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Kapitel 6 - Strukturaufklärung

Methoden der Strukturaufklärung organischen Materials

entwickelt für Analyse von Reinsubstanzen

Methodeninventar aber meist auch (nach Adaption)

einsetzbar für komplexe Stoffgemische

Typische spektroskopische Analysenverfahren:

NMR – Spektroskopie

UV-vis - Spektroskopie

IR – Spektroskopie

Massenspektroskopie

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Isolierung von Einzelkomponenten durch Flüssig-Chromatographie

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Das elektromagnetische Spektrum reicht von niedrigen Radio-frequenzen bis zu hochenergetischer Gammastrahlung. Je höher die Frequenz, desto kürzer die Wellenlänge. Wellenlängen üben über ihre unterschiedliche Energieinhalte molekulare Effekte aus.

Das elektromagnetische Spektrum

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Bindungsenergie - Molekülvibration

Kompression oder Dilatation von Bindungen führt zur einer Molekülvibration(senergie). Vibrationsfrequenz variiert mit der Molekülmasse (höhere Masse = niedrige Frequenz) oder mit der Bindungsstärke (Einfachbindung niedrigere Frequenz als Doppelbindung).

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Bindungsvibration

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Infrarot-Spektroskopie

Ein Infrarot-Spektroskop misst die Frequenz, die eine Substanz im IR-Bereich absorbiert.

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Infrarot-Spektroskopie Alkane

Infrarot-Spektrum von n-Oktan. Der Frequenzbereich liegt zwischen 600 bis 4000 cm-1. IR wird zur Analyse funktioneller Gruppen in Molekülen verwendet, da in Kompression/Dilatation einbezogenen Atome die (Absorptions-)Frequenz bestimmen. N-Alkane zeigen nur Kompression/Dilatation-Frequenzen für C-H und C-C Bindungen. Organische Moleküle zeigen immer ein Signal bei 2800-3000 cm-1 (C-H). Wichtig ist hier das, was fehlt.

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n-Hexan

n-Hexen

Das Infrarot-Spektrum von n-Hexen zeigt eine Dilatation bei 1642 cm-1, die für die Identifizierung der funktionellen Gruppe C=C dient und bei 3080 cm-1 für die =C-H Dilatation.

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Das Infrarot-Spektrum von n-Butanol zeigt eine starke O-H Dilatation bei 3300 cm-1, deren große Breite auf vielfältige H-Bindungsinteraktionen zurückgeht. Zudem ist eine problematische Dilatation bei 1050 cm-1 für die C-O Bindung erkennbar.

Infrarot-Spektroskopie Alkohole

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Infrarot-Spektroskopie Carbonsäuren

Infrarot-Spektrum von n-Hexansäure. Zu der breiten O-H Dilatation bei 3300 cm-1, kommt die C=O Dilatation bei 1711 cm-1. Für eine Carbonsäure müssen stets beide Signale vorliegen.

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Infrarot-Spektroskopie Carbonsäuren

Infrarot-Spektrum von 2-Methyl-Propensäure. Drei typische Banden treten auf: die breite O-H Dilatation bei 3300 cm-1, die C=O Dilatation bei 1695 cm-1 und die C=C Dilatation bei 1630 cm-1 .

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IR-Spektroskopie Aldehyde-Ketone

Zusätzlich zur Keton C=O eine O=C-H Dilatation bei Aldehyden.

Keton

Aldehyd

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IR-Spektroskopiebanden

Identifikation komplexer Moleküle mittels IR-Spektroskopie ist problematisch. Funktionelle Gruppen können aber anhand charakteristischer Absorptionsbanden leicht identifiziert werden.

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KernresonanzspektroskopieNuclear Magnetic Resonance (NMR)

Spectroscopy

Atomkerne besitzen einen Drehimpuls.

Ein rotierendes Proton generiert ein Magnetfeld (Magnetisches Moment), das prinzipiell einem Stabmagneten gleicht.

Die Eigenrotation der Protonen wird als deren Spin bezeichnet und kann parallel oder antiparallel ausgerichtet sein.

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Kernresonanzspektroskopie

Anlegung eines äußeren Feldes

Ein externes magnetisches Feld (B0) wirkt auf einen Stabmagneten so ein, dass er sich im externen Feld ausrichtet. Durch die Orientierung mit dem externen Feld wird der Magnet auf ein niedrigeres Energieniveau gebracht als bei einer Orientierung gegen das Feld.

Ein Proton verhält sich gegenüber einem externen Feld in gleicher Weise, es orientiert sich unter Energieerniedrigung mit oder gegen das Feld.

