W. A. Herrmann, P. Kiprof, W. Scherer, L. Pajdla 2657

Metallkomplexe in Biologie und Medizin, IV[']

Darstellung und Kristallstruktur von Bis(2-aminoethanthiolato)bismut(III)- nitrat-Monohydrat Wolfgang A. Herrmann", Paul Kiprof, Wolfgang Scherer und Liba Pajdla

Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat Miinchen, Lichtenbergstr. 4, W-8046 Garching

Eingegangen am 11. Mai 1992

Key Words: Bismuth complexes f 2-Aminoethanethiol

Metal Complexes in Biology and Medicine, IVrs. - Synthesis and Structure of Bis(2-aminoethanethiolato)bismuth(III) Nitrate Monohydrate

Reaction of bismuth(II1) nitrate with 2-aminoethanethiol re- BiSCCN five-membered rings. Due to interaction of neigh- sults in the formation of bis(2-aminoethanethio1ato)bis- bouring units via Bi - S bonds, a polymeric three-dimensional muth(II1) nitrate monohydrate (l), the solid-state structure of structure results in the crystal lattice. The bismuth atom has which has been established by single-crystal X-ray diffraction. an eightfold coordination with two coordination sites being The bidentate chelating ligand leads to the formation of provided by sulphur atoms of adjacent molecules.

-

N,S-Chelatliganden haben sich als Antidote bei Schwer- metallvergiftungen bewahrtL2]. Bei hinreichender Kenntnis der Kinetik und Substratspezifitat konnen akut toxische Metall-Ionen mit Hilfe mehrzahniger Chelat-Liganden komplexiert und aus dem Korper ausgetragen werden (z. B. Sulfactin@, Dimaval@, Metalcapta~e@)[~I. Erfordernisse sind hohe Komplexstabilitat und Selektivitat des Chelatliganden bezuglich des toxischen Metall-Ions. 2-Aminoethanthiol ist der einfachste N,S-Chelatligand. Aus Interesse an der phar- makologischen Wirkung bismuthaltiger Ulcus-Praparate"] haben wir Sulfhydryl-Komplexe hergestellt und berichten hier uber Herstellung und Kristallstruktur eines Bismut(II1)- Komplexes von 2-Aminoethanthiol.

Darstellung

Setzt man in wal3riger Losung Bismut(II1)-nitrat mit 2- Aminoethanthiol im Molverhaltnis 1 : 3 um, so entsteht nach G1. 1 eine goldgelbe Losung, aus der nach einigen Tagen gelbliche, feine Nadeln der analytischen Zusammensetzung Bi(SCH2CH2NH2),(NO3) . H 2 0 (1) kristallisieren; 1 zersetzt sich an Licht, so da13 die Kristallisation unter Lichtaus- schluB erfolgen mu13.

H20 6i(N03)5 + 2 HSCH2CH2NH2 +

Bismut(II1)-Komplexe von 2-Aminoethanthiol sind bisher nicht bekannt, obwohl viele andere bestandige Koordina-

tionsverbindungen dieses Liganden und seiner Derivate iso- liert w ~ r d e n [ ~ - ~ ] . In den Kristallstrukturen dieser Komplexe liegt das Zentralmetall uber das Schwefel- und das Stick- stoff-Atom zweizahnig chelatisiert vor. Infolge N/S-Koor- dination werden Funfringe BiSCCfi gebildet, die z. B. auch in der Koordinationschemie von Carboxylat-Liganden bei Bismut(II1) bevorzugt sind"]. Die Komplexverbindungen selbst eignen sich bei einer Vielzahl von Metall-Ionen als Ligandensysteme und bilden auf diese Weise polynucleare Komplexe unterschiedlicher Koordination~geometrie[~-~]. Trotz des Uberschusses an 2-Aminoethanthiol werden bei der Umsetzung mit Bi(N03)3 nur zwei Molaquivalente des Liganden verbraucht. Diese Beobachtung macht man auch bei anderen Bismut-Verbindungen mit Schwefel-haltigen Che1atliganden"'- ''I.

