102 Fette und Seifen 49. Jahrgana

erzielt, miissen in Kauf genoninien werden. Sie konnen saga in dem hesonders ungunstig gelager- ten Fall, da3 Wasser- und Fettbestimmung in ihrer Zusanimenwirkung auf das Ergebnis zweier Ana- lysen gerade die Extreme der gegebenen Fekler- grenzen crreichen, auf einen noch ettwas hoheren Betrag ansteigen, ohne dal3 deni Untersudier ein Vorwurf gemacht werden kann. Zur Erzielung der grofltmoglichen Genauigkeit ist eine bis ins ein- zelne gehende Eeschreibung des Verfahrens uner- Iafilich, so eigenartig der M70rtlaut derartiger Vor- schriftcn dem Analytilrer erscheinen mag, der keine Erfahrungen in der Untersuchung von natiir-

liclieni organischeni Material koniplizierter Zu- 5ammensetzung hat. U'eit bcsser ist cs noch, wenn die gedruckte Vorschrift oder auch die Aussprache durch das 3 e m e i n s cli a f t 1 i c h d u r c h g e - f u h r t c E x p e r i i n e 11 t erganzt werden. In tliescr Richtung auflrlarend zu wirkeii, is€ einc del- A u f - gaben der Fortbildungskurse der l~eutsclien GeseIl- schaft fur Fettforschung.

Bei der Durchfiihrung vorstehender Versuclir wurden wir von Frl. Maria K r o h n in verstiindnis- voller M7eise unterstiitzt. Dem F o r s c h u n g \ - d i e n s t danken wir Eiir die Bereitstellung der fiir die Cntersuchung notwmdigen Mittel.

Molelniilvergroaerungen bei ungesattigten Fettsauren und ihren Estern als Grundlage der Trocknungsvorgaage und der Herstellung von Aastrichmitteln I:

Die ecbte Polymerisation und die oxydative MoIekiiIvergroRerungS*) (Untersuchungeri iiber die PoIymerisation der Fette, 6. Mitteilung)

I'm Prof. Dr. H . .4us dein lnsf i iut fiir Phurnzctzie rtiid clirni

Die groBc Bedeutung der Austauschstoffe auf' dem Gebiet der Anstrichmittel l5Ot das Studium der Trockenvorgangc rind der Filmbildung bci reincn Fetten etwas in den Hintergrund treten. Aber Fette und Fettsauren werden' wohl nie aus den Anstrichmitteln verschwindcn. Wenn man genufifahige, trocknende 0:c lleute mijglichst rest- los, gegebenenfa1I.s nach Hartung, der Ernahrung zufulirt, so bleiben doch iminer noch nur tech- nisch verwertbare Fette Librig. Die Zeit wird auch wiedei-koinmen, wo TalIol, Traiie, Ricinusol, I-Iolz- 51, Oiticieaol usw. zur J~aclrherstcllung in geniigen- der Menge greifbar sind. Wir konnen ferner damit rechnen, da8 synthetische Fcttsauren in wachsen- dem MaBe in die Lackindustrie Eingang finden. Sch5eRlich gibt es noch einen Grund, das Studium dcr Filmbildung aus Fctten niclit aus dem ,4uge zu verlieren: Die VorgBnge der dabei beteiligten Autoxydatioii sind, wenn auch graduell verschie- den, bei dein Verderben der Speisefette wiederzu- .finden. Was sich im diinnen Film sehnell und in die Augen fallend abspielt, kehrt in der kompakten Masse eines Oles oder Fettes wieder. So darf der Nahrungsmittelchcmiker ebensowenig an der For- schung auf dem Gebiet der ,Anstrichmittel achtlos voriibergehen, wie umgekehrt dieses Beispiel wieder einmal zeigt, da13 sich der Lackchemiker von einem einseitigen Spezialistentum freihalten. sollte.

Oberblickt man das Schrifttum iiber das Trock- nen von Olen, so erlrennt man eine zieinliche uber- einstimmung in Bezug auf das Endergebnis der Beeinflussung durch aul3ere Einfliisse - Sauer- stoff, Licht, Warme, Katalysatoren - aber erst die Anfange einwandfreie'r strukturchemischei. Deutung der sich abspieIenden Vorgange. Theorien friiherer Zeiten konnen wir vielfach als nnzu- treffend, bisweiIen aber auch als iin Kern rickhig bezeichnen. Yon alteren Arbeiten ragen die von M u l d e r , F a h r i o n und E i b n e r hervor. Die chemische Theorie von YI u I d e r I). llntersuchun-

gen V ~ I I y o g e 1 , C 1 o ex ~rnd d e S a II s s LI r c mif - heniilzend, ist z i m Teil richtig, mdciin Oxyd n t' ionen unter Bildung von OxysHurcn, Ketosauren usw Linden statt. Unrichfig war die vG1lige VernacI~- Iiissigung des Glycerinrestes bzw. der fiir die Filn-. bildung wichtigetx Glyceridstruktur. Dic beobach- tetcn Osydationsprodiilrte geringer nfolekulargriiBc: (Kohlendioxyd, ,Xcrolein, bcrglsaure) staininen nur zu eineni kleinen Tcil von dem Glycerinrest. I n voller Analogie zu der Oxydation bei dern T ~ O C ~ C I I - vorgang sehen wir bei dem Verdcrben der Fettc Osysauren, Ketossiiren und niedrigmolekulare Oxy- dationsprodukte aus Fettsauren entstehen; sic sind kiinstlich am Modell nachgewiesen. Die von F a h - I- i o n ') auf Giund der Lehre von E n g 1 e r ') iiber die Autoxydation vertrctene L4uffassung von dcr. primaren P e r o x y d - B i f d u n g ist richtig und fur das Trockiien so wichtig wie fiir das Verderben der Fctte. Die ,,Sauer.stoffzabl" wurde hci den Trockenvorgangeii gravimetrisch und gasvolume- trisch bestimmt. TZei dem Fettverdcrhen kann man infolge der erheblichen Zeitdauer die Sauerstoff - nufnnhmc nicht messen. Man stellt aber den Grad clcr Osydation dnrch die Messung dcs Zustandes der Peroxydigkeit fest. Auch die phpsikalischen Vorgange, d. h. dic Beeinflussung durch Licht und Warme, sind naturgemBB eberiso weitgehend iden- tisch wie die Ecschleuniqung oder VerzGgerung durch positive oder negative Katalysatoren.

Bei dem Trocltenvoraang schncll heinerkbar ist die M o l e k i i l v e r R r o l 3 e r u n R , sei es ohne oder mit Einwirkung des 1,uftsaucrstoffs. Rt i den1 Vcr-

"1 Studien auf den] Petigehiet, 95. Mittcilung. Die Ver- ijffentlichung giht den ersten Teil des am 30. April 1911 in W e n anliBIicIi der Gemeinscl iaf ts tn~un~' der DGP und des VDCli gehaltenen VorlJags wieder.

1 1 Die anstrocknenden Ole: Verlag J. Springer. Berliii 1867.

?I Chemiker-Ztg. 28, 1196 119041. :I\ Kritische Sfudien iihcr die V o r g h g c der Autoxy-

dation. Verlag F. Vieweg u. Sohn. Rraunschweig 1904.

~

Februar 1912, Heft 2 Fette und Seifen 103

tlerben der Fette tritt die Sauerstoffwirkung weniger augenfallig in Erscheinung, denn fliissige Fettr werden in verschlosscnen GefaBrn aufbe- wahrt und haben cine geringere Reriihrungsflache mit dem Luftsauerstoff. Jedeni von uns ist aber die Filmhaut bekannt, die sicli auf der Oberfliiche zahlreichcr fliissiger Speisefette bei langerer Auf- bewalirung bildet. Polymerisationen konnte icli w c h hei S p e i s e i i l e n mit S. F u n k e 4 ) durch genauc Viskositatsmessungen nachweisen - ja, die ~lolekiilvergriiBeruiiig trat niitunter schnellcr ein ;ils die Veranderung der clieniischen Kennzahlen. .\Is0 spielt sic auch bei den Speisefetten eine Rolle.

Fcttc liefern eclite Losungen, in denen die Glyce- ride die zu erwartende MolekulargriiBe haben ') . Ester ungesattigter Fettsauren niit einwertigen Alkoholen liefern aucli nach der Polymerisation molekulardisperse Liisungen. 1)aB bei Glycrriden ~olekulvergroBerungen LI. U. zu kolloidchemischen Zustlnden Veranlassung grben konnen, bei denen der hochmolekulare Anteil in cinem niedrigmole- kularcn Anteil dispergiert ist, hat besonders P. S 1 a 11 s k y ') hcrausgestellt. Andererseits i \ t eine cinseitig kolloidchemische A4uffassung, die z. I3. das Vorkommen von dinicren Polynierisatioiispro- dukten im Stand01 verneint '), lieute iiberliolt. Die Bildung der Oberflachenhaut bringt A. V. €3 1 o in ") uuch mit der griiaeren Kapillaraktivitat der Mole- kularkomplexe in Zusammenhang. Die Lehre S t a u d i n g e r s iiber niakroniolekulare Stoffc y i rd \ich auch auf dem Fettgebiet fruchtbar ver- wcrten lassen. Die cheniisclie Auffassung, ver- 1)unden niit neuzeitlichen Vorstellungen iibrr die raunilichr Anordnung, ist heute bei der 1)rutung von ~iolekiilvergriiReruiigen in den Vordergrund 1.11 stcllen.

Als ,,Polymerisation" werden nieist alle Arten der hlolekiilvergriiSerLiiig beseichnet. Von tlieser Gepflogenheit sollte man abgelien. Ich untersclieide tlaher eine ,,echte Polymeriscrtion", hei der die Reaktionsprodukte in der Hauptsache wirkliche Polyniere des Ausgangsmaterials sind, von Molekiil- riergriifierungen rrnter Einbnu uon Srruerstoff, Schrvefel usw., gegebenenfalls nuch Linter Zer- setzung eines Teiles (Kondensationen) . Diese -4rtcn der Xlolekiilvei-groBeruiig sind haufig vergesell- schaftet. In welcliem AusmaW sie sich z. B. bei der Filmbildung abspielen, ist ebenso eine Frage der chemisclien Konstitution der jeweils vorliegenden Fette als cine Folge der BuBeren neeinflussung und der .4rt der Anwendung.

Ris hierher diirften die Ditige in ihrer allge- meinen Retrachtung klar sein. Die Iliskussion setzt aber ein, wenn wir zur E r k l a r u n g d e r s i c h sclireiten. Nachstehend sollen in der Hnuptsache die neueren Ergebnisse beriicksichtigt werden. Unter Vcrzicht ituf pliysikalisch-chemisclie Deutungen der Film- bildung werden struktur-chemische Oberlegungen in den Vordergrund gestellt.

Wenn man die entstehenden Filme durch chrniische hiethoden, z. B. kraftige Verseifung, ab- gebaut und dabei ') niedrig- und hoclimolckularr Saurrn, Oxysauren, Aldehyd- und Ketosauren, Aze- lainsiiurc usw. gefunden hat, so besagt dieser Be- fund noch nichts fiir die Struktur des Film\ selbsf.

a b s p i e 1 e n d e n V o r g a n g e

A h groBes Fragezeichen stelien bei diesem Abbau insbesondere die den Hauptteil ausmachenden ,,O x y n s a u r e n'L im Wege. Wir verlassen daher nun den Boden der experimentell in jeder RIchtung gesicherten Tatsachen und begeben uns zur Erkla- rung der ,,echten Polymerisation", des Chemismus der Autoxydation wid anderer Molekiilvergriifle- rungen liaufig auf das Gebiet der Theorie.

Zunachst niuB iiberlegt werden, wo der Angriff s- punkt der sich abspielenden Vorgange liegt. Da sie in erster Linie :in ungesiittigten Fettsiuren bzw. deren Estern beobachtet wurden, ist zunachst an die mehrfachen Bindungen zu denken. Aber auch (1 a r b o x y 1 g r u p p e n und H y d r o x y 1 g r u p p e n wurden schon friihzeitig fur XlolekiilvergroBerun- gen verantwortlich gemncht. Ein altbekanntes Bei- spiel ist die R i c i n o l s i i u r e und ihr ubergang in E s t o l i d e . Hierbei handelt es sich um Kon- deiisatioiisrenktionen. Besonders leicht spielen sich dernrtige MolrkiilvergroWeruligeli ah, wenn m e h - r e r e der vorgennnnten Gruppen vorhanden sind, wie es z. B. bci Inehrwertigen AXoliolen (Glycerin) oder mehrbasischen Siiuren der Fall ist. uher- legungen, wie auf diese \i7eise selir groBe Rlolekiile zustnnde konimen kijnnen, sind schon friihzeitig angestellt worden. Sie finden eine Zusammen- fassung in der Theorie der ,,funktionellen Gruppen". die cine neue Ausdrucksform und eine systema- tisclie Gliederung bereits bekannter Erscheinungen und Deutungen vorstellt.

