This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Metallkomplexe funktioneller Isoeyanide, VI [1] Tosylmethyl-, Benzyl- und Benzhydrylisocyanid-Metallverbindungen und ihre Reaktionen mit Nucleophilen und 1.3-Dipolarophilen

Metal Complexes of Functional Isocyanides, VI [1] Tosylmethyl-, Benzyl- and Benzhydrylisocyanide Metal Complexes and Their Reactions with Nucleophiles and 1,3-Dipolarophiles

Wolf Peter Fehlhammer*. Klaus Bartel. Alfons Völkl und Dagobert Achatz Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen

Herrn Professor Dr. Wolfgang Beck zum 50. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 37 b, 1044-1053 (1982); eingegangen am 5. Februar 1982

Transition Metal Complexes of Functionalized Isocyanides, Reactions at Co-ordinated Ligands, Carbene Complexes, 1,3-Dipolar Cycloadditions

Metal complexes of the type M(CO)5L (M = Cr, W), MX2L2 (M = Pd, Pt ; X = Cl, Br, 1), PtClo(L)PPh3, and [Pt(Cl)(L)(PPh3)2]BF4 have been prepared with L = CNCH2S02C6H4-^CH3, CNCHoPh, and CNCHPho, and reacted with a variety of nucleophiles (NH2CH2C02CH3 , CH(CN)2", CH(CN)C02CH3-, OH-) and 1,3-dipolarophiles (CF3CN, CH3O2CCEECCO2CH3, CH2 = CHCN, RNCO (R - CH3, Ph), RCHO (R = i-C3H7, Ph, C6H4-0OH)) to give carbene, a-aminovinyl, and carboxamido complexes, and C2-metallated heterocycles (imidazoles, pyrroles, oxazolos, oxazolines), respectively. Ready de-alkylation occurs of benzhydryl isoeyanide in [Pt(Cl)(CNCHPh2)(PPh3)2]BF4*

Einleitung

Zusammen mit dem Isocyanessigester ist das trifunktionelle Tosylmethylisocyanid (,,TOSMIC") in wenigen Jahren zu einem wertvollen Reagens der synthetischen organischen Chemie geworden [2-4], Seine Koordinationsverbindungen

LnM-C=N-CH2-S02C6H4-pCH3

lassen aufgrund der Anwesenheit weiterer funktio-neller Gruppen eine eher noch größere Reaktions-vielfalt. zumindest aber eine im Vergleich zum freien Isocyanid modifizierte Reaktivität vermuten. Eine solche liegt z.B. den unten mitgeteilten Carben-additionen an die Isocyangruppe zugrunde, die durch das elektropositive Metall gegenüber nucleo-philen Angriffen aktiviert ist. Umsetzungen mit Mehrfachbindungssystemen beziehen die Methylen-und in bestimmten Fällen auch die Tosvlgruppe (als Nucleofug) ein: ..am Metall" werden dabei aus-schließlich stabile C-koordinierte Fünfringhetero-zyklen erhalten, selbst unter Reaktionsbedingungen, wo ,,frei" Formylaminomethylenierungen und an-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. \V. P. Fehl-hammer.

0340-5087/82/0800-1044/S 01.00/0

dere Folgereaktionen im Vordergrund stehen. Einen Schlüssel zum Verständnis dieser Reaktionen bietet die Formulierung deprotonierter a-CH-acider Iso-cvanidkomplexe als 1.3-Dipole

© e L„M-C=N-CR1 R2.

eine Betrachtungsweise, die freilich nur mit Ein-schränkungen auf unkoordinierte a-metallierte Iso-eyanide anwendbar ist.

Uber 1.3-dipolare Cycloadditionen an das von [Pt(Cl)(CNCH2C02Et)(PPh3)2]BF4 abgeleitete Pla-tin-Nitrilylid haben wir bereits kurz berichtet [5]. Hinzu kommt eine Arbeit von Grundv und Roper über Cycloadditionen von Aldehyden und Ketonen an Osmium(II)-tosylmethylisocyanidkomplexe [6]. Im folgenden (Abschnitt 3) untersuchen wir anhand neuer Kombinationen

{Metall/CH-aeides Isocyanid/Dipolarophil}

die Bandbreite dieses Synthesekonzepts.

1. Koniplexsynthesen Die freien funktionellen Isoeyanide

CNCH2SO2C6H4-PCH3 ( 1 ) , C N C H 2 P I 1 (2) und CNCHPho (3) sind so stabil, daß ihr Einbau in

W. P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1045

Metallkomplexe problemlos zu bewerkstelligen ist. Folgende Methoden wurden angewandt:

a) die Substitution beweglicher Liganden.

THF M(C0)5THF + CNR M(CO)5CNR 1 a M = W, R = CH2S02C6H4-pCH3

2 a, 3 a M = Cr, R = CH2Ph, CHPh2

3b M = W, R = CHPh2

PdCl2(NCPh)2 + 2 CNCHPli2 — — JNCPh

PdCl2(CNCHPh2)2 3 c

b) die Addition von Isocyaniden an Metallhalo-genide

MX2 + 2 CNR -> MX2(CNR)2

lb. 2b. 3d PdI2(CNR)2, R = CH2S02C6H4-39CH3, CH2Ph, CHPI12

3e PdBr2(CNCHPh2)2

3f PtCl2(CNCHPh2)2 und

c) die Spaltung von Chlorobrücken in zweikernigen Platinkomplexen.

l/2[Pt(//-Cl)(Cl)PPh3]2 + CNCHPhs -PtCl2(CNCHPh2)PPh3

3g

1/2 [Pt(,u-Cl)(PPh3)2]2(BF4)2 + CNR -> [PtCl(CNR)(PPh3)2]BF4

1 c R = CH2S02C6H4-^CH3

2c. 3 h R = CH2PI1, CHPh2

Ein benzollöslicher violetter Körper der Zusammen-setzung PtCl2(CNCHPh2) (3i) resultiert aus der Um-setzung einer K2[PtCl4]-Suspension in Benzol mit Benzhydrylisocyanid (1:2,2).

