Molekulargrofse anorganiseher Verbindungen in siedendem Chinolin."

Von

ERNST RECKMANN.

Die guten Erfahrungen, welche A, WERNER bei Verwendung von Pyridin als Losungsmittel fur anorganische Substanzen gemacht hat, machten es wunschenswert, auch das hoher siedende Chinolin zu analogen Versuchen heranzuziehen. Der hohere Siedepunkt desselben bereitet jetzt keine experimentellen Schwierigkeiten mehr.

Versuche uber das Losungsvermogen des Chinolins ergaben das folgende :

Geniigend loslich waren Jod; Schwefel; Selen; Arsentrioxyd; Eisenchlorid; Zinkchlorid, -bromid, -jodid ; Kadmiumchlorid, -bromid, -jodid; Kobaltchlorur , -bromur , -jodiir; Nickelchloriir, -bromiir ; Kupferchlorur; Quecksilberchlorid; Goldchlorid; Platinchlorur, -chlo- rid ; Natriumplatinchlorid ; Paladiumchlorid.

Rei vielen von diesen Substanzen wurde aber die Bestimmung durch andere Schwierigkeiten vereitelt.

Jod, Arsentrioxyd, Eisenchlorid und Quecksilberchlorid sind zu fluchtig, Gold-, Platin- und Paladiumverbindungen zersetzen sich be- reits bei der hohen Siedetemperatur des Chinolins, Schwefel und Selen reagierten aber mit dem Losungsmittel unter Abspaltung von Wasserstoff.

Die verbleibende Zahl von verwendbaren Salzen war demnach nicht allzugrofs.

* Nach Versuchen n i t WERNER GABEL mitgeteilt. Z. anorg. Chem. 16 (1897), 1; vergl. anch Bestirnmungen in Pyridin

von SPERANYKY und GOLDBEKQ, Journ. r'uss. phys.-cherti. Ges. 33 (a) (1900), 797.

Xritschr. phys. Chem. b5 (1906), 321. - kkHROEDER, z. anorg. Ch'he,N. 44 (1905), 1. - m'ALDEN und CENTNEBZWER,

-- 237 -

Rejnigung des benutzten Chinolins.

Besonderer Wert wurde darauf gelegt, dem bereits sehr reinen ,,Chinolin Kahlbaurn" die letzten Spuren Wassers zu entziehen. Durchleiten eines Stromes von Luft, welche mit Phosphorpentoxyd getrocknet war, fuhrte erst nach ca. 8 Wochen zum gewunschten Erfolg; bei Anwendung von Natrium trat oberhalb seines Schmelz- punktes intensive Reaktion unter Schwarzung ein, dagegen fiihrten folgende beide Verfahren zum Ziel.

l . , 200 g Chinolin wurden mit 30 g gepulverten Kaliumhydroxyd 3-4 Tage im geschlossenen Gefalse ins dunkle gestellt. Darauf folgte Fraktionieren uber aktiviertem Aluminium.

2. Das vorlaufig fraktionierte Chinolin wurde in einem evaku- ierten Exsikkator bei Lichtabschlufs 14 Tage uber Phosphorpent- oxyd gestellt und zum Gebrauch uber aktiviertem Aluminium frak- tioniert.

Die verwendeten Produkte gingen bei 232-233O (754 mm) vollstandig iiber.

Zu den Siedeversuchen diente der von E. BECKMANN fur hohere Temperaturen angegebene, direkt geheizte Apparat.

Leichtlosliche Substanzen wurden in Form von Pastillen, schwer- losliche als Pulver vermittels Glasloffel eingefuhrt. Da erfahrungs- gemafs der Siedepunkt verdiinnter L osungen sich leichter sicher er- reichen lafst a19 der Siedepunkt des reinen Losungsmittels, wurde dem ersten Wert keine malsgebende Bedeutung beigelegt.

In den folgenden Versuchsserien sind die Konstanten besonders aufgefuhrt, welche sich ergeben, wenn der Siedepunkt der ersten Losung als Nullpunkt angesehen wird.

