Enthuhmgsstromdrift bet.rQt bei den Versuchen nach entsprechenderEinbrennzeit (ie nach Leistungsumsatz bis zu 1 h) max. 5%/h. Da der Entladungsstrom keine kurzzeitigenSchwankungen aufweist, ist die Reproduzierbarkeit in den hohen Megbereichen sehr gut (3% bei 3x1O-‘2 A). Bei der Messung niedriger Strome macht sich das Rauschen stark bemerkbar, die Nachweisgrenzeliegt bei 7 X lo-l6 A. Eine Linienhiihe von ca. 5 X 10-u A besitzt eine typische Reproduzierbarkeit von 10%.

3. ERGEBNISSE

Abbildung 4 zeigt die Massenspektren von Ionen niedriger und hoher Energie(U = ionenenergieiiquivalente Spannung, Ue = Entiadungsspannung) bei einer Stick-stoffentladung. Tabelle 1 fiihrt die auftretenden Massenlinien bei beiden Energien auf.Abbildung 5 und Tabelle 2 zeigen die entsprechenden Ergebnisse bei einer Argonent-ladung.

[9] H. J. D E N K, Dissertarion, Universitat Dtisseldorf (1975).

SAB Vol. 34B.No.4--C

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Abb. 3. Blockschaltbild zur Messung der Energie- und Massenverteilung des Ionenstromes:UE-Entladungsspannungsversorgung; DI = Digitalmultimeter; UB = Bremsspannungs-versorgung; UA =-S’pannungsversorgung f. Auffiinger; SR = x-y-Schreiber; P = Druckmel3riih-ren; PA, PE = DruckmeBgeriite; R = Vonviderstand; K = Kathode; A = Anode; W = Wolf-

ramgitter; M = Mittelelektrode.

Tabelle 1. Ionensorten in der Stickstoffentladung

m/z Glimmlicht Kathodengebiet Ionensorte

14 x (- 67%)16 X17 X18 X19 X2829 X426365

X

x ( = 18.5%)XXX

x (-xsl%)

X

X

N+0 ’NH,++2:+I%+NzH+l%+

Cu’

x = identitizierte Ionensorte.

Tabelle 2. Ionensorten in der Argonentladung

m/z Glimmlicht Kathodengebiet Ionensorte

1214161819202829324041636580

X

X

X

X

X

x (- 0.5%)XX

x(=~~X

X

x (- 0.15%)

C’N+0’HrO+HsO’Ar++N*+NrH+0*+AI+ArH’

cu+

Ar*+

x = identitlzierte Ionensorte.

Untersuchungen des Ionenstromes

I

II

3x10-l5 A

3x10-l3 A

3x10-l5 A

1~10-'~ A

Abb. 4. Massenspektren bei einer Stickstoffentladung. (p = 23 x 10-l torr, U, = 1140 V).I. Ionen niedriger Energie (aus der KathodenBffnung, CJ/lJe = -0,02.) II. Ionen hoher Energie

(aus dem Glimmlicht, U/U, = 0.94).

Wiihrend der Ionenstrom aus dem unmittelbaren Kathodengebiet nahezu vollig ausIonen des reinen Entladungsgases besteht, treten im Ionenstrom aus dem negativenGlimmlicht verst5rkt Linien der Entladungsgasverbindungen und Fremdgasionen auf.Dariiber hinaus ist die Konzentration des zerstiiubten Kathodenmaterials bei derStickstoffentladung relativ hoch, so dal3 diese Linie nach der der atomaren Stick-stoffionen am st5rksten vertreten ist. KNEWSTUBB und TICKNER haben an Stickstoffglimm-entladungen [ lo] und Argonglimmentladungen [ 111 die Konzentrationsverteilungender einzelnen Ionensorten direkt am negativen Glimmlicht genessen und dieErzeugungsreaktionen der Ionen diskutiert. Das Massenspektrum der Ionen aus demnegativen Glimmlicht, das an der Kathode erhalten wird, liil3t dagegen keinen unmittel-baren Schlul3 auf die Konzentrationsverteilung der einzelnen Ionensorten am Rande desnegativen Glimmlichtes zu, da der Kathodenfallraum fur die einzelnen Ionensorten inunterschiedlicher Weise als ‘Filter’ wirkt. StiiBe der Ionen mit Neutralteilchen kiinnen zueiner Reihe von Ionen-Molektll-Reaktionen fiihren, die ftir die einzelnen IonensortenVerlust-bzw. Erzeugungsreaktionen darstellen.

