1. Elementaranalyse. 35

Welcher Beliebtheit sich der , , G a t t e r m a n n " erfreut, zeigt am besten die Tatsache, dal~ naeh kaum mehr als Jahresfrist wieder eine neue Auflage notwendig geworden ist. Von der vorigen Auflage, die an dieser Stelle 1) eingehend besprochen worden ist, unterscheidet sie sich dadurch, da6 sic neue Abbildungen aufweist; sonst sind wesentliche J~nderungen nicht vorgenommen worden. Zu der Jnbili~umsausgabe darf man den tIerausgeber beglfickwfinschen.

A c t u a l i t ~ s S c i e n t i f i q u e s e t I n d u s t r i e l l e s . T h e C o l l o i d a l S t a t e . E x p o s S s P u b l i g s sous la D i r e c t i o n de F. G. D o n n a n . Nr. 387, II . G. S. H a r t l e y , A q u e o u s S o l u t i o n s of P a r a f f i n - C h a i n Sa l t s . 69 Seiten. Verlag yon H e r m a n n & Cie., Paris 1936. Preis Fr. 15.--.

In der an anderer Stelle 2) schon genannten Sammlung ist in engliseher Sprache die Studie A q u e o u s S o l u t i o n s of P a r a f f i n - C h a i n S a l t s ersehienen, auf die wir an dieser Stelle hinweisen. 1~. F r e s e n i u s .

1. E l e m e n t a r a n a l y s e . Mikroelementaranalyse. 1Jber a p p a r a t i v e u n d a r b e i t s t e c h -

n i s e h e A b / ~ n d e r u n g e n o r g a n i s c h - m i k r o a n a l y t i s c h e r 3 / Ie thoden berichten C. W e y g a n d und I-I. Hennig3) . Sic schlagen vor, den Aus- druck ,,Halbmikromethoden" durch , , Z e n t i g r a m m - M e t h o d e n " zu ersetzen. Deren Gebiet, ffir das 30 mgals obere Grenze gesetzt werden, liegt oberhalb des Bereiehes der Mikromethoden ( t - -10 rag).

1. K o h l e n s t o f f - W a s s e r s t o f f b e s t i m m u n g nach F, P r e g l : Die von P r e g l angegebenen Materialien zur , , U n i v e r s a l f f i l l u n g " werden auf Bimsstein als Tr~gersubstanz verwendet4), a) Bimsstein yon 2 mm KorngrSl3e wird nach Auskoehen mit Salzs~ure und Salpeters~ure, Waschen und Trocknen in m6glichst groger Menge in hei6e, konzentrierte, aus Elektrolytkupfer und Salpeters/~ure (D 1,2) hergestellte K u p f e r - n i t r a t l S s u n g eingetragen. Das Gemiseh wird unter Vakuum in einer Porzellanschale getrocknet, dann im elektrischen 0fen 2 Stdn. bei 8500 geglfiht; es ist praktisch unbegrenzt verwendbar, b) Das wie fiblich be- reitete, erschSpfend dekantierte und ausgewaschene B l e i e h r o m a t wird mit Wasser dick angeteigt. Der Brei wird mit ]3imssteink6rnern verrfihrt und getroeknet; die abgesiebten K6rner werden im elektrischen Ofen 2 Stdn. bei 6500 geglfiht, e) Das wie tiblich vorbehandelte B l e i d i o x y d wird mit Wasser zu einem Brei angerfihrt, dem BimssteinkSrner zugesetzt werden. Nach Abdampfen werden die KSrner abgesiebt, 2 Stdn. im Trockenschrank bei 180--1900 getrocknet und in Mengen, die fiir je eine I~0hrfiillung ausreichen, in zugesehmolzenen Reagensgl/~sern aufbewahrt. Im Verbrennungsrohr liegt in der Stromrichtung zuerst eine 30 mm lange Silberdrahtnetzrolle, dann folgen 70 mm (a) und 70 mm (b). Nach einer

1) Vergl. diese Ztsehrft. 105, 299 (t936). - - 2) Vergl. diese Ztsehrft. 110, 421,424 (1937). - - 3) Chem. Fabrik 9, 8 (t936). - - 4) Siehe E. S u e h a r d a und B. Bobra f i sk i , I-Ialbmikromethoden zur automatisehen Verbrermtmg organiseher Substanzen und ebullioskopisehen Molekulargewiehtsbestimmung, S. 5 (1929); I-I. Henn ig , Ber. Verb. s/~ehs. Akad. Wiss. Leipzig, math.-phys. K1. 85, 182 (1933).