Von allgemeinen Gesichtspunkten ausgehend, die aber teclinisch von gro6er 13edeutung.. sind (siehe z. n. kiinstliclie Fasern aus Aminosauren!), hat \i'. H. C a r o t l i e r s " ) OH-, NH2- und COOH- Gruppen, besonders in Amino- und Oxysauren, als . ,funktionelk Gruppen" bezeichnet. Verhindungeri, die zwei derselben enthalten, sind ,,hifunktionell". ISin zweiwertiges Radikal R und die funktionellen Gruppen x und y bilden z. B. .die bifunktio- nellen Typen x-R-y und x-R-x. Reagieren sie in bekannter Weise miteinander, so entsteht eine neue funktionelle Gruppe z. Das System -R-z- stellt eine Struktureinheit xor, die 1, 2, 3 bis n-mal im End- produkt vorhanden sein kann. Unabhangig von der Zahl der vorhandenen hlolekiile werden Re- aktionen dieser Art a ls bifunktionell bezeichnet. Je n:ich den gegebenen strukturellen und stereochemi- schen Verhaltnissen verlaufen sic intriimolekular oder intermolekular. Reaktionen ersterer Art, die d s o in o n o m e r e Produkte liefern, werden bevor- zugt, wenn die Bildung von 5 - oder 6-Ringen mag-

4) Fette 11. Seifen 45, 255 [l938]. 9 Siehe P. P f e i f f e r und W. G n y e r I , .I. prakt. Chem.

136, 298 [ 19331. Z . aiigew. Chem. 34, ,533 [192ll; 35, 389 118221.

'1 L. A u e r , Chem. Umschau 33, 216 [1926]; 35, 9, 27 119281; Iiolloid-Z. 40, 331 [1926]; 46, 337 119281; siehc hierzu J. S c h e i b e r , Chem. Umscliau '34, G [1927]; P. S 1 a II s k y , ebenda 34, 148 119271: H. S c h m a 1 - 1'11 13 11. H. W e r n e r , Rollnid-Z. 49, 323 [1928]; A. E i b n c r 11. €1. h l u n z e r t , Chem. Umschau 34, 89, 101, 183, 206 [l827].

x~ 2. angew. Chem. 40, 118 119271; Chem. Umschau 34, 132 [1927].

" I S. z. B. R1 e r z b a c h e r . Fettcheni. Umschau 35. 173 119281; 36, 339 119291.

"'I . I . Arner. ehem. Sor. 51. 2548 r19291.

104 Fette und Seifen 49. Jahrgang

lich ist. Nur sehr wenige FHlle sind bekannt, in denen i - oder melirgliedrige Ringe entstehen. Im allgemeinen fiihrt die Unmiiglichkeit der 5- oder 6-Ringbilduiig zu i t i t e r niolekularen Umsrtzungen und damit ZLI J l~lek~lvergrdSerungen. Die ver- schiedencn ;\loglichkeiten einfachcr bifunktioneller Reaktionen werden durch folgende Formulierungen gekennzeichnet :

I A \/

.r-R-v-+R 7

-+ (--R--z--l I1 I I \ H--\ \-f-In-Z-J"-l -H-y 111

I ist ein monomerer Ring, I1 ein polymerer Ring und I11 eine polymere Icette.

Die Unisetzung zwischen einer zweibasischen S h r e und einem zweiwertigen Alkohol wird von C a r o t h e r 5 ' I ) als ,,hi-bifciriX.tioizelle Renktion" bezeichnet. Die zwcib:isischc SBnre HO0C-R'- COOH iind dcr zwciwertige Alkohol HO-R"-OH liefern durcli InaiisprLicliriaIinie beider funktio- neller Gruppcw die neue Struktureinheit -0C-R'- CO-0-R"-(I-. 1)crartige Ester siiicl stcts poly- mer, solangc~ nicht dill Zahl der Atome in der I<ette der Struktureinheit klciner :d\ 7 ist. C, a r o t h e r s und .4 r v i 11 vcrc5tertrn die homologe Reihe alipha- tischcr Dic:irl)oii4urcw mit Glykol und fanden stets polymere ProdLiktc, wrnn die Struktureinheit in der Kettc 7 hi5 22 ,4totii(~ cnthielt, z. R.:

0 0 / /

I . -c- ( C I I*) --c-0- ( c H2 I * -0 1 2 3 - 1 5 8 i

0 0 Y /

'1. --c- I c If,) 4- C-O-(C H*) o--o I 2.- 3 0 7 8-13 11

0 0 / /,

:I. -C-(CHH,)8-C--O-(CH2) lo-O- 1 2-9 10 11 12-21 42 il)ecanietl1yle11~rl~acins8ureester).

Dieses System ciner theoretischen Deutung der Polymerisation liaben I< i e n 1 e I*) und besonders B r a d I e y l3 auf das Gebiet der Anstrichmittel an- gewandt. Letzterer bczog die KolilenstofT-Doppel- bindungen ungeslttigtcr Verbindungen in die funk- tionellen Gruppen ein. Er nimmt an, da6 den Fett- sauren der trocknenden Ole die Funktionsfiihig- keit 2 zukoiiimt, eine Funktion von der Carboxyl- gruppe, die andere von dem Zusanimenwirken der ungeslttigten Bindungen stammend. Das genannte System der' lloppclbindungen - wobei in jeder linearen Rlolekiileinheit m e h r a 1 s e i n e aktive Doppelbindung niitig ist - hat also nur die Funk- tionsfahigkeit 1. Sehr bedeutsam sind fur Anstrich- mittel die bifunktionellen Koniponentzn Glykol, Phthalsaureanliydrid, Bernsteinsaure sowie Linol- saure, Linolensiiurc und Elaeostearinsaure und die eine hohere FunktionsfHhigkeit besitzenden Stoffe Glycerin (3), Tricarballylssure (3), Citronensaure (3

und mehr) sowie Maleinsaureanhydrid (4). Un- schmelzbnre und unlosliche Filme sind dreidimen- \ionale (,,venietzte") Polymere, womtt die Verfil- mung trocknender Ole als Umwandlung linearer in dreidimensionale Struktur aufzufassen ist. Die Vorstellung d6r dreidimensionalen Molekulvergro- 6erung ist sclion vor B r a d 1 e y ausgesprochen worden la) . HIrtbare Filme liefern die Fettsauren trocknender O:e nur mit drei- und mehrwertigen Alkoholen, nicht mit Alkoliolen, die weniger aktive Gruppen cnthalten. Dies ist experimentell be- wiesen 15). Untrr den polyreaktiven Reaktionsteil- nclinicrn niuW also mindc>stens einer die Funktions- faliigkeit 3 oder mehr aufwcisen. Allerdings gab jiingst W. T r e i b s an "), daB Lebertranhexaen- siiure als Methylester einen f e s t e n , elastischen Film gibt.

A h r nicht nur die Zahl, sondern auch die Art d ~ r Iloppelbindungen und die Konfiguration der Glvccride, in denen sie vorhaiiden sind, miissen bei dtlr ~lalckiilvergro6erung beachtet werden. llier linbcn wir in den letzteii Jahren vie1 Ncues c>ri'ahren. Seit tler Entdeckung J. I3 6 e s e k e n s 17), d a B die Elaeostearinsaure k o n i u g i e r t - LI n g e - 4 fi 1 t i g t ist, werden derartige Sauren in standig wachsender Zahl in der Natur enttleckt. Die Struktur der Elaeostearindure als 9,1 0 - 1 1 , 1 2 - 1 3 , 1 4 - O c t a d e c a t r i e n s a u r e CH, * (CH,); [CH : CHI, - (CH,),COOH erklarte rnit eineni Schlng das besondere Verhalten des Holzols beim Erwiirmen, seine leichte Polymerisation und die Eigenart des Holzolfilmes. Damit beginnt die Zeit der praktisch und theoretisch g!eich wichtigen Be- riicksichtigung der konjugiert-ungesattigten Systemr auf dem Gebiet der Anstrichmittel. In der 9 , l l - L i n o 1 s a u r e - auf Grund ihrer technischen Herstellung auch R i c i n e n saure genannt") -und dem S y n o u r i n o l von J. S c h e i b e r sehen wir das erste Beispiel der Verwertung des durch die Natur im Holzol qegebenen Beispiels. Dns Handels- produkt ,,Dienol" ist ahnlich zusamrnengesetzt: dns ,,Trienol" stimmt nach Versuchen meines Mit- nrbeiters R. €1 a w i c k e n b r a u c k mit Hol7iil weitgehend uberein.

Von der Elaeostearinsaure gibt es theoretisch 12 Stereoisomere. Risher bekannt sind vier: Die a - E l a c o s t e a r i n s a u r e im Holzol, die T r i -

W. H. C a r o t h e r s u. J. A. A r v i n , .I. Amer. chem. Soc. 61, 2560 11929).

12) K. H. K i e n 1 e , Ind. Engng. Chem. 21, 349 [19?9]: 22, 590 [1930]; R. H. K i e n l e u. A. H. H o v e y , .I. Amer. chem. Soc. 61, 509 119291.

13) 1'. 1'. B r a d l e y , Ind. Engng. Chem. 29, 440, 579 [1937].

14) B. S c h e i f e l e , Farhen-Ztg. 33, 739 [1928]. '51 A. E i b n e r , ole, Fette, Wachse 1922, 63; E. F o n -

r o b e r t u. P a 1 1 a u f , Cheni. Umschau 33, 44 [1926]: .4. J. D r i n b e r g u. A. A. B l a g o n r a w o w a , C. 1937. I. 201.

le) Ber. dtsch. chem. Ges. 76, 203 [1912]. 1 7 / J. B o e s e k e n u. H. J. R a v e n s w a a y , Recueil

Trav. chim. Pays-Bas 44, 241 [1925]. Die hboratoriumsmiifiige Gcwinnung in reiner Form geschieht am besten durch Dehydratation der Ricin- elaidinsiure (J. B 8 e s e k e n u. R. H o e v e r s . Re- rneil Trav. chim. Pays-Bas 49, llGl [1930]).

Fehruar 1942, Heft 2 Fette und Seifen 105

c h o s a n s a u re in Trichosanthes cucumaroides lo)

und die P u n i c i n s a u r e in Punica granatum 'O) . Alle Isoniere lagern sich im Licht in die 8-Elaeo- stearinsaure um. Es erscheint ratsam, zur Verein- fachung die Trichosansaure bzw. die Punicinsaure als y - u n d 8 - E l a e o s t e a r i n s a u r e zu bezeich- nen. Dann ergibt sich in Bezug auf das Vor- kommen und die Schmelzpunkte folgendes Bild:

Schmp. Vorkommen _ _

a-Elaeostearinsiiure 47.548O im Holzol, im Essangol P-Elaeostcarinsaure 71-72' kiinstlich durch Isomeri-

sierpng gewonnen :,-Elarostearinsaure 35-35.5O in Trichosanthes cucuma-

roides und in Momordica charantia

i = Trichosansaure)

6-Elaeostearinsaure 43.544O in Punica granatum (= Punicinsaure)

In der L i c a n s a u r e " ) , identisch mit der Couepinsaure von W i 1 b o r n ,

liaben wir das Beispiel einer natiirlichen hoch- 'molekularen K e t o saure; sie ist bekanntlich ein Drstandteil des 0 i t i c i c a 6 1 s. Auch dieses zeigt chine groSe Neigung zur Polymerisation. Seine Ver- wendung in der Lackindustrie erfordert einige Er- Fahrung.