Abbildung 6 zeigt die Energieverteilungen der Ar+-Ionen bei 3 verschiedenenEntladungen. Die durchgezogenen Kurven geben theoretische Verteilungen an, beidenen die von D~vrs und VANDERSUCE [7] abgeleitete Verteilungsfunktion an den mitKreisen versehenen Mel3punkten angepa6t ist. Die vereinfachenden Annahmen, unter

[lo] P. F. KNEwsrues und A. W. TIC=, J. Chem. Phys. 36,664 (1962).[ll] P. F. KNEWSITJBB und A. W. ‘IkKNER, J. C&m. Phys. 37, 2941 (1%2).

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I I I II I I I

s! 8 %ixii? $ 8 “4me-O,CI-P 2% .l

Abb. 5. Massenspektren bei einer Argonentladung. @ = 1,5 y IO- tom, WE = 1010 v). I. lonenniedriger Energie (U/f& = -0,Ol). II. Ionen hoher Energie (U/C& = 096).

+ : : : : : : : : : I0 0.5 “/+ ’

Abb. 6. Energieverteihmgen der Ar+-lonen. a. p f 1.50X 10-l torr, UE =73OV; b. p =1,42 x 10-l torr, WE = 1010 V; c. p = I,45 X 10-l torr, Ue = 1360 V.

Untersuchungen des Ionenstromes

Tabelle 3. Wirkungsquerschnitt fiir REsonanzumladung von Ar’-Ionen

157

UE w 730 1010 1360

cAr+ (lo-” cm*) 3,4 3,3 3,o

denen sich diese Verteilungsfunktion ableiten la&, werden dort im einzelnen dis-kutiert. Im wesentlichen bestehen sie darin, dal3 im Fallraum keine Neuerzeugung vonIonen durch Elektronenstog angenommen wird und als einzige Wechselwirkung derIonen auf ihrem Weg zur Kathode mit den Neutralteilchen der Vorgang derResonanzumladung betrachtet wird. Der durch die Anpassung festgelegte ParameterL/I (L = Fallraumlange, I = mittlere freie Weglange des Ions zwischen Erzeugung und,Umladungsstoh) erlaubt bei Messung der Fallraumlange die Bestimmung des Wir-kungsquerschnittes o fur die Resonanzumladung nach der Beziehung

cr = l/(&J). (2)

Die Neutralteilchendichte no wird aus dem Entladungsdruck unter Annahme vonZimmertemperatur als Entladungsgastemperatur berechnet. Tabelle 3 zeigt die bei denEntladungen erhaltenen Werte fur den Wirkungsquerschnitt. Sie ftigen sich gut in denBereich der Werte ein, die von anderen Autoren unter Bertlcksichtigung der Ener-gieabhangigkeit des Wirkungsquerschnittes direkt gemessen wurden [ 12-171.

[12] P. MAHADEVAN , G. D. MAGNUSON , Phys. Reu. 171, 103 (196g).[13] J. B. HASTED, Proc. Roy. Sot. London A205421 (1951).[14] A. ROSTAGNI, Nuouo Cim. 12, 134 (1935).[IS] F. WOLF, Ann. Physik 29, 33 (1937).[16] R. C. AMME und H. C. HAYDEN, J. Chem. Phys. 42,201l (1%5).[17] W. H. CRAMER, J. Chem. Phys. 30,641 (1959).