Die so synthetisierten Isocyanid-Metallverbin-dungen sind durchwegs thermisch stabiler als die Isocyanide selbst. Dieser Stabilisierungseffekt, wie er sich hier z.B. in den Zersetzungspunkten wider-spiegelt (Experim. Teil), ist für die gesamte Iso-cyanid-Komplexchemie charakteristisch und stellt letztlich die Basis dar für .Jsocyanidsynthesen am Komplex" [7].

Ebenfalls charakteristisch für die Metallkoordina-tion von Isocyaniden ist der zumeist damit ver-bundene Anstieg der »(NC)-Frequenz, wie er auch in sämtlichen IR-Spektren in Tab. I beobachtet wird. Aus der Zahl der Palladium- und Platin-Cl-Valenz-schwingungen wird auf c/.s-Struktur von 3 c und 3 g und Jraws-Struktur von 3f (-f- 2CH2C12) geschlossen. Das Fehlen bzw. die geringe Intensität von IR-Banden im Bereich 550 ± 5 onr1 kann als Indiz für eine /ra».s-Stereochemie der kationischen Platin-komplexe lc. 2e und 3h gelten [8],

Tab. I. Charakteristische IR-Absorptionen (KBr, [cm -1]) der Isocyanide 1-3 und ihrer Metallkomplexe.

Verbindunga »(NC) Sonstige Absorptionen

1 CNCH2S02-pTol 2144 vs 1320 s, 1148 vs 0(SO2)] la W(CO)5CNCH2S02-j?JTO1 2150 s 2062 s, 1945 vs [»'(CO)]; 1338 m-s , 1150 s [»(S02)] lb PdI2(CNCH2S02-pTol)2 2226 vs 1335, 1322 s, 1155 vs [f(S02)] l c [PtCl(CNCH2S02-/>Tol)(PPh3)2]BF4 2237 s 1335 m-s, 1153 s [r(SÖ2)]; 1060 vs, b |>(BF4)] 2 CNCH2Ph 2150^ 2a Cr(CO)5CNCH2Ph 2190 s 2070 s, 1955 vs, b [»(CO)] 2b PdI2(CNCH2Ph)2 2236 vs 2c [PtCl(CNCH2Ph)(PPh3)2]BF4 2240 s 1052 vs, b [r(BF4)] 3 CNCHPh2 2141 s 3a Cr(CO)5CNCHPh2 2152 s 2060 s, 1950 vs [»(CO)] 3 b W(CO)5CNCHPh2 2157 s 2064 s, 1950 vs [»(CO)] 3c PdCl2(CNCHPh2)2 2240,2256 vs 322, 310 w [»(PdCl)] 3d PdI2(CNCHPh2)2 2225 vs 3 e PdBr2(CNCHPh.,)2 2227 vs 271 w [»(PdBr)] 3f PtCl2(CNCHPh2)2 • 2 CH2CI0 2263 s 310 w [»(PtCl)] 3g PtCl2(CNCHPh2)PPh3 2230 vs 315, 300 w [»(PtCl)] 3 h [PtCl(CNCHPh2)(PPh3)o]BF4 2240 vs 1055 vs, b [»(BF4)]; 342 w [»(PtCl)] 3i {PtCl2(CNCHPh2)} 2260 vs 320 w [»(PtCl)]

a Pli = C6H5, p-Tol = C 6H 4 -pCH 3 ; b in CC14.

1046 W. P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1046

In den 1H-NMR-Spektren von l c und 2c ist das Methylenprotonensignal von zwei breiteren intensi-tätsschwachen Satelliten begleitet, die vermutlich von einer 195Pt-1H(Methylen)-Kopplung herrühren. Dafür spricht die Größenordnung der Kopplungs-konstanten (Tab. II) und die Abwesenheit dieses Musters in den Pentacarbonylmetall(VIa)-Komple-xen 1 a und 2a. Auch die besonders an der mittleren CHo-Resonanzlinie deutlich feststellbare Triplett-Feinaufspaltung fehlt in den Carbonylspektren völ-lig und dürfte damit eher auf eine long range-Kopplung mit den Phosphoratomen zurückzuführen sein, als auf eine solche mit dem Isocyanid-Stick-stoff [9].

2. Einfache „Carbenadditionen"

Die Addition von Glycinmethylester an 2 c zum üiaminocarbenkomplex

^NHCH2Ph

[ (Ph3P)2 (Cl)Pt C J IBF^

^NHCH2C02CH3

U

verläuft glatt und quantitativ. Analog lassen sich, wie bereits kurz mitgeteilt

[10], CH-acide Verbindungen bzw. die daraus frei-

Tab. II. XH-NMR-Daten (r5-Werte [ppm], CDCI3) ausgewählter Verbindungena.

Verbindun"b CoHsjCßllj -CH2- C6H4-pCH3 Sonstige

l a (OC)Ö\VCNCH2S02-pTolc

l c [LnPtCNCH2S02-^Tol]BF4

2a (OC)5CrCNCH2Ph 2 c [L„PtCNCH2Ph]BF4

3 b (OC)5WCNCHPh2

6 a L„PtCONHCH2S02- jpTol 7 LwPtC = CC02Et

8,0-7,4(m,4H) 7,8-7, l(m,34H)

8 LnPtC = NC(CF3)C(Ts)NH I 1

9a LwPtC = NC(Ts) = C'(NHCH3)0

9b L„PtCN(H)C(Ts) = C(0-)NPh

7,45(„s",5H) 7,9-7,0(m,35H)

7,7-7,3(m,lOH) 7.7-7,0(m,34H) 7,6-6,9(m,30H)

7.8-7,0(m,34H)

8,0-7,0(m,34+lH)e

7,8-6,9(m,39 + lH) e

5,07(s,2H) 4,12(t + 195Pt-Satel-liten, 2H) J (PH) 2,0 Hz ,/(i95ptH) 19,0 Hz" 4,90(s,2H) 4,02(s,b + 195Pt-Sa-telliten,2H) J(i95PtH) 21,0 Hzd

6,59(s,lH) 3,30(d,2H)

10 [L„PtCN(Et)C(Ts) = C(NHCH3)Ö]BF4 7,8-7,3(m,34)

