Kombinierten Messverfahrens für Lithium-Ionen Batterien im ...€¦ · Endvortrag.ppt, Folie: 3, 08.09.2010 Kathode/Aluminium Grenzfläche Ladungstrans-fer durch SEI Ladungstransfer

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik

KIT- die Kooperation von Forschungszentrum Karlsruhe GmbH und Universität Karlsruhe (TH)

Dino Klotz, Michael Schönleber

Kombinierten Messverfahrens für Lithium-Ionen Batterien im Zeit- und Frequenzbereich


Endvortrag.ppt, Folie: 2, 08.09.2010

ImpedanzspektroskopieHochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC)

ohmscher WiderstandR0

(P2A+P3A) Gasdiffusion, Ladungs-transfer und ionischer Transport in derAnodenfunktionsschicht

R2AR3A

Gasdiffusion im AnodensubstratR1A

Sauerstoffeinbau und –diffusion imKathodenmaterial

R2C

Gasdiffusion in der KathodeR1C

physikalischer UrsprungASR

Ersatzschaltbild

A. Leonide et al, J. Electrochem. Soc. 155, p. B36-B41 (2008).

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.600.00

-0.05

-0.10

Z‘‘/Ω⋅c

m²

Z‘/Ω⋅cm²

P3A P2A P2C P1A

Auswertung der Messdaten

Gasdiffusion an der Kathodeerst bei pO2 << 0.21

R3A R2A R2C R1A R1C

Q3A Q2A

R0

Q1C

Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und die Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten(DRT) sind auch ähnliche Zeitkonstanten separierbarSeparation der Elektrodenverluste möglich.

DRT

g(f)

f [Hz]

Z'' [Ω

]

Z' [Ω]

EIS



Kathode/Aluminium Grenzfläche

Ladungstrans-fer durch SEI

LadungstransferLiFePO4 / Elektrolyt

Zellaufbau

Levi and D. Aurbach, J. Phys chem. B 1997, 101, 4630-46400Gaberscek, Electrochemical and Solid-State Letters, 11 10 A170-A174 2008

Lithium

Aktivmaterial(LiFePO4)

Elektrolyt

Stromsammler (Al)

log10( f · 1s )-6 -3 30 6

10 μs1 min

untersuchter Frequenzbereich

1 ms

Reaktionsschicht

Leitruß

carbon coating

Reaktions- und Doppelschicht

SEI

Festkörper-diffusion

Elektronische Leitfähigkeit und Li-Ionen-Transport im Elektrolyt

MotivationLithium-Ionen Batterie

0 200 400 600 800

-400

-200

0

Z‘ [Ω cm²]

Z‘‘[Ω

cm²]

1000200 400 600 800Z‘ [Ω cm²]

1000

Impedanz Li-Ionen Testzelle

100 kHz

sehr langsame Diffusionsprozesse in den Elektroden (f < 100 mHz)

10 mHz



Erstellen von Ersatzschaltbild mithilfeAnalyse der Temperaturabhängigkeiten

Ladungstransfer Elektrolyt/LiFePO47 … 50 Ωcm20.3…10 HzP1C

Festkörperdiffusion in LiFePO4110 … 1037 Ωcm20.02…0.001 HzPdiff,C

Element

Interface Kathode/Aluminium137 … 213 Ωcm21000 HzP2C

Ladungstransfer Li + SEI19 … 239 Ωcm230...200 HzP1A

Leitfähigkeit (Li+ und e-)17 … 52 Ωcm2-R0

physikalischer UrsprungASR (T = 40°C… 0°C)fr (T = 40°C…0°C)Prozess

SOC: 100% / T: 0 °C

ImpedanzspektrumCNLS-FitAnodenprozesseKathodenprozesse

RQ1C

RQ2C

RQ1A

R0

ZFLW+C0

0 200 400 600 800 1000

-400

-300

-200

-100

0

Z‘ [Ω cm²]

Z‘‘[Ω

cm²]

R0RQ2C RQ1A RQ1CL0 ZFLW C0

P2C P1CP1A Pdiff,C

1 kHz30 Hz

0.3 Hz

10 mHz

100 kHz

Für genauere Untersuchung der Diffusion Messung bei tieferen Frequenzen notwendig

PITT, GITT

Sprung-/Impulsantworten



Zeitbereichsmessung

Spannungssprung

-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5x 104

3.73

3.75

3.77

3.79

t [sec]

u(t)

[V]

Stromantwort

-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5x 104

-0.1

0.1

0.3

t [sec]

i(t) [

A]

0

0.2

0.4

0 1 2 3 4 5 60

0.5

1

f [Hz]

Stromanregung

|Fi(

t)|

0 1 2 3 4 5 60

0.5

1

f [Hz]

