Die Acetessigsaure, aus der durch Decarboxylierung Areton entsteht, kann theoretisch entweder aus $-Oxy- buttersaure CH,-CH--CH~-COOH ,

1

OH

oder aus /?-Hydroperoxybuttersaure CI-I,--CH--CH,-COOH

0-OH

entstanden sein. Im ersten Fall muflte eine Dehydrie- rung, ini zweiten Fall eine Wasserabspaltung eintreten. Insbesondere die Formulierung uber eine Hydroper- oxybuttersaure erscheint der exakten Nachprufung wert zu sein.

Die Ergebnisse erscheinen einmal im Hinblick auf die B-Oxydation im Organismus beachtenswert, nachdem die bisher ubliche Formulierung unter der Annahme einer 1.2-Dehydrierung (zu Crotonsaure), Wasseran- lagerung (zu fi-Oxybuttersaure) und nochmaliger Dehy-

drierung (zu Acetessigsaure) aus reaktionskinetischen Grunden unmoglich ist; der oxydative Abbau dieser angenommenen Zwischenprodukte, namlich der 1.2-unge- sattigten Fettsauren wie auch der 8-Oxyfettsauren, erfolgt langsamer als derjenige der gesattigten Fett- siiuren. Im Organismus konnte komplexgebundenes Eisen (ahnlich dem Warbulg'schen Atmungsferment) in einer induzierten Reaktion die 6-Oxydation der Fett- sauren bewerkstelligen. Als Oxydationsmittel braurht dabei nicht an Wasserstoffperoxyd gedacht zu werden, sondern an niolekularen Sauerstoff. Es gelang namlich l', auch mit Hilfe von molekularem Sauerstoff, Fe . . -Pyro- phosphat und Glucose n-Buttersaure bei 40" C zu Acet- essigsaure bzw. Aceton zu osydieren. Dies erscheint mir eine Modellreaktion fur die ij-oxydation der Fettsauren itn Organismus zu sein, auflerdem vielleicht auch eine Modellreaktion fur die autoxydative Bildung von Me- thylketonen einerseits aus Fettsauren andererseits in siocativierten trocknenden Olen, also fur eine filmzer- storende Reaktion.

Mikrokristalline und synthetische Wachse aus Erdol" Von Dr. G. T i t s c h n c k , Hainbiirg-Hnrbiirg

Feste Kohlenwasserstoffe wurden erstmalig im tech- nischen Maflstab in Schottland aus Schiefer und nur wenige Jahre spater aus Braunkohle in Deutschland ge- wonnen und kamen unter der Bezeichnung Paraffin in den Handel. In beiden Fallen wird beim Schwelen Teerol erhalten, das bei der Destillation eine Fraktion gibt, die bis zu 5Oo/o feste Kohlenwasserstoffe, d. h. Pa- raffin enthalt. Nach Abkiihlung wird das ausgeschiedene Paraffin durch Filtration in Filterpressen und anschlie- i3endes Abpressen unter Druck von dem groflten Teil des Ules befreit. Die weitere Raffination, d. h. Entfernung der restlichen Mengen 01 und Weichparaffirl, erfolgt durch Schwitzen. Hierzu wird das Rohparaffin in dunne Schichten ausgegossen und nach dem Exkalten langsam eiwarmt (0.5 bis l 0 C pro Std.), wobei 01 und Weich- paraffin ausschwitzen. Diese Art der Gewinnung von Paraffin aus Schiefer- bzw. Braunkohleteerol ist nur miiglich, weil einerseits das beim Abkuhlen sich ausschei- dende Paraffin grobkristallin und andererseits das 01 niedrigviskos ist.

Als die ErdG1-Industrie um die Jahrhundertwende eincn enorinen Aufschwung erlebte, wobei auch stark pa- raifinhaltige Rohole verarbeitct wurden, konnte von den Schmierolen nur die Spindelo1-Leichtmaschinenol-Fral\- tion auf dieselbe Art verarbeitet werden. Sie wurde auf -10 his -20° C abgekiihlt, das kristallin ausgefallene Paraffin in Filterpressen abfiltriert und so ein kaltebe- standiges 01 und Rohparaffin gewonnen, das dann durch Abpressen und Schwitzen zu Handelsparaffin weiterver- arbeitet wurde. Das Hauptinteresse der Mineralol-Indu- strie war fast ausschliefllich auf die Gewinnung kiltebe- standiger U l e gerichtet, wahrend Paraffin als Nebenpro- dukt anfiel. Erfahrungsgemafl konnten so Spindelol und Leichtmaschinenol, d. h. Ole mit einer Viskositit bis etwa 2 E/5OoC verarbeitet werden. Bei den hoher vis- kosen Fraktionen tritt die Schwierigkeit auf, dafl beiin

'' Vortrag anlai3lich der DGF-Tagung 1951 in Hamburg am ~ __.