12 L„PtC = C(CN)CH = C'HNH

14 (OC)5WCN(H)CH = C(Ph)Of

I 1 15a L„PtC = NCH(Ts)CH(Ph*)0

8,0-6,9(m,30+lH)e

7,9-7,3(m)

7,8-6,5(m,38+ IH)*

2,49(s,3H) 2,40(s,3H)

2,33(s,3H) 5,22(s,b,NH,lH) 3,65(q,CH2,2H),0,95 (t,CH3,3H) J 7,0 Hz

2,47(s,3H) 8,54(s,b,NH,lH)

2,33, 2,30 ( + NCH3,6H)

>,41(s,3H)

2,48(s,3H) 2,74(d,NCH3,3H) J 5,0 Hz, 3,81(q,CH2N 2H), 1,01 (t,CH3CH2N, 3H) J 7,5 Hz 6.32 (b, NH, IH) 6,00(d, = CH- , lH) 5,67(d, = CH- , lH)

2,37(s,3H) 4 ,40 (d ,^CH, lH) J8,21

3.00(d,N>CH,lH)

a JEOL, Modell JNM-60 HL (s, Singulett, d, Dublett, t, Triplett, m, Multiplett, b, breit); b Et = C2H5, Ph = C6H5 , Ph* = C6H4-oOH, ^Tol = C6H4-^CH3 , TS = S02C6H4-/5CH3. L„ = (Ph3P)2Cl; c in CD3CN; J vgl. Text; e einschließlich V decktem NH-Signal; f in DÖ-Aceton; S einschließlich OH-Signal.

W. P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1047

Tab. III. Charakteristische IR-Absorptionen (KBr, [cm-1]) der Reaktionsprodukte 4—16.

Verbindunga v(NH) »(„Garben" )b Sonstige

4 [LnPtC(NHCH2Ph)XHCH2C02CH3]BF4 3310 m 1575 s, b 1758 s [ »as (C0 2 ) ] ; 1058 v s , b [ F ( B F 4 ) ] ;

308 w [v(PtCl)]

5a L„PtC(NHCH2S02 -pTol) = C(CN)2c 3325 vw, 3260 w 1528 s 2202 s-vs, 2192 sh [»(CN)]; 1328 m, 1145 s [»(S02)]; 302 w [»(PtCl)]

5b LraPtC(NHCH2Ph) = C(CN)2 3320 w 1530 sh, 1520 vs

2201 s-vs, 2182 s [»(CN)]; 540 sd ; 310 w [»(PtCl)]

5c LnPtC(NHCH2S02~pTol) = C(CN)C02CH3c 3320 w 1525 s 2190 m [»(CN)]; 1677 s, 1652 sh [»as(C02)] ; 1321m, 1150 sh, 1140 s-vs [»(S02)]; 301 w [»(PtCl)]

6a LnPtC( = 0)NHCH2S02-jt>Tolc 3410 w 1620 s, 1595 sh [»(C = 0 ) ] ; 1316 s, 1153 sh, 1130 s-vs [»(S02)]

6b

7

LraPtC( = 0)NHCH 2Ph c

L„PtC = CCOoEtc

3440 m , b 1606 s, strukt. [»(C = 0 ) ]

2106 vs [»(C = C)]; 1680, 1207 vs [»(C02)]

8 1 1

LnPtC = NC(CF3) = C(Ts)NHc 3440, 3315 w 1326 m, 1150 s 0(SO2)] ; 1202, 1130 m [»(CF3)]; 300 vw [»(PtCl)]

9a 1 1

LnPtC = NC(Ts) = C(NHCH3)0 3425 w - m 1640 vs 1335 w, 1135 s [»(S02)]

9b 1 1

LnPtCN(H)C(Ts) = C(0-)NPh • [NEt3H]BF4 3270 m, b, 2690 w, 2500 w

1675 sh, 1640 vs

1330 w, 1135 s [»(S02)]; 1055 vs, b [v(BF 4 ) ]

9b 1 1

L„PtCX(H)C(Ts) = C(0- )XPh 3280 111 1662 vs 1332 w, 1135 vs [»(SOo)]

10 1 1

[LnPtCN(Et)C(Ts) = C(NHCH3)0]BF4 3370 m , b 1672 vs 1328 s, 1145 s [»(S02)]; 1055 vs, b [»(BF4)]

11 L„PtC = C(C02CH3)C(C02CH3) = C(Ts)NH 3310 m , b 1732, 1695 vs, b [vas(C02)]; 1328 s, 1145 s [»(S02)]; 540 m-sd

12 1 1

L raPtC = C (CN )CH = CHNHC 3445, 3305 m, b 2198 vs [»(CN)]; 300 m [»(PtCl)]

13 1 1

L„PtC = NCH = C(i-C3H7)Oc 2958 m, 2920, 2860 w [»(CH-Pr1)]

14 (OC)5WCN(H)CH = C(Ph)0 3435 m 2062 s, 1910 vs [»(CO)]

15a 1 1

L n PtC=NCH(Ts)CH(Ph*)0 1545 vs, b 3410 m, b [»(OH)]; 1345 w, 1140 vs [»(S02)]; 1085 vs, b [ » s ( N - C - 0 ) ]

15 b LrePtC = NCH(Ts)CH(Ph)0 1545 vs, b 1145 vs [»(S02)]; 1085 vs, b [ » s ( N - C - 0 ) ] ;

16 LnPtC = N c 2134 m - s [»(CN)]; 324 w - m [»(PtCl)]

a Ln = (Ph3P)2Cl, Et = C2H5, Ph = C6H5, Ph* = C6H4 -oOH, joTol = C6H4-j»CH3, Ts = S0 2C 6H 4 -pCH 3 ; b »(„Carben") = »as(N—C—X) + ö(NH) + »(C = C) bzw. Schwingungen des ungesättigten Rings; c bei 550 5 cm - 1

findet sich keine oder nur eine schwache Bande, so claß £rans-Konfiguration des Komplexes wahrscheinlich ist (vgl. I.e. [8]); cl Indiz für eis-Anordnung der PPh3-Liganden (vgl. I.e. [8]).

