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NACHWEIS VON BARIUM UND SULFAT DURCHTUPFELREAKTIONEN

VON

F. FEIGL und W. AUFRICHT.

In Gegenwart von vie] KMnO. qefalltes BaSO. enthalt stets Perman­qanat und ist dadurch violett qefarbt, Das durch Adsorption oderGittereinlaqerunq im Sulfat befindliche Permanqanat ist qeqeniiberReduktionsmittel weitgehend resistent. Dieser Effekt kann zum Nachweisvon Barium und Sulfat in Form von Tropfenreaktionen verwendet werden.

W 0 h l e r s 1) hat schon VOl' 30 [ahren darauf hingewiesen, dassBariumsulfat, das durch Fallunq von Bariumsalzen mit Sulfaten inGegenwart von Kaliumpermanganat, Eisen (III)-Salzen oder Alkali­rhodaniden erzeugt wird, im Gegensatz zu einem bereits gefalltenProdukt merkliche Mengen der genannten Salze aus ihrer Losunqaclsorbiert, und dass die adsorbierten Verbindungen bei Einwirkungsonst mit dies en reagierenden Stoffen unverandert bleiben.

W 0 h l e r s gibt an, dass in Permanqanatlosunq ausqefalltesBariumsulfat zunachst durch ausgeschiedenen Braunstein braun ge­Iarbt wird, und dass nach Entfernung des mitqefallten Braunsteinsdurch einstiindiqes Kochen mit 26 %-iger Salzsaure ein dunkelrosagefarbtes Bariumsulfat hinterbleibt. Nach den Befunden vonW 0 h l e I' s betraqt die Menge des adsorbierten Mangans wenigerals 0.1 % des Gewichtes von Bariumsulfat. Das aus Permanganatgefallte violette Bariumsulfat ist gegeniiber Wasserstoffsuperoxyd,schwefliger Saure und Ammonsulfid resistent; auch bei mehrstiindigerEinwirkung ist keine wesentliche Aufhellung del' Violettfarbunqwahrzunehrnen. Wir konnten auch eine Resistenz gegeniiber Oxal­saure feststellen; hingegen bedurfen die Angaben hinsichtlich desgleichartigen Verhaltens von Strontiumsulfat insofern einer Richtiq­stellung, als dieses (wenn reinstes Strontiumsalz verwendet wi I'd )unter den von uns gewahlten und fiir eine Adsorption sehr giinstigen

1) H. E. W 0 h] e r s, Z. anorg. Chem. 59, 203 (1908).

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Fallungsbedingungen nur geringftigig anqefarbt wird 2). Calcium­sulfat besitzt keine Fahiqkett zur Aufnahme von Permanganat. Beiden Sulfaten von Barium, Strontium und Calcium ist demnach diestarke Anfarbarkeit fiir Bariumsulfat charakteristisch. Es ist zuerwarten, dass die Anfarbunq von Radiumsulfat noch intensiver seindtirfte als die von Bariumsulfat.

Bei der Feststellung der Adsorbierbarkeit von Kaliumpermanganatgingen wir so vor, dass wir die Fallung des Sulfates in einer beiZirnmertemperatur mit Kaliumpermanganat gesattigten Losunq in derKalte oder Warme vornahmen und dann unmittelbar nach derFallunq, ohne vorher zu filtrieren, schweflige Saure unter standiqernUmschtitteln bis zur volliqen Entfarbunq der tiber dem Niederschlagbefindlichen Losunq zusetzten. Unter diesen Bedingungen ist imGegensatz zu den Angaben von W 0 h l e r s auch Blesulfat imstande.Permanganat aufzunehmen und violett bezw, braun anqefarbt zuwerden. Die unseren Befunden widersprechenden AngabenW 0 h l e r s sind verrnutlich darauf zuruckzufuhren, dass diesel' dieFallunq von Bleisulfat aus einer permanganathaltigen Bleiacetatlosunqvornahm, hierauf Filtrierte und den braunen Niederschlag eine Stundemit Salzsaure kochte. Unter diesen Bedingungen wird kein rosaanqefarbtes Bleisulfat erhalten. Verwendet man aber eine mit Kalium­permanganat kalt gesattigte Bleinitratlasung und fiigt zu dieserSchwefelsaure und hierauf schweflige Saure zu, so erhalt man einenviolett anqefarbten Niederschlag von BIeisulfat.