8. Oktober 1951, AusschuB IX.

7 4s

Abkiihlen nicht grobkristalline, sondern amorphe feste Kohlenwasserstoffe ausfallen, die sich in Filterpressen anich mit hohem Druck nicht mehr abfiltrieren lassen, und weiterhin, dafl die Viskositat des 01es bei tiefen Tempe- raturen so hoch ist, dafl schon aus diesem Grunde eine Filtration kaum durchgefuhrt werden kann. Vielfach wurde versucht, diese Schwierigkeiten bei der Filtration zu beheben, indeni man Filterhilfsmittel (Kiesclgur u. a.) zusetzte oder die paraffinosen Schmierole init leichtsie- denden und niedrigviskosen Fraktionen wie Benzin oder Petroleum verdiinnte und auf -10 bis -20° C abkuhlte. Hierbei fielen feste paraffinische Kohlenwasserstoffe aus und setzten sich beim langeren Stehen ab. Die obere. klare Schicht wurde dann abgepumpt und ergab nach dem Abdestillieren des Losungsmittels einigermafien kiiltebestandige Ole. Aus dem abgesetzten Niederschlag wurden jedoch nach dem Abdestillieren Produkte erhal- ten, die noch sehr vie1 01 enthielten. Eine weitere Ver- arbeitung dieses Rohproduktes, insbesondere die Entfer- nung des darin enthaltenen ales, ist durch Schwitzen nicht durchzufiihren, da infolge der amorphen Struktur das U1 fest ziiriickgehalten wird und ein Schwitzen uber- haupt nicht eintritt. So gelang es zwar, Schmierole mit verhaltnismaflig gutem Kalteverhalten zu gewinnen, je- doch war die Aufarbeitung der ausgeschiedenen festen Kohlenwasserstoff e unbefriedigend und waren die er- haltenen Produkte aus zwei Grunden kaum einsetzbar. Erstens war der Ulgehalt zu hoch und zweitens machte sich die Anwesenheit der Weichparaffine. d. h. der festen Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Erstarrungspunkt, un- angenehm bemerkbar.

Es hat an Vorschlagcn zur I'erbesserung der Verarbei- tungsweisen nicht gefehlt, aber erst etwa um 1930 wur- den Anlagen zur Entparaffinierung paraffinhaltiger Schmierole mittels selektiver Liisungsmittel gebaut und in Betrieb genommen. Unter selektiven Losungsrnitteln verstehen wir solche Losungsmittel, bei denen bei tiefen Temperaturen Ole, d. h. die fliissigen Kohlenwasserstoffe,

FETTE U N D S E I F E N 53.Jahrg. NI'. 12 1951

in Liisung hleiben, wahrend die Paraffine, also die festen Kohlenwa.;srrstotfe% unlijslich sind und hierbei in einer kriatallinen Form ausfallen, die ein einwandfreies Fil- trieren gestattst. Von den vielen vorgeschlagenen selek- tivrn Iisungsniitteln haben sich nur wenige in der l'raxis durchgesetzt, und zwar. Benzol-Aceton-Toluol, 13enzol-S02, Athylenchhlorid-Methylenchlorid und Pro- pan. Erst durch die Entwicklung dieser Entparaffinie- rungsvcrfahren mittels selektiver Losungsmittel war es niliglich. nicht nur die hiiherviskosen Schmierol-Fraktio- nen und Cylinderol, sondern auch Riickstandsole ein- wandfrei zu verartxiten. Auch bei diesen Anlagen stand die Gewinnung von kiltebestandigen Olen im Vorder- grund, wahrend die Beschaffenheit der entfernten festen Kohlenwasserstoffe, die noch bis zu 50 "'0 01 enthalten konnten. zunichst uninteressant war. Der nachste Schritt war nun. dieses Rohprodukt (Gatsch) nach weiterem Verdiinnen mit Losungsmittel nochnials zu filtrieren und so feste KohlenwasserstoCfe init etwa 5"io 01 zu ge- winnen.