Kristallstruktur

Ausgehend von der in Abb. 1 dargestellten Grundeinheit sei die polymere Struktur der Titelverbindung erlautert. Das Bismut-Ion ist unter Bildung von 81SN-Funfringsyste- men durch zwei anionische 2-Aminoethanthiol-Liganden a und b chelatisiert; ferner befinden sich die Sauerstoff-Atome des Wasser-Molekuls und des Nitrat-Ions im naheren Koor- dinationsbereich des Bismut-Ions. Es resultiert somit zu- nachst ein 6fach koordiniertes Bismut-Ion. Berucksichtigt man die Weiterverknupfung dieser Grundeinheit, so erwei- tert sich die KoordinationssphHre: Zwei 2-Aminoethanthiol- Liganden a' und b' benachbarter Einheiten (Symmetrie- operation: -x, - y , -z), die uber ihre Schwefel-Atome das Bismut-Ion koordinieren, fuhren zur Koordinationszahl 8, die bisher nur in einigen wenigen strukturell charakterisier- ten Bismut-Verbindungen zu finden i ~ t [ ' ~ - ~ ~ ] . Es resultieren Bi2S2-Vierringsysteme jeweils benachbarter Grundeinheiten,

Chem. Ber. 1992, 125, 2657-2660 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 OOO9-2940/92/1212-2657 $ 3.50+ .25/0

n 2658 W. A. Herrmann, P. Kiprof, W. Scherer, L. Pajdla

die fur diese Verbindungsklasse wiederum charakteristisch sind['0,'21 (Abb. 2).

Im Festkorper werden iiber diese Bi&-Vierringsysteme benachbarte Grundeinheiten zu polymeren Ketten ver- kniipft. In Abb. 3 sind vier verkniipfte Grundeinheiten dar-

c12

c21 c11

0 2 --\

Abb. 1. ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit in der Kristallstruktur von Bi[(SCH2CH2NH2)2]N03 . H 2 0 (1); die ther- mischen Schwineunesellitxoide entsmechen 50% Wahrscheinlich- keit; ausgewahfie kndungsabstanhe [pm] und -winkel r]: Bi(1)- S(1) 254.9(2), Bi(1)- S(2) 258.9(21, Bi(l)-N(l) 246.2(5), si(ij-rj(i) 245.<(Bj, s i ( i j -o( i ) 310.7(6j, Bi(l)-O(3) 300.4(6j; Bi(1) - S(2)' 351.7(2), Bi(1)- S(1)' 355.0(2), S(1)- C(11) 183.3(7),

N(3) - O(3) 124.8(8), N(3) - O(4) 121.7(9); S( 1) - Bi - S(1)' 78.46(5), S(2) - Bi- S(2)' 78.99(5), N(1)- Bi -S(1) 77.5(1), N(2)- Bi - S(2) 77.5(1). S(2)-Bi-S(1) 100.18(61. S(21-Bi-N(1) 79.6(1). S(2)-Bi-

C(l1)- C(12) 150.0(1), C(12) - N(l) 146.8(9), S(2)-C(21) 182.1(8), C(21)-C(22) 152(1), C(22)-N(2) 149.2(9), N(3) - O(2) 123.8(9),

N(2) 77.5(1), S(2)'- Bi-S(lT 117.82(4), O(3j:Bi -~O(l)' il1.6(2), Bi-S(1)-C(l1) 100.2(3), Bi-S(2)-C(21) 99.1(2), Bi-N(2)-C(22)

1 12.4(4)

5-Ring

Ecke nach

a- Achse

Ecke zeigt nach unten

(gewellt)

4Ring

\ J

zeigt oben

\ %Ring (gewellt)

\ \

gestellt. Die Vierringe sind durch Schattierung hervorge- hoben. Weiter ist zu erkennen, da13 die 2-Aminoethanthio- lato-Liganden zusammen mit dem Bismut-Ion gewellte Fiinfringe bilden, die an jeweils gegeniiberliegenden Seiten der formulierten Bi2S2-Vierringsysteme sitzen. Man erhalt formal ein anelliertes Ringsystem A, A' von jeweils zwei gewellten Fiinfringen und einem zentralem Vierring. Dabei ist die Abfolge der mit A, A' bezeichneten Ringe entlang der Ketten alternierend. Die Mittelpunkte der Bi2S2-Vierringe sind kristallographische Inversionszentren (Abb. 3).

Die Ketten verlaufen im Kristall parallel zur kristallogra- phischen a-Achse. Die Kettenanordnung innerhalb der Ele- mentarzelle zeigt Abb. 4.