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36 Berieht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

weiteren Silbernetzrolle folgt (c). Das U-Rohr des Pregl-Blasenz£hlers wird mit einem zweiten Schliffstopfen versehen, so dab nur die oberste Sehicht des Trockenmittels erneuert wird. Die seitliche Zufiihrung der Verbrennungsgase x) wird nur fiir das Quarzrohr und ffir die Analyse hygroskopischer Substanzen beibehalten.

2. H a l o g e n b e s t i m m u n g . a) I n de r B o m b e : Man w~igt yon Substanzen, die besonders leicht Halogen abspalten und daher oft zu niedrige Werte liefern, 3--5 m g im mittleren Tell einer beiderseits offenen Capillare ein, versch]ieBt beide Miindungen mit halogenfreier organischer Substanz (z. B. Bernsteinsgure) und bringt die Capillare derart in das bereits rnit Silbernitrat und Salpetersgure besehiekte Mikrobombenrohr, dab sic an der benetzten Wand h~ngen bleibt. Erst nach Zusehmelzen der Bombe wird die Capillare in die S£ure am Bombenboden gebracht. Bis zu sechs Bomben werden gleichzeitig in einem geringfiigig modifi- zierten Messingblock naeh 0. W a g n e r 2) erhitzt, b) I m P e r l e n r o h r . Der Boden des weithalsigen Reagensglases wird so stark verjiingt, dal~ das Hebelrohr in diesen Ansatz, in dem sieh der Niederschlag sammelt, knapp hineinpaBt: Dieses Probierglas ~ r d aueh fiir die Phosphor- bestimmung verwendet.

3. S e h w e f e l b e s t i m m u n g . Die Substanz wird m i t der iiblichen Menge Salpeters~ure und einigen ~ng Kochsalz in die Bombe gebracht. Naeh dem Erhitzen wird der Inhal t in das soeben besehriebene Reagens- glas umge]eert, in ein siedendes Wasserbad eingeh£ngt und die Salpeter- sgure dureh einen staubfreien Luftstrom bis zur Troekne abgeblasen. Der l%iiekstand wird mit 5 c c m Wasser aufgenommen; nun wird naeh 1%. G u i l l e m e t s) mit ~ c c m BenzidinchlorhydratlSsung kalt gef~tllt und weiterbehandelt; hierauf wird dann bei 105--1t0 ° getroeknet.

4. Die M e t h o x y l b e s t i m m u n g wird wie bei F. P r e g l 4) ausgefiihrt, aber tier W~tseher enthglt ein Gemisch von Thiosulfat- und Cadmium- sulfatlOsung 5).

5. Um Ungleichheiten des Gasdruekes auszusehalten, wird das Leitungsnetz dureh einen ,,Wohnungsregler" (Ju l . P i n t s e h , Berlin) gesteuert.

Z e n t i g r a m m - M e t h o d e n . t. K o h l e n s t o f f b e s t i m m u n g . Das 5 0 c m lange Verbrennungsrohr ( ~ 12m~n) wird naeh K. K ~ i s p e r t 6) gefiillt. Der Bremspfropfen wird so gelegt, dab bei 5--8 c m Uberdruck im Druekregler 5--7 c c m Gas/rain dureh das mit Kupferoxyd- und Blei- chromat-Bimsstein gefiillte Rohr streichen. 8onst ist die Anordnung wie bei der Mikrobestimmung yon P r e g l (mit M a r i o t t e s e h e r Flasche).

~) Erns~ lV[iiller und ~-Iertha W i l l e n b e r g , Journ. f. prakt. Chem. 99, 34 (1919); vergl, diese Ztschrft. 61, 3~1 (1922). - - =) Ztschrft. f. angew. Chem. g6, 49~ (t923); vergl, diese Ztschrft. 66, 47 (t925). - - a) Bull. soc. chim. do France [4] 51, 1612 (5932); vergl, diese Ztsehrft. 97, 127 (~934). __ 4) Die quantitative organische Mikroanalyse, 3. Anti., S. ~98 (1930). __ 5) A. F r i e d r i c h , Ztschrft. f. physiol. Chem. 16~, 141 (1927); vergl, auch

diese Ztschrft. 100, 434 (1935). - - 6) Chem. Fabrik 6, 63 (~t933); vergl. diese Ztsehrft. 100, 303 (1935).