In den1 Fett der Kerne von Parinarium laurinum begegnet uns zum erstenmal eine v i e r f a c h kon- .ju,niert-ungesattigte Fettsaure, die P a r i n a r s a u r e

Zuerst von R4. T s u j i m o t o und H. .K o y a n a g i *') beobachtet. wiesen E. H. F a r m e r und E. S u n - d e r 1 a n d ") die Gegenwart von 4 Doppelbin- dungen nach, iiber deren konjugiert-ungesattigte Lage gemaB vorstehender Formel spektrographi- sche Versuche meines Instituts Auskunft gaben 24) .

Auf den1 Gebiet der hochungesattigten T r a n - f e t t s i i u r e n , die fur die Herstellung von An- strichniitteln von wesentlichem Interesse sind, be- stehen leider noch viele Unklarheiten. Eine vier- fach ungesattigte Saure, die 4,5; 8,9; 12,13; 15,16- Octndrkatetraensaure, wurde im Sardinentran als hl o r o c t 9 a u r e beschrieben ") , die unter Anla- gerung des Rhodans an zwei Doppelbindungen ein Tetrarhodnn-Derivat liefert:

CH,(CH,), - [CH : CHI, - (CH,) * CO * (CH,),COOH

C H , - C H , - [CH = CHI,. (CH,),COOH.

C H , . CH, * CH : CH - fCH,),. CH : C H - C H , . CH : CH *

(CH?), - CH : C I I - (CH,),COOH.

Die gleichen Forscher berichten uber eine E i k o s a - t e t r a e n s s u r e

CH, - (CH,) , * CH : CH - (CH,) 2 - CH : CH (CH,) 2 *

C H : C H - (CH,)?.CH :CH-(CH, ) ,COOH

und eine E i k o s a p e n t a e n s a u r e CH,.CH:CH*CH,.CH:CH.CH,.CH:CH.(CH,),.

C H : C H . ( C H , ) , . C H : C H . (CH,),COOH

im Sardinenol. Bekannter geworden sind die Untersuchungen

von M. T s u j i m o t o " ) iiber die C l u p a n o - d o n s a u r e des gleichen oles, die er zuletzt ',) als eine Dokosapentaensaure ansprach. Zwei Struktur- formeln derselben stellte er zur Diskussion:

a) CH, - CH, - CH : CH - (CH,), - CH : CH(CH,)z- CH : C H ( C H , ) , . C H : C H . C H , - C H :CH.(CHz),COOH

b) CH, * CH, * CH : CH - (CH,) * CH : CH (CH,) *

C H : C H . C H , . C H : C H . (CH,) , -CII : C H - (CH,) , .COOH

Kurz darauf nahmen Y. I n o u e und K. S a - h a s h i " ) die Gegenwart einer d r e i f a c h e n und von d r e i isolierteii Doppelbindungen an. Die Clupanodonsaure wird von ihnen als Dokosak(4) - trien-(ll,l5,18)-saure-(22)

CH,(CH,), * C i C * (CH,), - CH : CH - (CH,), . C H : C H - C H , . C H :CH(CH,),COOH

angesprochen. Die letzte Untersuchung iiber unge- sattigte Fettsauren von Fischijlen stammt von E. H. F a r m e r und van den H e u w e l " ) . Sie unter- warfen Sardinenol, Dorschleberol und andere Fisch- ole der Molekulardestillation. Als wichtigste hoch- ungesittigte SHure wurde eine 6 f a c h ungesfttigte C,,-Saure und nicht eine Pentaensaure, nach Art der Clupanodonsaure, festgestellt. Es wird ange- nommen, daS in den als Clupanodonsaure bezeich- neten Produkten ein thermisches Umwandlungs- produkt der nativen C,,-Hexaensaure vorlag. wobei eine Doppelbindung, vielleicht durch Cyclisierung. verlorenging. Diese iiber. das Dodekabromid aus Lebertran hergestellte ,,Lebertran-hexaenssure" hat W. T r e i b s in 2 stereois0mere.n Fornien (a- und B-Saure) fur Autoxydationsversuche beniitzt.

Dem naturlichen Vorkommen h o h e r e r F e t L - s a u r e n m i t d r e i f a c h e r R i n d u n g wird man in Zukunft groSere Beachtung schcnken miissen. In den Picramnia-Arten fand. man bereits die T a r i r i n s a u r e "),, 6,7-Octadecins~ure,

Von erheblichem Interesse ist daher die Ent- deckung von A. S t e g e r und J. van I, o o n '*) , daB die im Isano- oder Onyoken-01 vorkommende I s a n s 5 II r e wahrscheinlich ein System von kon- jugierten dreifacheri Bindungen enthalt. Malein- siiurcanhydrid wird von diesem nicht addiert, eina Dienzahl 1aSt sich also. nicht bestimmen. Die bis- herigen Untersuchungen lassen nuf folgende Struk- turformeln der Isansaure schlieSen:

CH3(CH2)& i C(CI-I,),COOH

CH? : CH (CH?), - C 1 C - C i C * (CHPI, * COOH oder CH2 : CH - C ; C . (CH& 1 C i C . (CH.21,. COOH

lo) Y. T o y a m a 11. T. T s u c h i y a , .I. Sor. chcm. Tnd. Japan 38, 185 [1935]; 39, 220 119261.

'Oi Y. T o y a m a 11. T: T s u c h i y a . ehcndn 38. 182 [ 19351.

*I) B r o w n 11. F a r m e r , Biochemic. J . 29, F31 (19351: A. K a p p c l m e i e r . Fetlchern. TJmschari 42, 14.5 [ 19351.

ae) J. SOC. chem. Ind. Japan 36, 110, 673 (19331. ,J) J. chem. SOC. [London] 56, 759 (19351. *4) €1. P. K a n f m a n n , J. B a l t e s u. S. F u n k ~ . Fette

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p7) Bull. chem. SOC. Japan 3, 299 [1928]., ,*) Proc. Imp. Acad. [Tokyo] 8, 371 [1932]. Is) J. SOC. chem. Ind. [London] 67, 24 [ 19381. )O) Ber. dtsch. chem. Ges. 76, 205 [1912].

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3*) Recueil Trav. chim. Pays-Bas 69, 1156 [1940].

106 Fette und Seifen 49. Jahrgang

NaturgeniaB ist die Anstrichmittel-Forschung iiicht nur an der qualitativen Erforschung der trocknenden o l e oder technisch hergestellter Pro- tlukte dieser Art interessiert. Man kommt ohne (1 u a n t i t a t i v e Kenntnisse in Bezug auf die mole- kularvergrd3erndeii Iioinponenten nicht aus. Hier niuB zunachst eine Angabe der Mengen vorhandener ungesattigter Fettsauren geniigen, denn von der Er- lrennung der Glyceride und ihrer Struktur sind wir ineist sognr qualitativ noch weit entfernt. Die . , s y s t e m n t i s c h e ist nun heute sot weit, daB sie durch Auswertung neuzeit- licher Kcnnzahlen niit befriedigender Genauigkeit cinen Einblick in das Mengenverhiiltnis der einzel- lien ungesiittigten Siiuren erlaubt, ein Ergebnis ja1irel:inger niiihsamer Arbeiten 3 3 ) . Die natiirlichen Ole schwanken je nach Spezies, Klima, Diingung usw. in ilirer Zusammensetzung, ineist jedoch n u r innerhalb engerer Grenzen. Nachstehend ist die quantitative Zusainnienstellung einiger fiir Anstrich- mittel - unabhangig von der heutigen Versor- gungslngc -- i n Betracht kommender Ole :~nge- geben.

Z LI s a m n i e n h a n g d e r F e t t s a u r e n I :I c k - t e c h n i s c h w i c h t i g e r O l e

F e t t a n a 1 y s err

( I ) O / F niit isoliert-icngescitti!ltrr, Fvttsi iurori 010

Mohnol 34) 8 . i 27.5 63.8 -

Sonneiihlumeiikcrttiil J h ~ 3.9 44.0 .52.1 - Fichtensamenol361 7.4 76.2 41.8 5.3 Kiefernsanienol n 7 1 6.0 19.6 33.8 20.9 Sojaol s8) 15.8 25.9 61.2 7.1 \va111uI3o1 :1"1 12.3 18.0 ,5l.l 18.6 IIanfiil 401 10 .1 12.6 53.0 24.2 Leinol 41j 6.4 16.8 40.G X . ' 2 I'erillaiil 4 2 ~ ti.6 10.i 33. i 49.0

I ) i O l e r i t i t kortju!/ic~rt-ungr~siitti!itc~rr Fcttsiiurcrt 016

H O I Z ~ ~ I 4 a 1 3.5 8.4 10.1 78.0 a-Elacoslrn-

I'ssangiil 4 4 1 6 . X W.6 16.0 47.6 a-Elacoslt~ii

'I'richosanthesol 4 5 ~ 8.6 20.0 42.1 29.3 y-E1aeoste:i ~

0iticic:iol 10.4 11.6 1.4 73.6 Licansaitrc

c) Hicinusol 4')

rinsiiurc

rinslure

rinslure

(iesiittigle Slureit 2.4 ~ l l l

Dioxystearinsiiiirr 0.6 O/lI

Olsaurc 7.4 O/n

Iinolsaure 3 . 1 O/n Hicinolsiitirc~ 87.0 o/u

Dieseh analytisclie Systeiii erlaubt e5 auch, die Veranderung der Ole zu verfolgen 48). Es mu0 aber erwlhnt werden, daB zeitraubende und mit chc- misch aggressiven Xlitteln und hohen Temperaturen durchgefiihrte Kennzahl-Restimmungen bei poly-

iiierisierten Olen niclit iiiinier zuverlassig sind, da die Gefahr einer Veriinderung des Untersuchungs- niaterids, z. I3. durcli lkpolymerisation oder auch durch weitere Polpierisation, vorliegt.

Saclistehend sol1 nunnielir die MolekiilvergroBc- rung dcr ungcsiittigtcn Fcttsiiurcn brtrachtet werden.

I . .,I2 c h t t a P o 1 y ni e r i s a t i o n" Ilierun ter sol1 cine ~lo1ekiilvcrgroRerung unter

13ildung von neueii Verbindungen gleicher prozen- tualer Zusamiiiensetzuii~ verstanden werden, wo- h i wetlcr I'rcnide Stofre hinzutreten noch Abspal- tungeri z11 ~~c~obachten sind. Sic tritt bei vieleii ungcsiittigtcn Fettsiiuren in tlcr KIltc Iangsani, in der Wiirme sclincllcr cin. Uni Ncbcnvorgiinge aus- z us el i 1 icB en, is t i m Vnk till 111, bci Gcgcn w ar t i nd i ff - renter Gase oder i n geschlossenen, ganz gefiilltcii Gefiifien zu ;irbcitcii. ..\uch die Einwirkung vo~i Li ch t u nd hes ti m m t e n Iia t :I 1 y s:i t o reii k a n n ( ~ h t (, Polymer isa t ion en a u sliiscn .

I)ic zucrst von F ;I 11 r i o 11 in Analogie zu dcm System Zimtsiiure --+ Trusills5ure vertretene Auf- f;issung, da13 sich r)oppelbiiiduiigeii aufrichten und , z \v (1 i a I so C y c 1 o b u t ;I 11 - I ) c r i v n t (' . liefern. ist nocli niclil sichcrgcstell t .

1 lo Ick ii 1 c n ~i n ni eh r r i n en Vier r i n g . (;lf-~(:ll -

2 ( : t l = (:I1 + I I -(:ti-(: Ii

Sic. wurdc von I.: i h n e i' und seiner Schule, z. I ) . P f :I h 1 e r *'), von N a g e 1 urid G r ii I3 ") und neuer- dings von Clem Japaner Ii i n o ") vertreten. Letz- terer hat 1,inolsBurcniethylestcr im Wasserstoff-

Siehc tlic. Znsetnmetistellung v o n 1-1. P. K a u fin a II II

11. W. 0. S c h II b e r t , Frtle 11. Scifeti 485 057 [I941 1 . I f . 1'. l i a u f m a t i n , Studicn auf rlriii 17cllgrliic~l. S. 1 1 0 , Vrrlng Clieniic~. Rrrlin 193.5. Ehentl:t S. 1 1 1 . Ebcnc1:i S. 141. Ehrnde S. 142. fr. 1'. I< :I i t f in :I i t 1 1 . , i l Ig , 01- 11. FvtI-Ztg. 27. tV2.i [19301. Stut1it.n at11 tlcttt I.'ctlgc~liirt S. 142. lr. 1'. 1; :I I I 1111 a II n 11. S. .1 I I s ( 3 1 1 k I! \\ i I 5 c It . %. :iiige\v. (:hctn., 48, $10 [ 1!)301. If, P. li :I It I n 1 a 11 It I t . 51. c. 1i c I I c r %. allgcw. Chrni. 42, 20 [1929] untl 0. S c 11 in i tl I . Vnrrals- ~)llcge 1, 166 [ 1%38], 11. 13. K :I u f m n t i t i i t . I{, I + . \\'it I t It ts I' . AIlg. 0 1 - t i .