Aile anqefarbten Sulfate werden bei lanqerem Stehen in starkerschwefligen Saure aufgehellt. Am schnellsten und bis zur Farblosigkeitreichend ist die Entfarbunq bei Strontiumsulfat; am geringsten ist dieAufhellung bei Bariumsulfat. das sich ebenso wie das Bleisulfat auchbei 24-sttindigem Stehen in schwefliger Saure nul' geringftigig aufhellt.

Die starke Violettfarbunq von in Gegenwart von Permanganatgefalltem Bariumsulfat Hess es als aussichtsreich erscheinen, diesesVerhalten zum Nachweis von Barium bezw. Sulfat und von Blei auchin Form von Ttipfelreaktionen zu verwenden, zumal wir derzeit ausser

.) Da es rnoqlich erschien, dass die Anfarbunq von Strontiumsulfat von einemCehalt in Barumsalz in dern zur Fallunq verwendcten Praparat hcrruhrt, haben wir5 9 SrCb. 6 H20 (p.a. E. Mer k) in 40 em" Wasser qelost, einige TropfenNatriumsulfatlosunq zuqesetzt, urn etwa vorhandenes Barium neben einern kleinenTell Strontium auszufallen und nach 12-stiindigem Stehen in der Warme und Filtra­tion in 2 ern" des Filtrats die Strontiumsulfatfallunq nach Zugabe eines Ober­schusses von konz. KMnO. vorqenommen. Wir erhielten einen hellrosa qefarbtenNiederschlaq, der sich von der Farbe eines unter gIeichen Bedingungen, aber ohneVorfallung mit Natriumsulfat erzeuqten Strontiumsulfats nicht unterschied.

Nachweis von Barium und Sulfat durch Tiipfelreaktionen. 1129

der Reaktion mit der schwer zuqanqlichen Rhodizonsaure kein Farb­reagens auf Barium bezw. Sulfat besitzen 3). Orientiereride Versuchezeigten, dass die wesentlichen Bedingungen zur Sichtbarmachunganqefarbter Sulfate des Bariums und BIeis darin bestehen, diese inGegenwart von viel Kaliumpermanganat zu erzeugen und hierauf ohneFiltration oder sonstige Behandlung das iiberschiissige Permanganatdurch schweflige Saure zu entfernen. Auf diese Weise sind fiir denNachweis von Barium und Blei giinstige Bedingungen geschaffen, dabei Entfernung von Permanganat durch schweflige Saure Sulfatentsteht und dieses die Loslichkeit von Barium und Bleisulfat imWasser herabsetzt. Handelt es sich urn den Nachweis von Sulfat, soist die Eallunq mit Bariumchlorid in Gegenwart von Permanganatvorzunehmen und das iiberschiissige Permanganat durch Oxalsaure,Wasserstoffsuperoxyd oder Hydroxylamin zu entfernen.

I. Nachweis von Barium.

Die Anfarbunq von Bariumsulfat durch Fallunq bei Gegenwartvon Kaliumpermanganat und Beseitigung des iiberschiissigen Perman­ganats kann mit einem Tropfen der Probelosunq auf der Tiipfelplatte,iII! E m i c h "schen Spitzrohrchen und auch auf Filterpapier durch­gefiihrt werden. Die grosste Empfindlichkeit besitzt der Nachweis iII!Spitzrohrchen. Bemerkenswert ist, dass die Empfindlichkeit des Nach­weises auf Papier etwa zweimal grosser ist als die auf der Tupfel­platte. Offenbar wird durch die lokale Anreicherung des gefallten undPermanganat enthaltenden Bariumsulfats in einern Kreis oder Ringan der Oberflache des weissen Filterpapierseine bessere Sichtbarkeitgeringer Niederschlagsmengen errnoqlicht. Dieser Effekt ist beiTiipfelreaktionen auf Papier bekanntlich haufiq zu beobachten 4) undbedingt dann stets eine Empfindlichkeitssteigerung.

1. Nachweis auf dec Tiipfelplatte.

Ein Tropfen (0.05 emS) der Probelosunq wird mit drei Tropfenkalt gesattigter Perrnanqanatlosunq auf der Tupfelplatte vermischt.Hierauf wird mit einigen Tropfen verdiinnter Schwefelsaure gefalltund unmittelbar danach schweflige Saure unter Umriihren mit einerGlaskapillare zugegeben, bis die Losunq entfarbt ist. Ein Barium­gehalt der Probelosunq zeigt sich an einer rosa Triibung. Bei sehr

3) V gl. F. Fe i 9 I, Mikrochemie 2, 188 (1924) G. Gut z e i t, He1v. Chim. Acta12,786 (1929).

