MIT SPEKTROSKOPIE GLEICHZEITIG FARBE UND ZUSAMMENSETZUNG VON LEBENSMITTELPROBEN MESSEN

Von: Barbara Tobijaszewska, Richard Mills, Jakob JønsJune 2018foss.de

EIN WHITEPAPER VON FOSS:

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EinleitungFarbe als Qualitätsmerkmal wird immer wichtiger für Lebensmittelhersteller. Allerdings ist die Farbmessung entweder zeitaufwändig und liefert noch dazu nur visuelle subjektive Ergebnisse, oder sie verlangt sehr spezielles Equipment. Aber was, wenn die sehr leis-tungsfähigen, auf der Spektroskopie basierenden Lebensmittel-Analysatoren so modifiziert werden können, dass die Farbmessung parallel zu Kompositionsparamtern wie Protein und Wassergehalt durchgeführt werden können?

Ein solches Konzept verspricht, eine schnelle und konsistente Farbmessung durchzuführen und gleichzeitig eine Reihe von Zusammensetzungs-Parametern zu testen, dabei stabil zu laufen und die strengen Anforderungen an Lebensmittel-Analysen zu erfüllen.

Dieses Konzept wird hier mit Bezug auf den kürzlich auf den Markt veröffentlichte FOSS FoodScan™ 2 vorgestellt. Das Whitepaper enthält eine Definition der Parameter zur Farbmessung, die Funktionsweise und einen Vergleich der mit diesem Gerät erzielten Ergebnisse gegenüber denen konventioneller Farbbestimmungsgeräte. Um diese neue Möglichkeit im Zusammenhang mit einer modernen Lebensmittelverarbeitung zu verdeutlichen, beginnen wir mit den Gründen für eine Farbmessung, einer kurzen Definition der zugehörigen Parameter und erläutern, wie gemessen wird.

Inhalt1. Farbe in der heutigen Lebensmittelverarbeitung 3

2. Farbe: Definition und Messverfahren 5

3. Farbmessung mit dem FoodScan 2 8

4. Vergleich der FoodScan 2 Farbmessung mit einem konventionellen Colorimeter 10

5. Zusammenfassung: Vorteile der integrierten Farbmessung 13

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1. Farbe in der heutigen LebensmittelverarbeitungVon dem alten Sprichwort: "Das Auge isst mit" bis zu den jüngsten Studien bestätigt sich die zunehmende Bedeutung von Farbe in den Vorlieben von Konsumenten. Es ist daher naheliegend, der Farbmessung in der Lebensmittelverarbeitung mehr Beachtung zu schenken.

Eine oberflächliche Suche im Internet nach dem "Einfluss von Farbe bei Verbraucher-Vor-lieben" ergibt Treffer wie diese: Die Farbe von fettarmem Käse beeinflusst die Geschmacks-empfindung und die Verbraucherakzeptanz, 2012* mit einem signifikanten Effekt von Farbe in der Gesamtbeurteilung von fettreduziertem Cheddar-Käse. Die Studienteilnehmer urteilten negativer, wenn der Käse zu farblos oder zu weiß war.

Aus unseren im Laufe der Jahre gebildeten Erwartungen und Erfahrungen ziehen wir be-stimmte Rückschlüsse. Wir denken automatisch: "Dieses gelbe Dessert wird lecker nach Vanille schmecken" oder: "Dieses Fleisch sieht schön rot aus". Entsprechende Industrie-standards und Richtlinien unterstützen die Hersteller, die Wünsche der Verbraucher zu erfüllen. Als Beispiel seien die "Fleischfarbmessungs-Richtlinien" der American Meat Science Association genannt, ein ausführliches Dokument mit über 100 Seiten zu den verschiedenen Aspekten der Farbmessung, die Produzenten berücksichtigen müssen. Auch die norwegische "Bransjestandard for Fisk" mit einem eigenen Abschnitt über die Lachsfarbe bietet eine klare Richtlinie für Produzenten.