I~clt-Zlg. 27, 39 [1930]. 1%. 1'. K a i t f m a t i 11 t i . .I. 1% :I I I r s . Hrr. tllsch. ctteni. Grs. 69, 2676 [1936]. Ebenda 70, 25-12 [1!)35 1 . 11. 1'. K i t II f in a t i t i , .J. I3 :I 1 I c s 11. I i . H ii t c I . . I{t.i..

tltsch. chein. Gcs. 70, 2535 [1937]. 11. 1'. li a u f i n :I ti II i t . J. B a 1 t e s , Her. dlsclt. c1it.111.

Ges. 69, 2659 [193li]: 11. P. K a u f ni :I t i 11, S. F I I ii k (2

11. F. Y. L i i t , Felte 11. Seifrti 45, 620 [1938]. H. 1'. K a u f m a n n t i . H. I I o r n h a r d t , I : c * l t c b t i .

Svifett 46, 445 [l9391. Sirltc z. n. 13. 1'. I i a it f in a 11 11, .I. H a 1 t e s untl 11. n ii t CI' Fettc 1 1 . Seil'cn 44, 289 119371 untl S. I: i t t i Ic r , t:brnda 45, 25.5 [1938]. I:etlcheni. Uinschau 33, 173 [ 19?6]; s. hesotiders .I. E i h n r I', Z. angew. Chem. 39. 38 [19263. %. angew. Chem. 39, 10 [1926]. Sci. Pap. Inst. physir. chem. Res. 20. 103 I I O J X I . ( 1 , 1933. 1 . 3184.

Februar 1942, Heft 2 Fette und Seifen 107

dram bei 290--300" dimerisiert. Ilui-ch Verseifung und 0zon-Abb:iu suchte er zu ermitteln, ob der Cyclobutan-Ring in 9,lO- oder 12,13-Stellung ent- stand. Er entschied sich fur letztere und formuliert das Dimere infolgedessen wie folgt:

CH, - m,), - cfr -- ckr - CH,. CH . C H . (cH,), . COOH

(;Il . ,* ( ( : l I , l , . I I : l l - - ~ I I . C H , . C H . C H * (CH,), 'COOH

I<:iii l~oiistitutionsbeweis fiir den Cyclobutan-Ring ist :iucli von diesem Forscher eindeutig nicht c~br:icli t worden. DaR das Vierring-System dem Glycerid die griiflte Festigkeit bei der Trocknung vcrleihcn \oil (E i b n e r) , mufl bezweifelt werden. Ilerartigen alteren Betrachtungen iiber die Film- 1)ildung fehlen die Erkenntnisse der dreidimensio- iialen hlolekiilvergroflerung.

Eine inzwischen verlassene Theorie stellte S a 1 - v:iyS2) :iuf, der die Abspaltung freier Siiuren unter IWdung von Diglyceriden, Veratherung derselben und Anlagerung der freien Sauren an mehrfache I%indungcn nnnahm:

IiOOCR+-CH=CH- + -CH2-CH-- I OCOR

1h.i Isolierten Doppelbindungen ist also eine che- tiiischc Erklarung der echten Polymerisation nicht Icbicht. Hier eroffnet der Gedanke einer W a n d e - r u n g t lcr d o p p e l t e n B i n d u n g einleuchten- dere 1)eutungen. Er stammt von R. S. M o r r e l 1 '7, clcr die Jlinierisierung trocknender Ole bzw. der \Iethylr~tcr ihrcr Fettsauren auf Ringbildungen /uriickl iihrte, die durch eine Verlagerung der Dop- pclhindungen ermoglicht werden sollen. I n g 1 e und W o o d 111 n n s e y ") nahmen dabei 6- und 8-Ring(. an. Aher erst die D i e n - S y n t h e s e vofl I ) i c l s und A l d e r hat die Vorstellung der Wan- tkrung der Doppelbindungen zu einer fruchtbaren .\rbeitshypothese fiir die Polymerisation der Fette gemncht. Bilden sich bei der Verlagerung konju- gierte Systyie , so entstehen ,,aktive Doppelbindun- qeii", die nunmehr nach dem Prinzip der Dien- Synthrwn zu 1)imeren fiihren konnen. Wandelt 4ch z. n. die 9,12-Linolsaure in das 9,ll-Isomere um, s o fiihrt die ,,echte Polymerisation" zu fol- gendcm Ikrivn t eines Tetrahydrobenzols :

C l l , ( C I 1 2 ) 5 * CH-CH-CH = CII(CH,),COOH / \

H, lCH21; -CH CH(CH,) ,COOH

CH = CH

.I. S c h e i b e r 6 5 ) hat die Annahme von Uien-Syn- thesen bei der Hitze-Polymerisation des Leinols cntmals gemacht '7. DaB sie auch bei Zimmer- temperatur vor sich gehen konnen, ist nicht un- moglich, zumal bei Gegenwart von Katalysatoren. .\meriknnische Forscher haben gezeigt, daB auch in L i i ~ ~ i ~ i g , und zwar bei der Verseifung von Linol- Gure oder Linolensaure enthaltenden Fetten rnit starkem Alkali, kon jugierte Systeme auftreten 57) . H. W o 1 f f glaubt, praparativ eine konjugiert-unge- Gittigte Saure nus erhitzteni Leinol erhalten zu hnben, doch ist sie chemisch nicht hinreichend definiert worden ") . Nach Ansicht von W o 1 f f sol1 hereits beim Erhitzen von Leinol his zur doppelten

Viskositat die Linolsaure zu einer konjugiert-unge- slttigten Saure isomerisieren, wahrend gleichzeitig eine der Doppelbindungen der Linolsaure unter Ilimerisierung angegriffen wird.

A. S t e g e r und J. v a n Loon' ') fanden bei der Hitzepolymerisation des Linolsauremethylesters neben niedrigmolekularen Zersetzungsprodukten 10 O / o einer konjugiert-ungesattigten Linolsaure, durch L. J. N. v a n d e r H u l s t mit Hilfe des bbsorptionsspektrums erkannt, weiter einen cycli- when Ester und hochmolekulare Verbindungen, entstanden durch Zusammentritt von Linolat-Mole- kiilen bzw. Wechselwirkung derselben mit den Zersetzungsprodukten.

Derartige Dien-Synthesen fiihren hei Reaktioii zwischen den Saureresten zweier Glyceridmolekiile bereits zu einer erheblichen MolekiilvergroSerung.

Es ist anzunehmen, daS bei diesen Vorgangen ;iuch das L i c h t eine grofle Rolle spielt, indem es zu cis-trans-Unilagerungen fiihrt, die vielleicht giinstigere Vorbedingungen fiir die raumliche An: ordnung und damit fiir eine Polymerisation ini Sinne der Dien-Synthesc schafft. Gerade bei den cis-trans-Isomeren der konjugiert-ungesattigten Sauren ist der EinfluB des Lichtes auf die Um- lagerung bekannt.

Diese bei trocknenden Fetten mit isoliert-ungc- sattigten Doppelbindungen entwickelten Anschau- ungen niuflten natiirlich erst recht von Bedeutung sein bei den Fettsauren bzw. ihren Estern, die von Natur aus koiijugiert-ungesattigt sind (Holzol usw.), oder bei denen man sie mit Hilfe leicht zu deutender Reaktionen eizeugt, wie es bei der Jle- hydratation der Ricinolsaure der Fall ist. Dir leichte und eigenartige Molekulvergroflerung des Holzols hat schon friih zu.theoretischen Deutungen Veranlassung gegeben ( N :I g e 1 und G r ii n , E i b - i i c r , W o l f , R a u e r , M a r c u s s o n , S t e g e r und v a n I, o o n 11. a.) . N a g e 1 nahm auch hier die Bildung von Cyclobutanen an. F o n r o b e r t und P a 1 1 a u f dachten an die primare nildung von dimeren Sauren, als Ergebnis einer zunachst intra- niolekular verlaufenden Polymerisation. Eine dann cstramolekular fortschreitende Polvmerisntion zwi- schcn dem 3-wertigen Glycerin und den 2basischen dimeren Sauren ergiht MolekiilvergroBeriiii~en. iihnlich der Umsetzung von Glycerin und Phthal- saure zu Glyptalen. Dafl bei den bereits von Natur ;IUS konjugiert-ungesattigten Fettsaureglyceriden die Dien-Synthesen als Grundlnge der Molekiilver- grofierung am leichtesten verstlindlich sind, hat

J. S O C . Chem. Ind. 39, 3?4 119201.

Ehenda 38, 101 [1919]. vgl. Fettrheni. IInisrtiau 27,

a5) Fnrbe 11. 1,nc.k 1929, .585. %. angew. Chem. 46, fi43

.iu~ Siehe auch K. H. B a u e r u. F. E r m a n 1 1 . Cheni. Umschau 37, 241 [1930] : K. H. B a u e r u. M. K r a 1 - l i s , ebenda 38, 201 [1931]; E. F o n r o h e r t 11.

F. P a l l a u f , ebenda 33, ?50 [1926]; .I. P. H i l - d i t c h u. Mitarbeiter, Proc. Roy. Soc. [London] 122. 552, 563 [ 19291 ; Chem. Umschau 37, 354 [ 19301. J. P. K a s s u. G . 0. R u r r . J. Amer. rhem. Sor. 81, 3292 [1939].

as) Ebends 34, 105 [1915].

140 [1920].

[ 19331.

38) Fettchem. Umschau 40, 11.5 ~ 19.731 lo) Ehendn 42, 217 [19351.

108 Fette und Seifen 49. Jahrgang

K a p p e 1 m e i e r bei der Erklarung des Holzol- Standols dargetan 'O) . Es entstunde also -- in einem der 12 miiglichen Falle - nus Elaeostearinsaure t!in Tetrahydrobenzol-Derivat folgender Formel:

/ '\\

'\ /

C € I s ( C H z J 3 ~ C H : C f I . C H - - C l I . C H : CH[CH,),COOH

C H - C H : CH(CH,),COOH (:H,(CH,I a - CH

CH = CH

Auch hier kann die Dimerisation der Dien-Sauren im Glycerid-Verband bereits sehr gro6e Molekiile liefern.

Einc andere Auffassung uber die Cyclisierung lint etwa gleichzeitig R o R in a n 11 "I) vertreten. Er nimmt eihe bereits von H o 1 d e formulierte intrn- molekulare Umlagerung zu einer cyclisclien Elaeo- stearinsaure, also eines C y c 1 o h e x n d i e n s - 1.3-Cyclohexadien-5-butyl-4-capryls" aure - an:

CH / \

CH CH I II

'\ /'

das zur Bildung van Ilimercn befiihigt sein soll. Diese Cyclo-mono-elaeoatearinsaure erhielt R o R - m a n n durch Destillation der 8-Saure im Stick- stoffstrom als farbloses 01, dessen Analyse und chemisches Verhalten (z. B. Oxydation zu einem Phthalsaure-Derivat) die angenommene Konstitu- tion erharten. Der Stoff ist noch zu einer Dien- Synthese fahig. Daneben erortert R o I3 m a n n die nachstehend dargestellten Dimerisierungen:

( ' H ~ . ( C H ~ > A - C H CH

CH-(CH~) ,COOH.

CH- -- CH

CH,(CH?),-CH ~H--(cH,) ,COOH \ CH- (CH9),CO0t1

I

/

\

1. CH,ICH,)S-CH '\

Y CtI CH

CH- CH

11. CHs(CH,)a-CH-CH-CH = CH-CH = CH-(CHZJ~- I I COOH

C H = CH

CH-CH-( CH,) ,--COO tl I

i ', 11 I . CH, [ CH,) ,-CH-CH

C€L1 I CH2i ,-CH--CII CH-CH--(CH,) ,-COOH i I

\ /' CII = CH

I)em 12-Ring-System I spricht R o R m a n n auf Grund von Jodzahl-Anderungen sowie Bestimmun- gen des Jlolekulargewichts und der Molekulnr- refraktion eine gewisse Wahrscheinlichkeit zu.