1048 W. P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1048

gesetzten Carbanionen an die metallkoordinierte Isocyanfunktion anlagern, wobei unter CC-Ver-knüpfung a-Aminovinylkomplexe entstehen:

1 c bzw. 2c + CH(CN)R~ — — > • — Br 4

XHCHoR' (Ph3P)2(Cl)Pt-C^

C(CN)R 5a. 5b R = CN. R' = S02C6H4-^CH3, Ph 5c R = C02CH3, R' = S02C6H4-^CH3

Ihre Struktur geht eindeutig aus den IR-Spektren (»(NH), Anzahl und Lage der i-(CN)- bzw. r(C02)-Banden) (Tab. III) hervor, a-metallierte Enamine w urden auch durch Umsetzung von Carbonylmetal-laten mit a-Chlorenaminen erhalten Lll]. Als Zwischenstufen der kupferkatalysierten Isocyanid-insertion in aktivierte CH-Bindungen z.B. von Di-ethylmalonat postulierte Saegusa jedoch isomere Imidoylkomplexe der Art

NR Cu-C^ [12).

CHR R" Auf die enge Verwandtschaft zwischen den hier diskutierten carbanionischen Komplexliganden und Keteniminato-, Ketenimin- und Ketenimmonium-liganden sei hingewiesen [13].

Über die Dicyanomethylen/Sauerstoff-Analogie [14] besteht weiter eine Beziehung zu Carbamoyl -komplexen. die allerdings auf direktem Weg, d.h. durch Umsetzung von lc und 2c mit Alkali-hydroxiden, nicht zugänglich sind [15]. Über-raschend führt hier jedoch das Reagens Hexafluor-acetonhydrat/Triethylamin zum Ziel:

l c bzw. 2c + (CF3)2C0 + H20 + NEt3 -

Pt(CONHCH2R)(Cl)(PPh3)2 + [NHEt3]BF4 + (CF3)2CO 6a, 6b R = S02C6H4-pCH3, Ph

Mit dem CH-aciden Propiolsäureester HC-CC02Et reagiert 2 c nur noch zum Substitutionsprodukt [Pt(Cl)(C=CC02Et)(PPh3)2] (7).

3. Cycloadditionen und Bealkylierung Die a-H-Atome in 1 c sind durch die Sulfonyl-

und die Isocyangruppe sowie die positive Komplex-ladung so stark acidifiziert, daß bereits Triethyl-amin die aktive Spezies

© © (Ph3P)2(Cl)Pt-C=N-C(H)S02C6H4-/>CH3

freisetzt. Cycloadditionen von Dipolarophilen an dieses Platin-Nitrilylid, das vermutlich nur in gerin-ger Stationärkonzentration auftritt, sind in wenigen Stunden bei Raumtemperatur vollständig; die Re-aktion mit gasförmigem Trifluoracetonitril nimmt selbst bei —20 °C nur etwa 30 min in Anspruch.

Die Strukturvorschläge für die meist sehr stabilen Reaktionsprodukte 8-15 basieren auf Analysen-werten. Molekülmassen (Tab. IV), IR-Spektren (Tab. III) und ausgewählten 1 H-NMR-Daten (Tab. II) sowie auf dem Vergleich mit entsprechen-den Reaktionsprodukten von Isocyanessigester-komplexen [5, 16].

Die NH-tautomere Form der Imidazol-2-ato-, Oxazol-2-ato und Imidazolin-2-ylidenliganden in 8 bzw. 9 sowie des Pvrrol-2-ato-Liganden in 11 ist klar

LnPt-/

Lp.Pt" // \

-S0 2 C 5 H r pCH 3

•CF,

-S02C5H4-pCH3

' NHCH-

9 a

L n Pt C '

- S 0 2 C 5 H 4 - p C H 3

N — ~ I Ph

9 b

eine Folge der hohen Aromatisierungstendenz in die-sen C-metallierten Fünfringheterozyklen. Interessan-terweise kristallisiert das mit Phenylisocyanat erhal-tene Cycloaddukt 9b aus der Reaktionslösung mit einem Mol [NEt3H]BF4, das sicli durch wiederholtes Digerieren mit Wasser entfernen läßt. Die IR-Fest-körperspektren des salzhaltigen und des salzfreien Produkts weisen überraschend unterschiedliche r(Carben)-Bandenmuster auf (Tab. III). 9a kann mit Triethvloxonium-tetrafluoroborat am Ring-N-Atom zum komplexen Kation 10 ethyliert werden. Erwartungsgemäß verschiebt sich dadurch das ursprünglich von der phenylständigen Methyl-

W. P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1049

Tab. IV. Analysendaten.

Verbindung Molekülmasse C [ % ] H [ % ] N [ % ] Ber. Gef. (osmometr. CHC13) Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef.

l a 519,13 32,39 32,61 1,75 1,75 2,70 2,72 lb 750,81 28,80 29,33 2,42 2,69 3,75 3,58 lc 1037,14 1039 52,11 51,43 3,79 4,03 1,36 1,28 2a 309,20 50,50 50,69 2,28 2,26 4,53 4,42 2b 594,63 32,32 32,02 2,37 2,52 4,73 4,63 2c 959,08 1001 55,10 55,49 3,89 3,56 1,47 1,51 3a 385,29 59,23 60,02 2,88 3,06 3,64 3,52 3b 517,14 44,13 44,48 2,14 2,14 2,71 2,66 3c 563,93 59,64 58,66 3,93 4,29 4,99 4,84 3d 746,70 45,03 44,12 2,97 2,93 3,77 3,90 3e 652,84 51,52 50,94 3,40 3,26 4,31 4,29 3 ! (+2CH2C12 ) 822,48 43,81 44,02 3,18 3,24 3,42 3,64 3 g 721,60 53,26 52,42 3,63 3,01 1,95 2,25 3h ( + 1/2CH2C12) 1077,65 56,29 50,07 3,93 3,96 1,31 1,23 3i 459,26 36,61 35,29 2,41 2,59 3,05 2,92 4 1048,24 53,85 54,03 4,23 4,22 2,68 3,13 5a ( + 1/2CH2C12) 1057,90 55,06 54,99 3,91 4,00 3,99 4,01 5b 937,34 944 60,23 59,70 4,09 4,10 4,48 4,78 5c ( + 1/2CH2C12) 1091,05 54,49 54,23 4,06 4,33 2,58 2,59 6a 967,37 957 55,87 56,13 4,17 3,80 1,45 1,46 6b 889,29 59,43 58,92 4,31 4,49 1,58 1,51 7 852,23 57,79 58,33 4,14 4,20 0,00 0,26 8 (+1/2CH2C12) 1086,92 1115 52,49 52,62 3,62 4,02 2,59 2,46 9a 1006,42 56,09 55,96 4,11 4,11 2,78 2,49 9b 1068,49 58,45 58,56 4,06 4,28 2,62 2,53 9b ( + lNEt 3 HBF 4 ) 1257,49 55,40 55,35 4,73 4,63 3,34 3,38