t. Elementaranalyse. 37

Als Absorptionsgef/~$e werden einfache U-Rohre mit Sch]iffstopfen ver- wendet. Zur Uber]eitung der Wgrme naeh dem Chlorcalciumrohr dient ein Silberdraht. 2. S t i e k s t o f f b e s t i m m u n g . Das Verbrennungsrohr ist 45 c m lang und hat t2 m m ~ ; die feine Kupferoxydschicht ist 8 c m

lang. Das Azotometer fM3t im MeBteil 10 c c m und ist in 0,05 c c m geteilt. Als Korrektur wird l~o des gefundenen Gasvolumens abgezogen. Ffir die Methode yon It . t e r M e u l e n und J. H e s l i n g a ~) biegen W e y g a n d und H e n n i g das Verbrennungsrohr schnabelf6rmig und senkrecht naeh abw£rts und verbinden den Schnabel durch ein kurzes Schlauehstiick mit dem eigentlichen Einleitmlgsrohr.= Die , , Z e n t i g r a m m - M e t h o d e n "

scheinen vor den ,,Mikromethoden" keine Vorteile zu bieten. (Tabelle im Original.)

Die M e t h o d e zur m i k r o a n a l y t i s c h e n B e s t i m m u n g des S a u e r s t o f f s in o r g a n i s c h e n S u b s t a n z e n yon H. H e n n i g 2) ist eine mikrochemisehe Umarbeitung des HMbmikroverfahrens yon H. t e r M e u l e n 3) und wird einstweilen nut auf Stoffe angewendet, die blol~ Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthMten. Der grSIRe Fehler betr~gt ~:0,4~o. I. D e r W a s s e r s t o f f u n d s e ine I~e in igung . Der Wasserstoff streieht aus der Bombe dureh ein Feinregulierventil yon J. L i n d n e r 4) in ein 18 c m langes Supremax-Mikroverbrennungsrohr mit Sehnabel, das eine 12 c m lange Kupfernetzrolle enthglt und mit einem Langbrenner geheizt wird. Das entstehende Wasser wird in eirmm mit ChloreMeium geffillten, in ein Beehergl/~sehen mit Wasser eintauehenden U-Rohr aufgefangen, dessen Sehliffstopfen mit K r S n i g s e h e m Glaskitt eingesetzt sind. Nun folgt ein Preg]-Blasenz/ihler, dessen Z/~hlgef/~l~ mit Kalilauge (1:1), dessen U-Rohr mit Natronasbest und Magnesiumper- ehlorat-Trihydrat gefiillt ist. [Diese beiden FiillmateriMien werden aueh in den unter (3) erw/~hnten Absorpti0nsrShrehen verwendet.] Dann folgt das Hydrierrohr. 2a) D e r N i c k e l k a t a l y s a t o r . Aus w/tBriger Nickel- chloridl6sung wird dureh einen geringen Ubersehug an OxMs/~ure in der Siedehitze NickeloxMat gef~illt a), mit Wasser bis zum Aufh6ren der sauren Reaktion dekantiert, abg'esaugt und im Troekensehrank bei t 0 0 ~ i 0 5 ° ge- trocknet. Bimsstein s) yon 2 m m Korngr51~e und NickeloxMat werden mit Wasser zu einem Brei angertihrt, im Troekenschrank getroeknet und im Porzellantiegel im etektrisehen Ofen bei ungef/~hr 400 ° erhitzt. Nach dem ErkMten wird abgesiebt, b) ])as S u p r e m a x - H y d r i e r r o h r (45 c m lang, 8 m ~ 2~) hat einen Sehnabel von 3 c m L/~nge und 2 m m lichter WeRe sowie einen Seitenansatz naeh 3/iiiller und W i l l e n b e r g (a. a. O.) yon gleiehen Abmessungen wie der Schnabel. Vom Sehnabel angefangen ent- h/~lt das t~ohr zun~chst ein kleines B/~uschchen Tressensilber und einen Bremspfropfen (5--6 r a m ) . Zur Priifung des Bremspfropfens wird das Fein-

1) Neue Methoden der organiseh-ehemischen Analyse, S. 20 ff. (1927). - - e) Chem. Fabrik 9, 239 (1936). - - 3) l~ee. Traw chim. Pays-:Bas 41, 509 (t922); *ergl. diese Ztschrft. 66, 72 (1925); I-I. t e r 2¢Ieulen und J. X e s l i n g a , Neue Methoden der organisch-ehemisehen Analyse, S. 7 (t927). - - 4) Chem. Ztg. 55, 308 (~931); vergl, diese Ztsehrft. 89, 208 (t931). - - 5) G. Grass i , Gazz. ehim. ital. 36, II , 505 (t906). - - 6) Siehe I-I. t t e n n i g , voriges. ]~eferat.