Die Warmepolymerisation der Athylester kon ju- giert-ungeslttigter Sauren untersuchten J. S. €3 r o d . W. G. F r a n c e und W. L. E v a n s B Z ) . Sie er- hitzten die Athylester des durch Dehydratisierung

von Ricinolsaure entstehendm Gemisches der 9, l l - und 9,12-Linolsaure und des a-Elaeostearinsaure- esters auf 300'. Die Reaktionsprodukte wurden durch Refraktion, Saurezahl, Verseifungszahl, Jod- zahl, Dienzahl, Molekulargewicht und ultramikro- skopisches Verhalten charakterisiert. Alle Ester blieben fliissig. Die im Gemisch vorliegenden heiden 1,inolsBureester ergaben anscheinend das gleiche Produkt, fiir das die bereits besprochene Ilinierisierung durch Dien-Synthese zu eineni 6-Ring-System nngenommen wurde. Der 9,12- I,inolsaureester dimerisiert erheblich langsamer. durch die Notwendigkeit einer primareii Verschie- hung der Doppelbindung erklarlich. Bei dem E1aeoste:irins~ureestcr l l R t sich cine primare ISO- nierisierung zu einem monomeren Produkt h o b - achten, doch wird es als zweifelhnft betrachtet, 01) letzteres mit dem von R o R in a n n formulierten Cyclohexndieii-Abkoniiiiliiig identisch ist, dn ~4

nur cine gcringfugige Dienzahl hat. Noch unbe- kannte Veranderungen des nicht polymerisierten Monomeren, die Zuni Verschwinden der konju- giertcn Doppelbindungen bzw. zur Verhinderung ihrer Renktion mit Maleinsaureanhydrid fuhren. wcrden vermutet. Der polymerisierte Anteil war dinier. Die Annahnie von R O B m a n n , ein 12-Ring-System betreffend, wird verworfen und der bereits erorterten 6-Ring-Bildung durch Dien- Synthese der Vorzug gegeben. Die ultrtmikrosko- pische Beobnchtung lieR Polymere von kolloiden Dimensionen nicht erkennen. Triglyceride gelati- riierten bereits, ehe die intermolekulare Ver- kniipfung der Doppelbindunqen zu einem Maxi- mum zweihasischer Sauren fuhrte. Diese Tatsache wurde bereits friiher von uns betont").

DaR sich 8-Elaeostearinsaure, alleiii oder in Losung, je nach der verwandten Temperatur ver- d i i e d e n polymerisiert, zeigte auch K. H. B n u e re4) . Niedrigere Temperaturcn lassen die llienzahl vollig verschwinden, hohere geben eine zu eineni End- wert gelnngeiida Dienzahl. Mit Recht nimmt dnher I3nuer an, dal3 bei holier Temperntur die von K o B m a n n beobachtete C,yclo-elaeostearinsaurt. entsteht, mcnn auch nur teilweise. Man kann so- mit die AnGcht vertreten, daB b e i d e A r t e n der echten Polymerisation bei den Elaeostearins" nurcn miiglich sind. Soiiiit durfte H. K u r ze5) - wenn auch in anderem Zusammenhang - von eineni ,,Polymerisationsgrad" neben eihem ,,Polymeri- siitionscharakter" sprechcn. Nach Versuchen dieses Verfassers hatte ein Holziil-Stand01 dcr Viskositat 12 Poise 60 O / o unveranderte und 12 O / o dimerc Sluren, ein solchcs von 60 Poise nber 68O/o un; veranderte und 10 O/o dimere Sauren. Viskositat und AlolekiilgroRe gehen hier nicht parallel. Aller- dings ging der Untersuchung der Sauren eine Ver- seifung voraus, iibcr deren EinfluR wir nicht unterrichtet sind. Im Glyceridverhand konnen die Vcrhaltnisse nnders liegen.

~

"") Parben-Ztg. 38, 1077, .lo81 [1933]. Fettchem. U m s c h a u 40, 96, 1 1 7 [1933]

'I2) Ind. Engng. Chem. 31, 114 [1939]. 'la) H. P. K a 11 f m a 11 n , J. B a 1 t e s 11 H I3 ii t e r . Fette

u. Seifen 44, 291 [1937]. K4) Ebenda 47, 250 [1940]. R5j Ebenda 46, 343 [1940]

k'ebruar 1942, Heft 2 Pette und Seifen 109

A. S t e g e r und J. v a n Loon") inachen - in ubereinstimmung mit unseren Versuchen 03) - darauf aufmerksam, da6 polymerisiertes Holz61 nocli erhebliche Dienzahlen hat, so da6 u. U. nebenlicr ein Polymerisat entstehen kann, das noch ein konjugiertes System enthalt, etwa der Konstitution

Die neueren Auffassungen iiber die Molekiilver- groI3erung ungesiittigter Fettsauren werden durch kiirzlich durchgeliihrte Versuche von Th. B r a d - l e y und W. H. J o h n s t o n e 7 ) bestatigt. Diese haben Methylester verschiedener ungesattigter C18- Sauren bei 300' polymerisiert. Die Reaktionspro- dukte wurden rnit physikalischen und chemischen Untersuchungsmethoden gepriift, so z. B. auf die Dichte und - einem Beispiel von S t e g e r und v a n Loon") folgend - mit Hilfe der Jodzahlen von I( a u f m a n n und W i j s auf konjugiert-unge- gattigte Bestandteile. Bei zwei- und dreifach unge- sattigten Sauren iiberwog die Dimerisation unter Rildung von monocyklischen Estern zweibasischer Sauren (60-70 O / o ) . Bei der theoretischen Deutung wird der bereits genannten MolekiilvergroSerung durch Diensynthesen, gegebenenfalls nach vor- heriger Wanderung der Doppelbindungen, der Vor- zug gegeben. Bei den Estern der Octadecatrien- sauren (Linolensaure, Elaeostearinsaure) sol1 sich Clem primaren RingschluS aber intramolekular ein zweiter anschlieBen linter Bildung folgenden hi- cyclischen Stoffes:

the ten den

CH-(CH,) ,COOCH, / \

Cl1 CH-(CH,)7COOClI, I

C CHz /' '\ /'

I I

\ /

CH$(CH,),-CH = CH-CH CH

CH3 (CH,) 3-CH CH

C H

Uimerisierung ging bei den isoliert-ungesattig- Sauren erheblich lanasamer vor sich als bei konjugiert-ungesattigt6n. lgit wachsender Ver-

cuchsdauer nahm die Menge der Nebimprodukte zu, die sich durch Zersetzung der ungesattigten Sauren bilden. Auch Olsaure, z. B. in den Methyl- estern der Gesamtfettsauren von Oliveno1 oder Sojaol enthalten, spaltete sich. Dabei bildeten sich

CH,(CH,),CH = CH, und ,CH, = CH(CH,),COOCH, Octen-1 Decensauremethylester

Linolsaure- und Linolensaureester sind einer der- artigen Spaltung gleichfalls zuganglich, wobei sich Dienkohlenwasserstoffe, z. B. 1,3-Oktadien, bilden, die wiederum in Wechselwirkung rnit konjugiert- ungesattigten Fettsauren treten konnen. Durch derartige Spaltungen wird das Bild der Molekiil- vergrofierungen also weiter kompliziert.

Ech te Polymerisationen sind auch moglich durch eine *4ktivierung von Doppelbindungen durch einen Katalysator, der irgendwie rnit der Doppelbindung reversibel reagiert. Dies konnen Metalle sein oder Spuren Jod, Metallsalze (wie SnClr) usw. Ewahnt seien hier nur S c h w e f e l d i o x y d und T e t r a - n i t r o m e t h a n . Letzteres gab nach unseren Ver- suchen rnit Holzol eine charakteristische Purpur- farbung, iiber die ich vor einiger Zeit vorgetragen hahe OQ) und die als empfindlichste Holzol-Reaktion :inzusprechen ist. Nach kurzer Zeit bildet sich aber cine hochpolymere Elaeostearinsaure.

Die ,,echte Polymerisation", die hier natiirlich nicht erschopfend behandelt werden kann, spielt 5ich als eine der Reaktionen der Standol-Kochung nb. auf die spater noch eingegangen wird.

O x y d a t i o n s v o r g a n g e Der oxydative Stoffabbau ist bei der Filmbildung

von groBer Bedeutung. .Welche Wege er bei dem Fettverderben einschlagen kann, habe ich gelegent- lich zusammengestellt 'O). Auf das umfangreiche Schrifttum kann nicht eingegangen werden.

( I ) Ungesattigte Fettsciuren mit isolierten Doppel- bindung en

Die bereits von F a h r i o n 'I) vertretene Ansicht tler primaren Bildung von Peroxyden rnit nachfol- gendem ubergang in Oxyketone ist nach den Arbei- ten von S. G o l d s c h m i d t und K. F r e u d e n - be rgT2) und W. F r a n k e und D. J e r c h e l " ) als geGchert anzusehen:

-CH=CH- 4-0, -CH-CH -C=C- --C-CH

0 OH " I I I + I I =

0 -0 HO OH

In dem Gleichgewicht von Dienol und Oxyketon iiberwiegt letzteres. Auf diese Weise scheinen zwei Doppelbindungen der Linolensaure leicht ange- griffen zu werden, wahrend die dritte sich nur sehr langsam verandert. S c h e i b e r hat daneben - in Analogie zu ungesattigten Terpenen - auch

;in die Oxydation der zwischen zwci Doppel- bindungen stehenden Methylengruppe gedacht unter Bildung von Ketonen folgender Struktur ") :

Ebenda 48, 113 [1941]. R7) B r a d l e y u. J o h n s t o n , Ind. Engng. Chem. 32,

802 [1940j. Fettchem. Umschau 42, 217 [1935]; 43, 17 [1936]; Recueil Trav. chim. Pays-Bas 63, 769, 860 [1934]; 64, 387, 428, 433, 750, 756 [1935]. Gemeinschaftstagung der DGF und des VDCh. Berlin, Mai 1940.

'O) Fette u. Seifen 47, 507 [1940]. 'l) Chemiker-Ztg. 2% 1196 [1904]; zahlreiche andere

Autoren haben spiiterhin die gleiche Ansicht ver- treten, siehe z. B. A. T s c h i r c h u. A. B a r b e r , Chem. Umschau 31, 141 [1924]. Letztere nahmen eine darauffolgende Ozonid-Bildung und Spaltung des 0 2 0 nids, den Untersuchungen von H a r r i e s entspre- chend an, doch fehlt hierfiir der experimentelle Beweis.

71) Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1589 [1934]. 7s) Liebigs Ann. Chem. 533, 46 [1937].

Farbe,u. Lack 1926, 295; Z. angew. Chem. 46, 643 [1933] ; Diss. H i 1 d e b r a n d t , Leipzig 1931; siehe auch E l l i s . J. SOC. chem. Ind. 46, 193 [1926].

110 Fette und Seifen 49. Jahraanc:

-CII = CII--CO-CH = CH--

Die Bildung von Dioxysauren wies D' A n s ") nach. In vergilbten Filmen nimmt M o r r e 1 1 Diketo- sauren an.

Bei der U n t e r s u c h u n g d e r A u t o x y - h a t i o n von Fetten und ungesattigten Fettsaureri sind verschiedene Wege eingeschlagen worden. Meist lint man den aufgenommenen Sauerstoff volumetriscli oder nianometrisch gemessen, oder die Gewichtsvermehrung des 01s und die Menge der abgegehenen Stoffe, also Wasser und fliichtige Spaltprodukte, ermittelt. Die praparative Aufarbei- tung des oxydierten Materials zwecks Isolierung reiner Stoffe ist nur vereinzelt und meist mit un- hfriedigendem Erfolg in Angriff genormiien wor- den. Aus der Fiille des dariiber vorliegenden Schrifttunis, das allerdiiigs manchen Untersuchern der neueren Zeit nicht geniigend beknnnt geworden ist, kann an dieser Stelle nur eine Auswahl gc- bracht werden.