Während die Bedeutung der Farbe zunimmt, sehen sich die Produzenten großen Heraus-forderungen gegenüber, diese Erwartungen durchgehend zu erfüllen. Traditionell haben sich die Hersteller vielleicht an Konservierungsstoffe wie Nitrat und Salz gehalten, um die Farbe bis zum Supermarktregal beständig zu machen, aber rechtliche Beschränkungen erfordern ein Umdenken. Auch der Einsatz von E-Nummern zur Konservierung steht unter Druck, nicht nur von Seiten der Gesetzgebung, sondern auch von Seiten der Käufer. Studien belegen, dass die Verbraucher nur natürliche Farbstoffe in Lebensmitteln und Ge-tränken haben möchten. Nach einem Nielsen**-Bericht von 2016 über Trends bei Zutaten geben 61 % der Verbraucher an, dass sie versuchen, künstliche Farbstoffe zu vermeiden. In Europa ist die Anzahl neuer Produkte mit natürlichen Farbstoffen um 5,6 % gestiegen im Jahr 2015, während die künstlichen Farbstoffe um 5,2 % zurückgegangen sind.

Die Suche nach Alternativen führt allerdings bei den Herstellern zu Schwierigkeiten, bei-spielsweise, wie sich die Verringerung oder das Weglassen von Nitraten auf die Farbe nach dem Öffnen der Packung auswirkt.

Für die Produktentwicklung und für die routinemäßigen Qualitätskontrollen gibt es der-zeit zwei Möglichkeiten: Entweder kann die Farbe subjektiv durch das menschliche Auge anhand von Farbtafeln beurteilt werden (Abschnitt 2), oder es wird ein Farbmessgerät eingesetzt. Beides ist gängig, verursacht aber erhebliche Kosten. Im ersten Fall durch den Bedarf an geschultem Personal und einem speziellen Raum mit konstanter Beleuchtung,

*lR.WadhwaniD.J.McMahon: www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022030212002019**Nielsen ingredient trends, 2016: www.nielsen.com/content/dam/nielsenglobal/eu/docs/pdf/Global%20Ingre-dient%20and%20Out-of-Home%20Dining%20Trends%20Report.pdf

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im zweiten Fall durch den Bedarf an einem geeigneten Analysator. Die Hürde der Quali-tätskontrolle wird noch größer, wenn zusätzlich weitere Tests gemacht werden müssen, beispielsweise Analysen der Inhaltsstoffe.

Vor diesem Hintergrund besteht die Möglichkeit, immer leistungsfähigere Spektroskopie-lösungen für die gleichzeitige Farb- und Kompositionsanalyse zu nutzen. Erreicht werden kann das durch die Kombination der optimalen Methode zur Farbmessung (Reflexion im sichtbaren Bereich) mit dem Verfahren, dass für die Analyse von Inhaltsstoffen angewandt wird (Transmission im Infrarotbereich).

Zunächst müssen die Voraussetzungen für eine Diskussion über Farbmessungen festgelegt werden.

Der FoodScanTM Analyser von FOSS misst Farbe in Lebensmittelprodukten gleichzeitig mit Zusammenset-zungs-Parametern

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2. Farbe: Definition und MessverfahrenNach den Definitionen, die im Netz und in Handbüchern zu finden sind, wird Farbe be-schrieben als Beschaffenheit von Farbton, Sättigung und Helligkeit des sichtbar reflek-tierten Lichts.

Das bekannte Pantone-Farbsystem liefert eine Möglichkeit zur visuellen Beurteilung. Für die Lebensmittelproduktion stellen die Farbstandards des U.S. National Cheese Institute mit ihren Farbverlaufs-Referenzen für Hartkäse ein vergleichbares Beispiel dar. Ein anderes ist der in Abschnitt 1 erwähnte norwegische Standard, deren Farbtafeln für Lachs ver-bindlich sind.