10 1122,28 52,44 52,08 4,13 4,23 2,50 2,53 11 1091,54 56,12 56,01 4,06 4,63 1,29 1,24 12 846,34 835 58,19 57,92 3,93 4,08 3,32 3,18 13 ( + CH2C12) 950,20 986 54,35 54,04 4,24 4,12 1,48 1,39 14 469,05 35,85 36,37 1,50 1,53 2,99 2,84 15a 1071,55 1040 58,29 58,22 4,14 4,20 1,31 1,29 15 b 1055,49 59,17 58,65 4,20 4,32 1,33 1,08 16 781,21 56,88 56,82 3,87 3,81 1,80 1,71

gruppe überlagerte iH-NMR-Dublett derN-Methyl-protonen zu tieferem Feld (Tab. II).

Daß auch mit Acrylnitril als Dipolarophil letztlich ein 6 jr-heterozyklisches System (12) entsteht, ist einer Folgereaktion zuzuschreiben, die aus den 4-und 5-Positionen des vermuteten Primärprodukts H+ und |)-TolS02~ herausspaltet. Analoge Eliminie-rungen (bzw. Substitutionen) von Toluolsulfinsäure (bzw. ^-TolSOs") kennzeichnen die metallfreie Heterozyklenchemie von Tosylmethylisocyanid [3] ebenso wie die Reaktionsweisen von Osmium (II)-Komplexen dieses Isocyanids mit Aldehyden und Ketonen [6],

Die Bildung von Oxazol-2-ato- (13) und Oxazolin-2-ylidenkomplexen (14) aus lc und Isopropanal bzw. aus l a und Benzaldehyd folgt genau diesem Schema. Dagegen werden bei der Umsetzung von 1 c mit Salicyl- und Benzaldehyd nur die neutralen partiell gesättigten Oxazolin-2-atoplatin-Verbin-

dungen 15 isoliert, die reversibel protonierbar und deprotonierbar sind und eindeutig noch die Sul-fonylfunktion enthalten (Tab. III). Deren Eliminie-rung gelingt auch nicht beim anschließenden Be-handeln mit Basen (KOBuf).

Im iH-NMR-Spektrum von 15 a läßt sich nur ein Isomeres ausmachen, und nach der Kopplungs-konstanten dürfte es sich um dasjenige mit trans-ständigen H-Atomen handeln. Allerdings ist durch die generell geringe Löslichkeit der Bis(triphenyl-phosphan)platin-Verbindungen die Qualität der Spektren so beeinträchtigt, daß selbst Beimengun-gen des anderen Isomeren von < 10% nicht mehr zu erkennen wären. Daß solche Reaktionen am Metall jedoch sehr weitgehend stereospezifisch verlaufen können, zeigen die wesentlich besser aufgelösten iH-NMR-Spektren entsprechender Reaktionspro-dukte aus W(C0)5CNCH2C02Et und Aldehyden [17].

1050 W. P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1050

L„Pt-/

C

CO 2CH 3

U P t -

11

/ \ o-

13

-SO^-pCH,

"C0,CH-

Lr*P t-/ \

c -I CN

12

- i -C 3 H 7

LnPt-

r

/ \

-S0 2 - pTo !

15aJ5b R = CgH4-oOH,Ph

Koordiniertes Benzylisoeyanid geht im Triethyl-amin-basischen Milieu keine Cycloadditionen ein, in stärker basischen Medien (OR-) erfolgen lediglich ,,Carbenadditionen" der Basen an die Isocyan-gruppe (vgl. 2).

Andrerseits wird Benzhydrylisocj^anid in 3 h schon in der Kälte von Triethylamin sofort zum neutralen Cyanokomplex 16 dealkyliert:

L„PtC = N -3h

- CHPh2" INEt,

L n PtC=N -f [Ph2CHNEt3]+

16

Diese Umkehrung der klassischen Isocyanidsyn-these aus Cyanokomplexen und Alkylierungsmitteln wurde auch an Methyl- [18] und terf-Butylisoeyanid-platinkomplexen beobachtet [19].

4. Experimenteller Teil

Sämtliche Arbeiten wurden unter N2 und in absoluten, stickstoffgesättigten Lösungsmitteln aus-geführt. Tosylmethylisocyanid wurde von der

Fa. Aldrich Europe bezogen und ohne Vorreini-gung eingesetzt. Benzylisoeyanid (2) [20] und Benz-hydrylisocvanid (3) [20] sowie die Komplexe [Pt(,u-Cl)(Cl)(PPh3)]2[21]und[Pt(/M-Cl)(PPh3)2]o(BF4]2 [22] wurden nach Literaturvorschriften dargestellt. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte sind unkorri-giert.

Pentacarbonylftosylmethylisocyanid)wolfram (1 a)

2,75 g (7,8 mmol) W(CO)6 in 600 ml THF werden 2-3 h in einer Langkolben-Tauchlampen-Apparatur [22] bestrahlt und mit einer dem entwickelten CO-Volumen entsprechenden Menge Isocyanid (z.B. 1,43 g, 7,3 mmol) versetzt. Nach 4 h Rühren wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit Benzol (3 X 15 ml) extrahiert. Aus dem einge-engten Extrakt wird unumgesetztes W(CO)6 ab-sublimiert, dann wird in wenig Benzol aufgenom-men, an Ivieselgel/Benzol chromatographiert und sublimiert (100 °C. HV). 3,0 g (74%) weiße Kristalle (Schmp. 140-141 °C). MS: M+, [M-wCO]+ (n = 1-5).

