Z. anorg. allg. Chem. 573 (1989) 7-11 VEB J. A. Barth, Leipzig

Nd,,5Sr0,5(C~, AI)O, und Nd,(Cu, Ni)O,, ein Beitrag zur Koordination der Cu*+-Positionen

HK. MULLER-BUSCHBAUM* und 0. HARNEIT Kie l , Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Inha l t sube r s i ch t . Es wird uber Rontgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen von (I) Nd,,,Sr,,,(Cu,A1)0, und (11) Nd,(Cu,Ni)O, berichtet. I kristallisiert im K,NiF,-Typ [a = 3,7338; c = 12,7378 A; Raumgruppe D:,!-I4/mmm; Z = 21. I1 enthiilt Cu2+ und Ni2+ statistisch verteilt, mit orthorhombischer Verzerrung des K,NiF,-Typs [a = 5,3653; b = 5,4364; c = 12,4599 b; Raumgruppe Cip-Cc2a; Z = 41. In I nnd 11 ist die ursprunglich planare Koordination von Cu2+ des Nd,CuO,-Typs verlorengegangen.

Ndl.r,Sro.r, (Cu, Al)04 and Nd2 (Cu, Ni)04, a, Contribution about the Coordination of Cue+ Positions

Nd,,,Sr,,,(Cu,Al)O, and (11) Nd,(Cu,Ni)O,. I belongs to the K,NiF,-typ [a = 3.7338; c = 12.7378 A; space group D$-I4/mmm; Z = 21. 11 show Cu2+ and NiZ+ with statistic distribution and ortho- rhombic distorted K,NiF,-type [a = 5.3653; b = 5.4364; c = 12.4599 A; space group C&Cc2a; Z = 41. I and I1 loose the originally planar CuO, polyhedra of the Nd,CuO, type.

Abs t rac t . This contribution deals with X-ray single crystal investigations of (I)

Einleitung Seit der Entdeckung der oxidischen Hochtemperatur-Supraleiter im System

(La, Ba),CuO, [l] bzw. La,-,Sr,CuO, [2] ist das Interesse erneut auf Verbindungen vom La2Cu04-Typ [3] gelenkt worden. In dieser Substanz, die mit einer ortho- rhombischen Verzerrung des K2NiF4-Typs kristallisiert, ist Cu2+ durch 02- ge- streckt oktaedrisch koordiniert. Alle iibrigen Lanthanoidoxocuprate der Zusam- mensetzung Ln2Cu0, (Ln = Nd-Gd) gehoren dem Nd,CuO,-Typ [4] an, d. h. Cu2+ ist in dieser Kristallstruktur planar von 02- umgeben. Der Ersatz von La3+ durch Sr2+ oder Ba2* fuhrt in den supraleitenden Phasen [5-101 bei Raum- temperatur zu tetragonaler Symmetrie, die Streckung der Cu0,-Oktneder bleibt im wesentlichen erhalten. In der folgenden Untersuchung wird gezeigt, in wel- chem MaBe sich der Ersatz von Nd3+ gegen Sr2+ und von Cu2+ gegen A13+ in Nd,-,Sr,Cu, -xAl,O, auswirkt.

Im Gegensatz zu den Cupraten sind die analog zusammengesetzten Niccolate nur oktaedrisch koordiniert, d. h. La,Ni04 [ll, 121 besitzt tetragonale Symmetrie mit K2NiP,-Struktur, Nd2Ni04 [13] kristallisiert wie La2Cu0, mit orthorhombi-

*) jeneils Korrespondenzautor

8 Z. anorg. allg. Chem. .573 (1989)

scher Verzerrung. Hier wurde nun ferner untersucht, welchen EinfluB der Einbau von Ni2+ anstelle von Cu2+ iin Nd,CuO,-Typ auf die charakteristischen plana ren CuO,-Polyeder ausiibt.

Darstellung von Einkristallen von (I) Ndl,SSr0,SCi~0,jA10,j04 und (11) Nd&uO,GNi0,604

Ein Weg zur Darstellung mikrokristalliner Praparate von I und I1 sind Feststoffreaktionen bei 900- 1000°C. Zur Synthese von Einkristallen wurden weit hohere Teinperaturen eingesetzt, so daB die Umsetzungen wahrscheinlich iiber Oxocuprate( I) verlaufen. Nd,O,, SrCO, und CuO wurden innig vermengt, zuerst langsam auf 950°C aufgeheizt und dann die Temperatur auf 1400°C gestei- gert. Entscheidend ist ein langsames Abkuhlen mit 10°/h in Sauerstoffatmosphare. Bei diesen hohen Temperaturen reagiert der Korundtiegel mit, was friiher schon zu SrNdAlO, [I41 fiihrte. Hier wurde jedoch nur partiell AP+ eingebaut, es ent- steht nach den Analysen der energiedispersiven Rontgenfluoreszenz (Programm NOSTD, EDX-System PGT-111) eine Verbindung Nd,,,Sr,.,Cu,,,Al,.,O,. Der Einbau von A13- steht offenbar im Zusammenhang mit der Beobachtung, daB Nd,-,Sr,CuO, und Pr,-xSr,CuO, nicht stabil sind [8] und ohne stabilisierende Komponente nicht erhalten werden konnen. Die Verbindung I1 wurde entgegen der Darstellung von La,NiO, oder Nd,NiO, [ 11, 131 bei mittleren Temperaturen von 1250 "C dargestellt. Hierzu wurden Nd,O,, CuO und Ni-Oxalat = 2 : 1 : 1 vermischt, ZU Tabletten verprefit und 72 h an Luft getempert. AnschlieBend wurde mit 10°/h abgekiihlt. Auch die hierbei gebildeten Einkristalle wurden mit energiedispersiver Rontgenfluoreszenz untersucht, die Zusammensetzung lautet Nd,Cu,,,Ni,, ,04.