Das war 'ich~)ti ein gewaltiger Fortschritt gegeniibcr der bisherigen Arbeitsweise und den bisher gewonnenen I'rodukteii. Da aber diese Filtration bei tiefen Tempera- triren (ctwa .--W his -3O0 C) erfolgt, enthalten die festen ~01tlenwasst:rstoffe noch einen hetrachtlichen Anteil an nic.drigschnielzenden Komponenten. Es wurde deshalb dicse weitere Entiilung des Gatsches nicht bei derselben ticfen l'emperatur vorgenommen, sondern bei wesentlich hiiheren Temperaturen von beispielsweise -5 bis + 25" c. Aul' dicsr Weise ist man in der Lage, feste Kohlenwas- sci stollc (die im folgenderi als mikrokristalline Wachse hezeichnct werden) praktisch nl- und weichparaffinfrei. vcJn tester K.onsistenz und hohem Schmelzpunkt zu ge- winnen

Diese Anlagen, im folgenden Entolungs- und Tren- nungsanl;tgen genannt, waren vor dem zweiten Welt- krieg bereits in groiier Anzahl in 1JSA vorhanden, und zwar nicht nur fur die Herstellung m i k r o k r i s t a 11 i - n e r W a c 11 s e , sondern auch von Paraffin, das heute fast ausschliefilkh auf diese Weise hergestellt wird, wah- vend das Schwitzeri von Paraffin kaum noch durchgefiihrt Mrii d. Die Produktion mikrokristalliner Wachse in USA war his 1040 sehr gering, durch den enorm gesteigerten Bedarf in diesen Produkten im zweiten Weltkrieg ist eine grol3e iinzahl solrher Anlagen gebaut, so daB die Jahresl-,roduktion bei Beendigung des Krieges etwa 80 000 to betrug.

IJnter (lcresin wurde bei uns urspriinglich das auf I'ai be I-atfinierte unverschnittene galyzische Ozokerit ver- standcn. hach und nach ist jedoch dieser Begriff da- r!urch verwa.ssert worden. da13 man auch Mischungen aus raffinierteni Ozokerit und Paraffin, das man dem Ozo- kc-1 i t z u r besseren Raffination zusetzte, mit Ceresin be- xcichnctc und dieses Vcrschneidcn soweit trieb, daB heute i n i Handel w c h Ceresine nngehoten werden, die fast iihcrwiegrnd aus Paraffin neben geringen Mengen an Ozokerit odcr Petrolatum oder synthetischem Paraffin bcstehen. Auch in LJSA werden uiiter der Bezeichnung C:crcsin Mischungen aus Paraffin und Petrolatum oder Ozolterit gehandelt. Fiir die nach der selektiven Losungs- mittel-Entijliing und -Trennung gewonnenen Produkte auz Ertliil s i . d in 1JSA die Rezeichnungen mikrokristal- lines Wachs und Ozokerit gebrauchlich. Betrachtet man die im Handcl zahlreich ersclieinenden Produkte aus Erd- iil. 60 erkenrit nian. daC der Schmelzpunkt der mikrokri-

stallinen Wachse sich in den Grenzen von 55 bis 80nC, der der Ozokerite von 80 his 100" C bewegt. Erstere wer- den hierbei aus Destillationsriickstanden, Ozokerit aus dem Tankbottomwax, d. h. aus den Ausscheidungen von festen Kohlenwasserstoffen in den Lagertanks, gewon- nen. Nach ciner in USA allgemein iiblichen Definition stcllen diese mikrokristallincn Wachse ein Gemisch von amorphen bzw. mikrokristallinen Kohlenwasserstoffen (mit plastischen Eigenschaften und einem Molekular- gewicht, das hoher ist als das von Paraffin) dar, dieiiber- wirgend aus hoherviskosen Schmierolen oder Destilla- tionsruckstanden des Erdols gewonnen werden und die eine Viskositst von mindesteiis 5.75 cSt bei 210nF und eine Penetration von hochstens 60 bei 25OC aufweisen.

Als Ausgangspunkt fur niikrokristalline Wachse dient der Vakuumdestillatioiisriickstand des Erdols, der nach den1 Abdestillieren der Treibstoffe (Benzin, Petroleum, Gasol) sowie der Spindelol- und Maschinenol-Fraktion zuriickbleibt. Er enthalt also die Cylinderol- und Riick- standsfraktion. Den Gang der Weiterverarbeitung die- ses Riickstandes zeigt folgendes Schema.