Pentacarbonyl(benzylisoeyanid)chrom (2 a)

4,4 g (20 mmol) Cr(CO)6 in 1 1 THF werden 3 h in einem Falling-Film-Photoreaktor (Hersteller: Fa. O. Fritz, Hofheim/Taunus) bestrahlt und mit 2,35 g (20 mmol) Benzylisoeyanid umgesetzt. Nach Abziehen des Solvens wird in einer Kugelrohr-Apparatur (Büchi GKR-50) fraktioniert destilliert. 5,33 g (86%) blaßgelbes Produkt, das beim Ab-kühlen erstarrt (Schmp. 73 °C).

Pentacarbonyl(benzhydrylisocyanid)chrom (3 a) und -wolfram (3 b)

Aus 2,7 g (12,3 mmol) Cr(CO)6 und 1.7 g (8,6 mmol) 3 bzw. 6,5 g (18,5 mmol) W(CO)öUnd 3,4 g (17,6 mmol) 3 wie la . Anstatt zu sublimieren wird aus Benzol-Petrolether umgefällt. Es resultieren blaßgelbes 3 a (2,5 g (52%); Schmp. 54-55 °C; MS: M+, [M-wCO]+ ( w = l - 5 ) ) und weißes 3b (7,45g (78%); Schmp. 64 °C; MS: M+, [M-wCO]+ {n = 1-5)).

Diiodo(ditosylmethylisocyanid)palladium (1 b), Diiodo(dibenzylisoeyanid)palladium (2b), Dibrom(dibenzhydrylisocyanid)palladium (3e) und Diiodo(dibenzhydrylisocyanid)palladium (3d)

1 mmol Palladiumhalogenid wird in 10 ml CH2C12 suspendiert und tropfenweise mit 2,2 mmol Iso-cyanid in wenig CH2C12 versetzt. Man rührt, bis eine klare Lösung entstanden ist und überschichtet dann mit Ether. Gelbe (3e: 60%, Schmp. 179 °C (Zers.)) bzw. orangerote (lb: 95%, Schmp. 196 °C (Zers.); 2b: 95%, Schmp. 142 °C; 3d: 90%, Schmp. 165 °C (Zers.)) Kristalle.

Dichloro(dibenzhydrylisocyanid)palladium (3c) Zu einer acetonischen Suspension von 260 mg

(1,0 mmol) PdCl2(NCCH3)2 werden unter Rühren

W . P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1051

430 mg (2.2 mmol) 3 in Aceton zugetropft. Aus der sofort entstehenden klaren Lösung fallen beim Stehen kleine weiße Kristalle (70%, Schmp. 210 °C (Zers.)) aus.

Dichloro(dibenzhydrylisocyanid)-platin • 2 CH2CI2 (3f)

Eine Suspension von 270 mg (1,0 mmol) PtCL in Aceton wird unter Rühren tropfenweise mit 430 mg (2,2 mmol) 3 in 5 ml Aceton versetzt. Das beim Einengen der filtrierten Reaktionslösuns anfallende Rohprodukt (60%) wird aus CH2C12-Ether um-kristallisiert.

Dichloro(benzhydrylisocyanid)platin (3i) Zu 415 mg (1,0 mmol) in Benzol (10 ml) suspen-

diertem K2[PtCLi] gibt man 430 mg (2.2 mmol) 3. Das beim Einengen der blauen Benzollösung er-haltene violette Rohprodukt wird aus CH2C12-Ether umgefällt und im Hochvak. getrocknet. Ausbeute: 35%.

Dichloro(benzhydrylisocyanid ) (triphenylphosphan )-platin (3 g)

Man suspendiert 1,1 g (1 mmol) [PtCl2(PPh3)]2 in 5 ml CH2C12, tropft unter Rühren 425 mg (2.2 mmol) 3 in 5 ml CH2C12 zu und rührt noch 1 h. Dann engt man die klare gelbe Lösung auf die Hälfte ihres Volumens ein und überschichtet mit Ether. Das weiße mikrokristalline Pulver wird abgefrittet, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute ca. 95%.

Chloro( tosylmethylisocyanid )bis( triphenylphosphan )-platin-tetrafluoroborat (lc), Chlor ofbenzylisocyanid )bis( triphenylphosphan ) -platin-tetrafluoroborat (2c) und Chloro (benzhydrylisoeyanid )bis (triphenylphosphan ) -platin-tetrafluoroborat (3h)

Zu einer Suspension von 9,94 g (5,9 mmol) [PtCl(PPh3)2]2(BF4)2 in 50 ml CHC13 tropft man unter Rühren eine Lösung von 11,8 mmol des be-treffenden Isocyanids in 20 ml CHC13. Die gegen Ende der Zugabe nur noch schwach trübe Lösung wird durch eine mit Filtercellulose beschickte Fritte filtriert, dann wird auf das halbe Volumen einge-engt und mit 40 ml Ether überschichtet. Nach 1 d werden die farblosen Kristalle (lc: 95%. Schmp. 226 °C (Zers.); 2c: 95%, Schmp. 202 °C; 3h: 40%, Schmp. 196 °C) isoliert und gegebenenfalls 3 h aus CH2C12-Ether/Petrolether umgefällt.

Chloro (N-benzyl-N'-carbmethoxy-diaminocarben )-bis(triphenylphosphan)platin-tetrafluoroborat (4)

Zu einer Lösung von 0.96 g (1.0 mmol) 2 c in 10 ml CHOC12 gibt man nacheinander 0,2 g (2,0 mmol) NEt3 und 0,13 g (1,0 mmol) Glycinmethylesterhydrochlo-

rid. Nach 2 d zieht man zur Trockne ab, verreibt den erstarrten blaßroten Schaum mit 20 ml Aceton, trennt vom L'ngelösten ab und fällt mit wenig Petrolether. Das Rohprodukt wird aus Aceton-H20 umkristallisiert (70%, Schmp. 166 °C (Zers.)).