Riin~genstruktiiraxialgsc von (I) Ndl ,GSro.o (Cu, Al)O4 und (11) NdB(Cu, K)Oa Mit WeiBenberg- und Vierkreisdiffraktometermessungen (Siemens AED 2)

wurden die kristallographischen Daten bestimmt. Diese sind in Tab. 1 mit den MeBdaten zusnmmengestellt. Die verfeinerten Parameter (Programm SHELX- 76

Tabclle 1 (11) Nd,(Cu,Ni)O,

Kristnllogmphische Daten nnd MeBparameter fur (I) Nd,,,Sr,,,(Cu,Al)O, und

Raumgruppe Kristallgestalt Gitterkonstanten [A]

Zellvolumen [A333

Anzahl der Formeleinheiten Gitefaktor auf der Basis isotrop verfeinerter Temperaturfaktoren Anzahl der Reflexe [F, > 6~ F,] 28-Bereich MeBmodus time/stcp

C'7-cc2a 0,02 x 0,0% x 0,02 mm a = 5,3653(30); b = 5,4364(14); c = 12,4599(89)

Dii- I4/mmm 2v 0,05 x 0,05 x 0,01 mm zt = 3,7338(4); c = 1?,7378(48) l77,58 363,43

2 4

R = 0 , o x 123 115 5-70" 6-70"

R = 0,063

clr20 scm variable step width 1,o-2,0 s

HK. M~LER-BUSCHBAUM u. 0. HARNEIT, Nd,,,Sr,,,(Cu, A1)0, und Nd,(Cu, Ni)O, 9

[lj]) von I und I1 geben die Tab. 2 und 3 wieder. Die entsprechenden Tabellen uber beobachtete (FJ und berechnete (Fc) Strukturfaktoren sind an anderer Stelle [IS] niedergeschrieben. Die wichtigsten Metall-Sauerstoffabstande enthtilt Tab. 4.

Tabelle 2 In der Raumgruppe D:l- I4/mmm sind folgende Punktlagen besetzt

Atomparameter mit Standardabweichungen fur Nd,~,Sr,,,(Cu,A1)0,.

Lage X Y 2 B “@I

1,5 Nd; 0,5 Sr (4e) 0,O 0 8 0,3603(2) 0,50(2) 0,5 Cu; 0,5 A1 (2a) 0,o 030 0,0 0,38(11) 01 (44 0,O 0,5 0,0 0,94(40) 0 2 (44 0,o 0,o 0,1818(25) 1,30(46)

Tabelle 3 Atomparameter mit Standardabweichungen fur Nd,(Cu, Ni)O,

Lage X Y 2 B [AZ] I I n der Raumgruppe DiE-Abma:

Nd (8f) 0,0127(17) Cu/Ni (4a) 0,o 01 (8e) 0,25 0 2 (Sf) O,OOO( 44)

I1 I n der Raumgruppe C::-CcZa

Nd (Sb) 0,0164(17)

01 (8b) 0,25 Cu/Ni (4a) 090

0 2 (8b) 0,000

090 0,0145( 7 7) 0,257(14) 0,061(7)

0,3592(3) 0 8 0,015(3) 0,172(5)

0,3591(3) 0,0 0,000 0,171(3)

0,93(6) 1,18(17) 0,22(60) 4,50( 1J4)

0,83(6) 0,96(25) 0,74(50) 1,47 (76)

Tabelle 4 (11) Nd,(Cu, Ni)O,

Interatomare Abstande [A] mit Standardabweichungen fur (I) Nd,,,Sr,,,(Cu,Al)O, und

(I) Nd/Sr-01 2,579(2) [4 x ]

2,694(6) [4x] - 0 2 2,273(31),

Cu/Al- 01 1,867(1) [ 4 x ] 2,316(31) [2 x I - 0 2

(11) Nd-01 2,528(41), 2,571(42), 2,620(39)

-0% 2,366(42), 2,419(40), 2,643(12) 2,661(41),

2,816(12), 3,074(40j 1,882(62) [2 x], 1,937(63) [2x], 2,148(42) [2 x 1,

Cu/Ni - 0 1

Cu/Ni - 2 -

10 Z . anorg. allg. Chem. 573 (1989)

Diskussion der Ergcbnisse Zuerst sei die Kristallchemie von Nd,.,Sr,,,(Cu, Al)O, diskutiert. Wie in der