Auf den ersten Blick scheint die Idee, eine Probe mit einer Farbtafel zu vergleichen, ein guter Ansatz zu sein, aber visuelle Einstufungen haben erhebliche Nachteile. Es ist nicht nur subjektiv, sondern es treten auch Abweichungen zwischen unterschiedlichen Personen auf oder die Wahrnehmung einer Person verändert sich im Laufe der Zeit. Darüber hinaus sind Räumlichkeiten mit konstanter Beleuchtung erforderlich, und zeitintensiv ist es ebenfalls.

Als Alternative geben Farbmess-Technologien die Möglichkeit, mit einer großen Farbpa-lette eine Basis für die objektive Farbbeurteilung zu schaffen. So können beispielsweise Messungen an verschiedenen Standorten oder zu verschiedenen Zeiten nach einem inter-national gültigen Maßstab verglichen werden. Unterschiedliche Farbwahrnehmungen oder Einschätzungen unter Mitarbeitern werden so ausgeschlossen. Diese Geräte gibt es unter verschiedenen Bezeichnungen: Colorimeter oder Spektralphotometer.

Colorimeter simulieren das menschliche Auge indem sie Farbinformationen filtern. Ein Spektralphotometer nutzt das gesamte Farbspektrum, um eine differenziertere Messung vorzunehmen, siehe unten das Prinzip objektiver Methoden.

Zusätzlich, wie in diesem Whitepaper beschrieben, lässt sich ein für Infrarot-Anwendungen eingesetztes Spektrometer so variieren, dass es simultan Farbmessungen und Zusammen-setzung ausführen kann.

Prinzip der objektiven MethodenDie oben beschriebenen Analyseverfahren messen Farbe als Intensität des Lichtstrahls in einem definierten Wellenbereich. Die Farbmessgeräte nutzen wie das menschliche Auge drei Fotozellen als Rezeptoren. Spektralphotometer oder Spektrometer erfassen das ge-samte Spektrum jeder einzelnen Wellenlänge und wandeln es über einen Algorithmus in Werte um, die der menschlichen Farbempfindung entsprechen.

Visuelle Empfindungen müssen dazu immer als mathematische Funktionen definiert werden.

Die sogenannten "Tristimulus" Farbreize werden üblicherweise als Lichtintensität der drei Grundfarben gemessen: Rot, Grün und Blau. Sie werden als X, Y und Z-Koordinaten dar-gestellt, um Farbtafeln zur Bestimmung einsetzen zu können.

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Dieses System wurde jahrzehntelang als Standardverfahren zur objektiven Farbmessung genutzt, es ist definiert durch das von der Internationalen Beleuchtungskommission (CIE) festgelegte XYZ Farbordnungssystem (1931). Zu den XYZ Spektralempfindlichkeiten findet man weitere Informationen im Internet.

Das XYZ-System wurde in den Siebzigern weiterentwickelt, um ein genaueres Modell zu erhalten, das eine weitere Dimension, nämlich Helligkeit, angegeben als L*a*b* Farb-koordinaten (CIELAB), in den Farbraum mit einbezieht. Das Modell wurde 1976 in Ab-stimmung mit der CIE eingeführt. Wir haben damit das CIELAB-System zur Farbmessung (Abbildung 1).

Abb. 1 Das Lab-Farbraumdiagramm der CIELAB beschreibt alle wahrnehmbaren Farben. L* beschreibt Hel-ligkeit – zwischen 0 für Schwarz und 100 für Weiß. Die a*-Achse steht mit positiven Werten für Rot, mit negativen für Grün, die b*-Achse für Gelb (positiv) und Blau (negativ).

SpektralverfahrenZur Messung wird die Probe einer Lichtquelle ausgesetzt und die Menge des absorbierten Lichts ermittelt. Anhand von Absorption und Reflexion lässt sich das Spektrum der Probe als Wert der Farbwahrnehmung wiedergeben, Abbildung 2 und 3.