4) Vgl. F. Fe i 9 I. Qual. Analyse mit Hilfe von Tupfelreaktionen, 3. Auf!.Leipzig 1938, S. 131.

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der Tiipfelplatte mit Wasser auszufullen, urn den Unterschied derFarbunq besser zu erkennen.

Erfassungsgrenze: 12 y Barium.

Grenzkonzentration: 1 : 4.200.

2. Nachweis im. Emich'schen Spitztohtchen.

Zum Nachweis im Em i c h "schen Spitzrorchen wird ingleicherWe:ise vorgegangen wie bei der Reaktion auf der Tupfelplatte. NachEntfarbunq der Losunq mit schwefliger Saure wird durch Zentrifu­gieren der farbige Bariumsulfatniederschlag in der Spitze des Rahr~

chens angesammelt und kann dortselbst gegen eine weisse Unterlage,gegebenenfalls unter einer Lupe, deutlich erkannt werden.

Erfassungsgrenze: 2,5 y Barium.

Grenzkonzentration: 1 : 20.000.

3. Nachweis auf Filtrierpepier,

Dieser Nachweis ist empfindlicher als auf der Tupfelplatte, wennman die Fallunq bei geniigender Konzentration ausfuhrt, Am bestenerwies sich die Ausfallunq des Bariumsulfats aus einer Losunq, dieeinen TeiI gesattigte Perrnanqanatlosunq auf drei Teile der Probe­losunq enthielt.

Ausfiihrung: Man bereitet sich durch Tranken von Filterpapier­streifen (Schleicher & Schiill No. 598g) in O.5n~Natrium­

sulfatlosunq, ein Sulfatpapier, das getrocknet vorratiq gehaltenwerden kann. Auf der Tupfelplatte oder in einern Mikrotiegel werdendrei Tropfen der Barium enthaltenden Losunq mit einem Tropfengesattigter Perrnanqanatlosunq verrnischt, bezw. zu einem Tropfender Probelosunq ein Tropfchen Permanganat von unqefahr ein Dritteldes Volumens zugesetzt. Nun bringt man einen Tropfen dieservioletten Losunq auf das trockene Natriumsulfatpapier und belasstdieses 7 bis 10 Minuten in einem auf 70-80° geheitzten Trocken­schrank. Bel dieser Behandlung verschwindet die urspriinglicheViolettfarbunq und das Papier wird infolge der Reduktionseinwirkungder Cellulose durch den in den Filterfasern homogen abgeschiedenenBraunstein braun qefarbt, Bei lanqerem Trocknen ist eine geringeSchwachunq der Empfindlichkeit der Reaktion zu bemerken. Hieraufwird das getrocknete Tupfelpapier in ein Schalchen mit schwefligerSaure getaucht und darin so lange gebadet, bis die letztenReste vonBraunstein verschwunden sind; zur volliqen Reduktion und Weqlosendes Braunsteins und des iiberschiissigen Permanganats sind etwa

Nachweis von Barium und Sulfat durch Tiipfelreaktionen. 1131

1 bis 2 Minuten erforderlich. An der Stelle des Tupfelpapiers, woes zu einer Bildung von Bariumsulfat gekommen ist, zeigt sich dannauf dem vollig weissen Papier je nach der Bariummenge ein violetterFleck oder Ring.

Erfassungsgrenze: 5 )' Barium.

Grenzkonzentration: 1 : 10.000.

II. Nachweis von Barium neben Strontium.

Wie bereits erwahnt, wird Strontiumsulfat, das bei Gegenwartvon Permanganat erzeugt wird, nur sehr geringfiigig einqefarbt, Eswurde deshalb versucht, ob die starke Anfarbunq von Bariumsulfateine Erkennung von Barium neben Strontium errnoqlicht.