Einleitung erwahnt wurde, kristallisiert Nd,CuO, [4] mit planar koordinierten Cu,+-Ionen. Die anstelle von Cu2fAP+ enthaltenden Stoffe wie NdSrAlO, [ 141 gehoren zum K,NiF,-Typ, allerdings ist das AlO,-Oktaeder ebenfalls tetragonal gestreckt. Wie die Rontgenstrukturanalyse zeigt, fuhrt der partielle Ersatz von Cu2f im Nd,CuO, gegen AP+ (und zur Wahrung der Elektroneutralitat der adaquate Austausch von Nd3+ gegen Sr2*) weg von der planaren Cu0,-Anord- nung, hin zum gestreckten Oktaeder um Cu2+/A13+. Mit groBer Wahrscheinlich- keit bedingt der Austausch von Cu2+ gegen AP+ den Verlust der planaren Cu0,- Polyeder, da bisher kein Beispiel fur planar koordiniertes APf bekannt ist. Nd3+ und Sr2+ besetzen bestimmte Atomlagen statistisch und beeinflussen die Cu/AI- Koordination kaum. Es kann davon ausgegangen werden, daB sich Cu2+ dem Zwang zur oktaedrischen Koordination von Al3+ unterordnet. Interessant ist, daB die an NdSrAlO, beobachtete Streckung der AlO,-Oktaeder von 9% in Nd,.,Sr,,,(Cu, A1)0, auf 24% angehoben wird. Gegenuber La2Cu0, mit einer 29%igen Oktaederstreckung (Abstand Spitze/FuB-Sauerstoff zu Sauerstoffen in der Oktaederbasisflkche) ist jedoch ein deutlicher Abfall zu verzeichnen, der die , ,Verdiinnung" der Jahn-Teller-aktiven Cu2+-Ionen durch APT deutlich er- kennen 1aBt.

Die zweite Substanz Nd,(Cu, Ni)O, ahnelt im Aufbau stark der Verbindung Nd,NiO,, denn im wesentlichen lassen sich die Atomparameter in der fur Nd,NiO, bzw. La,CuO, gefundenen Raumgruppe Dti -Abma verfeinern. Tab. 3 enthalt die endgultigen Werte. Was hierbei auffallt, ist ein relativ groBer Temperatur- faktor von 0 2 , so daB zuerst vermutet wurde, dieser Spitze/FuB-Sauerstoff der oktaederischen Cu/Ni-Koordination gehore in die Position des Nd,CuO,-Typs. Hierdurch wiirde fur Cu/Ni eine planare Sauerstoffumgebung entstehen. Diese Idee ist viillig auszuschlieBen, da der Temperaturfaktor von 0 2 dann alle Grenzen ubersteigt. HBtte Nd,(Cu, Ni)O, den Aufbau von Nd,NiO,, so muBte man einen Temperatnrfaktor fur 0 2 von B = 4,5 akzeptieren (vgl. Tab. 3). Ein solcher Wert kann nicht plausibel erklart werden, so daB Nd,(Cu, Ni)O, offenbar nicht die Symmetrie von Nd,NiO, besitzt. Verfeinert man die Atomlagen in der nieder- symmetrischen Raumgruppe Cl:-Cc2a, so verbessert sich der Gutefaktor ge- ringfugig, die Temperaturfaktoren fur 0 2 , 01 dagegen deutlich. Tab. 3 zeigt, in welchem MaBe die festen Parameter beim Wechsel in die niedere Symmetrie verandert werden. Die Konsequenz aus den jetzt freieii Lagen sind groBe Stan- dardabweichungen und Schwankungen in den Abstanden, d. h. Cu/Ni liegt nicht mehr in der Mitte der OktaederbasisflBche, was man an den differierenden Ab- standen von Tab. 4 erkennen kann.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daB durch den Austausch der Halfte aller Cu2+-Ionen gegen Ni2+ im Nd,CuO,-Typ die planare Umgebung der Cu2f-Ionen verloren geht und stattdessen der La,CuO,-Typ entsteht, mit Cu/Ni in gestreckt oktaedrischer Sauerstoffumgebung. Die tetragonale Symmetrie von

HK. MULLER-BUSCHBAUM u. 0. HARNETT, Nd,,,Sr,,,(Cu, A1)0, und Nd,(Cu, Ni)O, I1

Nd,CuO, erniedrigt sich in eine orthorhombische, wobei es starke Anzeichen fur eine weitere Symmetrieerniedrigung gibt, wodurch die Cu/Ni-Umgebung weiter deformiert wird.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage PDP 10 der Universitit Kiel susgefuhrt.

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Bei der Redaktion eingegangen am 6. Oktober 1988.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HR. MULLER-BUSCHBAUM, Dip1.-Chem. 0. HARNEIT, Inst. f. Anorg. Cliemie der Christian-Albrechts-Univ., Olshausenstr. 40/60, D-2300 Kiel