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Abb. 2: Messungen mit unterschiedlichen Farbtafeln (Papiermuster) – links die Absorption des Spektrums, rechts die zugehörige Reflexion.

Abb. 3 Messungen verschiedener Produkte – links die Absorption des Spektrums, rechts die Reflexion. Linienfarbe entspricht Produkt.

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3. Kombinierte Analyse von Zusammensetzung und Farbe mit dem FoodScan 2 Ein spektroskopischer Analysator mit einem weiten Spektrum von sowohl von Infrarot- wie auch von Lichtwellenlängen bietet ein schnelles Verfahren, die Farbe und gleichzeitig die Zusammensetzung von Lebensmitteln zu untersuchen.

Die Qualitätskontrolle erhält so Informationen über den immer wichtigeren Farbparameter, ohne extra Räumlichkeiten für die visuelle Beurteilung schaffen zu müssen oder von ge-schulten Mitarbeitern abhängig zu sein. Das Wichtigste für das Labor ist der Kostenaspekt, denn es ist nur ein Gerät erforderlich, und nicht zwei.

Reflexions-Farbmessung im WellenlängenbereichFarbe kann spektroskopisch mit beiden Verfahren, der Reflexion wie der Transmission, gemessen werden. Die Reflexion im infrarotnahen Wellenlängenbereich von 400-700 nm ist besonders effektiv, weil die Farbe von Lebensmitteln meist von der Beschaffenheit der reflektierenden Oberfläche bestimmt wird, mit Ausnahme von klaren und flüssigen Proben.

Andererseits lässt sich die Zusammensetzung am besten bestimmen, wenn soviel wie möglich von der Probe gescannt wird. Dies betrifft besonders inhomogene Proben wie gewolftes Fleisch, wo die Transmission ein repräsentatives Bild "unter der Oberfläche" gibt.

Farbmessung mit dem FoodScan 2Der FoodScan 2 nutzt zur Bestimmung der Farbe das sichtbare Licht, das mit 45° von der Probe reflektiert wird.

Die Probe wird von oben mit einem Monochromator als Breitband-Lichtquelle angestrahlt. Um das Reflexionsspektrum zu ermitteln wird das reflektierte Licht mit der Lichtquelle synchronisiert.

Zur Bestimmung der Farbe der Probe wird die Strahlungsverteilung mit dem Spektrum der Normlichtarten (DRS) verglichen.

Das von der Probe reflektierte Licht wird in die XYZ Farbkoordinaten konvertiert, indem der Wellenlängenbereich des Normlichts mit definierten Farbprofilen für XYZ Farbkoordinaten (Abb. 4) gefiltert und in CIELAB (Abb. 5) umgewandelt wird.

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Das Gerät wurde speziell für den Einsatz in der Lebensmittelproduktion entwickelt und erfüllt wesentliche Konstruktionskriterien:

• Robustheit – das FoodScan 2 hält dem täglichen Kontakt mit Lebensmittelproben stand und ist einfach zu reinigen

• Die Oberfläche der Probe kann direkt an der Luft gemessen werden, eine Abdeckung ist nicht erforderlich. Dadurch können auch Veränderungen der Probe durch Einfluss der Umgebung untersucht werden. So lässt sich mit den schnell vorliegenden Ergebnissen beurteilen, wie das Fleisch bei Luftkontakt die Farbe verändert.

• Ohne Risiko, dass das Umgebungslicht die Messung beeinflusst. Erreicht wird dies durch eine spezielle Probenkammer.

• Benutzerfreundliche Darstellung der Ergebnisse für "Bestanden" oder "Nicht bestan-den" mit Angabe der L*a*b* Werte.

• Kalibrationsübertragung auf FoodScan 2 Geräte für konstante Ergebnisse und gerin-gen Aufwand – ein besonders wichtiger Aspekt für Anwender, die mehr als ein Gerät, vielleicht sogar an verschiedenen Standorten im Einsatz haben.