38 Bcricht: Chem. Analyse organ. Stoffe. I. Elementaranalyse.

regulierventil voriibergehend durch einen Pregl -Druckregler ersetzt und eine M a r io t t e sche Flasche angeschlossen, um die Gasmenge zu messen; die Durchl&ssigkeit wird auf 3--5 c c m Gas/rain bei einem Uberdrnck yon 5--7 c m Wassers~ule eingestellt. Gleiehzeitig ergibt sich die Eichung des Blasenzghlers. Auf den Bremspfropfen folgen t0 c m Katalysator , ein Asbestbausch, 6 c m Bimsstein ohne Nickeloxyd unde in Asbestbauseh. 3. Es werden ch.ei sorgfgltigst eingesehliffene AbsorptionsrShrehen naeh B. F i a s e h e n t r ~ g e r l) verwendet, die aber nur einen 6 c m langen F/ill- raum enthalten. Die Fiillung dieser l~Shrehen und die des Blasenz~hler- U-Rohrs sind 6fter zu erneuern als die Fiillung der zur Kohlenstoff-Wasser- stoff-Bestimmung verwendeten l~6hrchen. 4~. Der A h f b a u d e r A p p a r a t u r ftir die eigentliche Bestimmung ~) unterscheidet sieh yon dem oben be- sehriebenen nur dadureh, dab an Stelle des Pregl -Druekreglers wieder das Feinregulierventil eingesetzt wird, mit dem man den Gasstrom auf das vorher ermittelte Blasentempo einstellt. Die M a r i o t t e s e h e Flasche kann wegbieiben. Der Katalysatorteil im Rohr wird in einem mit Asbestpapier umwickelten, yon unten geheizten Messingbloek mit einer Bohrung yore Durehmesser des gohres erhitzt. Das Blockende beim Rohrsehnabel trggt eine Bohrung fiir den Aluminiumbiigel. 5. A n a l y s e . Der Nickel- oxydbimsstein wird am besten im Rohr selbst reduziert. Die Rohrffillung wird durch 4--6stfindiges Erhitzen analysenfertig gemacht. Der Kata- lysatorteil wird auf ~00--~20 °, der mit Drahtnetzrolle iiberzogene, mit Bimsstein gefiillte Rohranteil wird dutch einen Bunsenschni t tb renner erhitzt, wghrend das leere Rohrstiiek mit einem bewegliehen B u n s e n - brenner auf Hellrotglut gebracht wird. Vor einer Blindbestimmung oder Analyse miissen die Absorptionsr6hrchen durch etwa 20 rain langes Ein- sehalten in die yon Wasserstoff durehstrSmte, geheizte Apparatur mit Wasserstoff gefiillt werden. Die t~6hrchen werden dann wie bei einer Kohlenstoff-Wasserstoffbestimmung gewogen. Nun wird die Blind- bestimmung ausgefiihrt. Betr~gt die Gewichtszunahme in 30 min nicht fiber t0 (hSehstens 15) 2/, so wird eine T e s t a n a l y s e ausgef/ihrt. 3 - -5 m g

Substanz werden in ein Platinsehiffehen eingewogen. Beim Einfiihren des Sehiffchens, das etwa 3 c m yon der Bimssteinschich~ entfernt sein soll, wird der Wasserstoffstrom etwas verst~rkt und der Schnabel mit einer Sehlauchkappe verschlossen. Nun l&13~ man Wasserstoff 30 min lang im Analysentempo durchstrSmen, schaltet erst jetzt Absorptions- und SieherheitsrShrehen an, 6finer deren tt/~hne und beginnt ungef~hr 2 c m vom Sehiffehen entfernt mit dem beweglichen Brenner zu erhitzen. Die Substanz ist naeh 10--15 rain zerst6rt. Unter neuerlichem Durch- gliihen mit dem beweglichen Brenner leitet man dann noch 25 rain Wasserstoff dutch, versehlieBt die I~6hrchen und w~gt sie 15 min nach dem Abwisehen. Die im Rohr zuriickbleibenden Kohlenstoffreste stSren bei den n~ehsten Analysen nieht. Nach etwa zehn Bestfmmungen mu6 das Rohr im Sauerstoffstrom ausgegliiht werden; ansehlieBend wird der Katalysator mit Wasserstoff reduziert. (Tabelle im Original.) P. t t a a s.

i) Ztschrft. f. angew. Chem. 89, 717, (1926); vergl, diese Ztschrft. 74, 413 (~928); Mikrochemie 8, ~ (1930). - - s) Zeietmung ira Original.