Die erste llessung :iulgenomnienen SauerstolTs scheint v o n d e S a II s s 11 r c zu stammen 78). Da gleichzeitig Kohleii- tlioxyd und fliichtige Stoffe cntweichen, gibt die hlessung. \vie man lriihzeitig erknnnte, kein einwandfreies Bild. A. E i I) 11 c r 77) hat 4 sich iiberlagernde Reaktionen unter- schiedeii: 1. tlie Sauerstoffaulnahme, 2. die Abgahe von fliiclitigen Oxydatioiisprodukteri, 3. die Wasseraufnahuie. 4. die \\'asseral)gal)e. Unter diesen Gesichtspulikten ist tlie ,,SauerstolFzalil" von I!'. F a 11 r i o n 78) z u werten, unter der er die maximale Ge\viclitsveriiielirung, ausgedriickt in Pro- zenten der angcwandten OInicnge, versteht. SpiTer empfietiI~ tlaher 1' a 11 r i o n 7 0 ) , die ,,\vahre" Sauerstoffzahl auf volu- nietrisclieiii IVeg zii erniitteln. Ober die Bilanz von Sauer- stoffaufnahmc. und a\llgabC verschiedener StolTe bei der 'Trocknung gibt eine Untersuchung von C 1 o e z no) Auskunft. I)ie Elementaranalyse eines oxydierten Leiniilfilms ergab vine SuuerstolHaulrinlinic voii 13 "lo, damii verbuuden war :iber eine Al~nahnie voii 5 . 3 o/o Kohlenstoff und 0.7 O / o

\\'asserstolr'. I)' A ii s fand, daB die a m starksten durch- getrockneten 1,ciniilfirnisse rund 40 O/o des urspriinglichen I:irnisgc\viclitrs an Sauerstolf atifnahnien. Gleichzeitig gaben tliese 1 0 ° / o Kolileiirlioxyd und 1 O/o Kohlenoxyd ab, ierner wurden runt1 12.5 O/o Wasser und 10.5 O / o fluchtige Sauren sowie rund 0.8 O/o Aldehyde gel~ildet. Bilanz: Von eineni Molekiil Glycerid wcrdeii bis ZII 21.5 Atome Sauerstoff auf- genomnicn, von denen etwa 6 zur Bildung von Wasser ,und 9 zur 13ildung drr gasfiirmigen Spaltprodukte verbraucht werden, so tlall nur 6 . j Atome Sauerstoff zur Rildung im Film verbleibender Oxydationsprodukte dienen. Eine gravi- metrische 13estimniung des gebildeten Kohleiidioxyds und Wassers stamrnt von K r ii in b 11 a a r Die zu unter- suchenden Ole wurden teils in dunner Schicht auf Glas- lafeln 83) gcstriclien, k i t s auf voluminosen Stoffen rein ver- leilt, so z. 13. auf Glaswolle "), Filtrierpapier 86), Baumwolle. Leder usw. Von den zahlreichen Untersuchern, die volu- metrisch otlrr nianometriscli den gebundenen Sauerstoff be- stinimtrii, scicn genannt: G. B o r r i e s ug) verhand das Oxy- tlationsgcfiil.l mit einrr Ilempclsclien Gasbiirette, A. Gen thes7! ma13 (lie Sauerstoffaufnahme durch I~ruck~,erininderuiig rines I'arnffiriiil-hlanometers. J. J a n y S. C o f f e y 88) .

I<. T i II f c 1 und A. S e u s s "O) bestimmten. die Autoxydatiori von rcinen Fettsluren und ihrer Ester nach I3 a r r r o f t -

\{'a r b u r g.

Znischen der Jodzahl der trocknenden Ole bzw. reineii Fettsauren und der Sauerstoffaufnahme bestehen bestimmlt. 13eziehungen. Wiirde die gravimetriscli bestimmte Sauerstoff- .\ufnahme beim Oltrocknen vollstindig und ohne sekundart. Spaltungen verlaufen, so konnte man die Sauerstoffzahl aus der Jodzahl durch Multiplikation rnit 0.126 (Verhiiltnis der Mol-Gewichte vou Sauerstoff und Jod) im voraus errechnen.

Tatsiichlich erniittelte A. ti e n t h e 87) bei cineiii 1,einol mit der Jodzahl 180 die Sauerstoll'zahl volumetrisch zii 22.6. stat1 theoretisch 22.7, und S. C o f f c y E 8 ! fand hei Linol- siiure den Wert 24.4, fiir Linoleusiiure dagegen 51.4. Mil den1 Glastafelvcrfahren lassen sich allerdings diese Werte infolge der Abspaltung fliiclitiger Produkte nicht ganz er- reichcn, z. 13. wurde so die Sauerstoffzahl des Leinijls ZII

20.6 gefundeu. L. A. H a m i 1 t o n uud H. S. 0 1 c o t t zeigten in 6 Diagrammen die h i der Autoxydation auftre- londen h d e r u n g e n von Olsiiure uiid ihres Methylesters be- yiiglich der Aufnahme von Sauerstoff, I3ildung von Wasser. I<olilensaure, Peroxyden, Aldehyden, 011-Gruppen sowie Ab- ii:ihme der Liickenbindungeu. Olsaure und ihr Methylester iiuhnien pro hlol. etwa 4 Atonie SauerstolF auf. Beide Ver- Iiindungeii vcrloren dabei 1 hlol \\'asser. I k i 13eginn dcr Versuche zeigte Ulsiuremethylester einc hiihere Peroxyd- m h l 31s Olsiiurc, walirend der OH-Gehalt der Olsiiure griifkr \var als der cles Esters. Die 13iltlung von Kohlendioxytl c~rfolgtc sehr langsam; es \vurden hochstens 0 . 5 Mol pro I.iickenbindung festgestcllt. S. G o 1 d s c h 111 i d t und I \ . F r e u d e II 1) e r g 82) landen hei Linolcnsluw und tlercn .\lethylester, die sich gleich verhielten, daS fiir jedes a d - bcnommene SauerslolFmolekiil cine I)oppelbindung uriter I'eroxyd-Bildung verschwindet. Nach Aufnahme von etw:~ i! Mol Sauerstoff war keine Linolenslure mehr vorhanden I IIexabromidzahl = 0). \\'. F r a n k e und D. J e r c h e 1 cmielten bei der Oxvdation von 01-, Linol-, Linolen- und Iiicinolslure in Barcroft-GefiRen folgende Ergebnisse: Exaktc Bezieliungen zwischen Zalil der Doppe1l)indurigell und 0,-Aufnahme sclieinen nicht zii bestehen. I3ei der I,inolensaure werden zwei Doppelbindungen schnell, div tlrittc sehr Iangsani, etwa im Tempo der tllslure-Orydatioli, abgesiittigl. Bei der 01- und Ricinolsiiure verschwindet bis zur Aufnahme von etwa 25 O/O Sauerstoff pro Molekiil Sauer- stoff eine T)oppelbindung, spl lrr verriiindert sicli die Zahl tler 1)oppell~iiidimgen nicht mehr in tlieserii Verhlltnis Z U U I

Sauerstoff-Verbraucli, letzterer wirkt walirscheinlich an deli angegriffenen Stellen weiter osydierend. 01- und Ricinol- sBure vcrhalten sich gleich. Bei der Linolsaurc wurde der aufgenommeiie Sauerstoff his zu 30 O/O als Peroxyd e r r d i l . I h n n trat ein ausgepragter Abfall der Peroxyd-Kurvc aul . so dal) 1x4 50 O/u Sauerstoff-Aufnahnie hochstens 2; t l c ~

thcoretisch moglichen Peroxyd-Menge gefuntleu \vurdrn. I)ie Jodzahl zcigtc? his ins Gehict starker Perosytl-AI)nnliliI(' hinein das Verschwindm von niir einer Doppelhindung p r o \Iolekiil Sauerstoff an . .I. S. I, n n fi , A . E. R 11 c i I I e c k 1 1 1 1 1 1

-~

Chem. Umschau 34, 283 [ 19271. Zitiert nach A. G r ii II . Analysc t lcr I:cltc, 11. W : i ~ l i ~ ~ ~ .

Berlin 192.5, I, 283. Olwr fr l fc ole, Miinchen 3922, S. 26. Cheni.-Ztg. 17, 1453 [1893]; 28, I196 [1904]. Die Chemie der trocknenden 0 1 ~ . Hrrlin I91 I . S. I.:<(;. Bull. soc. chim. Francr 186.5, 41. Chem. Umschau 34, 296 119271: 35. I42 [l9281: 36, 1 7 7 [ 19291. Chem. liev. 20, 290 [1913]. h$ u 1 d e r , Chemie der nuxlrockiicntleii Oir, - 1 . Spriw gcr, Berlin 1867; M. \V e g r r . Chem. Rev. 4, 31.5 118971; 5, 213, 236 [18!18]: Z. angc\v. Clicii i . 11, 412 118981; 12, 540 118991; 18, 95 [l9051: A . E i h n r r . %. aiigcw. Clieni. 39, 38 [1!)26]. . I . C. 0 1 s c II 1 1 . .\. E. I( :I t II ts I' . (; l ieniikc~r-%t~. :M. 1188 [1912]. S t e e r \v e g , Farbeti-ZIg. 12, t i t i0 i I!)O(i 7 1 i i i i t l andcrta. Diss. Leipzig 1902. Z. angrw. Chem. 19, 2087 11:)Ool. Ebenda 44, 348 119311: .I. inl. SIC.. Leather 'I'r:td~*.s Chemists Q2, 110 [ 19383. .I. chem. Soc. [London] 118, llX!. I:i0f, 1408 /19"1 1 . Chem. Umschau 41, 107, 131 [ l W t I , Ind. Engng. Cliem. 29, 217 [ l ! )371. Ber. dtscli. chem. Ges . 67, 1.589 1 I!):+j. Lichigs Ann. Chcm. Mi. Ili ' I$):\;;

I:ehruar 1942. Heft 2 Fette und Seifen 11 1

0. 1,. 13 :i 1 I O h ) slcllleii lest, c h I J iiach tleni Antrockiieii des I?iilms zwar nocli eiiie gcringc~ weitere Osytlation eintritl. tloch komnit diese pr:iktisch z i i in Stillstnnd, wenn sich ail

jeder 1)o~~~~i~ll~ii icIii i ig 2 Sauersto1f:iloine nngclagert hahen. Der voni 'l'rilinolcin tlcr Linolensiiure ongelagerte Sauerstolf eiit- sprach 2 Saucrsloffatomen je 1)opl~ell~i~itlu~ifi. Nach 0. \V a r - 1) 11 r g u5) nahmen von den :i I)oppelbillrlullgeli dcr Linolen- siiure iinr jc 2 ein hlolckiil S;iuerstolT aut, d n i i n kum (lie tlurch k:iscii katalysiertc Ikaktion zum Stillstand. Eine jiiugst von \V. 'r r c i 11 s 'I6) vc~riilfeiitlichtc I:ntersuchung iiber Autoxy- tlatioii sauerstolfnktiver Siiureii niillt die Sauerstoff-Auf- iialinic i l l lrrrcits Iiekaiiiiter \Veiuc rolumetrisch und gravi- melrisch. I.:lncosteari~isiiiiremetliylester absorhierte sclinell 2 Atoine Saucrstotf, die weitere Aufnahnie erfolgte iiulaersl I:uigs:un u i i t l kani sclioii vor Aidagerung eines 3. Atom\ zuni Stillstand. 13emerkenswert ist, (la13 k e i II e \V a s s e r -

:I IJ s p n I t 11 n g crfolgte, diese alier sclion durch Filtrier- papier als Vertcilungsinittel dcs Esters ausgelost wurdr. I,inolsiiuremctliylester lagcrte :I Atoinc Sauerstoff ohii(* Nelwiireaktionen an, nacli Absorption eines 4. Atoms spal- lete sich ein Molekiil Wasscr a11 Dann wurde Sauerstofl nur nocli lungsain aufgenonimen unter Abspaltung s c h w r - fliichtiger 13ruchstiicke (Aldehgtle untl Sluren) . Linolenslurrx- inethylcsltr gab nncli I'rrbrauch voii .5 Atomen Sauerstoff t Mol \Vassrr al,. Hei weitercr Oxgtlatioli trnten flier leiclit Iliichtige Sp:iltprodukte auf (r\ldeliytlc uiid Siiuren) . Der vrstnials unlrrsuclite Methylester der Le1,ertrariliexaens~ure nalini i .\tome SxucrstolT auf untl spaltete 1 Mol Wasser ab. I h i i i i fnnd kein Sau~rstoff-\'erbraucIl inehr stall. Im Gegensatz zuin Elacostearinsiiureester wurde also bei tler .4utoxydation der Linol-, Linolcn- unti 1,el~ertranhexaen- satireester iin Puiiktr ninsimnlrr SnurrstoR-.~i i lagcrri i i~ \\':user lreigeniacht.