Ausfiihrung: Ein Tropfen emer Barium enthaltenden Strontium­nitratlosung wird mit einern Tropfen kalt gesattigter Permanqanat­losunq vermischt. Dann wird mit Schwefelsaure gefallt. Nach derZersetzung des iiberschiissigen Permanganats durch schweflige Sauresieht man bei einem Bariumgehalt der Losunq einen rosa gefarbtenNiederschlaq. Bei Anstellung einer Vergleichsprobe mit reinemStrontiumnitrat in einer benachbarten Vertiefung der Tupfelplatte isteine durch Bariumsulfat bewirkte intensivere Violettfarbung noch beieinern Gehalt von 5 i' Ba neben 2500 i' Sr, also bei einern VerhaltnisBa : Sr 1 : 500 wahrnehmbar.

III. Nachweis von Schuiejelseute.

Der Nachweis wird im wesentlichen wie der Bariumnachweisdurchgefiihrt, nur ist zur Entfarbunq des iiberschiissigen Perman­ganats und des am Papier niedergeschlagenen Braunsteins eineBehandlung mit Oxalsaurelosunq bezw. einer salzsauren Losunq vonWasserstoffsuperoxyd oder Hydroxylaminchlorhydrat erforderlich.

1. Nachweis auf det Tiiplelplette.

Bei diesern Nachweis ist es zweckmassiq, statt schwefliqer Saureein Gemisch von 2 n-Salzsaure und Wasserstoffsuperoxyd zumEntfarben des iiberschiissigen Permanganats zu verwenden.

Ausfiihrung: Ein Tropfen der Probelosunq wird mit drei Tropfender kalt qesattiqten Perrnanqanatlosunq auf der Tiipfe1platte ver­mischt. Hierauf wird mit einern Tropfen einer halbmolekularenBariumchloridlosunq das Sulfat qefallt. Nach guter Durchmischungwerden drei bis vier Tropfen 2 n-Salzsaure- und drei bis vier Tropfeneiner 3 %-iqen Wasserstoffsuperoxydlosunq zur Entfarbunq des

1132 F. Feigi and W. Aufricht. Nachweis von Barium. U.S.w.

iiberschiissigen Permanganats zugesetzt. Eine Violettfarbunq dessuspendierten Bariumsulfats zeigt einen Schwefelsaureqehalt an. Beieiner kleinen Sulfatmenge ernpfiehlt es sich, eine benachbarte Ver­tiefung der Tiipfelplatte mit Wasser anzufullen, urn den Unterschiedder Farbung besser zuerkennen.

Erfassungsgrenze: 3 I' Schwefelsaure.Grenzkonzentration: 1 : 9.000.

2. Nachweis im Emichschen Spitzrohrchen,

Bei diesem Nachweis wird zur Entfernung des iiberschiissigenPermanganats eine Losunq von Hydroxylaminchlorhydrat, die mitBaCl2 versetzt und dann Iiltriert wurde, verwendet.

Ausfiihrung: Zum Nachweis im Emich'schen Spitzrorchen wirdsonst in gleicher Weise vorgegangen wie bei der Reaktion auf derTupfelplatte. Nach der Entfarbunq der Losunq mit dem vorqeschrie­benen Reagens (Hydroxylaminchlorhydrat) wird durch Zentrifu­gieren der Niederschlaq in der Spitze des Rahrchens gesammelt. DerVorgang ist der gleiche wie bei dem Nachweis von Barium imEm i c h'schen Spitzrohrchen.

Erfassungsgrenze: 2,5 y Schwefelsaure.Grenzkonzentration 1 : 20.000.

3. Nachweis auf Filtrierpapier.

Ausfiihrung: Drei Tropfen der auf Sulfat zu prufenden Losunqwerden mit einem Tropfen konz. Perrnanqanatlosunq auf der Tupfel­platte vermischt. Ein Tropfen dieser Losung wird auf ein trockenes,mit 0.5 molekularem BaCl2 getranktes Papier gebracht und das Papierim Trockenschrank bei 70 bis 80° 7 bis 10 Minuten getrocknet.Hierauf wird zum Entfernen des iiberschiissigen BaCl2 in einer Schalemit Wasser eine Minute ausqewaschen, dann kurz unter die Wasser~

leitung gewaschen und in die Oxalsaurelosunq gebracht. Es hinter­bJeibt ein rosa gefarbter Ring.

Erfassungsgrenze: 2,5 i' Schwefelsaure.Grenzkonzentration 1 : 20.000.

iiber den Nachweis von Blei solI zu einem spateren Zeitpunktberichtet werden.

G en t, Chern. Laboratorium der Societe Beige de Recherches etdEtudes.

(Eingegangen am 18. November 1939).