Chloro (1 -tosylmethylamino-2.2-dicyanovinyl )bis-(triphenylphosphan jplatin (5a), Chloro( l-benzylamino-2.2-dicyanovinyl )bis-(triphenylphosphan)platin (5b) und Chloro (l-tosylmeth])lamino-2-carbmethoxy-2-cyanovinyl)bis(triphenylphosphan)platin (5 c)

1,0 mmol lc (bzw. 2c) wird in 10 ml Dichlor-methan gelöst und mit 120 mg (1,2 mmol) Triethyl-amin versetzt. Man schüttelt um, fügt 75 mg (1,1 mmol) Malodinitril bzw. 110 mg (1,1 mmol) Cyanessigsäuremethylester hinzu und läßt 3 d im Dunkeln stehen. Dann verrührt man die auf 2/3 ihres Volumens eingeengte Lösung bis zur begin-nenden Trübung mit Ether und sammelt die nach kurzer Zeit entstandenen Kriställchen auf einer Fritte. 5a: blaßgelb, 95%, Schmp. 275 °C (Zers.); 5b: blaßgelb, 90%, Schmp. 235 °C (Zers.); 5c: weiß, 95%, Schmp. 291 °C (Zers.).

Chloro ( N-tosylmethyl-carboxamido )bis-(triphenylphosphan)platin (6a) und Chloro( N-benzyl-carboxamido )bis-(triphenylphosphan)platin (6 b)

Man löst 1.04 g (1,0 mmol) lc bzw. 960 mg (1.0 mmol) 2 c in 10 ml CH2C12, fügt 120 mg (1,2 mmol) NEt3 sowie 210 mg (1,1 mmol) Hexafluoraceton-hydrat zu und läßt 1 d im Dunkeln stehen. Dann wird zur Trockne abgezogen und aus CH2Cl2/Aceton (1:5)-Ether umkristallisiert. 6a: mikrokrist. Pulver, 80%, Schmp. 155 °C (Zers.); 6b: ca. 80%, Schmp. 205 °C (Zers.).

Chloro (carbethoxyalkinyl )bis( triphenylphosphan )-platin (7)

0.96 g (1,0 mmol) 2c und 0,11 g (1.1 mmol) Pro-piolsäureethylester werden in 15 ml CH2C12 gelöst. Bei Zugabe von 0,11 g (1,1 mmol) Trietli3Tlamin wird die zuerst farblose Lösung orangegelb. Man läßt 14 h rühren, zieht zur Trockne ab und nimmt den Rückstand in warmem Ethanol/Petrolether auf. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein wei-ßes, mikrokrist. Produkt (Schmp. 219 °C) aus.

Chloro( 4-trifl uormethyl-o-tosyl-imidazol-2-ato )bis-(triphenylphosphan)platin (8)

Man kondensiert überschüssiges CF3CN auf eine Lösung von 1,05g (1,0 mmol) lc in 15 ml CH2C12, läßt im Verlauf von 30 min auf Raumtemperatur kommen und zieht dann zur Trockne ab. Den Rück-stand nimmt man in warmem Aceton auf und fällt vorsichtig mit Wasser. 0,90 g (90%) fast weiße Kristalle (Schmp. 238 °C (Zers.)).

1052 W. P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1052

Chlorof 4-tosyl-ö-methylamino-oxazol-2-ato )-bis (triphenylphosphan)platin (9a)

3.10 g (3.0 mmol) lc in 50 ml CH2C12. 0.33 g (3.3 mmol) NEt3 und 0.17 g (3.0 mmol) Methvliso-eyanat werden vermischt und 5-6 h bei Raum-temperatur belassen. Dann engt man zur Trockne ein und nimmt in Aceton auf, aus dem das Produkt nach einigen Minuten auskristallisiert. Umkristalli-sieren aus CH2C12-Ether ergibt 0,52 g (17%) farblose, gut ausgebildete Kristalle (Schmp. 244 cC (Zers.)).

Chlorof J-phenyl-4-tosyl-5-olat-imidazolin-2-yliden)-bis(triphenylphosphan)platin (9 b)

1.05 g (1.0 mmol) lc in 30 ml CH2C12 werden zu-erst mit 0.11 g (1,1 mmol) NEt3 und dann tropfen-weise mit einer Lösung von 0,12 g (1,0 mmol) Phenylisocyanat in 10 ml CH2C12 versetzt. Nach 4-5 h bei Raumtemperatur engt man auf das halbe Volumen ein und fällt mit Ether (10 ml) ein schwach gelbes Pulver. Mehrmaliges Umkristallisieren aus CH2C12-Ether ergibt 1,1g (90%) 9b ( + [NEt3H]BF4) in Form farbloser Prismen (Schmp. 203 °C (Zers.)).

Zur Entfernung von [NEt3H]BF4 aus obigem Komplex wird seine konz. CH2C12-Lösung mit Was-ser überschichtet und über Nacht kräftig gerührt. Dann trennt man die organische Phase von der wäßrigen ab, trocknet mit Na2S04, engt ein und ver-setzt mit Ether. 0.83 g (98%) farblose Kristalle (Schmp. 223 °C (Zers.)).

Chlorof 3-ethyl-4-tosyl-5-methylamino-oxazolin-2-yliden )-bis(triphe nylphospha n )p lat i n -tetrafluoroborat (10)

1,01g (1.0 mmol) 9a in 20 ml CH2C12 läßt man bei Raumtemperatur mit 0.21 g (1,1 mmol) [OEt3]BF4 2 h reagieren, entfernt dann das Solvens, digeriert den Rückstand mit Methanol (30 ml) und kristallisiert aus Dichlormethan-Petrolether um. 1,07 g (95%) farblose Kristalle, Schmp. 229 °C.

Chlorof 3.4-diearbmethoxy-5-tosylpyrrol-2-ato )bis-(triphenylphosphan)platin (11)

Man läßt 1,05 g (1,0 mmol) l c in 15 ml CH2C12, 0,11 g (1,1 mmol) Triethylaminund0,17 g (1,2 mmol) Acetylendicarbonsäuredimethylester 2 h miteinan-der reagieren und zieht dann zur Trockne ab. Drei-maliges Umkristallisieren aus Aceton-Petrolether ergibt 0,30 g (27%) 11 in Form blaßgelber Kriställ-chen.