Abb. 5: Die einzelnen Schritte nach CIELAB, von der Probenreflexion bis zu den L*a*b* Werten, wie sie auf dem Bildschirm des FoodScan 2 dargestellt werden.

Messung des Reflexions-spektrums

Zutreffend für Standard-

Leuchtmittel

CIE Farbord-nungssystem des Normal-beobachters anwenden

CIELAB-Wert berechnen

Abb. 4. CIELAB Tristimulus Funktionen.

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4. Vergleich der FoodScanTM 2 Farbmessung mit einem konventionellen Colorimeter Das FoodScan 2 wurde so konstruiert, dass die Messergebnisse vergleichbar sind mit den Messungen, die mit einem normalen Farbmessgerät mit Spektrophometer-Technik vergleichbar sind.

Zu diesem Zweck wurden Farbmessungen mit dem FoodScan 2 mit denen eines Stan-dardfarbmessgerätes für alle wichtigen FoodScan 2 Anwendungen verglichen, nämlich Fleisch und Fleischprodukte, Käse, Sauermilchprodukte, Butter und Aufstriche. Die Proben wurden wiederholt mit dem FoodScan 2 sowie mit dem konventionellen Farbmessgerät getestet. Die Tests beinhalten auch künstliche Proben. Die Ergebnisse beider Probenarten, der künstlichen und der realen, sind unten dargestellt. Auch die Wiederholbarkeit der Ergebnisse in Bezug auf Stabilität sowie die Wiederholbarkeit in Bezug auf Transferier-barkeit wurden untersucht.

Vergleich mit konventionellen FarbmessgerätenBei der direkten Messung auf der Oberfläche sind die Ergebnisse vom FoodScan 2 und dem Colorimeter vergleichbar (Abbildung 6).

Abbildung 6. Beispiel für Helligkeit (L*) bei Messung direkt auf der Oberfläche.

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Die Messergebnisse können sich auf Grund unterschiedlicher Probendarbietung (Abb. 7) unterscheiden, beispielsweise die Petrischale beim Colorimeter und die direkte Oberflä-chenmessung beim FodScan 2. Dies gilt beispielsweise, wenn durch die Probe hindurch-gemessen wird. Die Vergleichbarkeit kann durch eine Reihe von Faktoren beeinflusst werden:• Kleinere Abweichungen in den CIELAB Algorithmen, da das Colorimeter auf Wellen-

längen von 380 nm und das FoodScan 2 auf Wellenlängen von 400 nm basiert.• Unterschiede in der Probenpräsentation• Besondere Colorimeter-Einstellungen, beispielsweise ist es wichtig, hierbei die gleichen

Umrechnungsstandards zu verwenden. CIELAB definiert zwei Standards: das Farbord-nungssystem von 1931 für Untersuchungen aus einem 2° Winkel und der Standard von 1964, der einen Winkel von 10° definiert. Das für den Vergleich genutzte Modell war die Variante mit einem 10° Winkel.

• Inhomogenität der Probe. Da das FoodScan 2 bis zu 20 mal öfter die Probenoberfläche scannt, kann es erforderlich sein, die Probe mit dem Colorimeter aus verschiedenen Positionen zu scannen und den Durchschnittswert zu verwenden.

Abbildung 7. Vergleich der direkten Messung mit der Messung in der Petrischale.

Abbildung 8. Wiederholbarkeit von Helligkeit in Lebensmittelprodukten (Fleisch, Käse, Joghurt und Butter, gemessen mit zwei FoodScan 2 Geräten.

Reproduzierbarkeit der Ergebnisse (Übertragbarkeit)Abbildung 8 zeigt die Werte aus zwei verschiedenen FoodScan 2 Geräten im Vergleich. Joghurt, Käse, Fleischprodukte und Butter wurden mit zwei verschiedenen Geräten ge-messen und anschließend verglichen. Das Beispiel zeigt die Ergebnisse für Helligkeit (L*).