Spannungsantwort

|Fu

(t)|

0 1 2 3 4 5 6-6-4

-20

f [Hz]

Spannungsantwort

arg(

Fu(

t))

0 1 2 3 4 5 6-6-4

-2

0

f [Hz]

Stromanregung

arg(

Fi(t

))

t

i(t)

Stromanregung

t

u(t)

Spannungsantwort

Fourier-Analyse von Zeitbereichssignalen

System



Fourier-Analyse von Zeitbereichssignalen

Erstes Ergebnis

0 0.2 0.4 0.6 0.80

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8Nyquistortskurve

Realteil(Z) [Ω]

-Imag

inär

teil(

Z) [Ω

]

10-4 10-2 100 102

0

0.5

1

Realteil

Frequenz [Hz]

Rea

lteil(

Z) [Ω

]

10-4 10-2 100 102

-3-2-1012

Imaginärteil

Frequenz [Hz]

Imag

inär

teil(

Z) [Ω

]

ReferenzmessungZeitbereichsmessung

Probleme

0 0.5 1 1.50

5

f [Hz]

|Fσ

(t)|

0 0.5 1 1.50

5

f [Hz]

|Fσ

(t)|

Endliche Messdauer Leckeffekt

Fourier-Transformierte eines Sprunges

ideal real

Abtastung Aliasing-Effekt

0 1 2 3 4 502468

f [Hz]

|Fσ

(t)|

0 0.5 1 1.50

5

f [Hz]

|Fσ

(t)|

Fourier-Transformierte eines Sprunges

ideal real

1

2



Mögliche Fensterfunktionen

Verbesserung des Verfahrens

Maßnahmen

1 FensterungRechteckfenster:

Gaußfenster:

Dämpfungsfenster:

0 0.5 1 1.50

5

f [Hz]

|Fσ

(t)|

0 0.5 1 1.50

5

f [Hz]

|Fσ

(t)|

0 0.5 1 1.50

5

f [Hz]

|Fσ

(t)|

bestes Zeitdauer-Bandbreite-Produkt

untere Frequenzgrenze:




Maßnahmen

1 Fensterung

Geradenzug-interpolation2

Geradenzuginterpolation

σ(t k

)

0 2 4 6 8 100

0.5

1

1.5

t [sec]0 2 4 6 8 100

0.5

1

1.5

t [sec]

σ∗(t)

0 2 4 6 8 100

1

2

3

4

f [Hz]

|Fσ∗(

t)|

Formel für äquidistante Abtastpunkte:

Damit ergibt sich das ideale Spektrum!

In dieser Arbeit wurde eine Geradenzuginterpolation für nicht äquidistante Abtastpunkte entwickelt und verwendet.




Maßnahmen

1 Fensterung

Geradenzug-interpolation

Variierte Abtastung

2

3

Variierte Abtastung

0 0.005 0.01 0.015 0.020

10

20

30

f [Hz]

Abtastung 1Hz / 2HzAbtastung 2 Hz

|Fσ

(t)|

Abtastung:0...500 s: 2 Hz

0 1 2 3 4 50

10

20

30

40

f [Hz]

|Fσ

(t)|

0 1 2 3 4 50

10

20

30

40

f [Hz]

|Fσ

(t)|

Abtastung:0...500 s: 2 Hz500...34400 s: 1 Hz

höhere Abtastung:

bis zu höheren Frequenzen auswertbar

bei niedrigen Frequenzen wenig Information

variierte Abtastung:

mehr Information bei niedrigen Frequenzen

Wiederholungs-spektrum erscheint schon früher




Maßnahmen

1 Fensterung


Variierte Abtastung

Abschnittsweise Auswertung

2

3

4


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Rea

lteil

(Z) [Ω

]

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

Frequenz [Hz]

Referenzmessung

0...3 s: 2 kHz




Maßnahmen

1 Fensterung


Variierte Abtastung


2

3

4


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Rea

lteil

(Z) [Ω

]

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

Frequenz [Hz]

Referenzmessung

0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz




Maßnahmen

1 Fensterung


Variierte Abtastung


2

3

4


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Rea

lteil

(Z) [Ω

]

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

Frequenz [Hz]

ReferenzmessungReferenzmessung

0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz




Maßnahmen

1 Fensterung


Variierte Abtastung


2

3

4


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Rea

lteil

(Z) [Ω

]

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

Frequenz [Hz]

Referenzmessung

0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz

183...783 s: 50 Hz




Maßnahmen

1 Fensterung


Variierte Abtastung


2

3

4


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Rea

lteil

(Z) [Ω

]

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

Frequenz [Hz]