Chlorof 3-cyanopyrrol-2-ato )bisf triphenylphosphan )-plat in (12)

Eine Lösung von 1.05 g (1.0 mmol) lc, 0,11g (1,1 mmol) Triethylamin und 0,06 g (1,1 mmol) Acrylnitril in 15 ml CH2C12 läßt man an Luft lang-sam eindunsten und wäscht die entstandenen fast

farblosen Kristalle zuerst mit wenig (!) Dichlor-methan und dann mit Diethylether. Durch Ein-dunsten der Waschflüssigkeit wird weiteres Produkt gewonnen. 0.79 g (90%) blaßgelbes 12 (Schmp. 296 °C (Zers.)).

Chlorof ö-isopropyloxazol-2-ato )bis-ftriphenylphosphanjplatin (13)

Eine Mischung aus 1,05 g (1,0 mmol) lc , 0,11 g (1,1 mmol) Triethylamin und 0,09 g (1,2 mmol) Iso-propvlaldehyd in 15 ml CH2C12 wird 3 d im Dunkeln belassen. Dabei wachsen 0,89 g (90%) gut ausge-bildete farblose Kristalle, Schmp. 212 °C, die pro Formeleinheit 13 ein Molekül CH2C12 enthalten.

P ent acarbon ylf 5-phe nyl-oxazol in-2-yl ide n ) -wolfram (14)

815mg (l,6mmol) 1 a werden in 50ml Benzol gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,28 ml (2,0 mmol) absol. Triethylamin und 0,16 ml (1,6 mmol) frisch destilliertem Benzaldehyd 24 h gerührt. Der nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibende ölige Rückstand wird mehrmals mit 15-ml-Portionen Petrolether gewaschen und aus CH2Cl2-Petrolether umkristallisiert. 420 mg (57%) farblose Kristalle (Schmp. 170 °C (Zers.)).

Chlorof 4-tosyl-5-{2-hydroxyphenyl}oxazolin-2-ato ) -bis (triphenylphosphan Jplatin (15 a)

Aus 1,05 g (1,0 mmol) l c in 20 ml Dichlormethan und 0.11 g (1,1 mmol) Triethylamin entsteht eine tiefgelbe Lösung, die sich bei Zugabe von 0,14 g (1,1 mmol) Salicylaldehyd zusehends aufhellt. Nach 2 h Rühren zieht man das Lösungsmittel ab und digeriert den gelben pulvrigen Rückstand zunächst mit 50 ml Ether und dann mit einem Aceton/Ether-Gemisch (2:1), um das bei der Reaktion gebildete [NEt3H]BF4 herauszulösen. Das schließlich rein-weiße Produkt wird aus CH2C12-Ether umkristalli-siert: 0,84 g (78%), Schmp. 156 °C (Zers.).

Chlorof 4-tosyl-5-phenyloxazolin-2-ato )bis-ftriphenylphosphan jplatin (15 b)

Aus 770 mg (0,74 mmol) lc , 75 mg (0,74 mmol) NEt3 und 80 mg (0,74 mmol) frisch destilliertem Benzaldehyd wie 15a. Ausbeute: 0,55 g (71%).

Chlorofeyano)bis(triphenylphosphanjplatin (16)

Man löst 1,04 g (1.0 mmol) 3h in 10 ml CH2C12, versetzt mit 110 mg (1.1 mmol) NEt3 und läßt stehen. Bereits nach J/2 h beginnen sich kleine Kriställchen abzuscheiden. Nach 1 d sammelt man die Kristalle auf einer Fritte, wäscht mit Aceton und Ether und trocknet am Hochvakuum. Durch Einengen der Mutterlauge läßt sich noch weiteres Produkt gewinnen. Ausbeute: praktisch quantitativ.

W . P. Fehlhammer et al. • Metallkomplexe funktioneller Isocyanide 1053

[1] V. Mitteilung: W. P. Fehlhammer, F. Degel und H. Stolzenberg, Angew. Chem. 93, 184 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 214 (1981).

[2] U. Schöllkopf, Pure Appl. Chem. 51, 1347 (1979). [3] A. M. van Leusen, Lect. Heterocvcl. Chem. 5, 111

(1980). [4] T. Saegusa und Y. Ito, Synthesis 1975, 291. [5] W. P. Fehlhammer, K. Bartel und W. Petri,

J. Organomet. Chem. 87, C 34 (1975). [6] K . R. Grundv und W. R. Roper, J. Organomet.

Chem. 91, C 61 (1975). [7] Vgl. z .B . : W. P. Fehlhammer, A. Mayr und G.

Christian, J. Organomet. Chem. 209, 57 (1981) und dort zit. Lit.

[8] S. H. Mastin, Inorg. Chem. 13, 1003 (1974). [9] Y . Yamamoto und H. Yamazaki, J. Coord. Chem.

6, 241(1977). [10] W. P. Fehlhammer, K. Bartel und H. Schmidt, J.

Organomet. Chem. 97, C 61 (1975). [11] R . B. King und S. P. Diefenbach, Inorg. Chem.

18, 69 (1979). [12] Y . Ito, T. Konoike und T. Saegusa, J. Organomet.

Chem. 85, 395 (1975).

[13] Vgl. dazu z .B. : W. P. Fehlhammer, P. Hirsch-mann und A. Mayr, J. Organomet. Chem. 224, 153(1982).

[14] K. Wallenfels, K. Friedrich, J. Rieser, W. Ertl und H. K. Thieme, Angew. Chem. 88, 311 (1976).

[15] Vgl. jedoch: W. J. Knebel und P. M. Treichel, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971, 516.

[16] W. P. Fehlhammer, K. Bartel und A. Völkl, in Vorbereitung.

[17] D. Achatz, Dissertation Universität Erlangen-Nürnberg 1982.

[18] P. M. Treichel und R. W. Hess, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970, 1626.

[19] B. Crociani, M. Nicolini und R. L. Richards, Inorg. Chim. Acta 12, 53 (1975).

[20] I. Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer und K. Offermann, Angew. Chem. 77, 492 (1965).

[21] R. J. Goodfellow und L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. 1965, 7533.

[22] W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele, in G. Brauer (Herausgb.): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III, 3. Auflage, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1981.