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Wiederholbarkeit der ErgebnisseEine zuverlässige Wiederholbarkeit ist die Grundlage jeder guten Methode. Da die Wie-derholbarkeit von der Homogenität und der Präsentation der Probe abhängt, wurde eine Untersuchung der oben beschriebenen Probenarten in 4 Wiederholungen mit dem FoodScan 2 durchgeführt.

Die Proben wurden in einem mittleren und einem großen Tiegel aufbereitet, um den Effekt auf die Größe der Probenoberfläche zu messen. Als Referenz wurde die Probe im mittleren Tiegel mit einem handelsüblichen konventionellen Farbmessgerät untersucht.

Tabelle 1: Ergänzend zu der Wiederholbarkeit der Messergebnisse beim gleichen Produkt (beispielsweise Käse) wurde die Wiederholbarkeit von Messungen im mittleren Tiegel gegenüber denen im großen Tiegel untersucht. Hiermit sollten die unterschiedlichen Oberflächen-Eigenschaften inhomogener Proben berück-sichtigt werden. Tabelle 1 zeigt die Wiederholbarkeit in Relation zur Produktart und Probentiegel mit den Durchschnittswerten von vier Tests. Je kleiner der Wert, desto geringer die Abweichung. Es zeigt sich eine klare Korrelation zwischen dem Umfang der gescannten Oberfläche und der Wiederholbarkeit, beispielsweise für Helligkeit bei Käse (L*).

Die Untersuchung verdeutlicht, dass die Zuverlässigkeit der Ergebnisse bei inhomogenen Proben umso größer ist, je größer die gescannte Oberfläche ist.

Produktart FS2 mittlerer Tiegel FS2 großer Tiegel

Fleisch L* 0,20 0,19

a* 0,10 0,05

b* 0,05 0,02

Käse L* 0,38 0,13

a* 0,04 0,03

b* 0,20 0,10

Joghurt L* 0,04 0,08

a* 0,01 0,01

b* 0,01 0,01

Butter L* 0,04 0,01

a* 0,02 0,01

b* 0,21 0,14

5. Zusammenfassung: Vorteile der integrierten Farbmessung

Das FoodScan 2 verspricht eine schnelle und konsistente Farbmessung von Lebensmitteln und kann gleichzeitig eine Reihe von Zutaten-Parametern testen. Als "Zwei-in-Eins" ist es sowohl eine Alternative zur subjektiven, zeitaufwändigen Beurteilung von Farbe durch das Auge wie auch beim Bedarf an Ausrüstung für eine spezielle Farbanalyse.

Es bietet schnelle Messungen im standardisierten CIELAB Format als Teil eines robusten Lebensmittel-Analysators zum Einsatz unter den Produktionsbedingungen der Lebens-mittelindustrie. Das FoodScan 2 bietet daher eine kompakte Lösung zum Einhalten von Farbstandards sowie für Forschung und Entwicklung von Lebensmittelprodukten. Es könnte beispielsweise bei der Untersuchung der Auswirkungen von Konservierungsstoffen auf Nitratbasis und Salz in Lebensmitteln nützlich sein.

Die Messungen sind wiederholbar und reproduzierbar. Wie die Ergebnisse der Unter-suchung zeigen, ist der FoodScan 2 vergleichbar mit konventionellen Farbmessgeräten. Darüber hinaus kann der FoodScan 2 mit seiner stabilen Messleistung auch so ausgerüstet werden, dass er sich zur Farbmessung direkt in der Produktionsumgebung eignet. Auch die Reproduzierbarkeit erfährt mit dem FoodScan 2 neue Maßstäbe.

Unterschiede gegenüber der Messung mit Colorimetern gibt es hinsichtlich der Proben-präsentation. Die Unterschiede lassen sich damit erklären, dass der FoodScan 2 bis zu 20 mal öfter die Oberfläche scannt und daher stabilere Ergebnisse liefert.

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