22

Polyamide gehören zu den wichtigsten technischen Thermoplasten. Mehr als 90 %der thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide sind Polyamid 6- und Polyamid 66-Typen.Weitere wichtige Polyamidtypen sind Polyamid 11 und Polyamid 12 sowieCopolymere, die durch Umamidierung in der Schmelze hergestellt werden. Fürdie Synthesekontrolle und -optimierung sowie für die Bewertung der Anwendungs-eigenschaften der Polyamide ist die präzise Bestimmung der Molekulargewichts-verteilung von außerordentlicher Bedeutung. Von kmU, die Polyamide verarbeitenbzw. anwenden, wurde in Diskussionen mit dem DKI immer wieder hervorgeho-ben, dass es gegenwärtig keine einfach durchzuführende Methode zur Molekular-gewichtsbestimmung von Polyamiden gibt, die auch von kmU ohne zusätzlicheInvestitionen angewandt werden kann. Es war deshalb Ziel des vorliegenden Pro-jektes, leistungsfähige und zuverlässige Verfahren zur Bestimmung der Molekular-gewichtsverteilung von Polyamiden zu erarbeiten. Als Ergebnis sollte den kmUeine einfache Methode zur Verfügung gestellt werden, die auch in den Betriebs-labors kleinerer Unternehmen angewendet werden kann.

Die vorliegenden Untersuchungen haben gezeigt, dass es verschiedene Mög-lichkeiten für die präzise Bestimmung von Molekulargewichten und Molekular-gewichtsverteilungen für Polyamide gibt. Generell verwendet man für die GPC von Polyamiden mobile Phasen auf der Basis von fluorierten Lösungsmitteln,im vorliegenden Fall Hexafluorisopropanol (HFIP) mit einem Zusatz von0,05 Mol/l Kaliumtrifluoracetat (KTFA). Abb. 1 zeigt GPC-Elutionskurven für Polyamid 6-Proben mit unterschiedlichen Molekulargewichten sowie fürverschiedene Copolyamide.

Das einfachste und damit für kmU interessanteste Verfahren ist die Kalibrie-rung der GPC über eine „künstliche“ Polyamid-Eichkurve. Diese wird über dieMolekulargewichtskorrektur einer konventionellen PMMA-Eichkurve generiert.In Abb. 2 sind eine konventionelle PMMA-Kalibrationskurve und die über dieKorrektur erhaltene Polyamid-Kalibrationskurve gegenübergestellt. Der Vergleichzeigt deutlich, dass die realen Molekulargewichte durch die PMMA-Eichkurveüberbewertet werden. Dieses Verfahren liefert zuverlässige Werte nicht nur fürPolyamid 6, sondern auch für Polyamide anderer chemischer Zusammensetzung.

Weitere Möglichkeiten zur präzisen Molekulargewichtsbestimmung bestehen in der Anwendung der gekoppelten GPC-Viskosimetrie und der GPC-Licht-streuung. Bei diesen Methoden wird die GPC entweder mit einem on-line-Viskosimeter oder mit einem Mehrwinkellichtstreudetektor gekoppelt. Die GPC-Viskosimetrie-Untersuchungen mit Polyamiden unterschiedlicher Strukturhaben gezeigt, dass für Polyamide unabhängig von ihrer molekularen Struktur dasPrinzip der universellen Eichung anwendbar ist, siehe die universelle Kalibra-tionskurve in Abb. 3. Dies bedeutet, dass für die präzise Bestimmung der Mole-kulargewichte von Polyamiden die Erstellung einer universellen Eichkurve mitHilfe eines Standardpolyamids ausreichend ist. Die Molekulargewichte der zuuntersuchenden unbekannten Proben können dann durch GPC-Viskosimeter-Kopplung ermittelt werden.

Molekulargewichtsbestimmung von Polyamiden

ProjektleiterPD Dr. Harald Pasch

ThemaMolekulargewichtsbestimmung von Polyamiden durch Gelpermeations-chromatographie

Projekt-Nr.AIF 12725 (DKI 18/0-90)

Laufzeit 01.11.2000 bis 31.10.2002

Abb. 1: Elutionskurven von Polyamiden,stationäre Phase: PFG 100 + TFE 1000,mobile Phase: HFIP + 0,05 Mol/l KTFA,Detektor: RI

Abgeschlossene Forschungsvorhaben · Analytik

Elutionsvolumen [ml] Elutionsvolumen [ml]

RI -

Sign

al

RI -

Sign

al

Abb. 2: Künstliche Kalibrationskurve für Polyamid 6 im Vergleich zu einer konventionellen PMMA-Kalibrationskurve

Retentionsvolumen [ml]

Log

M

Durch GPC-Lichtstreuung können die absoluten Molekulargewichte der Polya-mide unabhängig von der chemischen Zusammensetzung bestimmt werden.Der Lichtstreudetektor liefert direkt das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw

an jedem Punkt der Elutionskurve, siehe Abb. 4.Die Erarbeitung der hier vorgestellten analytischen Methoden für Polyamide

ermöglicht es nunmehr, gezielt Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu erarbeiten.Die genaue Kenntnis der Molekulargewichtsverteilung eröffnet die Möglich-keit, Anwendungseigenschaften von neuen oder modifizierten Polyamiden, wieCopolymeren und Polymerblends, besser abschätzen zu können. Im Rahmen der Qualitätskontrolle können die gewonnenen Informationen über die Moleku-largewichtsverteilung dazu dienen, Spezifikationen für Produkte zu erstellen,diese zu überprüfen und somit ein mögliches Werkstoffversagen frühzeitig zudiagnostizieren und gegebenenfalls im voraus zu verhindern. Im Schadensfall kann nachträglich eine Analyse über Rückstellmuster der entsprechendenPolyamide erfolgen.

Von besonderer Bedeutung für kleine und mittelständische Unternehmen istes, dass die entwickelte GPC-Methodik in die Labors der kmU ohne größerenInvestitionsaufwand implementiert und zur Produktentwicklung bzw. Qualitäts-kontrolle genutzt werden kann. Dies betrifft insbesondere die Eichung der GPCüber die „künstliche“ Polyamid-Kalibrierung, die in jedem chromatographischenBetriebslabor vorgenommen werden kann.

Für die Nutzung der aufwendigeren Kopplung der GPC mit der Viskosimetrieoder der Lichtstreuung können kmU die Messmöglichkeiten am DeutschenKunststoff-Institut nutzen, das den Mitgliedern der Forschungsgesellschaft Kunst-stoffe und weiteren interessierten Firmen aus dem Bereich der kmU mitBeratungen und gemeinsamen Untersuchungen offen steht.

Wir danken dem Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit (BMWA), ausdessen Haushaltsmitteln dieses Forschungsvorhaben (AiF Nr. 12725) über dieArbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“e.V. (AiF) gefördert wurde. Ferner danken wir der Forschungsgesellschaft Kunst-stoffe e.V. für die zusätzliche finanzielle Unterstützung.

Abb. 3: Universelle Eichbeziehung für Polyamideunterschiedlicher Struktur

Anprechpartner

PD Dr. H. PaschTel. 06151/162804 · Fax 06151/292855hpasch@dki.tu-darmstadt.de

23

Retentionsvolumen [ml]

Log

M

Abb. 4: GPC-Lichtstreuung von Polyamiden,Polyamid 6 Probe B5 (A), Polyamid 66 Probe A5 (B)

Volumen [ml]

Mol

ar M

asse

[g/

mol

]

A

Mol

ar M

asse

[g/

mol

]

Volumen [ml]

B