Die molekulare Siedepunktserhohung fur 100 g Chinolin wurde gefunden:

mit Benzil . . . . im Mittel = 55.3 ,, Benzoin. . . . ,, ,, = 56.0

,, Phenanthrenchinon ,, ,, = 56.2 ,, Anthrachinon . . ,, ,, = 56.8

Der gefundene Mittelwert aller Bestimmungen betragt: 56.1. BERBLINGER und SCHOLL a fanden 58.4. ____

Zeitschhr. phys. Cherrc. 53 (19051, 130. Ber. deutsoh. chern. ffes. 36 (1903), 3430.

238

0.0358 0.1168 0.1S16 1.2434

u.1010 0.20X4 0.2838 0 3638

0.1338 0.4130 O.bO8O

N u h der Formel voii TROUTON-SCHIFP, K = 0.0096.T.bII., wiirde sich, nebenbei bemerkt, K = 62.84 ergeben.

In deri unten mitgeteilten Tabellen ist die erste Substanz- menge und ilire Siedepunktserh6huIlg fur die Berechnung der Mole- kulargewichte ebenfalls nicht mit beriicksichtigt worden.'

Nach den nachstfolgenden Versuchen besitzen Zinkchlorid, -bro- mid, -jodid in Chinolin normales Molekulargewicht.

0.040 0.210 0.365 0.490

0.285 0.5'25 0.695 0.875

0.313 0.900 I .724

Q e r suche .

Chinoliri c'

18.85

18.71

18.66

16.21

17.25

Molekular- gewicht

146 137 141

134 i34 133

140 143

Mittel der gefundenen Molekulargewichte: 139 Fur ZnC1, berechnet: 136.3

Zinkbroinid Zn Br, I 0.1393 0.3317 0.5155 0.6645

0.1244 0.2716 0.4419 O.fi097

0.205 0.620 0.800 0.990

0.185 0.400 0.650 0.885

'211 '319 332

323 222 '326

Mittel der gefundenen Molekulargewichte: 222 Fur Zn'Ur, berechnet: 225.3

' Die jeweils ei-sten Substanxmeugen und SiedepIlnktserhijliungen einer Serie miissen also von den nachfolgenden abgezogen werden, urn zu dem an- gegebenen Molekulaxgewicht zu fiihren.

- 239 -

Substanz g

Chinolin

19.02

17.94

Siedepunkts- erhohung

0.0948 0.2036 0.3178 0.45211

0.1140 0.2232 0.3536 0.4700

Molekulm Eewicht

0.085 0.190 0.295 0.410

0.115 0.220 0.345 0.455

306 313 325

325 326 327

0.2458 0.5190 0.8000 1.1145 1.4173

0.3792 0.7900 1.2364 1.7191 2.2369

Mittel der gefundenen Molekulargewichte: 320 Fur ZnJ, berechnet: 319.1

0.383 0.826 1.274 1.762 2.240

0.640 1.348 2.103 2.908 3.845

Kadmiumchlorid, -bromid, -jodid sind in Chinolin ebenfalls

0.4326 0.7334 1.1748 1.5980

0.5113 0.9338

normal.

18.90

17.75

18.67

19.53

0.480 0.830 1.305 1.748

0.528 0.979

183 185 187 187

183 185 187 184

1.2558 I 1.315 1 1.6712 ‘ 1.740

2.208 2.llR6

Mittel der gefundenen Molekulargewichte: Fiir CdBr, berechnet:

~ ______ ~~ _ _ ~ -~ ~

185 183.3

258 270 275

269 272 2’15 275

271 272.3

- 240 -

Chinolin Substanz Siedepunkts- 6 g erhShung

Molekular- gewicht

18.82

18.50

0.4304 0.7552 1.3430 1.7664 2.1780

0.4190 0.8376 1.2422 1.8392 2.4926

0.355 0.612 1.100 1.450 1.787

0.344 0.694 1.042 1.552 2.104

377 365 364 364

363 358 357 357

_ _ _ ~ Mittel der gefunaenen Molekulargewichte: 363

Fiir CdJ, berechnet: 366.3

Kupferchloriir: Das von MERCK bezogene Praparat ,,fir analy- tische Zweckel', wurde mit Eisessig gewaschen und bei looo ge- trocknet und stellte ein rein weifses Pulver dar.