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Anlegung eines äußeren Feldes

Protonen in unterschiedlicher chemischer Umgebung werden durch unterschiedliche Beträge abgeschirmt (shielding). Hydroxylgruppen werden weniger abgeschirmt als Methylgruppen, Hydroxylprotonen absorbieren bei einem niedrigeren Magnetfeld als Methylprotonen. Das Hydroxylproton wird durch das elektronegativere O-Atom „deshielded“.

Wenn Protonen in unterschiedlichen Molekülumgebungen einer konstanten Frequenz ausgesetzt werden, werden Protonen Energie bei verschiedenen Magnetfeldstärken absorbieren. Ein NMR-Spektroskop variiert das Magnetische Feld, wobei die Energieabsorption als Funktion der Feldstärke gemessen und angegeben wird.

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Protonen-NMR von Methanol. Stärker abgeschirmte Protonen erscheinen im rechten Teil des Feldes (Hochfeld), weniger abgeschirmte Hydroxyl-protonen im linken Feldteil (Tieffeld). In einem NMR-Spektrum steigt das Magnetfeld von links nach rechts. Signale auf der rechten Seite sind im Hochfeld, die auf der linken im Niedrigfeld. Die Anzahl der Signale eines NMR-Spektrums gibt die „Protonenarten“ in einem Molekül an.

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Die Delta-Notation gibt die chemische Verschiebung (durch Elektronen-Shielding) der NMR-Signale in einem Molekül frequenzabhängig gegen den Nullpunkt des TMS-Standard (Tetramethylsilan) an.

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300Mhz NMR von Methanol. Methylprotonen absorbieren bei 3.4 ppm , Hydroxylprotonen bei 4.8 ppm. Alle Methylprotonen sind äquivalent.

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NMR Spektren diverser einfacher organischer Moleküle mit ihren charakteristischen Verschiebungen gegenüber TMS.

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Generelle Verteilung der Protonenverschiebung in Abhängigkeit von den funktionellen Gruppen, in denen sie gebunden sind. Bandbreiten für OH und NH Protonen sind weiter als die für CH Protonen durch variable Wasserstoffbindungslängen und -intensitäten.

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Interaktionen zwischen gekoppelten H-Protonen äußern sich im Auftreten von multiplen Banden (doublets, triplets, etc).

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Massenspektroskopie

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Massenspektroskopie

Massenspektrum von Dimethylpentan im EI-Modus bei 70eV.Es werden stets Masse/Ladungsverhältnisse ermittelt. Die höchste Masse entspricht dem Molekülion. Das intensivste Signal wird Basispeak genannt. Massendifferenzen zwischen Peaks entsprechen Abspaltungsprodukten. Der Verlust einer Methylgruppe entspricht einer Massendifferenz von –15 amu.

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Kopplung Gaschromatographie (GC) mit Massenspektroskopie (MS) = GC/MS

Massenspektrometer mit Direkteinlass ausreichend für Analyse von Reinsubstanzen. Substanzgemische sind aber infolge der Signalkomplexität schlecht interpretierbar. Trennung der Gemische in Einzelkomponenten durch Gaschromatographie.

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Isotopeneffekte in Massenspektren Halogen-KW


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ffe Massenspektren Isoalkane


Unterschiede in den C-C-Bindungsenergien innerhalb des Isoalkan-Moleküls favorisieren die Abspaltung neben der Verzweigungsstelle im C-Gerüst. Es werden Isopropyl- (M+-43) und Methlyreste (M+-15) abgespalten und so die Intensitäten der Massenfragmente m/z = 43 und m/z = 71 erhöht.

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ffe Massenspektren n-Alkene


Das Allylkation C4H7 bildet stabile Resonanzstrukturen der Masse m/z = 55, die den Basispeak darstellen.

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Buytylbenzol spaltet benzylisch unter Bildung eines Propylrests und eines Benzylkations, das in ein Tropyliumion mesomeriert, welches den Basispeak von m/z = 91 bildet. M+ = m/z 134.

Massenspektren Alkylaromaten

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M+ ist wegen der spontanen Wasserabspaltung (M-18) nicht sichtbar. Allylkationen bilden stabile Resonanzstrukturen der Massen m/z = 55 und 70, die den Basispeak darstellen.

Massenspektren n-Alkohole

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Massenspektren Ketone

2-Butanone mit klarem M+ und Basispeak nach Verlust des Ethylradikals. Acyl-Ion entstehen aus Ketonen und Aldehyden durch Alkylabspaltung.

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Massenspektren Aldehye

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McLafferty-Rearrangement

Das McLafferty-Rearrangement besteht aus einem H-Transfer mit Fragmentierung. Prinzipiell liegt eine Spaltung der C-C-Bindung mit Protonentransfer an den Sauerstoff unter Bildung eines Alkenes vor.

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Massenspektren der Amine

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Massenspektren Carbonsäuren

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