In vorliegeiidem Zirsammenhang interessiert der tlcstruktive Ahhau nicht, wenn er auch bei der normalen Filmhildung unvermeidlich ist. Wir wollen vielniehr den oxydativen Angriff nur unter den1 Gesiclitspunkt der MolekiilvergroSerung be- Irachten. Hier1)ei felilt die Parallele zum Fett- verderhen oder, besser gesagt, es fehlen experimen- telle Unlerlagen. 1)aS die Sauerstoff einwirkung nicht iiur bei dem BlasprozeS, sondern auch bei der Trocknung zur Rildung groSerer Molekiilc Veranlassung gibt. ist sicher. Die bereits von F a h - r Lo n diskutierte, von M a r c u s s o n vertretenc Auffassung der Bildung von D i o x a n - R i n g e n :ius d p primarm Perosvden gemaB

0 /\

- C H - 0 - H C CH-

- (:H -0 - H C (:H- 2 1 1 - I I +-0,

\/ 0

ist experiiiientellt noch nicht hewiesen. Sie erfahrt :her eine Stiitze durch die Tatsaclie, daB der dem SauerstofT so ahnlich reagierende S c h w e f e 1 nach uiiseren Versuchen ungesattigte Fettsluren zu 11 i t h i a n e n dimerisiert. Diese Vorglnge sollen hei der Schwefelung von Fetten noch genauer er- iirtert werden. Auf den geinachten Erfahrungen I'uBend, wurde in meinem Laboratorium die Syn- these substituierter Dioxaiie in Angriff genomnien. doch sind diese Versuche durch die besonderen Zeitumstande unterbrochen worden. Es laSt sich daher die Vermutung, daS die ,,Oxynsauren" mil Dioxansauren identisch sind, zunachst nur durch Analogieschliisse erhHrten.

Eine Dimerisierung nacb dein voii F a h r i o n angegebenen Schema laSt das Molekiil der unge- sattigten Fettsauren intakt. Weder die Rildung von Wasser noch anderer Ahhauprodukte ist dabei heriicksichtigt. Nehmen wir das Auftreten von Wasser - also eine Kondensation primar gebil- deter Oxydationsprodukte - an, so 15Bt sich hier- l'iir folgende Formulierung finden:

- CH- C tl - / \ \ Y ) - 2-(:H=CH - + 0 : 0

20 '1

-C=C-

0 0 + 2H20

-CH- -CH -

/ \ \ / - C = C -

Aus den primar gebildeten Diperoxyden eiitstelieii also Derivate des als 1 , 4 - D i o x i n bezeichneten 07)

Ringsystems. Stoffe dieser Art, u. U. auch durcli Wasserabspaltung aus den bereits erwahnten Di- eiiolen entstehend, sind zu weitereii Molekiilver- groRerungen befahigt. Vielleicht finden letzterta auch bereits iiii Entstehungszustand der Dioxine statt, so daS diese nicht in Erscheinung zu treten I)rauchen. Nachstehend ist eine Vereinigung von 2 bzw. 3 Molekiilen der Dioxan-Ringsvsteme in d i t v r Weise formuliert:

-CH-CH- / \

0 0 \ /

-CH- CH-

. .I B

L I -2 HZOI 1-3 HtOI

- CH-CH - ~ -CH-CH- / \ / \

t i I 0 t i I i) \ / -c-c- / \ 0-c- -c-o

/ \ / ~'..

'\ / \ /'

- - C H 11 --C-C- 111 CH-

-HC-0 0-CH-

LVeitere Molekiile konnen folgen. Wir haben in clein Schema A eine Vereinigung von Cyclobutan- iiiit Dioxan-Systemen, nach B dagegen von Cyclo- hexan- und Dioxan-Ringen. Eine derartige Auffas- \ung wird wiederum durch unsere Versuche mi! 1)ithianen gestiitzt. Wie mit R o t t i g , G i n d s - I ) e r g und S a 1 c h o w '*) nachgewiesen, gehen 1)ithianfettsauren bei Einwirkung von Jod unter --

n4) I d . Engng. Chem. 26, 1086 [1933]. nsl Z. physiol. Chem. 92, 231 [1914]. H R l Ber. dtsch. chem. Ges. 75, 203 [1942]. ' l i l B e i 1 s t e i n , Handbuch der organisrhrii Chernie.

4. Auflage, Bd. XIX, S. 17. Ber dtsch. chem. Ges. 70, 2519 119371.

49. Jahrgang t i 2 Fette und Seifen

Verlust von 2 Mol. Wasserstoff (als 4 HJ abge- spalten) iiber 1,4-Dithiine in F a k t i s iiber. Die vorstehend gebrauchten Formeln eiitsprechen vol- lig den hei clcr Molekiilvergrol3erung der Dithiane ;ingenommeneii "') und experimentell weitgehend gestiitzten. Uei der autoxydativen Filmbildhng spielt dcr SauerstoiT eine doppelte Rolle: Erzeu- gung von Dioxan-Ringen unter Dimerisierung und Verkniipfung der durch weitere Oxydation unter Wasserabspaltung gebildeten Dioxine zu noch liohermolekularen Stoffen. Es ist moglich, daS heide Arten der MolekiilvergriiBerung sich nach- rinandw und nebeneinander abspielen.

D a S siCh a u s Oxykctoncn durch Wasserabspaltung unter ~ l ( i l i ~ k i i I ~ ~ r r g r ~ i l ~ e r ~ i t ~ g Atherbrucken bilden, ist theorelisch iniiglicli, :tlwr weiiig wahrscheinliclt. Die oben formulierteri Ringsystenic i,rklii,rcn riiileuchtender die Entsteliuiig weit- gc~liriid lwsiiindiger, clnstischer Filme.

Nodl nut' cinein anderen Weg halte ich Ring- schliisse zii Sauerstoff enthaltenden Dimeren fur nioglich, niiinlich iiber E p o x y d e. Bereits bei den Vorgangen des Fettverderbens wurde das Auftreten von Epoxyden (Oxydo-Verbindungen) diskutiert. DaW sich h i der Autoxydation ungesattigter Fett- sauren EpoxysBuren bilden, ist durch deren pra- parative Isolierung hewiesen worden loo). Sie las- sen sich vergleichsweise durch Einwirkung von Peroxyden - z. U. iitherische Wasserstoffper- oxyd-Lbsung, besser atherische Benzoylperoxyd- Losung - auf Fettsiiuren .oder iiber die Chlor- oxy-Verhind~nigen leicht darstellen. Es sei er- wahnt, daB Epoxvde von Fettsiiuren auch ent- stehen kiinnen, wenn die Autoxydation anderer Stoffe, z. R. des Benzaldehyds, bei Gegenwart van ungesattigten Fettsiiuren vor sich geht In'). Als Bei- spiele fiir Eposgde seien die der Olsaure und der 1,inolsiiurr formiilierl:

CH;II C F I ? ) * CI1-CH * (CH*),COOH \ .. \ / 0

L)ie Epoxyle der ungesattigten Fettsauren sind meist fest und kristallisiert, z. T. aber auch in iso- meren Forinen fliissig. Die angegebenen Schmelz- punkte weichen tcilweise nicht unerheblich von- einander ah, wie die nachstehende Zusammen- stellung zeigt :

Sclimp. Schmp. Schmp. Schmp.

Epoxyiil- elaidin- eruka- brassidin- EPOXY- EPOXY- EPOXY-

Uiitersuclier: s lu re saure saure saure

A. Albitzky'O?) iiicht fest 57-60° -. -

1). Warni1)rutiii u. A. Stutzer los/ - - (54" 7 1 °

.J. Biicsekrn 11.

A. H. Beliit- fante K. €1. Bauer

G. W. Pigulewski

B. H. Nicolet u.

52" 60-61' ~-~~

11. 0. B i h r Io5) 52" 57.5-58.5' 67.5" -

11. Pctrowa loti) 57.5-58O - - -

T. C Poulter lo') 53.8O 53.8O - -

Schmp.

EpoxyOI- Untcrsucher: s lu re

Schmp.

elaidin- saure

EPOXY-

E. Raymond1n8) 56.9"

Ii. Hashi ll0)

I t . S. Morrell u. 1'. 0. Phill ippsll l \ ' -

G. W. Ellis loo) 59.50

Schmp. Schmp.

cruka- Iirassidiii- s lu re siiure

EPOXY- Epoxy-

Schmp. Schmp. Schmp. EPOXY- Epoxy-

Epoxylinol- petroselin- petroselidin- ( ' 1 1 tcrsucher : saure s l i m saiire

A. Steger u.

I<, H. Bauer u. (gelbes 81)

t i . CV. Pcgulewski u. 78O u. ein ,A. J. Wassiljew It4) lluss. Isomeres 'l'. G. Green u. 79O neben

G. W. Pigulewski u. 78-78.5Ou.

G. W. Pigulewski

. I . van Loon 11*) - .59.2O 65.4

0. Bahr *I3) (Isomeres?) - -

- -

1'. P. Hilditch115) einem 01 - -

Rokitjanski lie) ein fl. Isomeres - -

11. N. Ssimonowa 11') -. - 65.50

13ei hoherer Temperatur konnen sich Epoxyde auch 111

Kelosluren umwandeln, vielleicht uber die Enolformen:

-CH-CH --f -C = CH- + -CO-CH,- '\ ./' I

0 OH

1)aB P e r o x y d e i m s t a n d e s i n d , d i e D o p - p e 1 b i n d u n g e n V e r b i n - t l u n g e n i n E p o x y d e u m z u w a n d e l n , er- scheint in vorliegendem Zusammenhang wichtig. Nachdem bei der Autoxydation unzweifelhaft zii- niichst Peroxyde entstehen, kiinnen letztere andew Doppelbindungen von Fettsiiuren unter Epoxyd- Hildung angreifen. So iihertragt sich der Sauerstofl' iiher das mit den reaktionsfahigsten hppelbii i- dungen gebildete Fettsaureperoxyd auf andere. 11. U. auch reaktionstragere Doppelbindungen. Aut' diesem Weg helfen die mehrf:ich ungesattigten

u n g e s a t t i g t e r

**)

101)

102)

103)

inn)

104)

105)

loHi

108)

110)

I l l )

112)

113)

107)

10.4)

I l l )

116)

I I R )

I n )

1. c. S. 2526. G. W. E 11 i s , Biochemical J. 30, 753 [1936]. E. R a y m o n d , J. Chim. physic. 28, 480 [I931 1 . J. russ. physik.-chem. Ges. 31, 76 [lS991. Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 3604 [1903]. Recueil Trav. chim. Pays-Bas 46, 91-1 [1926\. #J. prakt. Chem. 122, 201 jl9291. ' J. Russ. phys. chem. Ges. 58, 1062 [1926]. 1. Amer. Chem. SOC. 62, 1186 [1930]. .I. Chim. physique 28, 480 [1931]. Biochemical .I. 30, 753 [1936]. J. SOC. Chem. Ind. Japan [Suppl.] 39. 469 ~ 1936). J. Soc. Chem. hid. 69, 144 [1940]. Recueil Trav. chim. Pays-Bas 46. 703 [1927]. Vgl. Anm. 105. Chcm. J. Ser. A . .I . allg. Ciiivn 1 ;63], 235 (19311. (:. 1931. 11. 3097. Biochemical J. 29, 1552 [1935]. Chem. J. Ser. A. .I. allg. Chem. 7 [69], 882 119371. C . 1937. 11. 1188. J. Chim. gen. [russ.] 9 1711, I928 '19391.

Februar 1942. Heft 2 Fette und Seifen 113

Fettsiuren iiiit typischem Trocknungscharakter an der Oxydation der wenig trocknenden niit.'

Fur die Frage der MolekiilvergroBerung ist es nun von 13edeutung, dalj Epoxyde durch leichtc D i ni e r i s i e r u n g ausgezeichnet sind. Als Bei- spiel diene die Herstellung von D i o x a n aus Sthylenoxyd:

CHI - CH? '1 CHz-CH? / \

/ \o/ - 0 0

\Hp- CH?