18.95

18.68

18.43

Kupferchloriir CuCl 0.1512 0.3448 0.5418 0.7808 1.0476

0.0540 0.1562 0.6622 1.1894 1.5339 2.0425

0.0785 0.1543 0.2145 0.2821 0.3455 0.4139 0.5073 0.5907 0.6625 0.7948 0.9003

~~

0.420 0.858 1.228 1.640 2.052

0.165 0.460 1.475 2.355 4.860 3.590

0.245 0.445 0.600 0.745 0.880 1.020 1.200 1.340 1.515 1.700 1.570

131 143 153 163

107 139 155 165 174

115 117 124 128 132 137 142 145 150 154

~~

Fiir CuCl berechnet: 99.05 Fur Cu.,Cl, berechnet: 198.1

241 - .-

Tragt man die Molekulargewichte als Ordinaten, die Konzen- trationen als Abszissen in ein Koordinatensystem ein, so sieht man, dals bei unendlicher Verdunnung die Werte dem einfachen Molekiil entsprechen, dals aber mit Zunahme der Konzentration eine Asso- ziation zum Doppelmolekiil stattzufinden scheint. Ahnliches hat auch WERNER fur Kupferchloriir in Pyridin konstatiert.

Kobaltchloriir.

Zur Reinigung des Kobaltchloriirs wurde zunachst versucht, das kaufliche Praparat in Wasserstoff zu Kobalt zu reduzieren und dieses im Chlorstrom wieder zu Kobaltchloriir zu verwandeln, urn dieses schlielslich noch zu sublimieren. Die geringen Ausbeuten fuhrten aber dazu, das MERCKsche Praparat umzukristallisieren und den trockenen .T(ohlensaurestrom zu entwassern. Mit Vorteil wurden zur Kontrolle die Additionsprodukte herangezogen, welche nach F. REITZENSTEIN Kobaltchloriir mit Chinolin bildet. Erhitzt man Kobaltchloriir im offenen Kolben mit Chinolin einige Zeit zum Sieden, so scheidet sich beim Erkalten der Lasung Chinolinkobaltchloriir : CoC1,.2C6H,N in schonen blauen Kristallen ab. Dieselben wurden aus Alkohol umkristallisiert und im evakuierten Essikkator getrock- net. Unter Beriicksichtigung des Chinolingehaltes gab dieses Pra- parat die gleichen Resultate wie das vorerwahnte. Die Molekular- gewichte waren in verdiinnten Losungen normal und deuten auch in konzentrierten Lijsungen auf j edenfalls nur geringe Assoziation.

Kobaltchloriir.

Chinolin g

18.50

17.01

Substanz g

0.1648 0.2626 0.4276 0.5800 0.7142 0.8129 0.9787

0.0674 0.1665 0.2180 0.2747 0.3327 0.4243

Siedepunkts- erhiihung

0.440 0.658 1.020 1.325 1.620 1.798 2.170

0.207 0.455 0.585 0.715 0.840 1.030 1.186 ~- 0.5010

_. - _.__ ~~~ - - - lllittel der gefundenen Molekularaew

Molekular- gewicht

136 137 142 141 146 143

132 134 135 138 143 146

Me: 139 Y

Fur CoCl, bYrechnet: 129.9

- 242 -

Chinolinkobaltchloriir. CoC1,.2 C,H,N.

COCI,. 2C,H,N fi

0.2020 0.4255 0.6457 0.8657 1.1093

0.2204 0.4672 0.7546 1.0240 1.3658 1.6946

CLinolin g

1. 18.55

2. 16.73

COCI, g

0.0676 0.1424 0.2161 0.2598 0.3713

0.0738 0.1564 0.2526 0.3428 0.4572 0.5672

Siedepunkts- erhiihung

0.195 0.368 0.530 0.688 0.862

0.205 0.411 0.650 0.857 1.125 1.377

Molekular- gewicht

131 134 136 138

135 135 138 140 141

Mittel der gefundenen Molekulargewichte: 136 Fiir CoCl, berechnet: 129.9

Kobaltbromiir. CoBr,.