Die Bi - S-Abstande in den Grundeinheiten [Bi(l) - S(l) 254.9(2) pm, Bi(1)-S(2) 258.9(2) pm] sind deutlich kurzer als die Summe der Radien von Bi3+- und S2--Ionen (301 pm) und liegen im Bereich kovalenter Bi-S- Bind~ngslangen['~~'~~. Die Bi - S'-Abstande zu Schwefel-Ato- men benachbarter Einheiten sind deutlich gro13er [Bi(l) - S(1)' 355.0(2) pm, Bi(l)-S(2)' 351.7(2) pm]. Sie haben somit nur schwach koordinativen Charakter. Der Vergleich der Bindungswinkel ergibt, da13 sowohl die Bi - S - Bi-Bin- dungswinkel der beiden Vierringe als auch die N - Bi - S- Bindungswinkel der beiden Fiinfringsysteme paarweise an- nahernd gleich sind [Tetracyclus -: S(l) - Bi- S(1)' 78.46(5)", S(2)- Bi - S(2)' 78.99(5)"; Pentacyclus N(1)-Bi-S(1) 77.5(1)", N(2)-Bi-S(2) 77.5(1)"]. Beide Aminoethanthiolato-Liganden iiben offensichtlich gleiche Koordinationsfunktionen aus.

NMR-spektroskopische Untersuchungen

Die 'H-NMR-spektroskopische Charakterisierung besta- tigt die in der Kristallstruktur festgestellte cyclische Anord- nung der Aminoethanthiolato-Liganden sowie die Erhal-

N2

52

0 1 s2 0 3

N2 S1'

s1

N1' 2

Abb. 2. Vollstandige Koordinationssphare des Bismut-Ions im N,S-Chelatkomplex 1; neben der asymmetrischen Einheit ist die Koor- dination der Schwefel-Atome aus benachbarten asymmetrischen Einheiten dargestellt; links ist die envelope-Konformation der Fiinf-

ringstrukturen, rechts die Bezeichnung der Atome in den verschiedenen asymmetrischen Einheiten dargestellt

Chem. Ber. 1992, 125, 2657-2660

Metallkomplexe in Biologie und Medizin, IV 2659

tung dieser Koordinationsgeometrie in Losung. Wahrend reines 2-Aminoethanthiol im 'H-NMR-Spektrum zwei Tri- pletts fur die Methylen-Protonen zeigt, sind die 'H-NMR- Spektren von 1 hoherer Ordnung, d. h. die Protonen sind

chemisch nicht mehr aquivalent. Das 'H-NMR-Spektrum entspricht einem AAMM'-System mit geminalen ('5) und vicinalen Kopplungen (35) der Kerne. Die Signale der Amin- Protonen sind nicht zu beobachten, da diese mit dem Lo-

a-Achse

t A'

A

Inversionszentren A'

A

Abb. 3. Ausschnitt aus einem Kettenstrang der Kristallstruktur von 1 in Richtung der kristallographischen a-Achse; schattierte Flachen stellen die Bi2S2-Vierringsysteme dar

Chem. Ber. 1992,125, 2651-2660

2660 W. A. Herrmann, P. Kiprof, W. Scherer, L. Pajdla

sungsmittel austauschen. Aufgrund einer Spektrensimula- tion ergeben sich folgende Kopplungskonstanten: 'JHA,HA, =

Diese Arbeit erfuhr groBziigige Untersiitzung durch die Deutsche

-13.0 HZ, 35H&HM = 2.0 HZ, 35H&,HMt = 8.0 HZ.

Forschungsgemeinschaft, wofiir wir an dieser Stelle danken.

Expenmenteller Teil Bis(2-aminoethanthiolato) bismut (Ill)-nitrat-Monohydrat (1): Man

lost 2.43 g (5.00 mmol) Bi(N03), . 5 H 2 0 in 14 ml Wasser und 6 ml Eisessig. Unter Riihren werden 1.20 g (15.0 mmol) 2-Arninoethan- thiol als Feststoff auf einmal zugegeben. Dann wird noch ca. 10 min geriihrt. Unlosliches wird iiber Glaswolle abfiltriert. Die goldgelbe Losung wird bei 4°C der Kristallisation iiberlassen. Die nach 10 d erhaltenen gelben Nadeln werden mit Aceton und Diethylether ge- waschen und im Vakuum getrocknet; l ist in Wasser sehr gut 16s- lich, Schmp. 180°C (Zers.). - 'H-NMR (400 MHz, D20, 20°C): 6 = 3.83 (rn. 4H), 3.92 (m, 4H). C4HI4BiN3O4S2 (441.27) Ber. C 10.98 H 3.20 N 9.52 S 14.53