Ilieser Vorgang geht nach eineni Patent der 1. G. 1~:trbenindustrie bereits bei Beriihrung init ober- lliiclienaktiven Stofl'en (Rleicherden) vor sich ll*). Soniit kiinnte die oxydative MolekulvergroBerung auch den Weg iiber Epoxyde gehen. In der Tat be- richteten R. S. R l o r r e l l und E. 0. P h i l l i p p s , dalj sich Epoxy-Elaidinsaure beim Erwarmen auf 90-100° polymerisiert. Es entstelit oline Anderung der Zusanimensetzung und ohne Farbiinderung ein pastenartiges Produkt doppelten Molekulargewichts. Handelt es sich hierbei um Dioxane, so gelten fur d e r w weitere Unisetzung nunmehr die oben ge- 1)rachtcn Uberlegungen. Unsere eigenen Versiiche uher die Synthese von substituierten Diosanen aus Epoxyden sind nocli niclit so weit fortgeschritten, t laB sicli daraus einwandfrc4e SchluBfolgerungen ;iblciten lassen.

I ) ) I< o n j 11 g i e r I - u n g e sii t t i g t e F e 1 t s l u r t i n

\Vie I,ck:innt, sind Glyceride mit konjugicrt- ungesiiltigten Fetthiiuren (Holziil) durch eine eigen- :irtigc imd hesonders schnell verlaufende Film- hildung gekennzeichnet. Die friiher erorterte echte l'olymerisatioii durch Dien-Synthese ist e i n e Be- griintlung diifiir. Zweifellos spielen daneben aber ;~ucli oxydative' Vorgange eine Rolle. Bei Ermitt- lung der Sauerstoffzahl stellte M. W e g e r bei Jxiniil einen Hiichstwert der Sauerstoffaufnahme von 20 .k hei Holziil von 15.9 fest. Das starker un- gesiittigte Holziil (70-80 O/o der dreifach ungesat- liglen Elaeostearinsaure) nahm also weniger Sauer- stofl' auf, da durch leichte ,,Dien-Synthese" die ~lolekiilvergroBerung unter Sauerstoffaufnahnie ctwas zuriicktritt. Sie ist aber immerhin noch so hetrachtlich, dalj die Frage der oxydativen Mole- kulvergr6Werung auch bei konjugiert-ungesattigten Fettsauren von einschneidender Wichtigkeit ist.

Zunachst kann man die Sauerstoff anlagerung an konjugiert-ungesattigte Systeme genau so formu- lieren wie bei isolierten. Von diesbeziiglichen An- gaben des Schrifttums sei nur .eine Arbeit von R. S. M o r r e 11"') genannt. Sie ist insofern interes- sant, als sie den Nachweis erbringt, daW die Doppel- bindungen mehrfach ungesattigter Sauren sich gegeniiber Sauerstoff verschieden verhalten. Die ,,entferntere" Doppelbindung der E 1 a e o s t e a r i n - 'I 11 r e gab ein verhaltnismii6ig stabiles Peroxyd- Systeni - das u. U. zur Polymerisation fiihreri kann -, die der Carboxylgruppe nahestehende Doppelbindung jedoch ein zweites, das schnell in die Oxyketoforni iiberging. 50 daS folgende Kan- ligurntion entstand:

-(:H = (:II--CH = ClI-CII = CH-+ -CH-CH-CH = CH-C-CII

I1 I ' 0 OH

I I 0- 0

Auch die 1)ioxan-Struktur wurde von R. S. M o r - r e 11 und W. 11. D :I v i s '") bei diescn Untersuchun- gen fiir die Oxydation von Elaeostearinsaure be- reits formuliert :

Die Entstehung von E p o x y d e n aus konjugiert- ungesattigten Fettsauren ist bereits beschrieben worden, wcnn auch die Reindarstellung derselben Scliwierigkeiten m:iclite (J. R ii e s e k e n I"), I<. I€ . 13 a u e r l") ) . Wenn hierbei auch Peressigsaure oder Benzoylperoxyd zur Anwendung kamen, so sind doeh analoge Reaktionen auch durch Fettsgiireper- oxyde ausliisbar. SchlieBlich beohachtete C r i e - g e e '") bei Einwirkung von PI, (4) -acetat auf kon- jugiert-iingesattigte Verbindungen, wie 2,3-Dinic- thylbutadien und Cyclopentadien, die gleiche Ad- dition von bcetoxyl \vie bei isoliert-uiigesattigten.

Bestuiidcn bei der Autoxydation konjugiert - ungesattigter Fettsiiuren im Verg!eich zu den iso- liert-ungesattigten keine Unterscliiedc, so wlren die bei diesen gebrachten ErklBrungen der oxyda- tiven Mo.lekulver~riiljeritn~ anzuwciiden. Z u unter- suchen, ware nur, welclie der I>oppelbindungen liir letztere verantwortlich Z L I machen sind und was aus den iibrigen wird. Bci Gegenw:irt von drci oder mehr konjugierten Ihppelbitidungen wlrcl aucli zu priifen, ob und wie oxydative Veratidcrun- gen und Dien-Synthescn sich ini glt+3ien Molekiil nebeneinander :ihspielen kiinnen.

Die vollige Gleichsetzung der beiden Arten unge- sattigter Spstcme gcgediiber dem Sauerstoff-AngrifT ist aber nicht recht einleuchtend. M'enn Hnloge- nierung und Hydrierung bei kon jugicrten Doppel- bindungen Resonderheiten aufweiscn, so ist dies auch bei der 0xyd:ition zum niindestcn miiglicli. Wahrsclieinlicli werden sich such hiw die Erfnh- .rungen der Dien-Spnthese vei-wcrtcn lassen, denn der Sauerstoff kann die Rolle eines ,,philodienen" Partners iibernehmen. DaB dicsr Tatsache fiir die Erklarung der Perosyd-Bildung wichtig werden kann, hob A 1 d e r lZ4) jiingst hervor. In diesem Fall wiire eine 1,4-Ad'dition wic folgt Z I I formulieren :

__ ~

11*) I)RP 598 952, Zusalz zu DRP 597 496. 'lei J. Oil Colour Chemists .4ss. 12, 183 [1929]; J. SOC.

chem. Ind. 50, 27 119311; weitcrc Literalurangaben in Clem Aufsalz vnii kl o r r e 1 1 in l'rltc 11. Seifen. 46, 546 119391.

't"') Trans. Faraday Soc. 32, 209 [1935]. 1 2 1 ) Ilerueil Trav. chim. Pays-Bas 46, 619 [1927]. lif1 K . 11. ' B a II c r 11. 0. R a h I ' , .I . prakt. Chcin. 122,

loS) Liebigs Ann. Chem. 481, 263 (19301. 201 [1929].

Die Chemie 56, 57 (19421.

49. Jahrgang l ia Fette und Seifen

-CH=CH-CH-CH- 4 0 9

-CH-CH=CH-CH-

0 0 --- Bei ubergang derartiger Peroxyde in 0,xyde ent- stehen Stoffe, wie sie J. B o e s e k e n im Rahmen von Untersuchungen uber die Oxydation des Athyl- esters der a-Elaeostearinsaure u. a. bereits formu- liert hat, und zwar fiir ein Produkt, das beim Ver- brauch von 3 Mol Peresqigsaure gebildet und ana- lvsiert wurde:

0 - - , -

I T 0 - - I CjHn * CH - CH-CH-CH-CH-CH-[CH.2), COOH

I 0 _ _ __ I

Bei $11-Linolsare ergabe sich fur die Peroxyd- bzw. Oxydbildung, falls sie bei der Autoxydation \tattfande, folgendes Bild:

CHy(CH,),- CH = CH-CH = CH-(CHg)&OOH

v CH,(CH2) ,CH-CH = CH--CH-(CH,) ,COOH

I I O - 0

I

J.-O CH = CH ' I

C H 3 ( C H 2) ,-C H C H- ( C H,) ,COO H /

\ / 0

Das Reaktionsprodukt ware ein Derivat des 2 , 5 - D i h y d r o f u r a n s. Damit ware aber keine oxy- dative MolekulvergroSerung erreicht. Der Uber- gang von 2 Molekiilen des Peroxyds unter Sauer- stoffabgabe in ein dimeres, sauerstoffhaltiges Ring- system ist bei der 1,4-Stellung des Sauerstoffs schwer denkbar. Es bleibt aber die Moglichkeit, daS die D o p p e l b i n d u n g d e s D i h y d r o - f u r a n s an der MolekulvergroSerung beteiligt ist. Hierbei sol1 kein Wasser gebildet werden, wie bei der Autoxydation kon jugiert-ungesattigter Fett- .&men festgestellt wurde. Neben einer Ver- kniipfung von 2 Molekulen des Dihydrofurans unter Cpclobutan-RingschluS

.__ 0- I 1

-CH-CH-CH-CH- 1 1

' -opl -CH-C H-CH-CH-

ist wiederum an die Dioxan-Verkettung zu denken. Sie wird bewirkt durch weiteren oxydativen An- griff - von Sauerstoff oder Peroxyden - und fiihrt, gegebenenfalls iiber Epoxyde

0

-CH-CH-CH-CH-, /'\

.- 0-'

wie sie ubrigens auch bei Fumarsaure und Malein- saure dargestellt wurden, zu Dioxan-Systemen:

0 /\

CH,(CH,),CH-CH CH-CH-(CHp),CH, \

I

0 / I 0 1 \ I /

H O O C ( C H ~ ) , - C H - ~ H CH-CH--(CH,I,COOH

\o/ oder. etwas anders geschrieben. ,- 0 __

-CH-CH-CH--~H- / '\

\ /'

0 0

-CH-CH-CH-C H I- 0 I

die kondensierte Dihydrofuran- und Dioxan-Ringe rnthalten.

Diese Betrachtungen sind zunaclist nur theore- tischer Natur. Sie dienen uns als Arbeitshypothese und veranlaS ten Versuche, den Nachweis derartigei. Ringsysteme bei der Oxydation von konjugiert- ungesattigten Fettsauren zu erbringen.

Der Trocknungsvorgang untet Filmbildung be- ruht also auf einem oxydativen Molekiilaufbau. tier von echten Polymerisntionen nach Art der Dien-Synthesen - bei konjugiert-ungesattigten Sauren sicher, bei isoliert-ungesattigten moglicher- weise - begleitet ist. Beide Vorgange stehen in Konkurrenz. Bei Fetten mit starker Dimerisierungs- und Polymerisationstendenz (konjugierte Doppel- bindungen) unterstiitzt die echte Polymerisation die Verfilmung betrachtliah. Isoliert-ungesattigtt. Komponenten werden in erster Linie eine oxydative MolekiilvergroSerung durchmachen. Licht, AuSen- temperatur, Katalysatoren beschleunigen und ver- schieben das gegenseitige Verhaltnis beider Pro- zesse.

Es ist unmoglich, bei der Filmbildung die gleichzeitig ablaufenden destruktiven Vorgange zu unterdriicken, die wir auch beim Verderben der Fette als so storend empfinden. Die anfangs nach- weisbare Peroxydigkeit verschwindet bei der Film- bildung schnell, das Sauerwerden nimmt nach E i b n e r gleichzeitig erheblich zu, ohne daS dabei - wie oft beim Fettverderben - eine Fettspal- tung mitzuwirken braucht.

Diese Erkenntnisse haben schon fruh dazu ge- fiihrt, die ersten Stufen der Filmbildung kunstlich vorzunehmen. Unter Ausschaltung von Licht und Feuchtigkeit wird die MolekulvergroSerung durch die F i r n i s k o c h u n g , die Herstellung von S t a n d o l e n , g e b l a s e n e n O l e n , f a k t i s i e r - t e n 0 1 e n usw. epeicht. Es entfallt also zu einem betrachtlichen Teil der Molekulabbau, der Film wird spaterhin widerstandsfahiger. Damit wird gleichzeitig ein anderer Vorteil, insbesondere beim Holzanstrich, erzielt: Es wird vermieden, daS die ursprunglichen Glyceride zu stark in die Tiefe dringen und damit 01 unnotig verlorengeht. Die bessere P o r e n f ii 1 1 u n g ist also gleichfalls eine Folge der vorherigen MolekiilvergroSerung. uber die sich bei der technischen Durchfiihrung der- selben abspielenden Vorgange wird in der nachsten Abhandlung berichtet werden.