Referenzmessung

0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz

183...783 s: 50 Hz783...3783 s: 10 Hz




Maßnahmen

1 Fensterung


Variierte Abtastung


2

3

4


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Rea

lteil

(Z) [Ω

]

10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

Frequenz [Hz]

Referenzmessung

0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz

183...783 s: 50 Hz783...3783 s: 10 Hz3783...34000 s: 1 Hz



Ergebnis

Impedanzspektroskopie Kramer-Kronig-Test

ReferenzZeitbereichsmessung

Realteil (Z) [Ω]

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

-Imag

inär

teil

(Z) [Ω

]

0

Nyquistortskurve

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

KK neuste zeitbereichsmessung,

bei 23 bis 25 neue ortskurven etc.

10-3 10-2 10-1 100

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

f [Hz]

Res

idue

n [%

]

NullinieΔ ImΔ Im

Residuen zeigen Rauschen mit sehr geringer Amplitude

sehr gute Datenqualität



Impedanzspektroskopie Zeitbereichsmessung

Ergebnis Langzeitmessung NovoControl

0.1 0.2 0.3 0.40

0.05

0.1

0.15

Realteil [Ω]

-Imag

inär

teil

[Ω]

1 2 3

510152025303540455055

Realteil [Ω]

-Imag

inär

teil

[Ω]

1 2 3

510152025303540455055

Realteil [Ω]

-Imag

inär

teil

[Ω]

0.1 0.2 0.3 0.40

0.05

0.1

0.15

Realteil [Ω]

-Imag

inär

teil

[Ω]

Testzelle

00 0

0

SOC = 100 %

Û = 10 mV

fmin = 5,88 µHz

fmax = 10 kHzΔSOC = 1,95 %

TMess = 19 Tage

nIntegration = 3...8

LiCoO2 / CC = 120 mAh

TestzelleLiCoO2 / CC = 120 mAh

SOC = 100 %

ΔU = 50 mV

fmin = 6,84 µHz

fmax,ZB = 8,63 Hzfmax = 10 kHz

ΔSOC = 5,01 %

TMess = 4 Tage



Hochfrequenter Bereich Gesamtes Spektrum

Ergebnis Langzeitmessung NovoControl

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Realteil [Ω]

-Imag

inär

teil

[Ω]

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.40

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

Realteil [Ω]

-Imag

inär

teil

[Ω]

ImpedanzspektroskopieZeitbereichsmessung

ImpedanzspektroskopieZeitbereichsmessung

0

f = 6,39 mHz

f = 10 kHz

fmin = 5,88 µHz

fmin = 6,84 µHz



Impedanzspektroskopie (19 Tage) Zeitbereichsmessung (4 Tage)

Kramers-Kronig Test reine Spektren

10-4 10-2 100

-0.6-0.4-0.2

00.2

0.40.60.8

11.2

1.4

f [Hz]

Res

idue

n [%

]

10-4 10-2 100

-0.6-0.4

-0.20

0.2

0.40.60.8

11.2

1.4

f [Hz]

Res

idue

n [%

]

NullinieΔ ImΔ Re

NullinieΔ ImΔ Re

Residuen zeigen Rauschen mit sehr geringer Amplitude

System zeitinvariant

Residuen zeigen systematische Abweichung mit Fehlern > 1 %

System während der Messung nicht zeitinvariant



ZeitbereichsmessungImpedanzspektroskopie

Bewertung Zeitbereichsmessung

Zeitinvarianz

Linearität

Auflösung

Messdauer

niedrig hoch hochFrequenz niedrig

(

(

( )

)

)



Kombiniertes Messverfahren

Bewertung Zeitbereichsmessung

Zeitinvarianz

Linearität

Auflösung

Messdauer

hochFrequenz niedrig



Zeitbereichsmessung

Zusammenfassung und Ausblick

Beliebige(!) Anregungssignale sind möglich

• Zeitbereichsmessung ist robust gegen „Fehler“ im Anregungssignal

Überlegenheit gegenüber Impedanzspektroskopie im niederfrequenten Bereich

• Verkürzte Messzeit im Vergleich zur Impedanzspektroskopie

• Erhöhte Frequenzdichte

• Systematische Validierung muss noch durchgeführt werden (Linearität)

• Sehr gute Datenqualität

Als kombiniertes Messverfahren wird großer Frequenzbereich abgedeckt

Weitere Überlegungen

Gauß-Impuls als Anregung



Danke!

Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit!

Documents

Kombinierten Messverfahrens für Lithium-Ionen Batterien im ...€¦ · Endvortrag.ppt, Folie: 3, 08.09.2010 Kathode/Aluminium Grenzfläche Ladungstrans-fer durch SEI Ladungstransfer