Gef. C 11.35 H 2.84 N 10.23 S 14.57

Einkristall-Riintgenstrukturanalyser Gelber, unregelmaBiger Na- delabschnitt; systematische Ausloschungen: h01 ( I = 2n + 1) und O M ) (k = 2n + 1); Raumgruppe P2& (Nr. 14). Die Gitterkonstan- ten wurden durch least-squares-Verfeinerungen aus 25 Reflexlagen bei hohen Beugungswinkeln (39.856" < 2 0 < 58.882") ermittelt: a = 950.8(2), b = 691.2(1), c = 1806.7(3) pm; p = 95.58(1)"; V = 1181 . lo6 pm'; Summenformel: C4H14BiN304S2 (441.26); 2 = 4; Fm = 824; e(ber.) = 2.48 g . an-'. - Datensammlung: Enraf- Nonius CAD-4; Mo-K,-Strahlung (h = 71.07 pm); Graphit-Mo- nochromator; T = 21 1°C; MeSbereich 1.0" < 0 < 30.0"; o- Scan; Scan-Breite (1.00 + 0.30 . tan@)" & 25% vor und nach jedem Reflex zur Untergrundbestimmung; t(max) = 90 s; Orientierungs- kontrolle durch je 3 Kontrollreflexe alle 200 Reflexe. - Struktur- losung und Verfeinerung: 3897 gemessene Reflexe h (- 13/0), k (0/ 9). I (-25/25); 2601 unabhangige Reflexe, davon 1992 rnit I > 2 . o(l) und 128 Parameter full-matrix-least-squares-verfeinert: Reflex/ Parameter-Verhdtnis 15.56; alle 14 Schwer-Atome mit anisotropen Temperaturfaktoren; Patterson-Methodc und Differenz-Fourier-

Tab. 1. Atomkoordinaten und U,-Werte des Bismut-Komplexes 1; (U , = 1/3 EX Uija:afaiaj [A2])

Atom x / a Y/b z/c U (eq)

0 . 7 5 0 3 0 ( 3 ) 0 . 0 1 2 5 5 . ( 2 ) 0 . 4 9 9 0 4 ( 2 ) 0 . 0 2 8 1 0 . 5 6 3 3 ( 2 ) 0 . 2 6 9 3 ( 2 ) 0 . 5 1 5 1 0 ( 9 ) 0 . 0 3 8 1 0 . 9 3 1 7 ( 2 ) 0 . 2 1 5 5 ( 3 ) 0 . 4 3 4 3 6 ( 9 ) 0 . 0 3 7 0 . 6 2 7 8 ( 8 ) 0 . 3 6 5 ( 1 ) 0 . 6 0 6 9 ( 4 ) 0 . 0 4 3 1 0 . 7 8 5 1 ( 9 ) 0 . 3 8 6 ( 1 ) 0 . 6 1 3 9 ( 4 ) 0 . 0 4 6 1 0 - 8 6 2 9 (8) 0 - 1 7 6 (1) 0 . 3 3 7 9 ( 4 ) 0 . 0 4 6 1 0 - 7 0 3 1 (8) 0 - 1 9 2 (1) 0 . 3 2 7 7 (3) 0 . 0 4 1 5 0 . 8 5 8 0 ( 6 ) 0 . 2 0 1 9 ( 8 ) 0 . 6 0 5 2 ( 3 ) 0 . 0 3 6 7 0 . 6 3 8 4 ( 6 ) 0 . 0 3 7 2 ( 9 ) 0 . 3 7 1 1 ( 3 ) 0 . 0 3 7 9 0 . 7 0 5 8 ( 7 ) - 0 . 3 3 8 3 ( 9 ) 0 . 2 1 2 6 ( 4 ) 0 . 0 4 4 7 0 . 8 3 8 6 ( 7 ) - 0 . 3 2 3 4 ( 8 ) 0 . 3 9 9 0 ( 3 ) 0 . 0 5 2 5 0 . 8 2 0 9 ( 8 ) - 0 . 4 0 5 ( 1 ) 0 . 2 3 8 5 ( 4 ) 0 . 0 7 8 7 0 . 6 6 8 0 ( 7 ) -0 - 3 6 6 (1) 0 . 1 4 5 3 (3) 0 . 0 5 8 9 0 . 6 2 7 8 ( 9 ) - 0 . 2 5 2 ( 1 ) 0 . 2 5 0 8 ( 4 ) 0 . 1 0 4 3