Beim Kobaltbromiir wurden die ganz analogen Erfahrungen ge- macht wie bei dem Chloriir. Die Molekulargewichte haben sich ebenfalls als normal ergeben.

Chinolin 6

17.45

18.60

CoBr, g

0.1880

0.3904

0.6380

0.8898

1.1862

0.2226

0.4554

0.7438

1.0258

1.3436

Mittel der gefun

Siedepunkts- erhohung

0.255

0.539

0.877

1.243

1.630

0.319

0.634

1.021

1.388 1.792

men Molekulargew

Molekular- gewicht

229

233

225

233

223

224

227

230

bte: 228

Fiir CoBr, berechnet: 218.9

~~ 243 ~

Chinolinkobaltbromi. CoBr2.2C,H,N.

CoBr, E:

Siedepunkts- erhohung

0.085 0.325 0.390 0.58.5 0.765 1.050

0.145 0.308 0.487 0.691 0.975

C hinolin g

16.72

17.15

Molekulm- gewicht

220 226 215 219 230

222 225 228 23 1

CoHra. 2C,II,N g

0.1372

0.5840 0.8346 1.0062 1.4796

0.2360 0.4769 0.7489 1.0663 1.5133

0.3366 0.0630 0.1546 0.2681 0.3831 0.5077 0.7250

0.1053 0.21Y8 0.3436 0.4892 0.6943

Mittel der gefundenen Molekulargewichte: 224 Fiir CoBr, berechnet: 218.9

Nickelchloriir nnd - bromiir sind in nnaloger Weise gereinigt worden, wie die Kobaltverbin- dungen. Die Additionsprodukte mit Chinolin erwiesen sich gegen- iiber Alkohol und k h e r so unbestandig, dafs von ihrer Verwendung abgesehen wurde. Auch die Molekulargewichte dieser Verbindungen stimmen mit dem pormalen Werte geniigend iiberein.

Nickelchlornr. NiCl,.

I Chinolin Substanz ' Siedepunkta-

g g 1 erhohung -_ . _.

17.75

15.82

0.1130 0.2314 0.3582 0.5184 0.6651

0.1059 0.2256 0.3479 0.4862 0.7263

0.270 0.555 0.852 1.224 1.557

0.285 0.612 0.942 1.305 1.919

Molekular- gewicht

._ ~

131 133 134 136

130 131 132 135

Mittel der gefundenen Molekulargewichte: 133 Fur NiC1, berechnet: 129.6

244 - -

Cliinolin Substanz I

g g

Nickelbromiir.

NiBr,.

Siedepunkts- erhijhung

16.42 0.1296 0.2560 0.4080 0.5778 0.7380

15.35 0.1318 0.2822 0.4284 0.6010 0.7574

I

I

I

~

I -. . 1 -

0.187 0.379 0.602 0.849 1.070

0.207 0.452 0.684 0.959 1.192

Nolekular- gewicht

225 229 231 235

224 227 228 232

Mittel der gefiindenen Molekulargemichtc: 229 Fur NiBr, berechnet: 218.6

Zusammenfassnng. Die molekulare Siedepunktserhohung des Chinolins ergab sich

Von den untersuchten Salzen lieferten normale Molekiile : im Mittel = 56.1 O.

ZnCl,( - Br, - J,) ; CdCl,( - Br, - J,) ; CoCI,( - Br,) ; NiC1,( - Br,).

Kupferchloriir fiihrte dagegen zu Werten , w9lche zeigen, dak in verdiinnter Losung vorhandene Molekiile CuCl sich bei grokerer Konzentration zu Molekiilen Cu,Cl, assoziieren.

Leipxig, Luboratorium f. angewandte Chemie d. Uniwersitat, 25. Juli 1906.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. August 1906.