Ue,.arbeitiriagsschema

Destillationsriickstand

i I Entasphaltierung und Extraktionl -, Er:trakt Asphalt

1

kiiltebestin - diges 01

Ga:sch Olgehalt etwa 3-5 "10 Smmelzpunkt etwa 65O C

Frakt. Destillation

I Eiitolung und Trennung mit selektiven Losungsmitteln I i i i &

M.K.Wachs M.K.Wachs M.K.Wachs M.K.Wachs 560 c 62-65"C 68--700C 74-760C

-r Ulgehalt unter 0.5 " i n

Der Destillationsriickstand wird entasphaltiert, extra- hiert und anschlieaend mittels selektiver Losungsmittel entparaffiniert, wobei ein tiefstockendes 01 und ein Gatsch (Rohwachs) anfallen. Der Gatsch ist ein Gemisch aus niedrig-, mittel- und hochschmelzenden festen Kohlen- waserstoff en. d. h. aus den Kohlenwasserstoffen, die bei der niedrigen Entparaffinierungstemperatur ausfallen, und enthalt etwa 3 bis 5 "/o 01. Bevor nun die Ent- olung vorgenommen wird. wird der Gatsch im Vakuuni fraktioniert destilliert und beispielsweise in 3 Destillat- und eine Ruckstandsfraktion zerlegt, die dann jede f u r sich mittels selektiver Liisungsmittel in der Entolungs- und Trcnnungsanlage zu den einzelnen mikrokristallinen Wachsen verarbeitet werden.

FETTE U N D S E I F E N 59 .Tahl',c NI 12 1051 74!-,

Die Arbeitsweise einer solchen Anlage zeigt nach- stehendes Fliesschema.

Entijlungs- und Trennungsanlage f u r die Herstellung mitrokristulliuer Wachse

wochs

L M Beholter

Hartwachs

Gatsch

Die Anlage besteht aus einer Misch- und Kuhlanlage, einer Filtrationsanlage und einer Destillationsanlage zur Gewinnung der einzelnen Fertigprodukte und Riickge- winnung der Losungsmittel. Das warme, flussige Aus- gangsprodukt wird mit dem Losungsmittel gemischt, in Austauschern vorgekuhlt und in Kratzkiihlern auf die entsprechende Arbeitstemperatur abgekiihlt. Die abge- kiihlte Mischung gelangt nun iiber einen Zwischentank zu den Filtern Die Filter sind rotierende Vakuumzel- lenfilter von etwa 30 m2 Filterflache, die ein kontinuier- liches Filtrieren und ein starkes Auswaschen des Filter- kuchens mit Lowngsmittel erlauben. Das Filtrat, d. h. also ein Gemisch aus in Ldsung gebliebenem Weichwachs, 01 und Losungsmittel gelangt iiber Austauscher zur Lo- sungsmittel-Ruckgewinnung, wo nach dem Abdestillieren des Losungsmittels ein mehr oder weniger olhaltiges Weichwachs erhalten wird.

Der vom Filter abgenommene Filterkuchen wird mit weiteren Rlengen Losungsmittel aufgeschlemmt und in einem ziveiten Filter unter starkem Auswaschen des Ku- chens mit Losungsmittel abfiltriert. Das Filtrat hierbei, das nur sehr wenig 01 und Weichwachs enthalt, wird als Verdiinnungsmittel dem ersten Lauf zugegeben. Der Filterkuchen des zweiten Filters ergibt nach dem Ab- destillieren des Losungsmittels das fertige mikrokristal- line Wachs. Selbstverstandlich mufi je nach dein Aus- gangsprodukt das optimale Mischungsverhaltnis unil die Filtrationstemperatur, die ja den Trennungseffekt be- dingt, durch Laboruntersuchungen vorher ermiltelt wer- den. Es ist klar, dafi, je hoher die Temperatur ist, um so mehr Weichwachs herausgelost wird und um so har- ter und hoherschmelzender das mikrokristalline Wachs ist.