Technik; anistrope Zersetzungskorrektur (8.0% iiber 70 h); empi- rische Absorptionskorrektur (p = 152.1 cm-'); Larsons[ln Extink- tions-Parameter; 32.19. Nur die Lagen der an Kohlenstoff-Atome gebundene Wasserstoff-Atome sind in idealer Geometrie berechnet und in die Strukturfaktorberechnung ohne Verfeinerung einbezo- gen. Anomale Dispersion ist beriicksichtigt["]. Shift/error <O.OOOl im letzten Verfeinerungszyklus; Restelektronendichten + 2.31 e/A' (98 pm neben Bi) und -2.46 e/A3; R = Z((l F, I - 1 F, II)jZ I F, I = 3.22%; R, = [&(I F, I - I F, I)'/Xw I F, 12]1'2 = 2.94%; Tukey- und-Prince-Gewichtungss~herna~'~~ mit 3 verfeinerten Parametern. Die Restelektronendichte weist a d eine vennutlich unzureichende Absorptionskorrektur hin (eine numerische Absorptionskorrektur fuhrt zu keinem besseren Ergebnis), die moglicherweise die Ursache fur den vergleichsweise groBen equivalenten Auslenkungsparameter von O(4) (Tab. 1) ist. Alle Rechnungen erfolgten mit dem CRY- STALS-Programmpaket Weitere Einzelheiten zu den Kristall- strukturuntersuchungen konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hin- terlegungsnummer CSD-56 506, der Autorennamen und des Zeit- schriftenzitats angefordert werden. Die Atomkoordinaten und Ueq- Werte finden sich in Tab. 1.

['I 111. Mitteilung: P. Kiprof, W. Scherer, L. Pajdla, E. Herdtweck, W. A. Herrmann, Chem. Ber. 1992, 125,43-46. E. Mutschler, Arzneimittelwirkungen, 6. Ad. , Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1991, S. 697ff.

['I Bundesverband der Pharmazeutischen Industrie, ROTE LZSTE 1989, S . 185fT.; Edition Cantor, Aulendorf 1989.

[41 C. Stein, S. Baouma, J. Carlson, C. Cornelius, J. Maeda, C. Weschler, E. Deutsch, K. 0. Hodgson, Inorg. Chem. 1976, 15,

['I G. Colpas, J. Kumar, R. 0. Day, J. Maroney, Inorg. Chem. 1990,

D. Carrillo, P. Gouzerh, Y. Jeannin, Polyhedron 1989, 8,

['I D. P. Strommen, K. Baydor, R. S. Czernuszewicz, E. L. Blinn, K. Nakamoto, Inorg. Chem. Acta 1982,63,151-155.

'*I D.-X. Kang, M. Poor, E. L. Blinn, Znorg. Chem. Acta 1990, 168,

['I M. Wieber, D. Wirth, C. Burschka, Z. Naturforsch., Br Anorg.

[lo] C. Burschka. M. Wieber. 2. Naturforsch.. B: Anora. Chem.. Ora.

1183 - 11 86.

29,4779-4788.

2837 -2840.

209 - 214.

Chem., Org. Chem. 1985, 40B, 258-262. . I

Chem. 1979,'348, 103711039. [I1] M. G. B. Drew. J. M. Kisenvi. G. R. Willev. J. Chem. SOC.. Dalton < - .,-

Trans. 1984, 1723 - 1726. M. Ali, W. R. McWhinnie, A. A. West, T. A. Hamor, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1990, 899 - 905.

[I3] N. Bertazzi, G. Alonzo, L. P. Battaglia, A. Corradi, G. Pelosi, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1990, 2403-2405. H. Zimmermann, %. D. Carpenter, R. Nitsche, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1975, 831, 2003.

[''I W. Bensch, F. A. Reifler, A. Reller, H. R. Oswald, Z. Kristallogr.

[I6] R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Dl;ffr., Theor. Gen. Crystallogr. 1976, A32, 751 - 767.

1171 GI. (22) in A. C. Larson, Crystallographic Computing, Verlag Munksgaard, Copenhagen, 1969.

[In1 D. T. Cromer, International Tables of Crystallography, Bd. IV, Tab. 2.3.1., Kynoch Press, Brimingham, 1974 D. T. Cromer, J. T. Waber, ibid., Bd. IV, Tab. 2.2.B., Kynoch Press, Birmingham, 1974.

[''I E. Prince, Mathematical Technical Techniques in Crystallogra- phy, Springer Verlag, Berlin, 1982.

[zol D. J. Watkin, P. W. Betteridge, J. R. Carruthers, CRYSTALS, User Manual, Oxford University Computing Laboratory, Ox- ford, 1986.

[204/92]

1989,189,169-179.

CAS-Registry-Nummer 1: 142800-59-7

Chem. Ber. 1992, 125, 2657-2660