knstelle der Vakuumzellenfilter kann die Trennung der ausgefallenen Wachse auch mit Zentrifugen vorge- nomnien werden. Da aber hierbei nicht gleichzeitig mit Losungsmittel qewaschen werden kann, mui3 das Wieder- aufschlemmen mit Liisungsmittel und Zentrifugieren niehrinals wiederholt werden, und praktisch olfreie Pro- dukte kiinnen erst nach mindestens viermaliger Wieder- holung dieses Vorganges gcwonnen werden. Fur den Grofsbetrieb hat sich deshalb die Trennung mittels Zen-

trifugen nicht durchgesetzt, wohl kann sie aber fur klei- nere Anlagen in Frage kommen. Dieselben Entolungs- cnd l'rennungsanlagen werden auch fur die Herstellung von vollraffiniertem Tafelparaffin sowie von Ozokerit verwendet. Im ersten Falle dient als Ausgangsprodukt das bei der Entparaffinierung der niedrigviskosen Destil- lat-Fraktionen anfallende Rohparaffin, das entolt und gleichzeitig von Weichparaffin befreit wird. Ozokerit wird, wie bereits erwahnt, aus dem Tankbottomwax ge- wonnen, das nach vorhergehender Entwasserung frak- tioniert destilliert wird und dessen einzelne Fraktionen in derselben Weise verarbeitet werden wie der Gatsch aus Ruckstandsolen auf mikrokristalline Wachse.

In Westdeutschland ist seit 1948 eine solche Entolungs- l;nd Trennungsanlage in einer Grofiraffinerie in Betrieb, wobei in der Hauptsache vollraffiniertes Tafelparaffin hergestellt wird. Eine weitere Anlage fur vollraffinier- tes Tafelparaffin wurde in Betrieb genommen und wei- tere sind geplant bzw. im Bau befindlich. Mikrokristalline Wachse werden nur in geringem Umfange nach diesem Vrrfahren gewonnen.

Erst die selektive Losungsmittel-Entolung und -Tren- nung erinoglichte die Herstellung 61- und weichparaffin- freier, hohermolekularer fester Kohlenwasserstoffe aus Erdolen, deren Verwendung sich insbesondere in der Verpackungsindustrie enorm steigerte. Aber auch hier blieb die Entwicklung nicht stehen. Man erkannte sehr schnell, dafi die iiberwiegend aus dem Tankbottomwax gewonnenen hochschmelzenden Hartwachse ein geeigne- tes Ausgangsprodukt fur die Herstellung hohermoleku- larer Sguren sind. Diese Wachse konnen genau so oxy- diert werden wie Paraffin, das hierbei bekanntlich syn- thetische Fettsauren ergibt. Bei der Oxydation der Hart- w a h s e werden neben den hochmolekularen Sauren auch niedrigmolekulare (wasserlosliche) und mittelmolekulare Sauren gebildet, so daB es erforderlich ist. letztere durch Auswaschen und fraktionierte Destillation zu entfernen. Man erhalt so anoxydierte Hartwachse, die als Emulgier- oder Emulsionswachse unter den verschiedensten Bezeich- nungen im Handel sind. Dariiber hinaus werden die so hergestellten anoxydierten Hartwachse weiter verestert und ergeben synthetische Wachse, ,die z. B. als Carnauba- wachs oder qmthetisches Bienenwachs bezeichnet wer- den. Wahrcnd die chemiachen Kennzahlen eines synthe- tischen Bienenwachses praktisch denen des Bienenwach- ses entsprechen, namlirh Schmelzpunkt 63 bis 65'C, SZ 18 bis 20, VZ 91 bis 96, wird das synthetische Carnauba- wachs weniger nach den chemischen Kennzahlen als den technologischen Eigenschaften eingestellt. Ober die fur die Veresterung verwendete Art von Alkoholen ist bis- her kaum etwas bekannt geworden, wie uberhaupt diese kurz erlauterten Hersteilungsverfahren sich immer noch in weiterer Entwicklung befinden. Die Emulsions- und synthetischen Wachse aus Erdolen werden in der Haupt- sache fur die Herstellung von Leder-, Auto- und Fui3- bodenpflegemitteln verwendet, insbesondere fur das in USA an Stelle von pastenformigern Bohnerwachs immer mehr verwendete flussige Bohnerwachs auf Basis von Wasser-Emulsionen. Hierbei konnen diese Wachse zum grofiten Teil das Carnaubawachs ersetzen bzw. mit Car- naubawachs zusammen eingesetzt werden. Wenn man be- denkt, dai3 in hmerika etwa 9000 bis 10 000 to Carnau- bawachs pro Jahr von diesem Industriezweig aufgenom- iiirn werden, so kanii man leicht die Bedeutung dieser neuen Wachse erkennen.

F E T T E U N D S E I F E N 52. Jahrg. NI'. 12 1951 750